PL198609B1 - Sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego z zastosowaniem w lókna celulozowego, znamienny tym, ze mieszanin e karboksymetyloskrobi z w lóknem celulozowym, w stosunku wago- wym karboksymetyloskrobi do w lókna celulozowego od 1:0,01 do 1:0,50, wprowadza si e do wyt la- czarki posiadaj acej co najmniej dwa slimaki, przy jednoczesnym dozowaniu wody, u zytej w stosunku wagowym do mieszaniny karboksymetyloskrobi z wlóknem celulozowym odpowiednio od 3:1 do 0,5:1, i proces wyt laczania prowadzi si e w temperaturze kolejnych stref grzewczych wyt laczarki od 45°C do 120°C, z szybko scia zapewniaj ac a kontaktowanie si e sk ladników w czasie co najmniej 20 sekund. PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego zawierającego polisacharydy i ich pochodne.

Tworzywo biodegradowalne według wynalazku może znaleźć zastosowanie jako materiał np. do wytwarzania opakowań transportowych, może też stanowić dodatek do syntetycznych i naturalnych polimerów.

Większość tworzyw biodegradowalnych zawiera zdolne do biodegradacji składniki naturalne, zwłaszcza skrobię, celulozę lub ich pochodne.

Znany jest z polskiego opisu patentowego 167 213 sposób wytwarzania masy na bazie skrobi do otrzymywania cienkościennych kształtek zdolnych do rozkładu. Przedstawiona masa zawiera skrobię ziemniaczaną, kukurydzianą, pszenną, ryżową lub z tapioki albo ich mieszaniny. W skład masy wchodzą, jako środek antyadhezyjny, kwasy tłuszczowe lub ich pochodne, celuloza, wióry drzewne, otręby lub słoma jako absorbujące wodę substancje, substancje nieorganiczne, węgiel, substancje białkowe, pełniące rolę napełniacza. Sposób wytwarzania masy polega na dokładnym, wieloetapowym ich wymieszaniu.

Znany jest z polskiego opisu patentowego 171 872 sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału zawierającego mieszaninę tworzywa syntetycznego i dodatku biodegradowalnego. Tworzywem syntetycznym są termoplastyczne pochodne celulozy tj.: octan, propionian, maślan, octomaślan celulozy lub etyloceluloza, stanowiące 30-85% wagowych, a dodatkiem biodegradowalnym jest skrobia lub niemodyfikowana celuloza w ilości 15-70% wagowych. Sposób wytwarzania tego materiału, polega na tym, że tworzywo syntetyczne stapia się w temperaturze w zakresie od temperatury topnienia tego tworzywa syntetycznego do 240°C, dodając równocześnie lub następnie skrobię lub niemodyfikowaną celulozę. Kształtowanie granulatu następuje na drodze sprasowania, formowania wtryskowego lub wytłaczania.

Znane jest z polskiego opisu patentowego 173 504 tworzywo zdolne do bio- i fotodegradacji na bazie kompozycji polimerycznej zawierającej modyfikowaną skrobię. W skład tworzywa według tego opisu wchodzi polimer termoplastyczny oraz konwencjonalne dodatki stosowane przy przetwarzaniu kompozycji poliolefinowej, takie jak przeciwutleniacze, środki poślizgowe, środki barwiące, kryjące i stabilizujące. Jako polimery termoplastyczne stosuje się poliolefiny: polipropylen, polietylen, kopolimer etylen-propylen, kopolimery etylen-buten, etylen-heksan, etylen-okten, poliizobuten oraz polistyren, poliamidy i PVC. Opisane tworzywo zawiera 23,0-98,5% wagowych polimeru termoplastycznego, 2-60% wagowych skrobi prażonej w temperaturze 382-492K i modyfikowaną skrobię. Modyfikacja skrobi polega bądź na traktowaniu wodnej zawiesiny skrobi ługami lub kwasami, bądź estryfikowaniu skrobi czynnikami mono- lub polifunkcjonalnymi, bądź utlenianiu skrobi, przy czym modyfikowaną chemicznie skrobię zabezpiecza się przed procesem prażenia środkami smarującymi i zwiększającymi płynność podczas przetwórstwa, do których zalicza się pochodne wyższych kwasów tłuszczowych. Jako czynnik przyspieszający proces fotodegradacji stosuje się mieszaniny amidu kwasu oleinowego i substancji modyfikujących polimery etylenu.

Według europejskiego opisu patentowego EP 0976790 znany jest sposób wytwarzania tworzywa na bazie surowców roślinnych. W skład tworzywa wchodzą produkty pochodzące z fasoli, słonecznika, rzepy, oleju palmowego, kokosowego, lnu, pszenicy, jęczmienia. Sposób wytwarzania tworzywa polega na przeprowadzeniu procesu uplastycznienia przez wytłaczanie, prasowanie pod ciśnieniem, formowanie wtryskowe, prasowanie próżniowe lub cienkowarstwowe rozdmuchiwanie. Surowce roślinne w czasie procesu plastyfikowania mogą być mieszane z wodą, glicerolem, glioksalem, dialdehydem kwasu glutarowego, lecytyną i/lub barwnikami. Podczas procesu uplastycznienia zastosowano środki wiążące takie jak kompleks mocznik-formaldehyd lub białka pochodzące z surowców roślinnych. Po procesie uplastycznienia tworzywo jest poddawane obróbce termicznej lub chemicznej poprzez dodanie do alkaliów, rozdrabnianiu, zwilżaniu, przemywaniu, defibrylacji i/lub mieszaniu w co najmniej jednym wstępnym etapie. Następnie przeprowadza się proces suszenia i/lub utwardzania. Wadą tego procesu jest jego wieloetapowość.

Z opisu zgłoszenia patentowego WO 03 002638 znane jest biodegradowalne tworzywo będące kompozytem zawierającym 35-55% wagowych kompleksu formaldehydowo-mocznikowego, 33-58% wagowych skrobi, 4-11% wagowych węglanu wapnia, 2-3% wagowych włókien roślinnych pochodzących z łusek ryżu, trzciny cukrowej, łusek orzechów ziemnych. Sposób otrzymywania polega na przeprowadzeniu operacji jednostkowych takich jak mielenie i mieszanie surowców,

PL 198 609 B1 dwukrotne kształtowanie i formowanie pod ciśnieniem 30397,5-45596,25, kPa (300-450 atm), w czasie 25-80 sekund i temperaturze 120-180°C.

Znana jest z chińskiego opisu patentowego CN 1339540 metoda otrzymywania degradowalnych wyrobów zawierających włókna roślinne, żywicę mocznikowo-formaldehydową, skrobię, boraks, glicerynę i sól sodową karboksymetylocelulozy. Surowce miesza się w określonych proporcjach i poddaje prasowaniu, a następnie impregnowaniu przy użyciu etylocelulozy i suszeniu w podwyższonej temperaturze.

Z koreańskiego opisu patentowego KR 9200758 znany jest sposób otrzymywania płyt pilśniowych do wytworzenia których należy przygotować mieszaninę zawierającą 60-90% wagowych włókien celulozowych, 0,5-4% wagowych organicznego spoiwa zawierającego skrobię, metylocelulozę, karboksymetylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, 5-20% wagowych nieorganicznego środka wiążącego zawierającego roztwór koloidalny krzemianów, glinianów, szkło wodne, 0,5-5% wagowych organicznych środków wiążących, 0,5-3% wagowych środka kontrolującego pH. Otrzymuje się produkt końcowy o dobrej trwałości.

Celem wynalazku było opracowanie efektywnego i bezodpadowego sposobu wytwarzania tworzywa biodegradowalnego opartego na polisacharydach. W sposobie według wynalazku w wyniku wytłaczania surowców pochodzenia naturalnego (tzw. odnawialnych) otrzymuje się biodegradowalne tworzywo, które można formować tradycyjnymi metodami prasowania.

Sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego według wynalazku polega na tym, że kompozycję karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym, w stosunku wagowym karboksymetyloskrobi do włókna celulozowego od 1:0,01 do 1:0,50, wprowadza się do wytłaczarki, posiadającej co najmniej dwa ślimaki, przy jednoczesnym dozowaniu wody, użytej w stosunku wagowym do kompozycji karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym od 3: 1 do 0,5:1, i prowadzi się proces wytłaczania w temperaturze kolejnych stref grzewczych wytłaczarki od 45°C do 120°C, przy szybkości wytłaczania zapewniającej kontaktowanie się składników w czasie co najmniej 20 sekund.

Korzystnie jest stosować kompozycję karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym w stosunku wagowym karboksymetyloskrobi do włókna celulozowego od 1:0,05 do 1:0,35.

Korzystnie jest dozować wodę w stosunku wagowym do kompozycji karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym odpowiednio od 2:1 do 0,5:1.

W sposobie według wynalazku korzystnie jest stosować włókno celulozowe drzew liściastych lub iglastych lub lnu.

Korzystnie jest wytłaczanie prowadzić z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników w czasie 0,5-10 minut.

Postępowanie według wynalazku, które polega na wytłaczaniu surowców pochodzenia naturalnego zapewnia w prostym, energooszczędnym procesie technologicznym otrzymanie tworzywa biodegradowalnego o barwie od jasnobrązowej do ciemnobrązowej, zawartości wilgoci po wytłoczeniu 10-16% wagowych i o dobrych właściwościach mechanicznych.

Proces ten jest proekologiczny - charakteryzuje się brakiem ścieków i odpadów, a ponadto czas niezbędny do wytworzenia produktu jest znacznie krótszy niż w przypadku znanych sposobów.

Sposób otrzymywania tworzywa według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Do mieszalnika, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, wprowadzono 100 kg karboksymetyloskrobi, dodano 5 kg włókna lnianego, czesanego, zielonego, zmielonego uprzednio w młynku tnącym typu SM 100 firmy Retsch przy użyciu sita o przekroju 0,25 mm. Całość dokładnie wymieszano i uzyskaną kompozycję dozowano za pomocą dozownika wolumetrycznego do wytłaczarki przy jednoczesnym dozowaniu wody destylowanej do wytłaczarki za pomocą pompki z szybkością 0,11 l/h.

Do wytłaczania zastosowano laboratoryjną wytłaczarkę dwuślimakową firmy ThermoHaake typu PTW16/25D. Wytłaczarka wyposażona jest w czujniki pomiaru stref grzewczych, termopary, czujnik ciśnienia w zakresie 0-20 MPa (0-200 bar), 2 układy ślimaków o średnicy 16 mm, których maksymalna prędkość wynosi 500 obr/min, a maksymalny moment obrotowy 12 Nm/śrubę. Zastosowano jednootworową okrągłą dyszę o średnicy 5 mm.

Proces reaktywnego wytłaczania tworzywa biodegradowalnego prowadzono w temperaturze w temperaturze kolejnych stref grzewczych wynoszącej odpowiednio w pierwszej strefie 50°C, drugiej 80°C, trzeciej 90°C, czwartej strefie 95°C oraz temperaturze na dyszy 100°C, przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. i szybkości obrotów ślimaków wolumetrycznego dozownika

PL 198 609 B1 wynoszącym 44 obr/min. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 3 minuty. Uzyskano produkt o barwie brunatnej i zawartość wilgoci 12% wagowych.

Twardość tworzywa wynosiła 40,5 MPa, wytrzymałość na rozciąganie 3,9 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu 0,7%.

P r z y k ł ad II

Proces reaktywnego wytłaczania tworzywa biodegradowalnego prowadzono w sposób analogiczny z podanym w przykładzie I, przy czym do wytłaczania przygotowano kompozycję ze 100 kg karboksymetyloskrobi i 10 kg włókna lnianego, czesanego, zielonego zmielonego przy użyciu młynka stosując sito o przekroju 0,75 mm. Proces reaktywnego wytłaczania prowadzono przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 80 obr/min. Temperatura w poszczególnych strefach grzewczych jak w przykładzie I. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 3 minuty. Uzyskano pastę o barwie brunatnej o zawartości wilgoci 13,9% wag., której wytrzymałość na rozciąganie wynosi 12,7 MPa, a wydłużenie względne przy zerwaniu 2,6%. Uzyskaną pastę kształtuje się na drodze prasowania pod ciśnieniem 10132,5 kPa (100 atm.), w temperaturze 110C°. Z tworzywa można wytwarzać kształtki opakowaniowe lub można je stosować jako składnik kompozycji polimerowych wpływający na ich częściową biodegradowalność.

P r z y k ł a d III

Proces reaktywnego wytłaczania tworzywa biodegradowalnego prowadzono w sposób analogiczny z podanym w przykładzie I, przy czym do wytłaczania przygotowano kompozycję ze 100 kg karboksymetyloskrobi i 25 kg włókna lnianego, czesanego, zielonego zmielonego uprzednio w młynku przy użyciu sita o przekroju 0,75 mm. Szybkość dozowania wody do wytłaczarki wynosi 0,14 l/h. Proces reaktywnego wytłaczania prowadzono przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. Zastosowano zakres temperatur stref grzewczych wytłaczarki jak podany w przykładzie I wynalazku. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 60 sekund. Uzyskano pastę o barwie ciemnobrunatnej o zawartości wilgoci 10% wag., o twardości 79,8 MPa, wytrzymałości na rozciąganie 3,5 MPa, i wydłużeniu względnym przy zerwaniu 0,8%. Uzyskaną pastę kształtuje się na drodze prasowania pod ciśnieniem 9625,875 kPa (95 atm.),w temperaturze 105 C°.

P r z y k ł a d IV

Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło mechaniczne wprowadzono 100 kg karboksymetyloskrobi dodano 25 kg celulozy sosnowej, siarczanowej, bielonej, zmielonej uprzednio w młynku tnącym typu SM 100 firmy Retsch stosując sito o przekroju 0,5 mm, następnie całość dokładnie wymieszano i uzyskaną kompozycję dozowano za pomocą dozownika wolumetrycznego do wytłaczarki przy jednoczesnym dozowaniu wody destylowanej do wytłaczarki za pomocą pompki z szybkością 0,11 l/h. Zastosowano dyszę o średnicy wynoszącej 5 mm. Proces reaktywnego wytłaczania tworzywa biodegradowalnego prowadzono w temperaturze kolejnych stref grzewczych wytłaczarki wynoszącej odpowiednio w pierwszej strefie 50°C, drugiej 80°C, trzeciej 100°C, czwartej strefie 110°C oraz temperaturze na dyszy 105°C przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. i szybkości obrotów ślimaków wolumetrycznego dozownika wynoszącym 66 obr/min. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 2 minuty. Uzyskano produkt o barwie jasnobrunatnej o zawartości wilgoci 12,8% wag., którego wytrzymałość na rozciąganie wynosi 28,3 MPa, a wydłużenie względne przy zerwaniu 2,4%. Produkt końcowy formuje się w wyniku prasowania pod ciśnieniem 8612,625 kPa (85 atm.), temperaturze 115 C°.

P r z y k ł a d V

Proces reaktywnego wytłaczania tworzywa biodegradowalnego prowadzono w sposób analogiczny z podanym w przykładzie IV, przy czym do reakcji przygotowano kompozycję zużywając 100 kg karboksymetyloskrobi i 5 kg celulozy sosnowej, siarczanowej, bielonej, uprzednio zmielonej w młynku stosując sito o przekroju 0,25 mm. Szybkość dozowania wody do wytłaczarki wynosi 0,17 l/h. Proces reaktywnego wytłaczania prowadzono przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min i szybkości obrotów ślimaków wolumetrycznego dozownika wynoszącym 47 obr/min. Temperatury stref grzewczych wytłaczarki jak w przykładzie IV. Czas przebywania materiału w wytłaczarce wynosi 30 sekund. Uzyskano pastę o barwie ciemnobrunatnej o zawartości wilgoci po wytłoczeniu 12,5% wag., której wytrzymałość na rozciąganie wynosi 26,8 MPa, a wydłużenie względne przy zerwaniu 7,0%. Uzyskaną pastę kształtuje się na drodze prasowania pod ciśnieniem 10132,5 kPa (100 atm.), w temperaturze 110°C.

Badania biodegradacji wybranych kompozytów otrzymanych według wynalazku przedstawiono w tabeli.

PL 198 609 B1

Badania biodegradacji wykonano zgodnie z normą PN-ISO 9408.

Kompozyt z przykładu	Biodegradacja [%]
II	90
IV	80
V	67

Roztwory kompozytów po badaniach biodegradacji poddano badaniom ekotoksykologicznym. Badania przeprowadzono zgodnie z międzynarodową normą DIN/EN/ISO 11348 wykorzystując bakterie świecące LCK 482 (Vibrio fischeri). Nie stwierdzono toksyczności produktów biodegradacji kompozytów.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania tworzywa biodegradowalnego z zastosowaniem włókna celulozowego, znamienny tym, że mieszaninę karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym, w stosunku wagowym karboksymetyloskrobi do włókna celulozowego od 1:0,01 do 1:0,50, wprowadza się do wytłaczarki posiadającej co najmniej dwa ślimaki, przy jednoczesnym dozowaniu wody, użytej w stosunku wagowym do mieszaniny karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym odpowiednio od 3:1 do 0,5:1, i proces wytłaczania prowadzi się w temperaturze kolejnych stref grzewczych wytłaczarki od 45°C do 120°C, z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników w czasie co najmniej 20 sekund.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym w stosunku wagowym karboksymetyloskrobi do włókna celulozowego od 1:0,05 do 1:0,35.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się wodę i mieszaninę karboksymetyloskrobi z włóknem celulozowym w stosunku wagowym odpowiednio od 2:1 do 0,5:1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jest stosuje się włókno celulozowe drzew liściastych lub iglastych lub lnu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytłaczanie prowadzi się z szybkością zapewniającą kontaktowanie się składników czasie 0,5-10 minut.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się włókno celulozowe o długości od 0,25 do 0,75 mm.