PL199177B1 - Zastosowanie submikronowych aluminiowych cząstek oraz sposób polepszania zdolności wymiany ciepła płynów - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie submikronowych aluminiowych cz astek, nano- cz astek obrobionych co najmniej jednym C 1 -C 16 kwasem karboksylowym lub sol a kwasu karboksylo- wego z wytworzeniem na nich zaadsorbowanej chemicznie lub fizycznie warstwy karboksylanowej, do polepszania charakterystyki wymiany ciep la p lynnych no sników ciep la lub p lynów ch lodz acych prze- ciwzamarzaniu. Wynalazek ujawnia równie z sposób polepszania zdolno sci wymiany ciep la p lynów za pomoc a nanocz asteczek polegaj acy na tym, ze do p lynu dodaje si e lub zawiesza si e w nim submikro- nowe aluminiowe cz astki, nano-cz astki poddane reakcji z co najmniej jednym C 1 -C 16 kwasem karbok- sylowym lub sol a kwasu karboksylowego tak, ze tworz a na nich zaadsorbowan a chemicznie lub fi- zycznie warstw e karboksylanu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie submikronowych aluminiowych cząstek (nano-cząstek) i karboksylanów do polepszania charakterystyki wymiany ciepła płynnych nośników ciepła lub zapobiegających zamarzaniu płynów chłodzących (antifreeze coolants). Karboksylany tworzą trwałą zaadsorbowaną fizycznie lub chemicznie warstwę ochronną na metalicznych nano-cząstkach, która nie utrudnia przenoszenia ciepła. Kombinacja karboksylanów i aluminiowych nano-cząstek dostarcza doskonałego zabezpieczenia przed korozją oraz zapewnia polepszone przenoszenie ciepła i trwałość.

Płyny do przenoszenia ciepła używa się jako nośniki ciepła w wielu zastosowaniach. Przykłady zastosowania płynów do przenoszenia ciepła obejmują usuwanie lub wymianę nadmiaru ciepła w stacjonarnych i samochodowych silnikach wewnę trznego spalania, ciepła wytwarzanego przez silniki elektryczne i generatory, ciepła procesowego i ciepła kondensacji (np. w rafineriach i instalacjach do wytwarzania pary). We wszystkich tych zastosowaniach- przewodność cieplna i pojemność cieplna płynu do przenoszenia ciepła są ważnymi parametrami uwzględnianymi przy pracy nad efektywnym energetycznie wyposażeniem do przenoszenia ciepła. W celu poprawienia ogólnej skuteczności takiego wyposażenia, w przemyśle istnieje duże zapotrzebowanie na płyny do przenoszenia ciepła o znacznie większych wartościach przewodności cieplnej niż dostę pne obecnie. Powszechnie wiadomo, że ciała stałe, a w szczególności metale charakteryzują się wartościami przewodności cieplnej o rząd wielko ści większymi niż płyny. Zatem należy oczekiwać, że wartości przewodności cieplnej płynów, zawierających zawieszone ciała stałe, a w szczególności cząstki metaliczne, będą znacznie zwiększone w porównaniu ze zwykłymi płynami.

Po ogłoszeniu teorii Maxwell'a w 1881 prowadzono wiele badań teoretycznych i doświadczalnych nad efektywnymi przewodnościami cieplnymi dyspersji, zawierających cząstki stałe. Model Maxwell'a wskazuje, że przewodność cieplna zawiesin, zawierających cząstki sferyczne zwiększa się wraz z objętością frakcji cząstek ciała stałego. Pokazano także, że przewodność cieplna zawiesin zwiększa się wraz ze stosunkiem pola powierzchni do objętości cząstki. Nowoczesne techniki wytwarzania dają możliwości obróbki materiałów w skali mikro - i nanometrów. Proponowano zastosowanie nano-cząstek (S. U. Choi, ASME Congress, San Francisco, CA, 12-17 listopada 1995) w płynach do przenoszenia ciepła, takich jak woda, glikol etylenowy i olej silnikowy, w celu wytworzenia nowej klasy płynów technicznych (nanopłynów) o ulepszonej zdolności przenoszenia ciepła. S.U. Choi i in. (ASME Transactions 280, Vol. 121, maj 1999) przedstawili pomiary przewodności cieplnej płynów, zawierających nano-cząstki Al2O3 i CuO. Te doświadczenia wykazały, że nanopłyny, zawierające tylko małą ilość nano-cząstek, wykazują znacznie większe przewodności cieplne niż same ciecze (woda, glikol etylenowy) bez nanocząstek.

Niniejszy wynalazek ma zastosowanie w płynach do wymiany ciepła o polepszonych właściwościach przenoszenia ciepła, płynach zawierających karboksylany, przy czym polepszenie uzyskano przez dodanie do tych płynów do wymiany ciepła metalicznych cząstek submikronowych (nano-cząstek).

W niemieckim opisie patentowym nr DE-4131516 ujawniono pł yn do przenoszenia ciepł a, w szczególnoś ci do kolektorów sł onecznych, zawierają cych silnie rozdrobnione sproszkowane aluminium oraz korzystnie, fenolowy przeciwutleniacz, środek przeciwdziałający aglomeracji i środek powierzchniowo czynny.

W europejskich opisach zgł oszeń patentowych o numerach EP-A-0229440, EP-A-0251480, EPA-0308037 i EP-A-0564721 ujawniono zastosowanie karboksylanów jako inhibitorów korozji w płynach do wymiany ciepła na bazie wody lub niezamarzających preparatach antykorozyjnych. Stwierdzono polepszone zabezpieczenie przed korozją dla takich kombinacji z karboksylanowym inhibitorem korozji, w porównaniu z inhibitorami korozji według dotychczasowego stanu techniki. W europejskim opisie patentowym nr EP-A-1087004 ujawniono wodne roztwory karboksylanów, które dają zabezpieczenie przed zamarzaniem i korozją. Stwierdzono, że wodne roztwory soli kwasów karboksylowych o krótkim łańcuchu (C1-C2), w kombinacji z solami kwasów karboksylowych o dłuższym łańcuchu (C3-C5), tworzą eutektyczne zabezpieczenie przed zamarzaniem. Stwierdzono uzyskanie polepszonego zabezpieczenia przed korozją przez dodanie jednego lub więcej niż jednego C6-C16 kwasu karboksylowego. Zaletą takich płynów chłodniczych na bazie karboksylanów w stosunku do płynów chłodniczych na bazie glikolu etylenowego lub glikolu propylenowego, jest polepszone przenoszenie ciepła, z uwagi na większe ciepło właściwe i ulepszoną płynność uzyskaną przez większą zawartość wody, przy takim samym stopniu zabezpieczenia przed zamarzaniem.

PL 199 177 B1

Stwierdzono, że karboksylany reagują z powierzchnią metalu, z wytworzeniem trwałej zaadsorbowanej fizycznie lub chemicznie karboksylanowej warstwy ochronnej. Ta warstwa cząsteczek chroni nano-cząstkę przed korozją i stabilizuje roztwór koloidalny lub zawiesinę nano-cząstek w płynie zawierającym karboksylany. W odróżnieniu od warstw ochronnych tworzonych przez tradycyjnie stosowane inhibitory korozji, warstwa karboksylanów zaadsorbowana fizycznie lub chemicznie na powierzchni cząstki, nie hamuje przenoszenia ciepła na powierzchni międzyfazowej pomiędzy cząstką i płynem. Tradycyjnie stosowane inhibitory korozji tworzą względnie grube warstwy ochronne, zabezpieczające metal przed korozją. Jednakże, skuteczność wymiany ciepła przy powierzchni międzyfazowej pomiędzy metalem i płynem jest zmniejszona z powodu właściwości izolacji termicznej warstwy ochronnej. Stwierdzono, że metaliczne nano-cząstki można traktować karboksylanami z wytworzeniem trwałej, zaadsorbowanej chemicznie warstwy na metalicznej powierzchni nano-cząstek. Ponadto stwierdzono, że po takim traktowaniu uzyskano nano-cząstki ze związaną chemicznie, odporną na korozję i rozpuszczalniki, powierzchniową warstwą ochronną. Potraktowane karboksylanami submikronowe cząstki metaliczne (nano-cząstki) można stosować w innych płynach specjalnych lub mydłach, takich jak środki smarujące i natłuszczające oraz smary, dla poprawy właściwości przewodnictwa cieplnego tych płynów lub mydeł. Zaadsorbowana chemicznie warstwa karboksylanów na cząstkach dostarcza zabezpieczenia przed korozją i zapewnia optymalne właściwości przenoszenia ciepła przy powierzchni cząstki.

W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku jest zastosowanie submikronowych aluminiowych cząstek, nano-cząstek, obrobionych co najmniej jednym C1-C16 kwasem karboksylowym lub solą kwasu karboksylowego z wytworzeniem na nich zaadsorbowanej chemicznie lub fizycznie warstwy karboksylanowej, do polepszania charakterystyki wymiany ciepła płynnych nośników ciepła lub płynów chłodzących przeciwzamarzaniu. Korzystnie co najmniej jeden kwas karboksylowy lub sól kwasu karboksylowego stanowi kombinacja jednego lub więcej C1-C5 kwasów karboksylowych lub ich soli i jednego lub więcej C6-C16 kwasów karboksylowych lub ich soli. W korzystnym wykonaniu płynnym nośnikiem ciepła jest płyn wymiany ciepła. Jeszcze korzystniej płyn wymiany ciepła jest na bazie rozpuszczalnego w wodzie alkoholowego depresatora temperatury krzepnięcia albo na bazie oleju mineralnego lub syntetycznego.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób polepszania zdolności wymiany ciepła płynów za pomocą nanocząsteczek polegający na tym, że do płynu dodaje się lub zawiesza się w nim submikronowe aluminiowe cząstki, nano-cząstki poddane reakcji z co najmniej jednym C6-C16 kwasem karboksylowym lub solą kwasu karboksylowego tak, że utworzą na nich zaadsorbowaną chemicznie lub fizycznie warstwę karboksylanu. Korzystnie co najmniej jeden kwas karboksylowy lub sól kwasu karboksylowego jest kombinacją jednego lub więcej C1-C5 kwasów karboksylowych lub ich soli i jednego lub więcej C6-C16 kwasów karboksylowych lub ich soli. Jeszcze korzystniej wspomniany płyn stanowi płyn wymiany ciepła na bazie rozpuszczalnego w wodzie alkoholowego depresatora temperatury krzepnięcia albo płyn wymiany ciepła na bazie oleju mineralnego lub syntetycznego.

Stwierdzono, że karboksylany zawarte w płynach oddziaływują wzajemnie z powierzchnią metalu lub z tlenkami na powierzchni metalicznych nano-cząstek, z wytworzeniem trwałej, zaadsorbowanej fizycznie lub chemicznie, karboksylanowej warstwy ochronnej. Taka cząsteczkowa warstwa w sposób widoczny chroni nano-cząstkę przed korozją. W odróżnieniu od tradycyjnie stosowanych inhibitorów korozji, warstwa karboksylanów zaadsorbowana fizycznie lub chemicznie na powierzchni cząstki nie hamuje przenoszenia ciepła przy powierzchni cząstki.

Maes i in. (ASTM STP 1192, strony 11-24, 1993) opisują zabezpieczenie przed korozją uzyskane przez stosowanie karboksylanowych inhibitorów korozji, w porównaniu z tradycyjnie stosowanymi inhibitorami korozji. Skuteczność karboksylanowego inhibitora oszacowano w testach straty wagi wywołanej przez korozję w warunkach statycznych i dynamicznych. Termiczne właściwości warstwy ochronnej utworzonej przez karboksylanowy inhibitor korozji na powierzchni metalu oszacowano w warunkach dynamicznych, porównują c z wł aś ciwoś ciami termicznymi warstw ochronnych utworzonych przez typowe inhibitory korozji. Temperatury próbek metalicznych monitorowano podczas testów dynamicznego przenoszenia ciepła, jak opisano w ASTM STP 1192, strony 11-24. Utrzymywano stałe ciepło wejściowe (2000 W). Na Fig. 1 przedstawiono profil temperatury w środku ogrzewanej testowej próbki aluminium, rejestrowanej dla typowego inhibitora o dobrych właściwościach oraz dla inhibitora karboksylanowego, w roztworach płynu chłodniczego. Profil temperatury w środku metalu, w przypadku roztworu zawierającego inhibitor karboksylanowy pozostaje prawie stały, na poziomie około 170°C, podczas gdy w przypadku typowego inhibitora stwierdzono znacznie wyższe temperatury (190°C osiągnięte po 60 godzinach trwania testu). Ponieważ termiczne właściwości płynów są porównywalne,

PL 199 177 B1 różnicę temperatury można przypisać właściwościom warstwy ochronnej utworzonej na powierzchni międzyfazowej metal-płyn. Przyjmuje się, że powstawanie względnie grubej warstwy tworzonej przez typowy inhibitor izoluje termicznie metal i utrudnia skuteczne przenoszenie ciepła. W testowych warunkach dynamicznych w teście, właściwości izolacyjne warstwy ochronnej powodują podwyższanie temperatury. W przypadku inhibitora karboksylanowego temperatura pozostaje prawie stała, co wskazuje, że zabezpieczenie zapewniane przez karboksylany nie przeszkadza w przenoszeniu ciepła przy powierzchni międzyfazowej metal-płyn.

Teoretyczne mechanizmy zabezpieczenia przez inhibitory karboksylanowe opisali Darden i in. (SAE referat 900804, 1990). Anion karboksylanowy tworzy kompleks z metalem, podczas gdy ten pozostaje wciąż związany w sieci ciała stałego. Nie powstaje gruba warstwa, lecz raczej warstwa o mikroskopowej gruboś ci w miejscach anodowych na powierzchni metalu. Dalsze wł a ś ciwoś ci warstw tworzonych przez inhibitory karboksylanowe opisali Verpoort i współpracownicy w swojej pracy (Applied Spectroscopy, tom 53, Nr 12, 1999, strony 1528-1534). Warstwy karboksylanowe utworzone w warunkach dynamicznego przenoszenia ciepł a badano metodą spektroskopii fotoelektronowej z zastosowaniem promieniowania rentgenowskiego (XPS) oraz spektrometrii w podczerwieni z transformacją Fourier'a (FT-IR). W oparciu o te badania oraz bazując na przeglądzie dostępnej literatury, opracowano ogólny mechanizm zabezpieczenia przed korozją przez karboksylanowe inhibitory korozji i przedstawiono go na Fig. 2. Karboksylany tworzą trwałą zaadsorbowaną fizycznie lub chemicznie karboksylanową warstwę ochronną na powierzchni metalu. Zaadsorbowaną chemicznie warstwa powstaje gdy próbkę poddaje się intensywnemu przenoszeniu ciepła. Analiza XPS powierzchni próbki poddanej przenoszeniu ciepła wyraźnie potwierdziła obecność chemicznie związanych karboksylanów. Nawet po płukaniu rozpuszczalnikami takimi jak metanol i aceton, nadal stwierdzano obecność wiązania karboksylanowego.

Na Fig. 1 przedstawiono wpływ warstwy ochronnej utworzonej przez typowe i karboksylanowe inhibitory korozji na temperaturę próbki w teście przenoszenia ciepła w warunkach dynamicznych.

Na Fig. 2 przedstawiono ogólny mechanizm hamowania korozji metalu przez kwasy karboksylowe.

Na Fig. 3 przedstawiono schematyczny diagram nano-cząstek zawierających typowe i karboksylanowe inhibitory.

Zastosowanie nano-cząstek w płynach zawierających inhibitory karboksylanowe.

Jednym celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie polepszonych właściwości przenoszenia ciepła płynów do wymiany ciepła zawierających karboksylany poprzez dodanie do nich submikronowych aluminiowych cząstek (nano-cząstek).

Karboksylany zapewniają polepszone właściwości przenoszenia ciepła w płynach zawierających nanocząstki.

Jak pokazano na Fig. 1 dla aluminium, karboksylany reagują z powierzchnią metalu, z wytworzeniem trwałej zaadsorbowanej fizycznie lub chemicznie karboksylanowej warstwy ochronnej. Ta cząsteczkowa warstwa osadza się na nano-cząstkach i chroni je przed korozją. W odróżnieniu od warstwy ochronnej utworzonej przez tradycyjnie stosowane inhibitory korozji, warstwa karboksylanów zaadsorbowana fizycznie lub chemicznie (Fig. 2) na powierzchni cząstki nie hamuje przenoszenia ciepła przy powierzchni międzyfazowej między cząstką a płynem. W przeciwieństwie do tego, tradycyjnie stosowane inhibitory korozji tworzą względnie grube warstwy, chroniące metal przed korozją. Jednakże skuteczność wymiany ciepła przy powierzchni międzyfazowej między metalem a płynem zostaje zmniejszona z powodu izolacyjnych właściwości warstwy ochronnej. Na Fig. 3 przedstawiono schematycznie zarys koncepcji zabezpieczenia nano-cząstek metalicznych przez układ według wynalazku.

Karboksylany stabilizują roztwór koloidalny lub zawiesinę nano-cząstek.

Stwierdzono, że z uwagi na strukturę miceli karboksylanów w roztworze, oraz zaadsorbowane fizycznie lub chemicznie karboksylany na powierzchni nano-cząstek (Fig. 2), karboksylany stabilizują roztwór koloidalny lub zawiesinę nano-cząstek w płynie. Jest to zaleta w stosunku do układów dostępnych dotychczas.

Karboksylany można stosować do obróbki nano-cząstek.

Potraktowanie metalicznych nano-cząstek karboksylanami prowadzi do wytworzenia trwałej zaadsorbowanej chemicznie warstwy na powierzchni metalowych nano-cząstek. Takie traktowanie dostarcza nano-cząstek ze związaną chemicznie, odporną na korozję i rozpuszczalniki, warstwą ochronną na powierzchni, która nie hamuje przenoszenia ciepła.

Potraktowane karboksylanami nano-cząstki są użyteczne w innych płynach technicznych lub mydłach.

PL 199 177 B1

Potraktowane karboksylanami metaliczne submikronowe cząstki (nano-cząstki) mogą być stosowane w innych płynach specjalnych lub mydłach, takich jak środki smarujące i natłuszczające oraz smary, dla poprawy właściwości przewodnictwa cieplnego tych płynów lub mydeł. Zaadsorbowana chemicznie karboksylanowa warstwa na cząstkach dostarcza zabezpieczenia przed korozją oraz zapewnia optymalne właściwości przenoszenia ciepła przy powierzchni cząstki.

Claims (9)

1. Zastosowanie submikronowych aluminiowych cząstek, nanocząstek, obrobionych co najmniej jednym C1-C16 kwasem karboksylowym lub solą kwasu karboksylowego z wytworzeniem na nich zaadsorbowanej chemicznie lub fizycznie warstwy karboksylanowej, do polepszania charakterystyki wymiany ciepła płynnych nośników ciepła lub płynów chłodzących przeciwzamarzaniu.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej jeden kwas karboksylowy lub sól kwasu karboksylowego stanowi kombinacja jednego lub więcej C1-C5 kwasów karboksylowych lub ich soli i jednego lub więcej C6-C16 kwasów karboksylowych lub ich soli.

3. Zastosowanie według zastrz 1 albo 2, znamienne tym, że płynny nośnik ciepła stanowi płyn wymiany ciepła.

4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że płyn wymiany ciepła jest na bazie rozpuszczalnego w wodzie alkoholowego depresatora temperatury krzepnięcia.

5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że płyn wymiany ciepła jest na bazie oleju mineralnego lub syntetycznego.

6. Sposób polepszania zdolności wymiany ciepła płynów za pomocą nanocząsteczek, znamienny tym, że do płynu dodaje się lub zawiesza się w nim submikronowe aluminiowe cząstki, nano-cząstki poddane reakcji z co najmniej jednym C1-C16 kwasem karboksylowym lub solą kwasu karboksylowego tak, że tworzą na nich zaadsorbowaną chemicznie lub fizycznie warstwę karboksylanu.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że co najmniej jeden kwas karboksylowy lub sól kwasu karboksylowego jest kombinacją jednego lub więcej C1-C5 kwasów karboksylowych lub ich soli i jednego lub wię cej C6-C16 kwasów karboksylowych lub ich soli.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że wspomniany płyn stanowi płyn wymiany ciepła na bazie rozpuszczalnego w wodzie alkoholowego depresatora temperatury krzepnięcia.

9. Sposób według zastrz. 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, że wspomniany płyn stanowi płyn wymiany ciepła na bazie oleju mineralnego lub syntetycznego.