PL199097B1 - Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie - Google Patents

Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number
PL199097B1
PL199097B1 PL345161A PL34516199A PL199097B1 PL 199097 B1 PL199097 B1 PL 199097B1 PL 345161 A PL345161 A PL 345161A PL 34516199 A PL34516199 A PL 34516199A PL 199097 B1 PL199097 B1 PL 199097B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
acid
compound
allyl
chloride
Prior art date
Application number
PL345161A
Other languages
English (en)
Other versions
PL345161A1 (en
Inventor
Wendell G. Phillips
Michael K. Mao
Chun Ma
Thomas Fevig
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL345161A1 publication Critical patent/PL345161A1/xx
Publication of PL199097B1 publication Critical patent/PL199097B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Zwi azek grzybobójczy 4,5-dimetylo-N-2-pro- penylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid, (wzór I) wykazuje znakomite i nieoczekiwane w la sciwo sci zwalczania egzystuj acego w ziemi gatunku grzyba Gaeumannomyces graminis (Gg). Obecny wynalazek dostarcza nowego zwi azku do syntezy zwi azku o wzorze I w którym stosuje si e alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2- trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór II), jak równie z nowe zwi azki do syntezy alliloamidu. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzo- no, ze zwi azek o wzorze II zwalcza Gg. Wyna- lazek dotyczy tak ze zastosowania zwi azku o wzorze (II) do wytwarzania srodka do zwal- czania chorób w ro slinach spowodowanych gatunkiem Gaeumannomyces (Gg), jak równie z kompozycji zawieraj acej ten zwi azek. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Zgłoszenie to oparte jest na zgłoszeniu U.S. Patent Application No.60/088,398, złożonym 5 czerwca 1998.
Przedmiotem wynalazku są nowe podstawione związki heterocykliczne, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie do zwalczania podsuszki u roślin, zwłaszcza zbożach, oraz kompozycja grzybobójcza do prowadzenia tego sposobu.
Podsuszka (ang. Take-All desease) jest chorobą roślin którą powoduje egzystujący w ziemi gatunek grzyba Gaeumannomyces graminis (Gg). Choroba ta stanowi poważny problem w produkcji zbóż, zwłaszcza pszenicy i jęczmienia. Grzyb ten infekuje korzenie roślin i rośnie poprzez tkanki korzeni powodując czarną zgniliznę. Wzrost grzyba w korzeniach i niższych łodygach hamuje otrzymanie przez roślinę wystarczającej ilości wody i/lub substancji odżywczych z gleby, oraz ujawnia się w poważnych przypadkach choroby przez formowanie „białych kłosów” (ang. „whiteheads”), które są jałowe lub zawierają mało skurczonych nasion i następuje strata wydajności. Grzyb gatunku Gaeumannomyces infekuje także inne plony zbóż, na przykład ryż i owies, a także darń.
Aktualnie głównymi środkami prowadzącymi do unikania utraty plonów z powodu inwazji grzyba na glebę jest uprawa w płodozmianie zboża zrastającego się z opornym na grzyba.
Jednak na obszarze, gdzie głównymi plonami są zboża, płodozmian nie jest pożądaną praktyką i bardzo potrzebne są środki skutecznie zwalczające.
Patent USA 5 486 621 ujawnia wyjątkową kompozycję grzybobójczą, 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid, który zapewnia znakomite i nieoczekiwane zwalczanie choroby. Przedmiotem tego wynalazku jest dostarczenie nowych metod otrzymywania tego wyjątkowego fungicydu. Ponadto publikacja PCT/US92/08633 (WO-A-930751) ujawnia szeroki zakres związków o efektywnym działaniu przeciwko podsuszce.
Celem obecnego wynalazku jest dostarczenie związku, który pierwszorzędnie i nieoczekiwanie zwalcza wzrost grzyba Gg w glebie dla zredukowania obniżki plonów. Następnym celem wynalazku jest dostarczenie efektywnego sposobu lepszego i nieoczekiwanego zwalczania podsuszki w roślinach. Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji grzybobójczej, która może być zastosowana do nieprzeciętnego i nieoczekiwanego zwalczania podsuszki w roślinach.
Te i inne cele wynalazku będą oczywiste dla fachowca z tej dziedziny dzięki następującemu szczegółowemu opisowi korzystnych ucieleśnień wynalazku.
Związek grzybobójczy 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid zastrzegany w U.S. Patent No. 5.486.621. o wzorze (I):
ma lepsze i nieoczekiwane właściwości zwalczania wzrostu egzystującego w glebie grzyba Gaeunannomyces graminis (Gg).
Obecny wynalazek zapewnia nowy sposób wytwarzania związku grzybobójczego, w którym stosowany jest alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydro-tiofeno-3-karboksylowego o wzorze (II):
PL 199 097 B1
Sposób wytwarzania związku grzybobójczego o wzorze (I) polega na tym, że poddaje się odwodnieniu alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofenokarboksylowego o wzorze (II):
Korzystnie odwodnienie prowadzi się w rozpuszczalniku w obecności słabego kwasu lub łagodnego środka odwadniającego.
Korzystnie słabym kwasem jest kwas szczawiowy, środkiem odwadniającym jest bezwodnik octowy a rozpuszczalnikiem jest dimetoksyetan lub toluen.
Korzystnie odwodnienie prowadzi się ogrzewając mieszaninę reakcyjną w wysokowrzącym, obojętnym rozpuszczalniku.
Korzystnie rozpuszczalnikiem jest ksylen.
Korzystnie związek o wzorze (II) otrzymuje się poddając reakcji 3-merkapto-2-butanon z amidem kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
Korzystnie amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji kwasu 3-trimetylosililopropionowego z chlorkiem oksalilu z utworzeniem chlorku kwasowego stanowiącego związek pośredni, a następnie usuwając nadmiar chlorku oksalilu i poddając reakcji chlorek kwasowy z alliloaminą do utworzenia amidu.
Korzystnie amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się poddając reakcji (1) trimetylosililoacetylen z mocną zasadą, (2) dodając izocyjanian allilu i (3) dodając chlorek trimetylo-sililu.
Korzystnie amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji bis(trimetylosililo)acetylenu i izocyjanianu allilu w obecności katalizatora kwasowego.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związku o wzorze (II):
do wytwarzania środka do zwalczania chorób w roślinach spowodowanych gatunkiem Gaeumannomyces (Gg).
Korzystnie powyższy związek stosuje się w miejscu upraw.
Korzystnie środek grzybobójczy podaje się do nasion roślin.
Korzystnie środek podaje się do gleby.
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja grzybobójcza, która obejmuje agronomicznie dopuszczalny nośnik i grzybobójczo efektywną ilość związku o wzorze:
PL 199 097 B1
Korzystnie kompozycja stanowi zawiesinę koncentratu. Przedmiotem wynalazku jest też związek o wzorze (II):
Wynalazek dostarcza również sposobów zastosowania i otrzymywania związku grzybobójczego o wzorze (II), sposobów zwalczania Gg obejmujących podawanie grzybobójczo skutecznej ilości związku o wzorze (II) i grzybobójczej kompozycji do zastosowania w zwalczaniu Gg.
Zwalczanie chorób powodowanych przez Gg, włączając w nie podsuszkę, z zastosowaniem chemicznych środków zwalczających, może być realizowane kilkoma sposobami. Środek może być podawany bezpośrednio do gleby zakażonej Gg, na przykład w czasie sadzenia razem z ziarnem. Alternatywnie może on być podawany do gleby po sadzeniu i kiełkowaniu. Kompozycje do podawania do gleby zawierają granulki gliny, które mogą być podawane bruzdowo jako zrzutowo siane granulki, lub jako impregnowane nawozem granulki. Dodatkowo środek może być stosowany do gleby jako przedwzrostowy lub powzrostowy płyn do opryskiwania. Korzystnie jednak środek jest stosowany do pokrywania (otoczkowania) ziarna przed sianem. Technika ta jest powszechnie stosowana w wielu uprawach w celu dostarczania fungicydów do zwalczania różnorodnych fitopatologicznych grzybów.
Kompozycje według obecnego wynalazku zawierają grzybobójczo efektywną ilość związku opisanego wyżej, oraz jeden lub większą ilość adjuwantów (środków wspomagających). Składnik aktywny może być obecny w takich kompozycjach na poziomie od 0,01 do 95% wag. Dla uzyskania szerszego spektrum działania zwalczającego grzyby kompozycja może zawierać także inne fungicydy. Dobór fungicydów będzie zależał od zboża, oraz od choroby, która ma być zagrożeniem dla tego zboża na miejscu ich stosowania.
Kompozycje grzybobójcze według wynalazku włącznie z koncentratami wymagającymi rozcieńczenia przed podaniem, mogą obejmować co najmniej jeden składnik aktywny oraz środek pomocniczy w postaci ciekłej lub stałej.
Kompozycje są wytwarzane przez zmieszanie składników aktywnych ze środkami pomocniczymi plus rozcieńczalników, wypełniaczy nośników oraz środków kondycjonujących w celu uzyskania kompozycji w postaci rozdrobnionych cząstek stałych, granulek, peletek, roztworów, dyspersji lub emulsji. Tak więc przypuszcza się, że składnik aktywny mógłby być stosowany ze środkiem pomocniczym takim jak rozdrobnione ciało stałe, płyn pochodzenia organicznego, woda, środek nawilżający, środek dyspergujący, środek emulgujący lub odpowiednia ich kombinacja.
Odpowiednie środki nawilżające obejmują alkilobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, amin tłuszczowych lub amidów kwasowych, długołańcuchowe estry kwasowe izotionianu sodowego, estry sulfobursztynianu sodowego, siarczany lub sulfoniany estrów kwasów tłuszczowych, sulfonowane ropy naftowej, sulfonowane oleje roślinne, di-trzeciorzędowe glikole acetylenowe, kopolimery blokowe, polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli (zwłaszcza izooktylofenol i nonylofenol), polioksyetylenowe pochodne estrowe mono-wyższych kwasów tłuszczowych i bezwodnika heksitolu (np. sorbitan).
Korzystne dispersanty obejmują metylocelulozę, alkohol poliwinylowy, ligninosulfoniany sodowe, polimeryczne alkilonaftalenosulfoniany, naftalenosulfoniany sodowe, polimetyleno-bis-naftalensulfoniany i zobojętnione polioksyetylenowane pochodne lub podstawione w pierścieniu fosforany alkilofenoli.
Do wytwarzania trwałych emulsji można także stosować stabilizatory takie jak glinokrzemian magnezowy oraz żywica ksantanowa.
PL 199 097 B1
Inne kompozycje zawierają koncentraty pyłowe obejmujące od 0,1 do 60% wagowych składnika aktywnego z odpowiednim wypełniaczem, zwykle zawierającym inne substancje pomocnicze w celu ulepszenia właściwości, np. grafit. Te pyły mogą być rozcieńczone do podawania w stężeniu 0,1-10% wagowych.
Koncentraty mogą także być wodnymi emulsjami, otrzymywanymi przez zmieszanie niewodnych roztworów aktywnego składnika nierozpuszczalnego w wodzie i środka emulgującego z wodą aż do ujednolicenia i następnie homogenizację do uzyskania trwałej emulsji bardzo drobnych cząsteczek. Mogą one też stanowić wodne suspensje otrzymywane przez mielenie mieszaniny składnika aktywnego nierozpuszczalnego w wodzie z czynnikiem nawilżającym do uzyskania suspensji charakteryzowanej przez jej krańcowo małe rozmiary cząstek, tak, że gdy są rozcieńczone, pokrycie jest silnie ujednolicone. Odpowiednie stężenia tych kompozycji zawierają się z przedziale od około 0,1-60% wagowych, korzystnie 5-50% wagowych aktywnego składnika.
Koncentraty mogą też być roztworami składnika aktywnego w odpowiednim rozpuszczalniku razem ze środkiem powierzchniowo czynnym. Odpowiednie rozpuszczalniki składników aktywnych według wynalazku do użycia do traktowania ziarna, zawierają glikol propylenowy, alkohol furfurylowy, inne alkohole lub glikole, a także inne rozpuszczalniki, które zasadniczo nie wpływają na kiełkowanie nasion. Jeśli składnik aktywny ma być zastosowany do gleby, dobiera się taki rozpuszczalnik jak N,N-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, węglowodory i niemieszające się z wodą etery, estry lub ketony. Koncentraty kompozycji generalnie zawierają od 1,0 do 95 części (korzystnie 5-60 części) składnika aktywnego, około 0,25-50 części (korzystnie 1-25 części) środków powierzchniowo czynnych i w razie potrzeby około 4 do 94 części rozpuszczalnika. Wszystkie części podane są wagowo na podstawie całkowitej masy koncentratu.
W czasie sadzenia może być podawana do gleby kompozycja w postaci granulatu. Granulki są fizycznie trwałymi cząsteczkami kompozycji zawierającymi co najmniej jedną substancję aktywną przylegającą do podłoża podstawowego lub rozprowadzona w nim, przy czym podłożem tym jest obojętny, subtelnie rozdrobniony wypełniacz. W celu zintensyfikowania ługowania substancji aktywnych z czą steczek kompozycja moż e zawierać ś rodek powierzchniowo czynny taki jak wyż ej wymienione, lub przykładowo glikol propylenowy.
Przykładami nadających się do wprowadzenia kategorii cząstek mineralnych wypełniaczy są naturalne gliny, pirofillity, illit i wermikulit. Korzystnymi wypełniaczami są porowate, chłonne, perforowane cząstki, takie jak perforowane, przesiane cząstki atapulgitu lub ekspandowane na gorąco cząstki wermikulitu i subtelnie rozdrobnione gliny takie jak glina kaolinowa, uwodnione atapulgity lub bentonity. Wypełniacze są natryskiwane lub zmieszane ze składnikiem aktywnym dla uformowania granulek grzybobójczych.
Granulowane kompozycje według wynalazku mogą zawierać od około 0,1 do około 30 części wagowych składnika na 100 części wagowych gliny i od 0 do około 5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych cząsteczek gliny.
Sposób zastosowania związku grzybobójczego według wynalazku może być prowadzony przez mieszanie kompozycji zawierającej składnik aktywny, z nasionami przed sadzeniem w ilości 0,01 do 50 g na 1 kg ziarna, korzystnie 0,1 - 5 g na kilogram ziarna, a zwłaszcza 0,2 - 2 g na 1 kg ziarna. Jeśli wymagane jest podanie na glebę, kompozycje mogą być podane w ilości 10 - 1000 g na 1 hektar, korzystnie 50 - 500 g na hektar. Wyższe ilości mogą być konieczne gdy gleba jest lekka, lub jeśli są opady deszczu, albo w obydwu przypadkach.
Związek 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamid, (wzór I) może być skutecznie syntetyzowany przez odwodnienie alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór (II)). Odwodnienie można prowadzić stosując słaby kwas jak kwas szczawiowy, lub łagodny środek odwadniający taki jak bezwodnik octowy, w rozpuszczalnikach takich jak dimetoksyetan lub toluen, albo przez ogrzewanie związku o wzorze (II) w wysokowrzącym obojętnym rozpuszczalniku takim jak ksylen.
Przykłady metod którymi mogą być syntetyzowane związki grzybobójcze o wzorze (II), alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksyowego podano poniżej.
PL 199 097 B1
gdzie morfolina jest zasadą, a DEM (dietoksymetan) jest rozpuszczalnikiem.
Roztwór 3-merkapto-2-butanonu (a) i zasady ogrzano do wrzenia i potraktowano amidem kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego (b). Przykładami zasad które mogą być stosowane, jest wodorek sodu, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne aminy, lub alkoholany metali alkalicznych. Przykładami amin alifatycznych są trietyloamina, 1.4diazabicyklo-[2.2.2]-oktan (DABCO) lub 1.8-diazabicyklo[5.4.0]-undec-7-en (DBU); przykładami cyklicznych amin drugorzędowych są pirolidyna i morfolina; a przykł adem amin aromatycznych jest pirydyna. Korzystnie rozpuszczalniki obejmują rozpuszczalniki protyczne takie jak woda i metanol; aromatyczne takie jak toluen i chlorobenzen; alifatyczne takie jak heptan; i eterowe takie jak tetrahydrofuran, dietoksymetan, t-butylometylo-eter; oraz dimetylosulfotlenek (DMSO). Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest dietoksymetan. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury od około 60 do około 100°C w atmosferze azotu. Dodaje się dodatkowe porcje 3-merkapto-2-butanonu i ogrzewanie kontynuuje się do zużycia amidu kwasu propionowego. Następnie mieszaninę chłodzi się i odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahuje się gorącym heptanem, filtruje, i uzyskany roztwór pozostawia się do ochłodzenia (łaźnia lód/sól). Otrzymany stały osad filtruje się i suszy do otrzymania alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylodihydro-tiofeno-3-karboksylowego. Przykładami alkoholanów metali alkalicznych są metanolan sodu, tert-butanolan sodu, oraz tert-amylan sodu. Korzystną zasadą jest tert-amylan sodu; najkorzystniej morfolina.
Związek (b), amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego, jeden z materiałów stosowanych w syntezie zwią zku grzybobójczego o wzorze (II) wedł ug wynalazku, moż e być otrzymany róż nymi metodami. Przykłady metod którymi można otrzymać związek (b) są następujące:
gdzie TMS oznacza trimetylosilil, chlorującym reagentem jest (COCl)2 (chlorek oksalilu), katalizatorem jest DMF (dimetyloformamid), a rozpuszczalnikiem jest toluen.
Reakcję prowadzi się dodając katalityczną ilość dimetyloformamidu do roztworu kwasu 3-trimetylosililopropionowego w toluenie. Podczas mieszania i utrzymywania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze od około 2 do około 7°C, korzystnie około 5°C, wkraplano chlorek oksalilu w ciągu 90 minut do utworzenia związku pośredniego - chlorku kwasowego. Przykładami reagentów które mogą być stosowane do tworzenia pośredniego chlorku kwasowego są reagenty chlorujące chlorek oksalilu, tlenochlorek fosforu i chlorek tionylu, katalizator DMF, a ewentualne rozpuszczalniki to tetrahydrofuran i toluen. Po zakoń czeniu dodawania dopuszcza się do ogrzania mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej mieszając do zakończenia tworzenia pośredniego chlorku kwasowego. Nadmiar chlorku oksalilu usuwa się przez destylację, a alliloaminę wkrapla się w okresie około 10 minut. Temperaturę reakcji utrzymuje się w przedziale około 10°C do około 30°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahuje się wodą i warstwę organiczną odparowuje się uzyskując amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
PL 199 097 B1
gdzie TMS oznacza trimetylosilil. Zasadą jest n-BuLi (n-butylolit), a rozpuszczalnikiem jest THF (tetrahydrofuran).
Reakcję prowadzi się rozpuszczając trimetylosililoacetylen w rozpuszczalniku. Korzystnymi rozpuszczalnikami są etery takie jak THF, dietoksymetan i t-butylometyloeter, w temperaturze około 0°C, mocna zasada dodawana jest kroplami w czasie około 15 minut. Przykładami mocnych zasad są n-butylolit i diizopropyloamidek litu. Utrzymując temperaturę blisko 0°C wkrapla się izocyjanian allilu w rozpuszczalniku w okresie około 15 minut. Następnie wkrapla się chlorek trimetylosililu. Po utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze około 0 - 10°C w okresie około 3 h, reakcje zatrzymano wodnym roztworem chlorku amonu i ekstrahowano dichlorometanem. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując produkt, amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
gdzie TMS oznacza trimetylosilil, rozpuszczalnikami są chlorek metylenu lub DCE (1,2-dichloroetan), a katalizatorem kwasowym jest chlorek glinu (AlCl3), chlorek żelaza (FeCl3) lub kwas metanosulfonowy (MeSO3).
Roztwór bis(trimetylosililo)acetylenu i izocyjanianu allilu w bezwodnym rozpuszczalniku poddaje się obróbce nadmiarem (co najmniej 2 równoważniki molowe) katalizatora kwasowego. Korzystnym katalizatorem kwasowym jest chlorek glinu, chlorek żelaza i kwas metanosulfonowy; najlepiej gdy katalizatorem kwasowym jest kwas metanosulfonowy. Stwierdzono że katalizatory kwasowe takie jak: titanium tetrachlorek tytanu, chlorek cynku (w dietyloeterze), Amberlyst 15 i żywice jonowymienne Dowex 50 oraz gazowy chlorowodór w dioksanie nie nadają się do pracy. Preferowanymi rozpuszczalnikami są 1,2-dichloroetan i o-dichlorobenzen, zwłaszcza dichlorometan. Korzystne jest 1 molowe lub niższe stężenie bis(trimetylosililo)acetylenu w powyższej reakcji. Reakcja jest monitorowana za pomocą chromatografu, i gdy tworzenie się produktu jest zakończone, mieszaninę wylewa się do wody lub nasyconego roztworu kwaśnego węglanu i ekstrahuje się octanem etylu. Fazę organiczną przemywa się wodą i solanką, suszy nad siarczanem sodu, filtruje i odparowuje uzyskując olej.
Gdy stosuje się kwas metanosulfonowy jako katalizator, to olej można stosować bez dalszego oczyszczania. Gdy stosowany jest chlorek glinu jako katalizator, to olej destyluje się w próżni w aparacie Kugelrohr (od około 100 do około 130°C przy ciśnieniu około 0,5 do około 1,0 Torr). Uzyskano amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
METODA SYNTEZY 5 __ NCO O O
Η H (Π (g) (b) gdzie TMS oznacza trimetylosilil.
PL 199 097 B1
Amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego (b) można także otrzymać w reakcji acetylenu z mocną zasadą taką jak n-butylolit lub diizopropyloamidek litu w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak tetrahydrofuran lub dietoksymetan. Uzyskany acetylenek litu poddaje się działaniu izocyjanianu allilu in situ otrzymując amid kwasu N-allilopropionowego. W końcu działanie na amid kwasu N-allilopropionowego chlorkiem trimetylosililu w obecności zasady prowadzi do uzyskania amidu kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
Następujące przykłady ilustrują pewne z tych metod syntezy związków o wzorze (II). Przykłady te nie ograniczają jednak zakresu ochrony.
Do monitorowania postępu reakcji stosowano chromatografię cienkowarstwową z elucją zmiennymi stężeniami etylooctanu/heksany. Wszystkie reagenty uzyskiwano od Aldrich lub Lancaster i stosowano bez oczyszczania.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylodihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór (II)) z amidu kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego (związek (b))
T a b e l a 1
Związki chemiczne Cięż. cz. Waga całkow. Objęt. całkow. Ilość moli
3-merkapto-2-butanon 104 3,50 g 3,2 mL 0,034
Morfolina 87 1,50 g 1,5 mL 0,017
Dietoksymetan 104 16,80 g 20,0 mL 0,160
(N-allilo-3-trimetylosililo-propionamid (b) 181 3,04 g - 0,017
- nie mierzono
Roztwór 3-merkapto-2-butanonu (2,1 g, 0,020 mol) i morfoliny (1,5 g, 0,017 mol) w dietoksymetanie (20 mL) ogrzewano do wrzenia i potraktowano N-allilo-3-trimetylosililo-propionamidem (3,04 g, 0,017 mol). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w atmosferze azotu przez noc. Wprowadzono dodatkową porcję 3-merkapto-2-butanonu (0,7 g, 0,0067 mol) i ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 4 h. Następnie dodano końcową porcję 3-merkapto-2-butanonu (0,7 g, 0,0067 mol), ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 4 h w temperaturze wrzenia, po czym mieszaninę odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano dwoma porcjami 40 mL gorącego heptanu, filtrowano i ochłodzono (łaźnia lód/sól). Uzyskany stały osad zebrano przez filtrację i suszono uzyskując 4,0 g alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylodihydrotiofeno-3-karboksylowego (wyd. 84%).
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu (związek (b)) z kwasu 3-trimetylosililopropionowego (związek (c))
T a b e l a 2
Związki chemiczne Cięż. cz. Waga Objęt. Mole
Kwas 3-trimetylosililopropionowy (c) 142 28,4 g (stały) 0,2000
Toluen 92 173,0 g 200,0 mL 1,8800
N,N-dimetyloformamid 73 0,2 g 0,2 mL 0,0027
Chlorek oksalilu 127 28,4 g 19,5 mL 0,2200
Alliloamina 57 25,7 g 33,8 mL 0,4500
Dimetyloformamid (200 mg, katalit.) dodano do roztworu 28,4 g (0,2 mol) kwasu 3-trimetylosililopropionowego w toluenie (200 mL). W trakcie mieszania uzyskanej mieszaniny i utrzymywania jej w temperaturze od około 2 do około 7°C, wkroplono 28,4 g (0,22 mol) chlorku oksalilu w okresie 90 minut, do utworzenia pośredniego chlorku kwasowego. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez około 6 h. W tym czasie chromatografia gazowa wskazała że zakończyło się wytwarzanie pośredniego chlorku kwasowego. Nadmiar chlorku oksalilu usunięto przez destylację i wkraplano alliloaminę (25,7 g, 0,45 mol) w czasie 10 minut.
PL 199 097 B1
Temperaturę utrzymywano w zakresie 10° - 30°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahowano wodą (200 mL), i warstwę organiczną odparowano uzyskując 28 g (77%) żółto-pomarańczowego oleju który zidentyfikowano za pomocą 1H NMR i GC/MS (chromatografia gazowa/spektrografia mas) jako N-allilo-3-trimetylosililopropionamid.
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu (związek (b)) z trimetylosililoacetylenu (związek (d))
T a b e l a 3
Związki chemiczne Cięż. cz. Waga Objętość Mole
Trimetylosililoacetylen (d) 98,0 2,45 g 3,5 mL 0,025
Tetrahydrofuran 72,0 35,6 g 40,0 mL 0,490
n-butylolit (1,6M) 64,0 - 17,0 mL 0,027
Izocyjanian allilu 83,0 2,1 g 2,2 mL 0,025
Tetrahydrofuran 73,0 8,9 g 10,0 mL 0,123
Chlorek trimetylosililu 108,5 2,7 g 3,2 mL 0,025
Roztwór chlorku amonu 53,5 - 75,0 mL -
Dichlorometan 85,0 265,0 g 200,0 mL 3,100
- nie mierzono
Trimetylosililoacetylen (2,45 g (0,025 mol)) rozpuszczono w 40 mL tetrahydrofuranu. W temperaturze 0°C, wkroplono n-butylolit (17 mL, 1,6M w heksanie, 0,025 mol) w czasie 1 minuty. Utrzymując temperaturę blisko 0°C, wkroplono roztwór 2,1 g (0,025 mol) izocyjanianu allilu w tetrahydrofuranie (10 mL) w czasie 15 minut. Następnie wkroplono 2,7 g (0,025 mol) chlorku trimetylosililu (TMSCl). Po utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze około 0 - 10°C przez około 3 godziny, reakcję zatrzymano dodając 75 mL wodnego chlorku amonu i ekstrahowano dwukrotnie po 100 mL dichlorometanu. Dichlorometan odparowano uzyskując 3,8 g oleju który oczyszczano chromatograficznie otrzymując 2,3 g (51%) N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu który zidentyfikowano za pomocą 1H NMR.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie N-allilo-3-trimetylosililopropionamidu (związek (b)) z bis(trimetylosililo)acetylenu (związek (e))
T a b e l a 4
Związki chemiczne Cięż. Mol. Waga Objętość Mole
Bis(trimetylosililo)acetylen (e) 170 7,52 g 10,0 mL 0,044
Izocyjanian allilu 83 3,76 g 4,0 mL 0,045
Dichlorometan 85 94,00 g 50,0 mL 0,780
Kwas metanosulfonowy 96 9,29 g 6,3 mL 0,097
Etylooctan 88 - - -
Kwaśny węglan sodu 84 - - -
Siarczan sodu 142 - - -
- nie mierzono
Roztwór bis(trimetylosililo)acetylenu (10,0 mL, 0,044 mola) i izocyjanianu allilu (4,0 mL, 0,045 mola) w bezwodnym dichlorometanie potraktowano nadmiarem (co najmniej 2 równoważniki molowe) katalitycznego kwasu metanosulfonowego. Stężenie bis(trimetylosililo)acetylenu było niższe niż 1 mol. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii i gdy zakończyło się tworzenie produktu, reakcję zatrzymano wylewając mieszaninę do wody lub nasyconego kwaśnego węglanu sodu i dwukrotnie ekstrahowano etylooctanem. Fazę organiczną przemyto wodą i solanką, suszono nad siarczanem sodu, filtrowano i odparowano otrzymując olej.
PL 199 097 B1
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 4,5-dimetylo-N-2-propenylo-2-(trimetylosililo)-3-tiofenokarboksyamidu (wzór (I)) z alliloamidu kwasu 4-hydrosy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego (wzór (II))
Związek o wzorze (II) syntetyzowano według Przykładu 1. Następnie wytwarzano związek o wzorze (I) przez odwodnienie związku o wzorze (II) rozpuszczając produkt o wzorze (II) (1,06 g) w toluenie i traktując roztwór bezwodnikiem octowym (0,37 mL). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 100°C przez 2 h, po czym ochłodzono, wylano do nasyconego kwaśnego węglanu sodu i ekstrahowano etylooctanem. Fazę organiczną suszono siarczanem sodu, filtrowano i odparowano. Pozostałość oczyszczano chromatograficznie na żelu krzemionkowym (2:1 heksan:etylooctan) otrzymując 0,84 g żółtego stałego produktu.
P r z y k ł a d y 6 i 7
Próby biologiczne
Związek o wzorze (II), alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego badano na efektywność grzybobójczą i wykazano zwalczanie Gg jak pokazano w następujących Przykładach.
P r z y k ł a d 6 - Próba in vitro
Badane związki (0,25 mL roztworu odpowiedniego surowca w acetonie) wprowadzono do 25 mL najmniejszej pożywki agarowej [wytworzonej przez autoklawizowanie roztworu 17,5 g Czapek Dox bulion (Difco), 7,5 g oczyszczonego agaru lub Bacto-agar (Difco), i 500 mL destylowanej/dejonizowanej wody, po czym dodano 50 mL 1 mg/mL chlorowodorku tioaminy i 50 μL 1 mg/mL biotyny w 5% etanolu] i przygotowano płytki.
Związek o wzorze (II) badano na różnych izolatach Gaeumannomyces graminis (Gg) oznaczonych jako Izolaty A-F. Każdą płytkę inokulowano umieszczając trójkątnie trzy tampony 4 mm zawierających Gaeumannomyces graminis (Gg) wyrosłe na najmniejszej pożywce agarowej opisanej wyżej. Płytki inkubowano w ciemności w temperaturze 19 do 20°C przez 4 do 5 dni. Wzrost grzyba mierzono jako średnicę wzrostu grzybni. Wyniki wyrażono jako procent inhibicji, liczonej jako [1- [(mm wzrostu na płytce kontrolnej - 4)/)]] x 100.
T a b e l a 5
Inhibicja Gaeumannomyces graminis (%)
Ilość związku (II) (ppm) Izolat A Izolat B Izolat C Izolat D Izolat E Izolat F
Test # Test # Test # Test # Test # Test #
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
0,01 86 78 70 20 0 -23 27 29 14 97 95 95 33 26 28 26 5 0
0,1 100 100 100 20 -30 -8 100 100 96 97 97 95 7 11 14 5 5 9
1,0 100 100 100 20 10 39 100 100 100 97 97 95 44 39 38 5 5 9
10,0 100 100 100 10 10 0 100 100 100 100 97 97 37 29 31 21 20 9
100,0 100 100 100 20 0 0 100 100 100 100 97 97 44 46 48 11 5 9
P r z y k ł a d 7
Badanie in vitro 4 tygodniowego ziarna traktowanego
Związek o wzorze (II), alliloamid kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofeno-3-karboksylowego, o technicznym stopniu badanego materiału, o założonej czystości blisko 100%, odważono do małych szklanych fiolek w ilości 12,5, 25, 50 i 100 mg. Każdą próbkę technicznego materiału rozpuszczono w 2 mL acetonu i podano do 100 g pszenicy ozimej „Ritmo”. Nietraktowana próba kontrolna 100 g „Ritmo” także otrzymała 2 ml acetonu. Ziarna traktowano przez wylanie 100 g naczynia do obróbki HEGE 11 urządzenia do obróbki ziarna, zamykając wieko i wprawiając urządzenie w ruch obracający ziarna. Roztwory materiału technicznego w acetonie powoli pipetowano na tarczę obrotową, co powoduje osadzanie materiału na ziarnach. Traktowane ziarna obracały się przez co najmniej 15 sekund przed zebraniem, po czym umieszczono je w papierowym worku i pozostawiono do suszenia powietrznego na 24 h przed wysianiem.
PL 199 097 B1
Doniczki „Conetainer” o objętości około 120 mL napełniono od dna do góry 20 mL wilgotnym wermikulitem, 50 mL gleby zainfekowanej Gg, 3 ziarnami i 15 mL gleby zainfekowanej Gg. Cienką warstwę wermikulitu i opisaną nalepkę dodano do każdej doniczki.
Każda obróbka była powtarzana siedem razy. Glebę zainfekowaną Gg przygotowano przez zmieszanie suchej szczepionki oat w ilości 4% objętościowych do pasteryzowanej gleby. Suchą szczepionkę owsa przygotowano dodając grzyb do dwukrotnie sterylizowanych ziaren owsa pozostawiając do inkubowania na 30 dni. Zainfekowany owies suszono powietrzem i przechowywano w papierowych workach w temperaturze pokojowej do czasu stosowania. Po 50 mL zakażonej gleby dodano do stożków, gleba we wszystkich stożkach była nawilżona. Trzy ziarna gatunku „Ritmo” dodano do każdego stożka i zmieniano rękawice przed każdą obróbką. Ziarna pokryto dodatkowo 15 mL zainfekowaną glebą i cienką warstwą wermikulitu. Stożki umieszczono w pokoju wzrostowym w temperaturze 18°C w dzień/15°C w nocy, w okresach światło/ciemność 12 h/12 h, z oświetleniem 16000 luksów, i 85% wilgotności. Naczynia traktowano trzy razy na tydzień 10 mL na stożek. Oceny życia i objawów dokonywano w tydzień po wysiewie. Po trzech tygodniach notowano liczbę roślin, ostrość zniszczenia korzeni, zakres stwardniałych zmian i zakres występowania czarnej łodygi w każdym naczyniu. Oceny choroby określono jak niżej:
Ocena Choroba
Gnicie korzeni Wizualna ocena procentu zakażonej powierzchni korzeni (%);
Stwardniałe zmiany Zakres (%) uprawy wykazującej czarną powierzchnię wzrostu grzyba na niższych łodygach
Czarna łodyga Zakres (%) uprawy wykazującej całkowite odbarwienie łodygi (wewnętrzny wzrost grzyba )
Wyniki tych badań podano w tabeli 6 poniżej:
T a b e l a 6 - Gnicie korzeni
Zwalczenie choroby wywołanej Gaeumannomyces graminis (%)
Składnik aktywny Dawka składnika aktywnego (g/100 kg ziarna) Izolat B Izolat A
Test 1 Test 2 Test 1 Test 2
Pr. kontrol. 0 0 0 0 0
Wzór (II) 100 58 27 98 96
Wzór (II) 50 20 15 87 97
Wzór (II) 25 -3 17 87 87
Wzór (II) 12,5 -4 15 76 84
T a b e l a 7 - Uszkodzenia stwardniałe
Zwalczenie choroby wywołanej Gaeumannomyces graminis (%)
Składnik aktywny Dawka składnika aktywnego (g/100 kg ziarna) Izolat B Izolat A
Test 1 Test 2 Test 1 Test 2
Pr. kontrol. 0 0 0 0 0
Wzór (II) 100 0 0 100 83
Wzór (II) 50 0 0 100 83
Wzór (II) 25 5 0 100 83
Wzór (II) 12,5 0 0 100 75
PL 199 097 B1
T a b e l a 7 - Czarna łodyga
Zwalczenie choroby wywołanej Gaeumannomyces graminis (%)
Składnik aktywny Dawka składnika aktywnego (g/100 kg ziarna) Izolat B Izolat A
Test 1 Test 2 Test 1 Test 2
Pr. kontrol. 0 0 0 0 0
Wzór (II) 100 0-12 42 100 100
Wzór (II) 50 -45 13 100 100
Wzór (II) 25 0 13 100 100
Wzór (II) 12,5 0 13 100 100
Z poniższego widoczne jest że wynalazek dobrze nadaje się do osiągnięcia wszystkich celów i przedmiotów przedstawionych w niniejszym opisie razem z zaletami właściwymi dla wynalazku.

Claims (16)

1. Sposób wytwarzania związku grzybobójczego o wzorze:
znamienny tym, że obejmuje odwodnienie alliloamidu kwasu 4-hydroksy-4,5-dimetylo-2-trimetylosilanylo-dihydrotiofenokarboksylowego o wzorze (II):
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odwodnienie prowadzi się w rozpuszczalniku w obecności słabego kwasu lub łagodnego środka odwadniającego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że słabym kwasem jest kwas szczawiowy, środkiem odwadniającym jest bezwodnik octowy a rozpuszczalnikiem jest dimetoksyetan lub toluen.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odwodnienie prowadzi się ogrzewając mieszaninę reakcyjną w wysokowrzącym, obojętnym rozpuszczalniku.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest ksylen.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze (II) otrzymuje się poddając reakcji 3-merkapto-2-butanon z amidem kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego.
PL 199 097 B1
7. Sposób wed ł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji kwasu 3-trimetylosililopropionowego z chlorkiem oksalilu z utworzeniem chlorku kwasowego stanowiącego związek pośredni, a następnie usuwając nadmiar chlorku oksalilu i poddają c reakcji chlorek kwasowy z alliloaminą do utworzenia amidu.
8. Sposób wed ług zastrz. 6, znamienny tym, że amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się poddając reakcji (1) trimetylosililoacetylen z mocną zasadą, (2) dodając izocyjanian allilu i (3) dodając chlorek trimetylosililu.
9. Sposób wed ług zastrz. 6, znamienny tym, że amid kwasu N-allilo-3-trimetylosililopropionowego otrzymuje się w reakcji bis(trimetylosililo)acetylenu i izocyjanianu allilu w obecności katalizatora kwasowego.
10. Zastosowanie związku o wzorze (II):
do wytwarzania środka do zwalczania chorób w roślinach spowodowanych gatunkiem Gaeumannomyces (Gg).
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że następuje w miejscu upraw.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że środek grzybobójczy podaje się do nasion roślin.
13. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że środek podaje się do gleby.
14. Kompozycja grzybobójcza, znamienna tym, że obejmuje agronomicznie dopuszczalny nośnik i grzybobójczo efektywną ilość związku o wzorze:
15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że stanowi zawiesinę koncentratu.
16. Związek o wzorze (II):
PL345161A 1998-06-05 1999-06-04 Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie PL199097B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8839898P 1998-06-05 1998-06-05
PCT/US1999/012502 WO1999062915A1 (en) 1998-06-05 1999-06-04 Substituted five-membered heterocyclic compounds, fungicidal compositions containing them and methods of making thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL345161A1 PL345161A1 (en) 2001-12-03
PL199097B1 true PL199097B1 (pl) 2008-08-29

Family

ID=22211142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL345161A PL199097B1 (pl) 1998-06-05 1999-06-04 Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6140511A (pl)
EP (1) EP1084130B1 (pl)
CN (2) CN1182142C (pl)
AT (1) ATE223422T1 (pl)
AU (1) AU762985B2 (pl)
BR (1) BR9911624B1 (pl)
CA (1) CA2334221C (pl)
CZ (1) CZ299799B6 (pl)
DE (1) DE69902782T2 (pl)
DK (1) DK1084130T3 (pl)
ES (1) ES2183568T3 (pl)
PL (1) PL199097B1 (pl)
PT (1) PT1084130E (pl)
RU (1) RU2220973C2 (pl)
UA (1) UA58598C2 (pl)
WO (1) WO1999062915A1 (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1275301A1 (en) * 2001-07-10 2003-01-15 Bayer CropScience S.A. Trisubstituted heterocyclic compounds and their use as fungicides
JP4861163B2 (ja) 2003-05-07 2012-01-25 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト ３−カルボニルアミノチオフェン及び殺真菌剤としてのそれらの使用
RU2264638C1 (ru) * 2004-05-11 2005-11-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Поволжская государственная академия телекоммуникаций и информатики" Способ увеличения полосы пропускания многомодовой волоконно-оптической линии передачи
DE102011017541A1 (de) 2010-04-29 2011-11-10 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
CN103044479B (zh) * 2012-12-12 2015-09-02 河南农业大学 杀菌剂硅噻菌胺的合成方法
CN105111229B (zh) * 2015-06-08 2019-03-08 杭州师范大学 一种硅噻菌胺的合成方法
CN106905357B (zh) * 2017-03-09 2019-04-09 南京工业大学 一种硅噻菌胺关键中间体的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL170837B1 (pl) * 1991-10-18 1997-01-31 Monsanto Co S rod ek g r zybobó j c zy PL PL PL PL PL PL
US5486621A (en) * 1994-12-15 1996-01-23 Monsanto Company Fungicides for the control of take-all disease of plants

Also Published As

Publication number Publication date
DE69902782D1 (de) 2002-10-10
WO1999062915A1 (en) 1999-12-09
US6291513B1 (en) 2001-09-18
PT1084130E (pt) 2003-01-31
CA2334221C (en) 2008-12-23
CN100503594C (zh) 2009-06-24
BR9911624A (pt) 2001-10-30
DK1084130T3 (da) 2002-10-21
CZ299799B6 (cs) 2008-11-26
AU4418399A (en) 1999-12-20
EP1084130A1 (en) 2001-03-21
CN1314907A (zh) 2001-09-26
UA58598C2 (uk) 2003-08-15
ATE223422T1 (de) 2002-09-15
ES2183568T3 (es) 2003-03-16
RU2220973C2 (ru) 2004-01-10
CZ20004529A3 (en) 2001-06-13
EP1084130B1 (en) 2002-09-04
AU762985B2 (en) 2003-07-10
CN1623995A (zh) 2005-06-08
CA2334221A1 (en) 1999-12-09
CN1182142C (zh) 2004-12-29
US6140511A (en) 2000-10-31
DE69902782T2 (de) 2003-05-28
PL345161A1 (en) 2001-12-03
BR9911624B1 (pt) 2010-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AP725A (en) Fungicides for the control of take-all disease of plants.
KR880002604B1 (ko) 1, 2, 4-트리아졸 및 이미다졸 유도체 및 이들의 제조방법
PL199097B1 (pl) Podstawione pięcioczłonowe związki heterocykliczne, kompozycje zawierające te związki oraz sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie
JPS6150922B2 (pl)
PL179549B1 (pl) Zwiazki typu podstawionego benzamidu, sposób ich wytwarzaniaoraz kompozycja grzybobójcza PL PL PL PL PL PL
JPS6332078B2 (pl)
JP2968843B2 (ja) チオフェン置換シクロアミン
JPH04500212A (ja) 窒素複素環式化合物の置換２―プロペニル誘導体
JPS59122402A (ja) イソニコチン酸アニリド誘導体よりなる植物生長調節用組成物および植物の生長調節方法
HU221040B1 (hu) Eljárás és fungicid készítmény növények torsgombabetegségnek leküzdésére és a hatóanyagok
US3723090A (en) Dichloro trifluoromethyl benzoic acids as agrochemical agents
EP0047052A1 (en) 2-Iodoacetylimino-3-methyl-5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-4-ine and use as a fungicide
JPH0329070B2 (pl)
JPH0251553B2 (pl)
JPH0555505B2 (pl)
JPS6222762A (ja) イソインドリン誘導体およびそれを含有する農園芸用殺菌剤
JPS60126269A (ja) イミド化合物，その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤
JPS5817743B2 (ja) ｏ−トリフルオロメチル−ｍ′−イソプロポキシ安息香酸アニリドの製造方法
JPS6210991B2 (pl)
JPH0314827B2 (pl)
JPS6034952B2 (ja) 水に可溶の殺虫性第四アンモニウム塩化合物