JPH01315411A - 速硬化性アンモニアフリー固形レゾール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はシェルモールド鋳型用や成形材料用結合材等に
用いることができる速硬化性アンモニアフリー固形レゾ
ール樹脂の製造方法Ｋ１１ｌするものである。

（従来の技術） フェノール樹脂は、ノがラック型フェノール樹脂とレゾ
ールＷ樹脂に大別され、その何れもが有機また無機基材
用結合材として優れた性能と作業性を有している。これ
らは例えばシェルモールド鋳型用、レンガ等の耐火物用
、繊維マットやシート用、成形材料用などの広範な分野
に結合剤として利用されているが、特にシェルモールド
鋳型用や成形材料用の結合剤としてフェノール樹脂を使
用する場合１作業性の観点から固形であるものが取シ扱
りやすく好ましい。従来からこれらの用途では固形の７
エノール樹脂が用いられている。

ツメラック樹脂はレゾール樹脂の様に単独で加熱しても
硬化しないので通常へキサメチレンテトラミンやパラホ
ルムの如＠硬化剤を併用し、ｉ化させている。ところが
この様な硬化剤を用い九場合、樹脂との架橋反応時に有
害なガスを発生するため作業環境を悪化させる原因とな
っている。また、電気部品用成形材料としてツメラック
樹脂とへキサメチレンテトラミンとを併用した場合、ア
ンモニアが成形品内に残留し、インサートされている金
属部品を腐食してしまうという欠点を有していた。

一方レゾール樹脂は自己硬化性を有するため硬化剤を用
いる必要がなくヘキサメチレンテトラミンを硬化剤とす
るノボラック樹脂に比べれば腐食や環境汚染の心配はは
るかに少ない。固形レゾール樹脂を製造しようとすると
きアンモニアを触媒とするレゾール樹脂が固形化しやす
く最も製造しやすい。ところがアンモニアを使用した固
形レゾール樹脂では成形材料として用いたとき、成形品
中のアンモニアの残留は避けられず腐食の間ａ＃ｉ解決
［ｒＬない。そこで近年アンモニアを使用しない固形レ
ゾール樹脂への期待が高まっている。

（発明が解決しようとする課題） 固形レゾール樹脂の工業的ｉ遣方法としては。

従来よＩ）種々な方法が提案されている。最も一般的な
方法は反応釜で所定縮合度まで反応を進め更に減圧下で
脱水＃縮を行なった後、生成物？冷却されたスチールベ
ルトまたはクーリングｉ’？ン上に取り出す方法である
。

しかしながらこの方法をアンモニア７リー固形レゾール
樹脂Ｋａ用した場合、フェノールとホルムアルデヒドと
の主反応後の、減圧下の脱水濃縮工程での反応速度が大
きくなるため反応を制御することが極めて困難でめシ、
所定の終点を見他めることか難しく目的とする高融点で
速硬化性の樹脂を得ようとするとしばしばゲル化すると
いう傾向があった。しかも上記の方法で工業的にアンモ
ニアフリー固形レゾール樹脂を製造した場合、増粘に工
９流動性が忌〈なりパンアウトに長時間を要する丸め、
パンアウト前部と後部では樹脂の性状が異なってしまう
という欠点があった。ところがゲル化を防止するために
低縮合度で反応を中止した場合には、貯蔵中にブロッキ
ングを起こすなど保存安定性の悪い低融点で硬化の遅い
半固形状のアンモニアフリーレゾール固形樹脂しか得ら
れなかった。

また、従来のレゾール樹脂は硬化剤を用いたツメラック
樹脂に比較して低温（１５０〜２００°Ｃ）での硬化性
が劣っておシ、硬化性を改良する方法が種々提案されて
いる。

例えば固形レゾール樹脂にノゲラック型レゾルシン樹脂
を配合する方法（特開昭５７−７０１５０号）。

固形レゾール樹脂に反応性に冨んだフェノール類または
酸類を添加する方法（％開閉５４−２８３５７号）が知
られておシ、また前記特開昭５４−２８３５７号公報に
は固形レゾール樹脂の製造工程でフェノールＲＡを添加
する方法についても記載されている。

しかしながらこれらの方法はいずれも硬化性の改良され
た組成物ｔ−Ｓ造する前段階である固形レゾール樹脂そ
のものが安定に得られないため硬化性の改良も達成され
なかった。

また固形レゾール樹脂の製造工程で反応性に富んだフェ
ノール類、酸類またはフェノール樹脂を添加する方法で
は反応の進行が妨げられたシ反応が異常に促進されて部
分的に高分子化してゲル化するか、ゲル化しないまでも
溶融性が者しく劣る固形レゾール樹脂しか製造できない
ことが知られている。

そこで本発明者らは上記した如き従来の固形レゾール樹
脂の製造上の欠点を改良すぺ〈鋭意研究の結果、ｍ＜べ
きことに固形レゾール樹脂の原料として用いるフェノー
ル類に比べて反応性に冨んだ他のフェノール類又はナフ
トール類を縮合開始後の任意の段階で添加して反応する
と樹脂のゲル化を防止できかつ貯蔵安定性の優れた速硬
化性の固形レゾール樹脂が容易に製造できることを見い
出し１本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを反応せ
しめた後、脱水濃縮する固形レゾール樹脂の製造方法に
おいて、縮合開始後の任意の段階で該フェノール類に比
べて反応性に富んだ他の７エノール類又はナフトール類
を添加して反応することを特徴とする速硬化性アンモニ
アフリー固形レゾール樹脂の製造方法を提供するもので
ある。

本発明で用いられる固形レゾール樹脂の原料としてのフ
ェノール類としてはフェノール、クレゾール、ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、キシレノール等ノアルキ
ルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノールの
如きハロダン化フェノール、カテコール、レゾルシン、
ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
等の２価のフェノール類、その他のフェノール性水酸基
を含有する七ツマ−およびそれらの２〜３核体オリゴマ
ーが代表的なものであるが、これらに限定されるもので
はなく、これらは単独使用でも２椎以上上併用してもよ
い。

次に本発明で用いられるアルデヒド類としてはホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、フルフ
ラール、ならびにメチラールの様なホルムアルデヒドの
アセタール類などの如きホルムアルデヒド供給物質が代
表的なものであシ、これらに限定されるものではないが
反応性が高く反応時間を短かくできるものが好ましい。

また本発明で用いられる触媒は特に＠定されるものでは
ないが通常アルカリ性触媒、中性金属塩触媒であり、具
体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化
マグネシウム、等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物。

酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金
属の酸化物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級
及び２級のアミン類、酢酸亜鉛、酢酸バリウム、酢酸マ
ンガン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ナフテン酸亜鉛
、ナフテン酸コバルト、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム。

炭酸水素カリウム、ホウ酸亜鉛ホウ酸マンガン。

硫酸バリウム、硫酸マンガン、シーウ酸鉄等が挙げられ
、メチロール化を促進させる場合はアルカリ性触媒、べ
／ジルエーテル化を促進させる場合は中性金属塩が好ま
しくメチロール化もしくは。

ぺ／ジルエーテル化を促進させる触媒であれば。

上記に限定するものではない。さらに、上記触媒を併用
して使用することも可能である。

本発明においてレゾール樹脂ｔ−製造する際のフェノー
ル類に対するアルデヒド類のモル比はフェノール類の使
用モル数をＰ、アルデヒド類の使用モル数をＦとしてＦ
／Ｐで表わすと、Ｆ／Ｐの値は１、１〜３．０好ましく
は１．３〜２．８である。Ｆ／Ｐの値が３．０ヲ越える
と脱水縮合工程で高分子化が進んでゲル化を起こしやす
くなるために反応の制御が困難となるし、１．１よシ小
さいと脱水濃縮して得られる固形レゾール樹脂は低融点
でブロッキングを起こしやすくなる。

これらレゾール樹脂を製造する際の反応温度は通常のレ
ゾール樹脂を製造する際と同様に、６０〜１２０℃程度
の温度範囲で適宜調節すればよい。

本発明における該フェノール類に比べて反応性に冨んだ
他の７エノール類又はナフトール類とは。

固形レゾール樹脂の原料として用いるフェノール類よ）
もホルムアルデヒドとの反応速度が大きい他のフェノー
ル類又はナフトール類を相称する。

（以下１反応性に富んだ添加物と略記する。）ここで言
う反応速度はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存
在下４０〜１２０℃で混合した時、仕込んだフェノール
類の３１ｔの１／２が反応に消費される速度（以下、半
減期と略記する。）を言い、半減期の大小はフェノール
類から任意の二種類の化合物を選択し、上記した通シ触
媒の存在下ホルムアルデヒドとの反応を行ない残留ホル
ムアルデヒド量を測定すれば容易に判断することができ
る。

反応性に富んだ添加物としては、前記固形レゾール樹脂
の原料として用いるフェノール類又はナフトール類がい
ずれも使用可能である。

反応性に富んだ添加物の使用量は特に限定されるもので
はないが１通常フェノール類１モルに対してｏ、ｏｏｓ
〜０．７モル、中でも０．０１〜０．３０モルであると
好ましい。この使用量がｏ、ｏｏｓモル以下であると最
終的に固形とすることが難しくなる傾向があるし、０．
７モルを越えると目的とするフェノール類とアルデヒド
類を触媒の存在下で反応させたレゾール樹脂の特徴から
大きく変化してしまう傾向がある。又、ホルムアルデヒ
ドの使用モル数／（原料としてのフェノール類のモル数
＋反応性に富んだ添加物のモル数）≧１．１となる様−
整する必要がある。

尚、固形レゾール樹脂中に含まれる反応性に富んだ添加
物の添加量はＮＭＲ、ＦＴ　−ＩＲ等で容易に求めるこ
とができる。

反応性に富んだ添加物の添加時期は反応の任意の工程で
よく１例えば次の様な段階が例示される。

■　フェノール類とアルデヒド類との反応が開始してか
らレゾール樹脂の初期縮合物に至るまでの段階。

■　フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で反
応式せたレゾール樹脂の初期縮合物の段階。

（レゾール樹脂の初期縮合物とは通常の初期縮合物と言
われるものであればよいが本発明においては固形レゾー
ル樹脂の原料としてのフェノール類の総重量中未反応フ
ェノール類が７０〜４０重量％となるまで反応したもの
を指体する。）■　固形レゾール樹脂の原料としてのフ
ェノール類の総重量中未反応フェノール類が４０重量％
未満で、１５０℃でのゲル化時間が１５秒以上である範
囲内の縮合物（以下、液状レゾールと略記する。）の段
階。

（但し、１５０℃のゲル化時間とは、　ＪＩＳＫ６９１
０に定められた方法で測定された。１５０℃における樹
脂が硬化するまでの時間（秒）をいう。） また、上記レゾール樹脂の初期幅合物ならびに液状レゾ
ールとしては、前記Ｆ／Ｐで製造されたものであれば水
溶性、アルコール溶性のいずれでもよくさらにはこれら
を酸で中和したものも使用できる。

次に本発明を実施例、比較例により説明する。

以下５１部は全て重量％１重量部を意味するものとする
。

〔実施例〕

実施例１゜ 冷却器、攪拌装置を備えた四つロフラスコにフェノール
５００，９，４１％ホルムアルデヒド水溶液６．１５１
’を入れ攪拌しながら５０％水酸化カリウム２５９ｆ加
え、７０℃にて水希釈能１００％まで反応した。そこに
レゾルシンｔ５０９追加して３０分間保持し反応させた
後、減圧下７００■Ｈｇにて１１０℃まで脱水しながら
昇温してフラスコより取り出した。得られた樹脂は融点
８２℃。

１５０℃でのゲル化時間５５秒であった。

実施例２゜ 冷却器、攪拌装置を備えた四つロフラスコにフェノール
５００ｇ、４１％ホルムアルデヒド水溶液９２０．５Ｊ
ｔ−入れ攪拌しながら水酸化バリウム・８水和物ｔ−５
０，９加え、７５℃にて水希釈能３００囁重量まで反応
した。そこにレゾルシン’ｔ１００ｙ追加して３０分保
持し反応させた後、減圧下７１０■Ｈｇにて１０５℃ま
で脱水しながら昇温しでフラスコより取り出した。得ら
れた樹脂は融点８６℃、１５０℃でのゲル化時間４８秒
であった。

実施例３゜ 実施例２の主反応後、１０％硫酸にて中和して樹脂液の
ｐＨｔ６．７ＫＬ、た以外は、実施例２と同様な操作を
行なった。得られた樹脂は融点７８℃、１５０℃でのゲ
ル化時間６２秒でありた。

実施例４゜ 冷却器、攪拌装置金偏えた四つロフラスコにフェノール
５００ｇ、４１％ホルムアルデヒド７００９を入れ攪拌
しながら炭酸ナトリウム’ｉｌ　５ｆＩ加え、８０℃に
て水希釈能１５０％重量まで反応した。そこにレゾルシ
ンｔ−２５９追加して１０分間保持し反応させた後、減
圧下７００　ｓａｗ　Ｈｇにて１１０℃まで脱水しなが
ら昇温してフラスコより取り出した。得られた樹脂は融
点８３℃、１５０℃でのゲル化時間４９秒であった。

実施例５゜ 冷却器、攪拌装置金偏えた四つロフラスコにｍ−クレゾ
ール５００ｇ、８０％パラホルム２８０Ｉｔ入れ攪拌し
ながら酸化マグネシウム１１０１ｔえ、８０℃にて３時
間反応させた。そこにレゾルシンｔ−７５，９追加して
１０分間保持し反応させた後、減圧下７２０　箇Ｈｇ　
Ｉｃて１１２℃まで脱水しながら昇温してフラスコよシ
取り出した。得られた樹脂は融点８０℃、１５０℃での
ゲル化時間６０秒であった。

実施例６゜ 冷却器、攪拌装置を備え九四つロフラスコにフェノ−＃
５００．Ｖ、８０％／＋う＃シム３３０Ｆ’ｉｒ入れ攪
拌しながら酢酸亜鉛・２水和水１０．９を加え、還流下
にて５時間反応させた。そこにレゾルシンｔ−１００Ｆ
追加して３０分間保持し反応させた後、減圧下７１９ｗ
Ｈｇにて１１５℃まで脱水しながら昇温してフラスコよ
シ取シ出した。得られた樹脂は融点７４℃、１５０℃で
のゲル化時間６５秒でありた。

実施例７゜ 冷却器、攪拌装置金偏えた四つロフラスコにｐ−クロロ
フェノール５００．Ｆ、４１％ホルムアルｆヒト水溶液
７５０．＠ｉ入れ攪拌しながら酸化マグネシウム２０．
９加え、８０℃にて７時間反応させた。そこにレゾルシ
ンｔ−ｓ　ｏｇ追加して１ｏ分間保持し反応させた後、
減圧下７００　ｓｓＨｇにて１１０℃まで脱水しながら
昇温してフラスコより取シ出した。得られ九樹脂は融点
８６℃、１５０℃でのゲル化時間６５秒であった。

実施例８゜ 冷却器、攪拌装置を備え九四つロフラスコにフェノール
７５２ｇ、３７１％ホルムアルデヒド９４１１ｔ−入れ
攪拌しながら４８％水酸化バリウム３０ｙｔ−加え、７
０℃で３．５時間反応した。そこにｍ−クレゾール１２
０．９に追加し、３０分間保持した後、減圧下６９０　
ｍＨｆにて脱水濃ａを行ない、１０５℃まで昇温したと
ころで、すばやくフラスコより取り出し、冷却した。得
られた樹脂は、融点７８℃、１５０℃でのゲル化時間４
８秒であった。

実施例９゜ 冷却器、攪拌装置を備えた四つロフラスコに７エノール
７５２，９１．３７％ホルムアルデヒド１ｏｏ５ｇを入
れ攪拌しながら水酸化カリウム２５ｐｉ加え、７０℃で
５％食塩水希釈能７５０％まで反応した。そこに、β−
ナフトール１３０Ｆ？添加シ、溶解させ、水希釈能２０
０％まで保持した。次いで減圧下６９０■Ｈｇにて脱水
濃縮を行ない、１００℃まで昇温したところで、すばや
くフラスコよシ取り出し、冷却した。得られた樹脂は融
点８１℃、１５０℃でのゲル化時間４５秒であった。

実施例１０゜ 冷却器、攪拌装置を備えた四つロフラスコに７、／−ル
ア　５２．ｌｉｌ、　３７％ホ／Ｉ／　Ａ　７　ルｊ　
？ニド１０４０Ｉを入れ攪拌しながら水酸化カルシウム
３０．ｌｉｌ’ｉ加え、７５℃で４時間反応させた。そ
こに、レゾルシンｓｏｇｔ加え、１５分間保持した後、
減圧下６９０　ｍＨｇにて脱水濃縮を行ない１１０℃ま
で昇温したところで、すばやくフラスコよシ取出し、冷
却した。得られた樹脂は、融点８０℃、１５０℃でのゲ
ル化時間５０秒であった。

実施例１１゜ 冷却器、攪拌装置を備えた四つロフラスコにビスフェノ
ールＡ３００ｇ、４１％ホルムアルデヒド３００ｇを入
れ攪拌しながら水酸化リチウム１０．９を茄え、８０℃
にて５時間反応させた。そこにレゾルシフｆ３０９追加
して、１０分間保持し反応させた後、減圧下７００　ｍ
Ｈｇにて１１０℃まで脱水しながら昇温してフラスコよ
り取り出した。得られた樹脂は融点８４℃、１５０℃の
ゲル化時間７０秒であった。

比較例１゜ 実施例１にて、レゾルシン５０ｇを追加して反応させる
操作を行わなかった以外は実施例１と同様な操作を行な
った。その結果減圧下にて脱水しながら昇温しでいくと
、１００℃付近にて急激にゲル化が起こった。それまで
は、融点が常温以下のものであった。

比較例２゜ 実施例２にて、レゾルシン１００．ｉ−追加して反応さ
せる操作を行わなかった以外は実施例２と同様な操作を
行なった。その結果減圧下にて脱水しながら昇温してい
くと、１００℃付近にて急激にゲル化が起こった。それ
までは、融点が常温以下のものであった。

比較例３゜ 実施例３にて、レゾルシフ１００ｇを追加して反応させ
る操作を行わなかりた以外は、実施例３と同様な操作を
行なった。その結果１０５℃まで脱水昇温してフラスコ
より取り出す途中にてゲル化が起こった。それま−では
融点が常温以下のものであった。

比較例４゜ 実施例４にて、レゾルシン２５．９ｆｔ追加して反応さ
せる操作を行わなかった以外は実施例４と同様な操作を
行なった。その結果、減圧下にて脱水しながら昇温して
いくと１１０℃付近にて増粘し、攪拌が困難となったた
めフラスコより取り出した。

得られた樹脂は融点４７℃、１５０℃でのゲル化時間１
４５秒であっ念。

実施例４で得られ九樹脂はポリスチレン換算で数平均分
子［６５７、重量平均分子量２１４９であり融点は８３
℃であった。それに対し、比較例４で得られた樹脂は、
数平均分子量８９２、重量平均分子量５２３０であり、
実施例４の樹脂より分子量が大きいにもかかわらず、融
点は４７℃と低いものであった。

比較例５゜ 実施例５にてレゾルシン７５ｇの代わりに）・イドロキ
ノン７５ｇを追加する以外は実施例と同様な操作を行な
った。その結果減圧下にて脱水しながら昇温していくと
、１０２℃付近にて急激にゲル化が起こった。それまで
は、融点が常温以下のものであった。

比較例６゜ 実施例８にて、ｍ−クレゾール１２０．！ｉｉ’Ｔｈ追
加して反応させる操作を行なわなかった以外は実施例８
と同様な操作を行なった。その結果脱水濃縮工程におい
て、９０℃まで昇温したところで、突然ゲル化した。そ
れまでは融点は４０℃以下のものであった。

比較例７゜ 実施例９にて、β−ナフトール１３０．Ｆを迫茄して反
応させる操作全行なわなかった以外は、実施例９と同様
な操作を行なった。その結果脱水濃縮工程において、９
０℃まで昇温し九ところで突然ゲル化した。それまでは
融点は４０℃以下であった。

比較例８．１０゜ 実施例１Ｏにて、レゾルシンｓｏｙ”＠追加して反応さ
せる操作を行なわなかった以外は実施例１０と同様な操
作全行なった。その結果脱水濃縮工程において、９０℃
まで昇温したところで突然ゲル化した。それまでは融点
４０℃以下であった。

比較例９゜ 冷却器、攪拌装置を備えた四つロフラスコにフェノール
７５２，１７．３７％ホルムアルデヒド水溶液１００５
．９’？入れて攪拌しながら２５％アンモニア水溶ｉ９
８．９に加え、６５℃で屈折率ｎ；５ミ１．５７０まで
反応した。次いて減圧下６９０　ｍＨｇにて脱水濃縮全
行ない１１０１１１：’ｔで昇温したところで素早くフ
ラスコから取り出し冷却した。得られたアンモニア触媒
固形レゾール樹脂は融点６５℃、１５０℃でのｒル化時
間８２秒であった。

〔応用例〕

応用例１〜３および比較応用例１ 実施例１．２．４および比較例４で得られた各固形レゾ
ール樹脂全粉砕してシェルモード鋳型用バインダーとし
ての性能を評価した。１４０℃にＷ熱したフラタリー珪
砂８ゆと樹脂１６０ｇを鋳物砂混練用スピードミキサー
に入れ６０秒間混線を行ない、水Ｉｓ　ｏｇ加え冷却し
ながら２０秒間混練を続けた。その後にステアリン酸カ
ルシウムを８ｇを加え、２０秒間更に混練してレジンコ
ーテツドサンド金調裂した。ここで得られたシェルモー
ルド鋳型用レジンコーテツドサンドの性能を以下表１に
示した。

〔試験項目〕

曲げ強さ・・・ＪＩＳＫ６９１０に準じて測定した。

融着点・・・ＪＡＣＴ試験法Ｃ−１〃 熱間抗張力・・・ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１０＃ベンド量
・・・所定温度の金型にレジンコーテツドサンド金つめ
て２０秒焼成し、次の １０１り間でテストピースを取り出し て、２００ｇの錘をテストピース中 央にのせてそのタワミ量をダイヤル ゲージで読み取った。テストピース は５０　Ｗ　Ｘ　１５０　ｍ　Ｘ　５　ｍ　、タワミ測
定スパンは１１０諷である。

／ 、７／ 乙つ 表１からも明らかな様に本発明の製造方法で得られた固
形レゾール樹脂を用いたレジンコーテツドサンドは従来
の固形レゾール樹脂を用いたそれに比較して全ての点で
優れているが特に熱間抗張力ならびにベンド量の値から
速硬化性であることがわかる。

応用例４〜５および比較応用例２ 実施例３および８で得られた各固形レゾール樹脂を粉砕
して、成形材料を調製し、同様にアンモニア触媒固形−
ゾール樹脂についても性能全評価した。

固形レゾール樹脂ｉ−ｂと木粉９００ｇと酸化マグネシ
ウム２０！ｉとステアリン酸亜鉛１０ｙの配合物音コニ
ーダーで混練した後ロール混練し、取り出して冷却固化
させたものを粉砕し、成形材料を表２の通り調製した。

ここで得られた成形材料の性能を以下表２に示した。

〔試験項目〕

成形性・・・ＪＩＳＫ６９１１の５．４に準じて測定し
た。

成形材比重・・・ＪＩ８に６９１１の５．２８．１に準
じて測定した。

曲げ強さ・・・ＪＩＳＫ６９１１の５．１７．２に準じ
て測定した。

衝撃強さ・・・ＪＩＳＫ６９１１の５．２０．２に準じ
て測定した。

絶縁抵抗・・・ＪＩＳＫ６９１１の５．１２．２に準じ
て測定した。

遊離アンモニア量・・・ＡＳＴＭＤ８３４−６１に準じ
て測定した。

／ ／ どニラ− 表　　２ 本発明の製造方法で得られた樹脂を用いた成形材料は、
成形時にアンモニアガスの発生はなく金型ならびに成形
品にインサートされた金属部品の腐食を引き起こさない
。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の製造方法によれば、アンモニアフ
リー固形レゾール樹脂を、効率的且つ、安定に製造する
ことが出来る。

本発明の製造方法で得られたアンモニアフリー固形レゾ
ール樹脂は、従来のものに比べて樹脂の分子量が均一で
あるため高融点で１０ッキング金起こすことがなく保存
安定性がよく、かつ速硬化性である。

即ち本発明は従来のアンモニアフリー固形レゾール樹脂
の展進方法上の反応制御の難かしさを解決するとともに
、レゾール樹脂本来の硬化速度が小さいという欠点上も
解決するという格別顕著な効果を奏するものであシ、鋳
物用結合剤、成形材料用結合剤等の用途において非常に
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめた後、
   脱水濃縮する固形レゾール樹脂の製造方法において、縮
   合開始後の任意の段階で該フェノール類に比べて反応性
   に富んだ他のフェノール類又はナフトール類を添加して
   反応することを特徴とする速硬化性アンモニアフリー固
   形レゾール樹脂の製造方法。 ２、該フェノール類に比べて反応性に富んだ他のフェノ
   ール類又はナフトール類の添加時期が、レゾール樹脂の
   初期縮合物から１５０℃でのゲル化時間が１５秒よりも
   長い縮合物である請求項１記載の製造方法。 ３、該フェノール類に比べて反応性に富んだ他のフェノ
   ール類又はナフトール類が、レゾルシン、ｍ−クレゾー
   ル、ベンゼントリオール、α−ナフトールまたはβ−ナ
   フトールから選ばれる少なくとも一種の化合物である請
   求項１記載の製造方法。