PL198386B1 - Sposób wytwarzania polimeru w postaci cząstek - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimeru w postaci cz astek o modalnym rozmiarze cz astki wynoszacym co naj- mniej 50 µm, obejmuj acy: (a) otrzymanie pierwszego materia lu zarodkowego w postaci cz astek polimeru kompatybilnego z monome- rem dodanym w etapie (iii), których modalna srednica wynosi nie wi ecej ni z 50 µm; (b) u zycie tego pierwszego materia lu zarodkowego w polimeryzacji zawiesinowej w celu uzyskania dru- giego materia lu zarodkowego w postaci cz astek polimeru o modalnej srednicy cz astek wi ekszej ni z srednica cz astek pierwszego materia lu zarodkowego i, je sli jest to po zadane, u zycie drugiego materia lu zarodkowe- go, w co najmniej jeszcze jednej dalszej polimeryzacji zawiesinowej w celu uzyskania materia lu zarodkowe- go w formie cz astek polimeru o modalnym rozmiarze wi ekszym ni z 50 µm, tak aby wzrost modalnej srednicy czastek w etapie (b) wynosi l co najmniej x2; i (c) ewentualnie nasycanie i/lub obróbk e ciepln a i/lub modyfikacj e powierzchni produktu w postaci cz astek otrzymanego w etapie (b); znamienny tym, ze przynajmniej jedna z polimeryzacji zawiesinowych przeprowadzonych w etapie (b) obejmuje: (i) wytworzenie wodnej dyspersji zawieraj acej polimerowy materia l zarodkowy, inicjator polimeryzacji o ci ezarze cz asteczkowym mniejszym ni z 5000 i o rozpuszczalno sci w wodzie mniejszej ni z 10 -2 g/l w 25°C, stabilizator zawiesiny i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny; (ii) pozostawienie dyspersji, aby inicjator polimeryzacji przedyfundowa l do wn etrza materia lu zarodkowego w celu wytworzenia aktywowanego materia lu zarodkowego; i (iii) doprowadzenie do kontaktu wspomnianego aktywowanego materia lu zarodkowego z monomerem wy- branym z grupy obejmuj acej styren, alkilostyren, fluorowcostyren, kwas akrylowy, ester akrylowy, kwas male- inowy, ester maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, ester fumarowy, monomer winylowy, akryloni- tryl i ich mieszaniny, i z inicjatorem polimeryzacji i przeprowadzenie ich polimeryzacji zawiesinowej. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów w postaci cząstek, w szczególności cząstek polistyrenu.

Sposób według niniejszego wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania perełek spienialnego polistyrenu (EPS), ale może być stosowany do wytwarzania dowolnego polimeru w postaci cząstek, który można wytwarzać w procesie polimeryzacji zawiesinowej, w szczególności homoi kopolimerów styrenowych, i homo-, i kopolimerów winylowych. Przykłady odpowiednich monomerów obejmują alifatyczne monomery winylowe, takie jak estry kwasów akrylowego i metakrylowego, akrylonitryl i aromatyczne monomery winylowe, takie jak styren i podstawione styreny.

Spienialny polistyren (EPS) wytwarzany jest corocznie w milionach ton. EPS wytwarza się w postaci perełek i stosuje do wyrobu szerokiej gamy produktów, poczynając od cienkościennych kubków do materiałów opakowaniowych i wielkich bloków stosowanych w budownictwie.

Poszczególne końcowe przeznaczenia wymagają stosowania perełek EPS o różnych rozmiarach, zwykle jest to:

200-600 mikrometrów - na kubki i tacki,

400-800 mikrometrów - na cienkościenne materiały opakowaniowe,

600-1100 mikrometrów - na normalne materiały opakowaniowe,

900-2000 mikrometrów - na płyty izolacyjne i bloki materiału.

Perełki EPS o rozmiarach spoza powyższych przedziałów wielkości są z reguły traktowane jako materiał nie spełniający wymagań technicznych i w związku z tym niezbędne jest sprzedawanie ich po znacznie niższych cenach.

EPS wytwarza się zwykle przez polimeryzację zawiesinową, w którym to procesie styren poddaje się polimeryzacji w obecności związku wytwarzającego wolne rodniki. Tak otrzymane perełki polistyrenu (PS) nasącza się poroforem, zwykle węglowodorem C3-6, takim jak pentan, w celu wytworzenia perełek spienialnego polistyrenu (EPS).

Perełki PS wytworzone przez polimeryzację w zawiesinie wykazują jednak szeroki rozkład rozmiarów, w związku z czym perełki PS lub EPS muszą być poddawane klasyfikacji wymiarowej, tj. rozdzieleniu na frakcje ziarenek o właściwym dla danego zastosowania zakresie wielkości cząstek.

Wprawdzie modyfikacja warunków polimeryzacji zawiesinowej może umożliwić producentowi EPS optymalizację ilości frakcji perełek polimeru o wymiarach optymalnych dla przewidywanego zastosowania, np. na cienkościenne materiały opakowaniowe, jednak znaczna część wytworzonych perełek nadal przypada na kategorie rozmiarów mniej pożądanych lub w ogóle nie mieści się w zakresie rozmiarów wymaganych.

W GB-A-1416405 (Sekisui) opisano sposób, w którym styren poddaje się polimeryzacji zawiesinowej w obecności zarodków polistyrenowych mających rozmiary mniejsze od rozmiarów modalnych wymaganych dla produktu końcowego.

Zwykle proces Sekisui można prowadzić w postaci dwuetapowej polimeryzacji zawiesinowej. Pierwszy etap kończy się w momencie, gdy utworzą się stosunkowo małe perełki, np. mające rozmiary modalne rzędu 900 mikrometrów. Te małe perełki poddaje się klasyfikacji wymiarowej w celu usunięcia frakcji o zbyt małych i zbyt dużych rozmiarach i pozostawienia zarodków PS mających rozmiary np. w przedziale wartości 400 do 1800 mikrometrów, które to zarodki stosuje się następnie w drugim etapie polimeryzacji zawiesinowej, w celu uzyskania perełek PS mających węższy - w stosunku do rozmiaru uzyskiwanego w wyniku polimeryzacji zawiesinowej prowadzonej w sposób konwencjonalny - rozkład rozmiarów wokół wymaganego rozmiaru cząstek. Jednak i w tym procesie wytwarza się produkt o szerokim rozkładzie rozmiarów cząstek, przy czym stopień złożoności operacji klasyfikacji ulega zwiększeniu ze względu na to, że musi być wykonany na bardzo małych cząstkach wytworzonych w pierwszym etapie polimeryzacji.

Gatunki EPS wytworzone w sposób konwencjonalny i w procesie Sekisui obejmują szeroki zakres rozmiarów cząstek, np. średnice cząstek różniące się między sobą o kilkaset mikrometrów. Taki rozrzut rozmiarów ma szkodliwy wpływ na przetwarzanie perełek EPS w produkty ze spienionego polistyrenu.

Przy wytwarzaniu produktów ze spienionego polistyrenu, perełki EPS poddaje się najpierw wstępnemu spienianiu w celu wytworzenia sypkich cząstek spienionych, z reguły przy użyciu pary wodnej o temperaturze poniżej 100°C, potem obróbce cieplnej w silosie, przez który przepuszcza się

PL 198 386 B1 powietrze, a następnie wprowadza się je do formy i poddaje działaniu pary wodnej, z reguły w 110 do

120°C w celu dokończenia ekspansji i stopienia cząstek.

Okres obróbki cieplnej jest wymagany dla nadania wstępnie spienionym cząstkom elastyczności wymaganej w procesie formowania.

Rozkład rozmiarów cząstek w uzyskanych perełkach EPS nie stanowi prostego powtórzenia rozkładu, który występuje w perełkach wstępnie spienionych; rozkład rozmiarów ulega poszerzeniu, równocześnie zaś kształtuje się szeroki rozkład gęstości, ponieważ w tych samych warunkach mniejsze perełki EPS ulegają ekspansji w mniejszym stopniu, natomiast większe perełki ulegają ekspansji w większym stopniu, i w związku z tym obróbce cieplnej w silosie poddawana jest mieszanina składająca się z cząstek małych o dużej gęstości i większych cząstek o małej gęstości. W trakcie obróbki cieplnej mniejsze cząstki o większej gęstości mają tendencję do opadania w silosie, co prowadzi do niejednorodności mieszaniny cząstek wstępnie spienionych, które z silosu kierowane są do form, i w rezultacie do zróżnicowania końcowych gęstości i wytrzymałości produktów formowanych. Tak więc szeroki rozkład rozmiarów cząstek posortowanych wymiarowo perełek EPS i, w konsekwencji, cząstek wstępnie spienionych, powoduje trudności w wytwarzaniu produktów ze spienionego polistyrenu i prowadzi do uzyskiwania produktów jakościowo niejednolitych, których kontrola produkcyjna jest kłopotliwa.

Stwierdziliśmy, że można wytwarzać zasadniczo monodyspersyjne (tj. o jednakowym rozmiarze) cząstki zarodków polimeru, które można wykorzystywać w procesie polimeryzacji zawiesinowej do wytwarzania większych, ale nadal zasadniczo monodyspersyjnych cząstek polimeru, na przykład zasadniczo monodyspersyjnych cząstek EPS o rozmiarach odpowiednich dla jednego z typowych końcowych zastosowań EPS. Ten sposób wytwarzania cząstek polimeru opisano w WO99/19375. Opis WO99/19375 został niniejszym włączony na zasadzie powołania.

Ponieważ produkt jest zasadniczo monodyspersyjny, mechaniczne klasyfikowanie wymiarów staje się zbędne, co daje poważne oszczędności zarówno pod względem zapotrzebowania na aparaturę, jak i skrócenia czasu wytwarzania produktu. Wyeliminowaniu ulegają też gatunki wymiarowo niepożądane, przez co znacznie wzrasta efektywna wydajność i maleją ilości odpadów. Dodatkowo znikają lub przynajmniej ulegają zmniejszeniu problemy związane z szerokim zakresem rozmiarów cząstek występujących w sklasyfikowanym produkcie EPS.

Cykle zwiększania rozmiaru cząstek w sposobie wytwarzania cząstek polistyrenu według WO99/19375 były względnie czasochłonne i odkryliśmy, że proces ten można przyspieszyć, jeśli przynajmniej w jednym cyklu powiększania zarodki podda się wstępnemu spęcznieniu w procesie nieco podobnym do procesu polimeryzacji Ugelstada opisanego w EP-B-3905 (Sintef) i US-A-4530956 (Ugelstad), które niniejszym są włączone do opisu na zasadzie powołania.

Perełki polimeru można wytwarzać przez dyfuzyjne wprowadzenie monomeru i inicjatora polimeryzacji (lub katalizatora) do zarodków polimeru w zawiesinie wodnej. Zarodki pęcznieją, a po zapoczątkowaniu polimeryzacji, np. przez ogrzewanie w celu aktywowania inicjatora, powstają większe cząstki polimeru. Maksymalny wzrost objętości w wyniku spęczniania zwykle wynosi około x5 lub mniej. Niedawno zmarły profesor John Ugelstad stwierdził, że zdolność zarodków do pęcznienia można zwiększyć do wzrostu objętości x125 lub nawet więcej, jeśli przed wprowadzeniem monomeru do zarodków w celu ich spęcznienia wprowadzi się do nich dyfuzyjnie związek organiczny o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym i o niskiej rozpuszczalności w wodzie. Efekt opiera się bardziej na entropii niż na chemicznej naturze tego związku organicznego. Dogodnie można w tym celu zastosować inicjator polimeryzacji. W celu polepszenia dyfuzji związku organicznego do wnętrza zarodków można zastosować rozpuszczalniki organiczne, np. aceton lub część monomeru. Ten „proces polimeryzacji Ugelstada”, opisany na przykład w EP-B-3905 (Sintef) i US-A-4530956 (Ugelstad) można stosować do wytwarzania cząstek monodyspersyjnych, przeprowadzając, jeśli to konieczne, kilka etapów pęcznienia i polimeryzacji, aż do osiągnięcia pożądanego rozmiaru cząstek.

W uproszczonej wersji procesu Ugelstada zwiększoną zdolność do pęcznienia osiąga się po prostu stosując oligomeryczne cząstki zarodkowe, np. takie, w których wagowo średni ciężar cząsteczkowy oligomeru odpowiada nie więcej niż 50 jednostkom monomeru lub wynosi nie więcej niż 5000.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cząstek polimeru o modalnym rozmiarze cząstek wynoszącym co najmniej 50 ąm, korzystnie 70 ąm, np. co najmniej 120 ąm, obejmującego:

PL 198 386 B1 (a) otrzymanie pierwszego materiału zarodkowego w postaci cząstek polimeru, których modalna średnica wynosi nie więcej niż 50 „m, korzystnie nie więcej niż 40 „m, bardziej korzystnie nie więcej niż 30 „m, a polimer jest kompatybilny z monomerem dodanym w etapie (iii);

(b) użycie tego pierwszego materiału zarodkowego w polimeryzacji zawiesinowej w celu uzyskania drugiego materiału zarodkowego w postaci cząstek polimeru o modalnej średnicy cząstek większej niż średnia cząstek pierwszego materiału zarodkowego i, jeśli jest to pożądane, użycie drugiego materiału zarodkowego w co najmniej jeszcze jednej polimeryzacji zawiesinowej w celu uzyskania materiału zarodkowego w formie cząstek polimeru o modalnym rozmiarze większym niż 50 „ m, korzystnie większym niż 70 „ m, bardziej korzystnie większym niż 120 „ m, tak aby wzrost modalnej średnicy cząstek w etapie (b) wynosił co najmniej x2, korzystnie x4, bardziej korzystnie x10, np. x10, do x15; i (c) ewentualnie nasycanie i/lub obróbkę cieplną i/lub modyfikację powierzchni produktu w postaci cząstek otrzymanego w etapie (b);

którego cechą charakterystyczną jest to, że przynajmniej jedna z polimeryzacji zawiesinowych przeprowadzonych w etapie (b) obejmuje (i) wytworzenie wodnej dyspersji zawierającej polimerowy materiał zarodkowy, inicjator polimeryzacji o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 5000 i o rozpuszczalności w wodzie nie większej niż 10² g/l w 25°C, stabilizator zawiesiny i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny (np. aceton lub część niżej wymienionego monomeru);

(ii) pozostawienie dyspersji aby inicjator polimeryzacji przedyfundował do wnętrza materiału zarodkowego w celu wytworzenia aktywowanego materiału zarodkowego; i (iii) doprowadzenie do kontaktu wspomnianego aktywowanego materiału zarodkowego z monomerem wybranym z grupy obejmującej styren, alkilostyren, fluorowcostyren, kwas akrylowy, ester akrylowy, kwas maleinowy, ester maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, ester fumarowy, monomer winylowy, akrylonitryl i ich mieszaniny, i z inicjatorem polimeryzacji, i przeprowadzenie ich polimeryzacji zawiesinowej.

W sposobie według wynalazku zarodki oraz produkt końcowy są korzystnie zasadniczo monodyspersyjne.

W sposobie według wynalazku faza aktywacji zarodków (etapy (i) i (ii)) korzystnie obejmuje wytworzenie wodnej dyspersji zarodków polimerowych, która jest również emulsją typu „olej w wodzie” inicjatora polimeryzacji, takiego jak nadtlenek benzoilu. Wchłanianie inicjatora polimeryzacji przez zarodki polimeru można wspomóc stosując rozpuszczalnik organiczny, w którym rozpuszczalny jest związek organiczny, np. rozpuszczalnik taki jak keton (np. aceton), alkanol, eter itp., lub, bardziej korzystnie, monomer, taki jak styren. Jeśli jako rozpuszczalnik stosowany jest monomer, etap wytwarzania dyspersji (i) korzystnie przeprowadza się w temperaturze poniżej temperatury aktywacji inicjatora w celu uniknięcia powstania nowych cząstek, np. w temperaturze pomiędzy 10 i 65°C, korzystnie między 10 i 55°C, bardziej korzystnie między 25 i 50°C, szczególnie korzystnie między 30 i 45°C.

Po wchłonięciu inicjatora polimeryzacji temperaturę dyspersji korzystnie podnosi się do poziomu, w którym inicjator polimeryzacji jest aktywny, np. 60 do 100°C, korzystnie 70 do 95°C, bardziej korzystnie 75 do 90°C, i dodaje się monomer, korzystnie w formie emulsji wodnej lub w formie pojedynczej fazy monomeru. Przy wytwarzaniu cząstek o rozmiarze modalnym do 80 „m korzystne jest dodawanie monomeru w formie emulsji wodnej; przy wytwarzaniu cząstek o rozmiarze modalnym ponad 40 „m, zwłaszcza ponad 80 „ m, a szczególnie ponad 100 „m (np. do 1500 „ m), wygodne jest dodawanie monomeru w postaci materiału jednofazowego.

Zarówno w przypadku inicjatora polimeryzacji, jak i monomeru wytwarzanie emulsji korzystnie prowadzi się z zastosowaniem wysokosprawnej mieszarki, np. homogenizatora ciśnieniowego lub mieszarki typu rotor-stator, takiej jak homogenizator Ultra-Turrax, tak aby kropelki emulsji miały mniej niż 15 „ m, korzystnie mniej niż 10 „ m średnicy modalnej .

Ośrodek polimeryzacyjny korzystnie zawiera w fazie wodnej inhibitor polimeryzacji, np. jodek potasu, w celu zapobieżenia tworzeniu się nowych cząstek. Stosowanie jodku potasu zasadniczo eliminuje to zagrożenie. Można go dodać na początku etapu polimeryzacji (tj. w trakcie dodawania monomeru lub gdy duża ilość monomeru zaczyna być dodawana), ale korzystne jest dodanie dodatkowej porcji inhibitora podczas polimeryzacji. Rozpuszczalny w wodzie inicjator może być dodawany do osiągnięcia stężenia na przykład 1 do 50 ppm wagowo, korzystnie 3 do 30 ppm.

Monomer i inicjator polimeryzacji korzystnie dodaje się przez dłuższy okres, np. 1 do 15 godzin, korzystnie 1 do 10 godzin, bardziej korzystnie 1 do 8 godzin, a szybkość dodawania monomeru może

PL 198 386 B1 być stała, ale korzystnie wzrasta z upływem czasu. Dodawanie takie można prowadzić okresowo, ale bardziej korzystne jest dodawanie ciągłe. Podczas dodawania korzystnie mieszaninę polimeryzacyjną miesza się. Przynajmniej w ostatnim cyklu polimeryzacyjnym sposobu według wynalazku, korzystne jest podniesienie temperatury mieszaniny polimeryzacyjnej, np. o 10 do 40°C, korzystnie od 25 do 35°C, pod koniec etapu polimeryzacji w celu obniżenia ilości nieprzereagowanego monomeru. Wzrost temperatury korzystnie następuje w tempie około 0,1 do 2,0°C/min, bardziej korzystnie 0,2 do 1,0°C/min, a mieszanina reakcyjna jest korzystnie utrzymywana w podwyższonej temperaturze do momentu, gdy analiza wykaże, że w mieszaninie zasadniczo brak jest nieprzereagowanego monomeru, np. przez 30 do 120 minut.

Monomer, jak już wcześniej wspomniano, korzystnie dodawany jest w postaci emulsji typu „olej w wodzie”; emulsja ta korzystnie zawiera wodę, monomer, inicjator polimeryzacji (np. Trigonox 117 i BPO), i środek powierzchniowo czynny (np. poloxamer lub etoksylowany ester sorbitolu, taki jak Tween 20).

Korzystnie modalna średnica cząstek pierwszego materiału zarodkowego w postaci cząstek wynosi nie więcej niż 40 μίτι, a jeszcze korzystniej nie więcej niż 30 μίτι.

Korzystny modalny rozmiar cząstki materiału zarodkowego w postaci cząstek wytworzonego w etapie (b) jest większy od 70 μ m, bardziej korzystnie jest większy od 100 μ m.

Korzystnie wzrost modalnej średnicy cząstek w etapie (b) wynosi co najmniej x4, bardziej korzystnie co najmniej x10.

W korzystnym wykonaniu sposobu pierwszy materiał zarodkowy w postaci cząstek polimeru jest zasadniczo monodyspersyjny, drugi materiał zarodkowy w postaci cząstek polimeru jest zasadniczo monodyspersyjny i dalszy polimer zarodkowy w postaci cząstek jest zasadniczo monodyspersyjny.

W jednym z korzystnych wykonań sposobu według wynalazku, szczególnie odpowiednim do wytwarzania cząstek o modalnym rozmiarze od 50 do 120 μίτι, faza cyklu aktywacji zarodków polimeru i polimeryzacji obejmuje następujące etapy:

(A) wytworzenie dyspersji wodnej zarodków polimeru, zawierającej w fazie wodnej stabilizator steryczny (np. eter celulozowy lub związek nieorganiczny, taki jak fosforan triwapnia (TCP));

(B) doprowadzenie dyspersji do 38 do 42°C i wmieszanie w nią roztworu inicjatora w monomerze (np. styrenie) stosując umiarkowane mieszanie, tak aby utworzyć emulsję/roztwór inicjatora;

(C) pozostawienie inicjatora, aby przedyfundował do wnętrza materiału zarodkowego np. przez 30 do 120 minut, korzystnie około 60 minut;

(D) doprowadzenie „aktywowanej” dyspersji do temperatury, w której aktywizuje się inicjator (np. 60 do 95°C, korzystnie 70 do 90°C) i dodawanie wodnego roztworu inhibitora polimeryzacji (np. KI) i rozpoczęcie ciągłego dodawania emulsji wody, monomeru, stabilizatora, inicjatora polimeryzacji i ewentualnie, rozpuszczalnego w oleju inicjatora polimeryzacji i inhibitora;

(E) kontynuowanie dodawania emulsji monomeru, ewentualnie dodając jedną lub więcej kolejną porcję rozpuszczalnego w wodzie inhibitora; i ewentualnie (F) doprowadzenie mieszaniny polimeryzacyjnej do wyższej temperatury, np. 90 do 100°C, w celu wyczerpania monomeru (korzystnie po zakończeniu dodawania monomeru).

Takie cykle aktywacji i polimeryzacji można powtarzać w celu wytworzenia cząstek polimeru o pożądanym rozmiarze. Korzystnie w każdym takim cyklu nastąpi wzrost objętości cząstek wynoszący co najmniej x5. Tak więc na przykład, początkowe zarodki polimerowe o modalnej średnicy 20 μm można bez problemu przekształcić w dwóch cyklach polimeryzacyjnych, najpierw do modalnej średnicy 40 μm, a następnie do modalnej średnicy 80 μίΓ. Korzystnie zarodki powiększa się w ten sposób z 5 do 25 μίτι na 70 do 90 μίτι (np. w 2 lub 3 cyklach powiększania) i z 70 do 90 μπ na 200 do 2000 μίτι (np. w 2 do 5 cyklach powiększania).

W sposobie według wynalazku etap (b) może, ale korzystnie nie powinien, obejmować usunięcie zbyt dużych i zbyt małych cząstek z materiału zarodkowego w ten sposób wytworzonego, w celu uzyskania zasadniczo monodyspersyjnego materiału zarodkowego.

Całkowita liczba etapów polimeryzacji zawiesinowej stosowanych w sposobie według wynalazku zwykle wynosi do 12, korzystnie do 8. Zwykle przejście z rozmiarów poniżej 50 μίτι do rozmiarów powyżej 500 um wymaga więcej niż jednego etapu, zwykle dwóch lub bardziej korzystnie trzech lub czterech etapów. Dogodnie dla zarodków o rozmiarach powyżej 100 um wzrost objętości cząstek w jednym etapie wynosi co najmniej x2,74, np. co najmniej x4 i mniej niż x60, korzystnie mniej niż x30, korzystnie od x5 do x25, np. x5 do x15. Dla zarodków o rozmiarach poniżej 100 um, wzrost objętości

PL 198 386 B1 cząstek w jednym etapie wynosi korzystnie od x2,74 do x50, np. x4 do x40, bardziej korzystnie od x5 do x30, szczególnie korzystnie od x6 do x15, np. około x8.

Jeśli jest to pożądane, można stosować w niniejszym wynalazku mieszaninę dwóch lub więcej populacji zasadniczo monodyspersyjnych zarodków o różnych średnicach modalnych w celu wytworzenia wielomodalnego, korzystnie bimodalnego produktu końcowego, który można w dość prosty sposób sklasyfikować wymiarowo, w celu uzyskania różnych, zasadniczo monodyspersyjnych kategorii cząstek, np. odpowiadających kategoriom EPS korzystnym w różnych zastosowaniach końcowych.

Przez modalny rozmiar cząstki rozumie się najczęściej szczytowy rozmiar cząstki oznaczony dla cząstek, które można zmierzyć zaobserwowany w rozkładzie rozmiarów cząstek, określonym za pomocą aparatury do określania rozmiarów cząstek, takiej jak analizator rozmiarów cząstek Coulter LS 130, np. modalny rozmiar cząstek w rozkładzie rozmiarów cząstek w funkcji udziału procentowego całkowitej objętości cząstek.

„Zasadniczo monodyspersyjny” oznacza, że w zbiorze wielu cząstek (np. co najmniej 100, bardziej korzystnie co najmniej 1000) cząstki charakteryzuje współczynnik zmienności (CV) mniejszy niż 20%, na przykład mniejszy niż 15%, korzystnie mniejszy niż 12%, bardziej korzystnie mniejszy niż 11%, jeszcze bardziej korzystnie mniejszy niż 10%, a najbardziej korzystnie nie większy niż 8%.

CV oblicza się w procentach ze wzoru:

_ 100 x odchylenie standardowe średnia w którym „średnia” oznacza średnią średnicę cząstki, a odchylenie standardowe oznacza standardowe odchylenie rozmiarów cząstek. CV korzystnie oblicza się dla głównej dominanty, tj. dopasowując jednomodalną krzywą rozkładu do zmierzonego rozkładu rozmiarów cząstek. Tak więc niektóre cząstki poniżej lub powyżej rozmiaru modalnego mogą zostać nie policzone w obliczeniach, które mogą być oparte na przykład na 90% lub, bardziej korzystnie, na około 95% całkowitej liczby cząstek (tzn. cząstek wykrywalnych). Takiego określenia CV można dokonać przy pomocy analizatora rozmiarów cząstek Coulter LS 130.

Stopień monodyspersyjności wymaganej od zarodków i powiększonych cząstek z każdego etapu powiększania zmienia się w trakcie powiększania. Dla zarodków początkowych i tych z pierwszych etapów powiększania, pożądany jest wysoki stopień monodyspersyjności i pożądana może być również klasyfikacja wymiarowa produktu. Tak więc zwykle jeśli produkt etapu polimeryzacji wykazuje CV około 25%, to korzystnie poddaje się go klasyfikacji wymiarowej w celu uzyskania zarodków do następnego etapu o CV mniejszym niż 25%, korzystnie mniejszym niż 20%. Dla zarodków o rozmiarze modalnym mniejszym od 150 gm szczególnie korzystne jest CV poniżej 5%. Dla zarodków o rozmiarze modalnym większym od 150 gm CV wynosi korzystnie około 10% lub mniej.

Oddzielne etapy polimeryzacji sposobu według wynalazku charakteryzują się tym, że są przeprowadzane w różnych komorach reaktora lub w tej samej komorze reaktora, ale z dodaniem dalszych porcji monomeru, a wskazane jest również dodanie dalszych porcji ośrodka dyspersyjnego. Kolejne porcje monomeru korzystnie dodaje się w sposób ciągły, aż do dodania całej pożądanej ilości. Dodawać można przy stałej prędkości, ale korzystnie prędkość dodawania wzrasta w toku dodawania, przy czym wzrost może być płynny lub skokowy.

Początkowy, zasadniczo monodyspersyjny, polimer stosowany jako materiał zarodkowy w sposobach według wynalazku może dogodnie być wytworzony w dowolny sposób, który dostarcza zasadniczo monodyspersyjnego produktu polimerowego, np. przez polimeryzację dyspersyjną prowadzoną w rozpuszczalniku organicznym lub korzystniej w procesie Ugelstada (Sintef) opisanym np. w US-A-4336173 i US-A-4459378. Monodyspersyjne cząstki polimeru wytworzonego w procesie Sintef dostępne są w handlu z firmy norweskiej Dyno Specialty Polymers AS pod nazwą handlową Dynospheres, o modalnych rozmiarach cząstek mieszczących się z reguły w przedziale wartości 2 do 30 gm.

Proces Ugelstada polega na „aktywowanym spęcznianiu, a nie na polimeryzacji w zawiesinie, ponieważ polimeryzacja zostaje zainicjowana dopiero po wchłonięciu całego monomeru przez zarodki polimeru. Dla odróżnienia, w opisanym tutaj sposobie zarodki rosnące w zarodkowanej polimeryzacji zawiesinowej pozostają w ciągłym kontakcie ze świeżym monomerem i inicjatorem.

Mniej korzystnie, początkowy polimerowy materiał zarodkowy można wytwarzać w sposób dający produkt polidyspersyjny, np. przez konwencjonalną polimeryzację w zawiesinie, po czym powstały

PL 198 386 B1 produkt polidyspersyjny klasyfikuje się wymiarowo w celu uzyskania populacji cząstek zasadniczo monodyspersyjnych.

Początkowe cząstki monodyspersyjne można przetwarzać w większe, zasadniczo monodyspersyjne, zarodki polimerowe stosując polimeryzację w zawiesinie, zasadniczo jak opisano w US-A-5147937 (Frazza), przy czym liczbę poszczególnych etapów polimeryzacji i czas ich trwania dobiera się tak, aby uzyskać końcowy, zasadniczo monodyspersyjny, produkt zarodkowy o wymaganym rozmiarze modalnym cząstek. Ogólnie, modalny rozmiar cząstek wymagany dla końcowego produktu zarodkowego zależy od rozmiaru, z którego można wytwarzać finalny produkt polimeryzacji w zawiesinie przy zastosowaniu wymaganego rozmiaru medianowego cząstek w jednym, lub mniej korzystnie, więcej niż jednym etapie polimeryzacyjnym w pojedynczym reaktorze. Finalne rozmiary modalne zarodków mogą w granicach +10% wynosić 170 um. 340 um. 600 um i 925 um dla wytwarzania finalnych perełek produktu o rozmiarach modalnych 400. 600. 1000 i 1300 um. tzn. nadających się do zastosowania jako np. różne gatunki perełek EPS.

Szczególnie nieoczekiwanie stwierdzono. że zasadnicza monodyspersyjność cząstek utrzymuje się mimo zachodzącego stopnia wzrostu cząstek. np. wieloetapowego wzrostu od mikrometrowych początkowych cząstek Ugelstada. aż do końcowego produktu o cząstkach milimetrowych rozmiarów.

Stwierdzono. że taki wieloetapowy wzrost jest korzystny. ponieważ w każdym etapie wzrostu można oddzielnie optymalizować warunki polimeryzacji. a ponadto końcowy etap wzrostu można przeprowadzić stosując konwencjonalne warunki i sposób regulacji. jak stosuje się przy wytwarzaniu cząstek o rozmiarach milimetrowych przez polimeryzację zawiesinową.

Proces Ugelstada wytwarzania początkowych zarodków o mikrometrowych rozmiarach cząstek jest stosunkowo czasochłonny i kosztowny. a ponadto czas trwania i koszt rosną gwałtownie ze wzrostem rozmiarów cząstek. Poza tym. dostępne w handlu cząstki Ugelstada są zbyt małe. aby je stosować do polimeryzacji zawiesinowej prowadzonej w jednym etapie dla wytworzenia cząstek EPS należących do określonych gatunków handlowych i w związku z tym cząstki te nie stanowiły oczywistego wyboru do stosowania jako zarodki polimerowe do wytwarzania EPS. częściowo na skutek związanych z tym kosztów. a częściowo ze względu na przewidywaną utratę monodyspersyjności w trakcie procesu wzrastania. Jednak zastosowanie wieloetapowej polimeryzacji zawiesinowej dla przeprowadzenia procesu wzrostu pozwala nie tylko utrzymać zasadniczą monodyspersyjność lecz również rozmyć koszt procesu Ugelstada. mianowicie 1 g produktu Ugelstada o rozmiarach cząstek 20 um można przetworzyć w około 275 kg produktu końcowego o rozmiarach cząstek 1300 um.

Sposoby według wynalazku i produkty otrzymane tymi sposobami opisane są bardziej szczegółowo na przykładzie układu do polimeryzacji styrenu. Jednak. jak zaznaczono wyżej. choć EPS jest produktem szczególnie ważnym. sposoby te nadają się do zastosowania do innych polimerów i produktów.

Wyjściowymi cząstkami zarodkowymi są korzystnie cząstki polistyrenu takie jak Dynospheres® (firma Dyno Specialty Polymers AS. Lillestrrm. Norwegia) wytwarzane sposobem Sintef. szczególnie korzystnie cząstki o rozmiarach modalnych mieszczących się w zakresie 0.5 do 50 um. szczególnie 5 do 30 um. a najbardziej szczególnie około 10-20 um. Alternatywnie mogą to być klasyfikowane wymiarowo cząstki polistyrenu wytworzone standardowymi sposobami polimeryzacji emulsyjnej, np. cząstki mające rozmiar modalny 0.05 do 1.0 um lub cząstki polistyrenu mające rozmiar modalny do 20 um. bardziej szczególnie 1 do 10 um. wytworzone przez polimeryzację dyspersyjną w rozpuszczalniku organicznym. Początkowe cząstki zarodkowe można powiększać dla uzyskania finalnych cząstek zarodkowych mających rozmiar modalny aż do 1000 um w kolejnych etapach polimeryzacji zawiesinowej. z których co najmniej jeden obejmuje fazę aktywacji opisaną powyżej. Jeden lub więcej etapów polimeryzacji może być jednak prowadzonych zasadniczo w sposób opisany w US-A-5147937.

Sposób ten obejmuje łączenie wodnej dyspersji cząstek zarodkowych z wodną emulsją nierozpuszczalnego w wodzie monomeru lub mieszaniny monomerów i rozpuszczalnego w oleju inicjatora polimeryzacji wolnorodnikowej lub jego prekursora. prowadzone z taką szybkością. że ilość monomeru lub mieszaniny monomerów równą całkowitemu początkowemu ciężarowi zarodków polimerowych łączy się z tą dyspersją w ciągu 45 do 120. korzystnie 60 do 90 minut. Łączenie to prowadzi się korzystnie w temperaturze równej co najmniej temperaturze. w której inicjator lub jego prekursor ulega aktywacji. przy czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze. w której inicjator lub jego prekursor są aktywne. do momentu gdy zarodki wzrosną w wymaganym stopniu. a korzystnie do mo8

PL 198 386 B1 mentu wyczerpania się monomeru. Procedurę powtarza się, aż do uzyskania wymaganego finalnego rozmiaru cząstek.

W sposobie według wynalazku szczególnie korzystnie zawartość monomeru w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie nie przekraczającym 20%, a korzystniej nie przekraczającym 10% wagowych zawartości polimeru w każdym momencie.

Korzystnie w każdym etapie wzrostu objętość cząstek wzrasta o 1,1x do 1000x, np. 1,5x do 60x, bardziej korzystnie 2x do 50x, zwłaszcza 2x do 30x (np. 3x do 30x), jeszcze bardziej korzystnie 4x do 30x (np. 4x do 25x lub 4x do 20x), a najbardziej korzystnie 6x do 25x (np. 6x do 15x). Etapy korzystnie obejmują wzrost objętości o nie więcej niż 15x (tzn. nie więcej niż piętnastokrotny wzrost objętości), zwłaszcza przy wytwarzaniu mniejszych cząstek.

Monomerem może być czysty styren lub pochodna styrenu, lub alternatywnie mieszanina styrenu i/lub pochodnej styrenu i ewentualnie komonomeru niestyrenowego, np. konwencjonalny komonomer styrenu. Do wytwarzania homopolimerów lub kopolimerów można stosować styren i pochodne styrenu, takie jak alkilostyreny (np. C1-3-alkilostyreny, takie jak o-metylostyren, m-metylostyren, p-metylostyren, dimetylostyren, etylostyren, etylometylostyren i itp.), fluorowcostyreny (np. p-chlorostyren lub 2,4-dichlorostyren) i inne konwencjonalne lub niekonwencjonalne styreny. Zwykle jednak korzystnie przeważają styreny, a zwłaszcza styren jako dominujący lub jedyny monomer stosowany do rozrastania się z cząstek zarodkowych.

W jednym, szczególnie korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku jako komonomer stosuje się aminostyren (zwłaszcza 4-aminostyren), szczególnie korzystnie w końcowym etapie polimeryzacji zawiesinowej. W ten sposób można bezpośrednio wytwarzać cząstki o aminowych grupach funkcyjnych. Cząstki takie są szczególnie odpowiednie do stosowania w syntezach organicznych w fazie stałej, np. peptydów i oligonukleotydów i małych cząsteczek organicznych, w rozdzielaniu, np. chromatografii i jako środki homogenizujące. Aminostyren korzystnie stosowany jest z komonomerem styrenowym (np. styrenem) w stosunku wagowym od 1:2 do 1:10, zwłaszcza od 1:2,5 do 1:5. W wykonaniu tym zwykle ma miejsce sieciowanie w utworzonych cząstkach jako wynik ekspozycji na działanie rozpuszczalników organicznych w czasie procesu polimeryzacji.

Inne komonomery, które można stosować, obejmują etylenowo nienasycone monomery, na przykład kwasy akrylowe i ich estry (takie jak kwas akrylowy, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, kwas metakrylowy, metakrylan metylu i metylometakrylan etylu), kwas maleinowy i jego estry (np. maleinian dimetylu, maleinian dietylu i maleinian dibutylu), bezwodnik maleinowy, kwasy fumarowe i ich estry (np. fumaran dimetylu i fumaran dietylu), monomery winylowe i akrylonitryl.

Komonomery niestyrenowe stanowią korzystnie 0% lub 1 do 40% wagowych w przeliczeniu na monomer dodawany na każdym etapie wzrostu. Na przykład jako komonomery niestyrenowe można stosować komonomery akrylanowe i metakrylanowe, na przykład dimetakrylan etylenu (EDMA), metakrylan hydroksyetylu (HEMA), metakrylan metylu (MMA), metakrylan glicydylu (GMA), kwas akrylowy, akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, kwas metakrylowy, metylometakrylan etylu. Jednak metakrylan metylu można stosować jako 100% monomeru.

Cząstki zarodkowe są korzystnie cząstkami polimeru analogicznego lub co najmniej kompatybilnego z polimerem dodawanym w etapie wzrostu, dla którego stosowane są zarodki polimeru. Tak więc zarodki Ugelstada są korzystnie głównie polimerami styrenowymi, zwłaszcza na ich powierzchni.

Oprócz prostych komonomerów etylenowych można także stosować komonomery sieciowalne, na przykład diwinylobenzen i dimetakrylan glikolu polietylenowego. Tego typu sieciowalne komonomery stosuje się na ogół we względnie niewielkich ilościach.

Przykłady odpowiednich inicjatorów polimeryzacji obejmują nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek dibenzoilu i nadtlenek lauroilu, nadtlenoestry, takie jak peroksybenzoesan t-butylu i peroksypiwalinian t-butylu oraz związki azowe, takie jak azobisizobutylonitryl i azobisdimetylowaleronitryl. Związki te można stosować w stężeniach konwencjonalnych (np. 0,1 do 10%, korzystnie 0,2 do 4% wagowych w przeliczeniu na monomer); są one korzystnie dodawane w postaci roztworu w monomerze lub mieszaninie monomerów lub w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, na przykład benzenie, toluenie lub dichloropropanie. Rozpuszczalnik organiczny stosuje się korzystnie w niewielkiej ilości w stosunku do zawartości polimeru.

Korzystnie stosuje się co najmniej jeden rozpuszczalny w oleju inhibitor polimeryzacji, który wprowadza się do monomeru lub mieszaniny monomerów, aby zapobiec polimeryzacji kropelek monomeru nie zawierających zarodków, i w ten sposób zapobiec powstawaniu nowych cząstek. Inhibitor taki ma korzystnie wysoki ciężar cząsteczkowy (np. co najmniej 300) i niewielką rozpuszczalność

PL 198 386 B1 w wodzie, aby ograniczyć dyfuzję przez fazę wodną. Inhibitorem może być na przykład związek fenolowy (taki jak 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksytoluen, 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)cykloheksan, 4,4-butylidenobis(3-metylo-6-tert-butylofenol), 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen (dostępny w handlu pod nazwą Irganox 1330), 2,2'-metylenobis(6-tert-butylo-4-metylofenol), związek siarki (taki jak dilaurylotiodipropionian, 4,4'-tiobis(3-metylo-6-tert-butylofenol)) lub amina (taka jak

N, N'-di-e-naftylo-p-fenylenodiamina i N-fenylo-N-izopropylo-p-fenylenodiamina).

Inhibitor stosuje się dogodnie w ilościach 0,5 do 10%, korzystnie 1 do 5% wagowych w przeliczeniu na inicjator.

Podobnie jak w konwencjonalnych polimeryzacjach zawiesinowych, korzystne jest dodawanie do medium reakcyjnego jednego lub więcej stabilizatorów. Szczególnie korzystne jest dodawanie stabilizatora zawiesiny (tj. stabilizatora sferycznego) w wodnej zawiesinie zarodków i stabilizatora emulsji w dodawanej do zawiesiny wodnej emulsji monomeru. Przykłady odpowiednich stabilizatorów obejmują jonowe, etoksylowane jonowe, niejonowe i polimeryczne cząsteczki amfifilowe oraz cząstki nieorganiczne, np. rozpuszczalne w wodzie materiały wysokocząsteczkowe, fosforan triwapnia (TCP), celulozy (obejmujące etery celulozowe, takie jak, szczególnie etery C1-4-alkilo-celulozowe; i etery hydroksyalkiloalkilowo-celulozowe, zwłaszcza etery hydroksy- C1-4-alkilo- C^-alkilowo-celulozowe, hydroksyalkilometylocelulozy, takie jak hydroksypropylometylocelulozy dostępne w handlu np. Methocel K-100), poliole, poli(winyloalkohole), tlenki polialkilenów i materiały nieorganiczne, takie jak fosforan wapnia i pirofosforan magnezu.

Etery celulozowe i TCP są korzystnymi stabilizatorami zawiesiny, szczególnie przy wytwarzaniu cząstek polimeru o większych rozmiarach. Korzystnie takie stabilizatory występują w ilości 10 do 60% wagowych, zwłaszcza 15 do 55% wagowych w stosunku do początkowych zarodków polimerowych w dowolnym cyklu polimeryzacji. W przypadku eterów celulozowych stężenie stabilizatora dogodnie wynosi do 25% wagowych, a w przypadku stabilizatorów nieorganicznych, takich jak TCP stężenie to korzystnie wynosi do 55% wagowych, np. 1 do 55% wagowych, dogodnie 30-55% wagowych w stosunku do początkowych zarodków polimerowych w dowolnym cyklu polimeryzacji. TCP jest szczególnie korzystny, ponieważ może być stosowany w tak wysokich stężeniach i ponieważ jest mało szkodliwy dla środowiska.

Jako stabilizatory emulsji mogą być stosowane na przykład środki powierzchniowo czynne, np. poloxamery lub inne tlenki polialkilenu, takie jak Tween. Ponadto można stosować tlenki nonylofenolo-polietylenowe zawierające 20 do 150 jednostek tlenku etylenu, np. Berol 274 lub Igepal CO 990. Alternatywnie mogą być stosowane jonowe lub etoksylowane jonowe środki powierzchniowo czynne. Stabilizatory te są korzystnie dodawane do emulsji monomeru, np. w stężeniach 0,1 do 2%, korzystnie

O, 2 do 1% wagowych w przeliczeniu na zawartość monomeru.

Korzystnie stabilizator zawiesiny stosowany w końcowym etapie lub etapach polimeryzacji jest związkiem nieorganicznym w postaci cząstek stałych, takim jak fosforan (np. fosforan triwapnia), który można łatwo usunąć z produktu w etapie przemywania. Stabilizatory zawiesiny zwykle stosuje się w ilości od 0,5 do 25% wagowych w przeliczeniu na zarodki.

Zwykle wytworzenie zarodków z mniejszych zarodków można przeprowadzać w reaktorze (np. w reaktorze typu autoklawu o pojemności 1,5 litra do 10 litrów) wyposażonym w mieszadło oraz otwory wlotowy i wylotowy, i urządzenia do regulacji temperatury.

Do reaktora wprowadza się zarodki etapu początkowego lub późniejszego, stabilizator zawiesiny, dejonizowaną wodę, a jeśli zarodki są małe (np. poniżej 50 gm, a zwłaszcza poniżej 30 gm), korzystnie także rozpuszczalny w wodzie inhibitor, taki jak azotan sodu. Jeśli inhibitor jest stosowany we wczesnych etapach wzrastania cząstek, jego ilości wynoszą z reguły 0,001 do 0,005% wagowych w przeliczeniu na wodę.

Zarodki stanowią zwykle do 65% wagowych, np. 1 do 60%, korzystnie 10 do 60% wagowych zawiesiny wodnej, a stężenie stabilizatora wynosi zwykle 0,5 do 15%, a korzystnie 1 do 10% wagowych w przeliczeniu na ciężar zarodków.

Temperaturę zawiesiny zarodków podnosi się zwykle do około 70 do 100°C, a korzystnie do 78 do 92°C, po czym wprowadza się emulsję monomeru.

Emulsję monomeru sporządza się zwykle przez rozpuszczenie rozpuszczalnego w oleju inicjatora i rozpuszczalnego w oleju inhibitora (np. nadtlenku dibenzoilu i Irganoxu 1330) w monomerze styrenowym (lub mieszaninie monomerów) i wymieszanie z roztworem wodnym stabilizatora emulsji (np. Berolu 274 lub Igepalu CO 990). Faza olejowa (monomeru) stanowi 30 do 60% wagowych emulsji monomeru, którą wytwarza się przy zastosowaniu dowolnego wygodnego sposobu emulgowania,

PL 198 386 B1 np. przy użyciu mieszarki z nieruchomą komorą i wirującym mieszadłem (rotor-stator), takiego jak

Ultra-Turax.

Przy emulgowaniu, zwłaszcza przy małych zarodkach, szczególnie ważne jest zapewnienie, aby rozmiary kropelek emulsji monomeru były niewielkie, przy czym ogólnie korzystne jest jeśli kropelki emulsji monomeru są mniejsze od cząstek zarodków stosowanych w danym etapie.

Korzystne zatem jest wytwarzanie emulsji przez przepuszczanie mieszaniny przez homogenizator ciśnieniowy lub ciąg mieszarek rotor-stator. W rozwiązaniu alternatywnym, mieszaninę można przepuszczać kolejno przez serię oddzielnych rotorów-statorów lub wielokrotnie przez pojedynczą mieszarkę typu rotor-stator.

Monomer lub emulsję z monomerem wprowadza się dogodnie w sposób ciągły do zawiesiny w reaktorze z ciągłym mieszaniem, korzystnie przy użyciu nastawialnej pompy dozującej. Natężenie dozowania utrzymuje się korzystnie w zakresie 0,1 do 2,0 g, szczególnie 0,15 do 1,0 g, a jeszcze bardziej szczególnie 0,15 do 0,8 g, a zwłaszcza 0,15 do 0,6 g monomeru na godzinę na gram polimeru w reaktorze, tj. w okresie dodawania szybkość doprowadzania emulsji jest korzystnie zwiększana. Po zakończeniu dodawania monomeru mieszaninę reakcyjną miesza się tak długo, aż zawartość monomeru ulegnie wyczerpaniu, np. przez około 2 godziny, względnie polimeryzację doprowadza się do zakończenia przez dodanie „pobudzacza” (tj. kompozycji monomerowej o wysokim stężeniu inicjatora) lub przez podniesienie temperatury reaktora. Jeśli jest to pożądane, można zastosować drugi inicjator polimeryzacji, aktywowany w wyższej temperaturze niż pierwszy.

Przy końcu każdego etapu polimeryzacji wykonuje się korzystnie oznaczenie rozmiarów cząstek (przy użyciu licznika Coultera), a następnie oblicza się ilości monomeru użytego w każdym kolejnym etapie.

Jeśli cząstki uzyskane w danym etapie polimeryzacji wykazały niepożądanie wielki rozkład rozmiarów, przyrost objętości należy zmniejszyć w kolejnych wykonaniach tego samego etapu wzrostu. Produkt można jednak wykorzystać do dalszych etapów wzrostu pod warunkiem, że podda się go klasyfikacji wymiarowej w celu odrzucenia cząstek nadmiernie małych lub nadmiernie dużych.

Po zakończeniu polimeryzacji powiększone cząstki oddziela się i w razie potrzeby przemywa się w celu usunięcia niepożądanych stabilizatorów, inicjatora itd.

Stabilność zawiesiny polimeryzacyjnej oraz ciężar cząsteczkowy wytworzonego polimeru zależą w różny sposób od szeregu zmiennych (np. szybkości dodawania monomeru, stężenia inicjatora, temperatury, rozmiarów kropelek emulsji, rozmiarów zarodków i innych).

Stabilność wymaga unikania koagulacji. Z reguły można jej zapobiec przez zabezpieczenie stężenia monomeru w cząstkach zarodków na poziomie nie przekraczającym około 20-25% wagowych, korzystniej na poziomie około 10 do 20%, a szczególnie korzystnie na poziomie około 10% wagowych. Aby uniknąć nadmiernego stężenia monomeru, zwiększa się stężenie inicjatora (aczkolwiek w ten sposób obniża się ciężar cząsteczkowy powstającego polimeru, jego lepkość oraz temperaturę zeszklenia) lub przez zmniejszenie natężenia dodawania monomeru (co prowadzi do zwiększenia ciężaru cząsteczkowego polimeru i przedłużenia czasu reakcji). Tak więc, dla korzystnego przeprowadzenia procesu istotne jest zapewnienie równowagi pomiędzy stężeniem inicjatora i natężeniem dodawania monomeru dla uniknięcia koagulacji i uzyskania wymaganego ciężaru cząsteczkowego w rozsądnym czasie trwania procesu.

Zawartość wody w fazach można na ogół zmieniać bez szkody dla procesu, z tym jednak, że zbyt niska zawartość wody w fazie grozi utratą stabilności.

Podobnie zawartość emulgatora, tj. stabilizatora emulsji, nie stanowi na ogół wielkości krytycznej, z tym jednak, że jeśli zawartość stabilizatora jest zbyt niska, może wystąpić utrata stabilności, a jeśli jest zbyt wysoka, tworzenie się miceli jest zbyt szybkie, więc mogą tworzyć się cząstki wyjątkowo małe. Ogólnie, sposób według wynalazku można prowadzić tak, że zawartość cząstek szczególnie małych nie przekracza około 1% wagowego.

Wychodząc z cząstek Dynospheres® o typowych rozmiarach 10-20 pm można uzyskać zwiększenie aż do wytworzenia pełnowymiarowych cząstek o modalnych rozmiarach przykładowo 200 do 1300 pm, zazwyczaj w pięciu lub więcej etapach, np.

etap 1 - 10 do 40 pm, np. 20 do 40 pm etap 2 - 40 do 80 pm etap 3 - 80 do 250 pm, np. 80 do 200 pm etap 4 - 200 do 650 pm, np. 200 do 400 pm lub 250 do 650 pm etap 5 i dalsze - 400 do 2000 pm, np. 400 do 600 pm, lub do 1300 pm, lub 650 do 1700 pm.

PL 198 386 B1

Dla wytworzenia perełek EPS należy stosować perełki PS z poroforem, tj. materiałem, który nie jest rozpuszczalnikiem polimeru, lub który powoduje tylko nieznaczne pęcznienie, którego temperatura wrzenia jest niższa od punktu mięknienia polimeru, i który w warunkach temperaturowych otoczenia ma postać gazu lub cieczy, względnie jest ciałem stałym zdolnym do wytworzenia gazu. Z reguły stosuje się węglowodór alifatyczny, ewentualnie podstawiony, zawierający do 8 atomów węgla, korzystnie 3 do 5 atomów węgla i temperaturę wrzenia mieszczącą się w zakresie od -50 do +50°C, np. propan, pentan, cyklopentan, cyklobutan, chlorek metylu, chlorek etylu, dichlorodifluorometan (lub inne freony), propylen, butylen i in. Korzystnie stosuje się pentan lub butan. Porofor dodaje się z reguły w końcowym etapie, lub etapach, polimeryzacji albo do finalnego produktu polimeryzacji, ewentualnie po operacji odzyskiwania, mycia, suszenia itd. Można również stosować mieszaniny poroforów.

W razie potrzeby można cząstki uniepalniać, np. heksabromocyklododekanem lub też poddawać obróbce powierzchniowej w celu przyłączenia innych materiałów o wymaganej właściwości, np. dodatkami antystatycznymi względnie w celu przyłączenia chemicznych grup funkcyjnych i reakcyjnych.

Oprócz zastosowań do wytwarzania perełek EPS, sposoby według wynalazku mogą być użyte do wytwarzania perełek polimerów o wielu innych przeznaczeniach. W szczególności można wytwarzać zasadniczo monodyspersyjne cząstki, które nadają się do stosowania jako żywice jonowymienne (np. do oczyszczania wody). Perełki takich żywic wymagają na ogół pewnego stopnia usieciowania (np. przy zastosowaniu diwinylobenzenu) matrycy polimeru, przy czym po zakończeniu formowania perełek można je poddawać funkcjonalizacji, np. sulfonowaniu przez traktowanie kwasem siarkowym, w celu wytworzenia perełek kwaśnych żywic jonowymiennych lub aminowaniu reakcyjnego komonomeru użytego w etapie finalnym lub w jednym z końcowych etapów polimeryzacji, np. chlorometylostyrenem, w celu wytworzenia zasadowej żywicy jonowymiennej. Tego typu żywice będą wykazywać zalety tego rodzaju, że przy wielokrotnym użyciu i przepłukiwaniu w złożu żywicy będzie mniejsza tendencja do segregacji rozmiarów perełek, tj. zjawiska, które prowadzi do osłabienia efektywności żywicy. Dla zastosowań typu żywic jonowymiennych, rozmiary perełek mieszczą się zwykle w zakresie od około 100 do 500 mikrometrów.

Dalsze przykłady zastosowań obejmują użycie jako substratów do wytwarzania bibliotek chemii kombinatorycznej, gdzie zasadnicza monodyspersyjność cząstek usprawnia rozkład elementów biblioteki przy jej formowaniu technikami rozszczepiania i mieszania. W tym zastosowaniu perełki, jeśli do ich produkcji nie zastosowano odpowiedniego komonomeru z grupą funkcyjną (np. aminostyrenu), na ogół aktywuje się po etapie produkcji dla nadania im funkcjonalności powierzchniowej potrzebnej dla przyłączenia elementów biblioteki. Również w tym przypadku typowe rozmiary perełek mieszczą się w zakresie od 100 do 500 mikrometrów.

Perełki wytworzone sposobem według wynalazku mogą również być stosowane jako pigmenty lub środki pomocnicze do farb (np. w celu zastąpienia TiO2), jako elementy rozpórkowe (np. w LCD), jako środki zmniejszające tarcie, smary, nośniki komórek, enzymów lub katalizatorów, jako nośniki leków o spowolnionym uwalnianiu, jako filtry, mikrosoczewki, nośniki dodatków do klejów, do markerów, lub też mogą być termicznie kształtowane, np. przez spiekanie dla wytwarzania filtrów lub placków filtracyjnych o wysoce jednolitej porowatości.

Cząstki można również stosować jako środki pomocnicze do innych polimerów, zwłaszcza poliolefin takich jak polietylen i polipropylen, poliwęglanów, ABS i polistyrenów (np, GPPS i HIPS). Cząstek o niskim ciężarze cząsteczkowym można dodać w celu polepszenia właściwości płynięcia, np. w celu zwiększenia wskaźnika szybkości płynięcia, lub w celu modyfikacji rozkładu ciężarów cząsteczkowych.

W wielu wymienionych zastosowaniach, na przykład dla katalizatorów lub nośników enzymów, wymagany jest pewien stopień porowatości cząstek. Wymaganą porowatość można uzyskać stosunkowo prosto przez regulowanie stopnia usieciowania matrycy polimeru i przez wprowadzenie poroforu (np. toluenu, pentanu lub innego środka lotnego lub gazotwórczego, który nie reaguje z polimerem) do emulsji polimeru stosowanej w etapie finalnym lub w jednym z późniejszych etapów polimeryzacji.

Cząstki porowate można w razie potrzeby wypełnić np. lekiem, katalizatorem, enzymem itp., a następnie nałożyć na nie dodatkową warstwę polimeru dla zamknięcia wsadu lub dla opóźnienia jego uwolnienia się.

Cząstki porowate mogą być stosowane nie tylko jako proste nośniki lecz również jako elementy o regulowanej porowatości w artykułach ceramicznych, membranach polimerowych i in.

PL 198 386 B1

Wynalazek jest bliżej opisany w oparciu o załączone, nie ograniczające go, przykłady i rysunki, w których:

Figura 1 jest diagramem pokazującym temperaturę mieszaniny reakcyjnej w funkcji czasu i wskazującym etapy, w których dodawano różne reagenty w Przykładzie 2; zaś Figura 2 jest wykresem pokazującym szybkość dodawania monomeru w Przykładzie 2 w funkcji czasu.

P r z y k ł a d 1

Reaktor napełniono 1929 kg wodnej zawiesiny 55 kg 20 pm polistyrenowych Dynospheres®, 18 kg eteru celulozowego (Methocel K100) (wstępnie rozpuszczonego w wodzie) i 1600 kg wody. Zawiesinę mieszano z prędkością 40 obr./min. w 40°C przez ponad pół godziny.

1,0 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie) rozpuszczono w 10 kg styrenu w naczyniu 10-litrowym stosując konwencjonalne mieszadło śmigłowe. Po kompletnym rozpuszczeniu załadowano do reaktora. Zawiesinę utrzymywano w 40°C przez godzinę, a następnie podnoszono temperaturę do 80°C na półtorej godziny.

Przygotowano emulsję monomeru styrenowego mieszając 385 kg styrenu i 3,0 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie) przez 30 minut. Następnie dodano 770 kg wody i 1,66 kg stabilizatora Tween 20, a mieszaninę zemulgowano i dodawano do reaktora w przeciągu 8 godzin z szybkością 90,75 kg/godz., 115,09 kg/godz., 133,5 kg/godz., 146,3 kg/godz., 156,2 kg/godz., 165 kg/godz., 173 kg/godz. i 177,5 kg/godz, przez godzinę każdą porcję.

Po 10 minutach w 80°C do reaktora dodano 5 g KI rozpuszczonych w 12,5 g wody i po 2 godzinach w 80°C dodano dalsze 15 g KI rozpuszczonych w 37,5 g wody.

Po zakończeniu reakcji polimeryzacji mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 80°C przez kolejne dwie godziny.

Produkt pobrano z reaktora i zanalizowano rozkład rozmiarów cząstek za pomocą urządzenia Coulter Counter 256.

Średnica modaIna: 39-4 1 pm

CV: 5-6%

P r z y k ł a d 2

Reaktor napełniono 1929 kg wodnej zawiesiny 50 kg 40 pm cząstek z Przykładu 1, 11 kg eteru celulozowego (Methocel K100) i 1863 kg wody. Eter celulozowy był wstępnie rozpuszczony w wodzie.

Zawiesinę mieszano z prędkością 40 obr./min. w 40°C przez ponad pół godziny.

0,25kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie) rozpuszczono w 10 kg styrenu w naczyniu 10-litrowym i zmieszano z zawiesiną. Zawiesinę/emulsję utrzymywano w 40°C przez godzinę, a następnie podnoszono temperaturę do 80°C przez półtorej godziny.

Przygotowano emulsję monomeru styrenowego mieszając 385 kg styrenu, 770 kg wody, 1,66 kg stabilizatora Tween 20, 0,4 kg Trigonoxu i 3,0 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie). Mieszaninę zemulgowano i dodawano do reaktora w przeciągu 8 godzin z szybkością 90,75 kg/godz. (1 godzina), 115,09 kg/godz. (1 godzina), 133,5 kg/godz. (1 godzina), 146,26 kg/godz. (1 godzina), 156,14 kg/godz. (1 godzina), 165,38 kg/godz. (1 godzina), 173,04 kg/godz. (1 godzina) i 177,50 kg/godz. (1 godzina). Mieszaninę reakcyjną następnie podgrzewano do 110°C przez dwie i pół godziny, podtrzymywano 110°C przez godzinę, a następnie schłodzono. Na początku dodawania emulsji monomeru i po kolejnych dwóch godzinach dodano 5 g KI rozpuszczonego w 50 g wody.

Produkt pobrano z reaktora i zanalizowano rozkład rozmiarów cząstek.

Średnica modalna: 79-11 pm

CV: 5-6%

P r z y k ł a d 3

Reaktor napełniono 1359 kg wodnej zawiesiny 70 kg Dynoseeds 40 (tzn. 40 pm jednowymiarowe zarodki polistyrenowe, dostępne w handlu z Dyno Specialty Polymer AS). Zawiesinę mieszano z prędkością 40 obr./min.

kg fosforanu triwapnia (TCP) i 0,039 kg Nacconolu G90 (sulfonian alkilowo-arylowy) załadowano bezpośrednio do reaktora, a zawiesinę podgrzano do 40°C.

2,8 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie) rozpuszczono w 20 kg styrenu w reaktorze szklanym. Po osiągnięciu przez reaktor polimeryzacyjny temperatury 40°C roztwór ten załadowano do reaktora. Zawiesinę utrzymywano w 40°C przez godzinę, a następnie podnoszono temperaturę do 80°C w ciągu godziny.

PL 198 386 B1

470 kg styrenu i 5,5 kg nadtlenku benzoilu (BPO) (75% w wodzie) mieszano razem przez godzinę. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 80°C, roztwór styren/BPO dodawano do reaktora przez godzin przy stałej szybkości dodawania.

Po 3 godzinach w 80°C do reaktora załadowano 10 kg fozforanu triwapnia i 0,028 kg Nacconolu G90.

Temperaturę utrzymywano na poziomie 80°C przez kolejne 2 godziny po zakończeniu dodawania styrenu/BPO. Zawartość pozostałego monomeru wynosiła około 3%.

Produkt pobrano z reaktora i zanalizowano.

Średnica modalna: 79,5 μοι

Wygląd: obecność TCP

CV (główny pik): 8,9% (Coulter LS)

Ciężar cząsteczkowy: 86800

Mw/Mn: 2,47

Szybkość płynięcia: 150 g/10 min. (200°C , 3kg)

P r z y k ł a d 4

Do reaktora załadowano 274 kg wodnej zawiesiny 60 kg Dynoseeds 40 (40 um jednowymiarowe zarodki polistyrenowe) i roztwór stabilizujący zawierający 12 kg Methocelu K-100 i 1493 kg wody.

Zawiesinę mieszano z prędkością 40 obr./min. i podgrzewano do 40°C.

1,47 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie) rozpuszczono w 8,8 kg styrenu w reaktorze szklanym. Po osiągnięciu przez reaktor polimeryzacyjny temperatury 40°C roztwór ten załadowano do reaktora. Zawiesinę utrzymywano w 40°C przez godzinę, a następnie podnoszono temperaturę do 80°C w ciągu godziny.

Przygotowano emulsję monomeru styrenowego mieszając 353 kg styrenu i 5,1 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie), 708 kg wody i 1,52 kg stabilizatora Tween 20. Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 80°C, emulsję dodawano do reaktora przez 5 godzin przy stałej szybkości dodawania.

Po 10 minutach w 80°C do reaktora załadowano 5 g KI rozpuszczonych w wodzie.

Po 3 godzinach w 80°C do reaktora załadowano 15 g KI rozpuszczonych w wodzie.

Temperaturę utrzymywano na poziomie 80°C przez kolejne 2 godziny po zakończeniu dodawania emulsji. Zawartość pozostałego monomeru wynosiła około 1,5%.

Produkt pobrano z reaktora i zanalizowano.

Średnica modalna: 83,3 um

CV (główny pik): 7,9% (Coutter LS)

Ciężar cząsteczkowy: 99700

Mw/Mn: 2,55

Szybkość płynięcia: 100 g/10 min (200°C . 8kg)

Perełki z przykładów 3 i 4 dodano do próbek polipropylenu, polietylenu, poliwęglanu i ABS: we wszystkich przypadkach dodanie 5% wagowych perełek wywoływało znaczne zwiększenie współczynnika płynięcia.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora załadowano 556 kg wodnej zawiesiny 70 kg Dynoseeds 40 (40 um zarodki polistyrenowe). Zawiesinę mieszano z prędkością 40 obr./min.

Fosforan triwapnia (TCP) i Nacconol G90 (sulfonian alkilowo-arylowy) załadowano bezpośrednio do reaktora, a zawiesinę podgrzano do 40°C.

2,8 kg nadtlenku benzoilu (75% w wodzie) rozpuszczono w 20 kg styrenu w reaktorze szklanym. Po osiągnięciu przez reaktor polimeryzacyjny temperatury 40°C roztwór ten załadowano do reaktora. Zawiesinę utrzymywano w 40°C przez godzinę, a następnie podnoszono temperaturę do 80°C w ciągu godziny.

Przygotowano roztwór monomeru styrenowego mieszając razem przez godzinę 470 kg styrenu i 1,68 kg nadtlenku benzoilu (BPO) (75% w wodzie). Gdy temperatura w reaktorze osiągnęła 80°C, roztwór styren/BPO dodawano do reaktora przez 5 godzin przy stałej szybkości dodawania.

Po 3 godzinach w 80°C do reaktora załadowano 10 kg fosforanu triwapnia i 0,025 kg Nacconolu G90.

Temperaturę utrzymywano na poziomie 80°C przez kolejne 2 godziny po zakończeniu dodawania styrenu/BPO. Zawartość pozostałego monomeru wynosiła około 3,5%.

Produkt pobrano z reaktora i zanalizowano.

Średnica modalna: 81,1 um

PL 198 386 B1

CV (główny pik): 9,4% (CoulterLS)

Ciężar cząsteczkowy: 132000 Mw/Mn: 2,47

Pozostały styren: 3,7%

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania polimeru w postaci cząstek o modalnym rozmiarze cząstki wynoszącym co najmniej 50 μίτι, obejmujący:

   (a) otrzymanie pierwszego materiału zarodkowego w postaci cząstek polimeru kompatybilnego z monomerem dodanym w etapie (iii), których modalna średnica wynosi nie więcej niż 50 μίτι;

   (b) użycie tego pierwszego materiału zarodkowego w polimeryzacji zawiesinowej w celu uzyskania drugiego materiału zarodkowego w postaci cząstek polimeru o modalnej średnicy cząstek większej niż średnica cząstek pierwszego materiału zarodkowego i, jeśli jest to pożądane, użycie drugiego materiału zarodkowego, w co najmniej jeszcze jednej dalszej polimeryzacji zawiesinowej w celu uzyskania materiału zarodkowego w formie cząstek polimeru o modalnym rozmiarze większym niż 50 μm, tak aby wzrost modalnej średnicy cząstek w etapie (b) wynosił co najmniej x2; i (c) ewentualnie nasycanie i/lub obróbkę cieplną i/lub modyfikację powierzchni produktu w postaci cząstek otrzymanego w etapie (b); znamienny tym, że przynajmniej jedna z polimeryzacji zawiesinowych przeprowadzonych w etapie (b) obejmuje:

   (i) wytworzenie wodnej dyspersji zawierającej polimerowy materiał zarodkowy, inicjator polimeryzacji o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 5000 i o rozpuszczalności w wodzie mniejszej niż 10² g/l w 25°C, stabilizator zawiesiny i ewentualnie rozpuszczalnik organiczny;

   (ii) pozostawienie dyspersji, aby inicjator polimeryzacji przedyfundował do wnętrza materiału zarodkowego w celu wytworzenia aktywowanego materiału zarodkowego; i (iii) doprowadzenie do kontaktu wspomnianego aktywowanego materiału zarodkowego z monomerem wybranym z grupy obejmującej styren, alkilostyren, fluorowcostyren, kwas akrylowy, ester akrylowy, kwas maleinowy, ester maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, ester fumarowy, monomer winylowy, akrylonitryl i ich mieszaniny, i z inicjatorem polimeryzacji i przeprowadzenie ich polimeryzacji zawiesinowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modalna średnica cząstek pierwszego materiału zarodkowego w postaci cząstek wynosi nie więcej niż 40 μίτι.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że modalna średnica cząstek pierwszego materiału zarodkowego w postaci cząstek wynosi nie więcej niż 30 μίτι.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modalny rozmiar cząstki materiału zarodkowego w postaci cząstek wytworzonego w etapie (b) jest większy od 70 μίτι.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że modalny rozmiar cząstki materiału zarodkowego w postaci cząstek wytworzonego w etapie (b) jest większy od 100 om.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wzrost modalnej średnicy cząstek w etapie (b) wynosi co najmniej x4.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wzrost modalnej średnicy cząstek w etapie (b) wynosi co najmniej x10.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto obejmuje nasycanie cząstek polimeru poroforem.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że ponadto obejmuje spienianie wytworzonych cząstek polimeru.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (iii) stosuje się rozpuszczalny w wodzie inhibitor.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako inhibitor stosuje się jodek potasu.
12. 12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że inhibitor dodaje się albo na początku polimeryzacji, albo na początku i w czasie polimeryzacji.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy materiał zarodkowy w postaci cząstek polimeru jest zasadniczo monodyspersyjny, drugi materiał zarodkowy w postaci cząstek polimeru jest zasadniczo monodyspersyjny i dalszy polimer zarodkowy w postaci cząstek jest zasadniczo monodyspersyjny.