PL199301B3 - Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego amoniakiem, stanowi udoskonalenie procesu prowadzonego zgodnie z wynalazkiem zgłoszonym pod nr P-318567. Do pierwszego stopnia oksymacji cykloheksanon wprowadza się poprzez zewnętrzny układ chłodzący, przy czym stosunek strumienia cyrkulującego w powyższym układzie do strumienia wprowadzanego cykloheksanonu wynosi od 10 do 20, korzystnie 15. W stopniu tym poddaje się przemianie do oksymu ponad 80% cykloheksanonu wprowadzanego do układu. Mieszaninę wypływającą z pierwszego stopnia rozdziela się, a fazę górną, składającą się z mieszaniny oksymu i nieprze- reagowanego cykloheksanonu, poddaje się przemianie w drugim stopniu oksydacji. W pierwszym reaktorze drugiego stopnia oksydacji poddaje się przemianie do 15% doprowadzonego do oksymacji cykloheksanonu. Pozostała ilość cykloheksanonu ulega przemianie w kolejnym/kolejnych reaktorach tego stopnia oksymacji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu przez reakcję cykloheksanonu z zatężonym roztworem siarczanu hydroksyloaminy.

Oksym cykloheksanonu jest półproduktem w cyklu produkcyjnym, kaprolaktamu, który jest z kolei jednym z podstawowych substratów wykorzystywanych w przemyśle tworzyw sztucznych. Ten obszar rynku wymaga kaprolaktamu taniego a jednocześnie o bardzo wysokiej jakości i dlatego producenci kaprolaktamu poszukują sposobów na otrzymanie lepszego produktu przy jednoczesnym obniżeniu kosztów jego wytwarzania. Sposobem na sprostanie wymaganiom odbiorców jest zwiększenie czystości i jakości półproduktów niezbędnych do uzyskania kaprolaktamu, między innymi oksymu cykloheksanonu. W tym celu dąży się, by oksym stosowany do dalszej przeróbki na kaprolaktam w procesie przegrupowania, charakteryzował się niską zawartością zanieczyszczeń oraz niską zawartością wody. Pożądane jest też, aby zawartość nieprzereagowanego cykloheksanonu w oksymie była jak najniższa, ponieważ wysoka reaktywność cykloheksanonu sprzyja tworzeniu się wielu rozmaitych związków powstających w kolejnych etapach syntezy i oczyszczania laktamu, które stanowią zanieczyszczenia produktu końcowego.

Synteza oksymu cykloheksanonu, prowadzona jedną z metod stosowanych obecnie w technice przemysłowej, jest procesem złożonym, składającym się z szeregu operacji fizykochemicznych, przez co uzyskanie oksymu o wysokiej czystości i dobrej jakości nie jest proste.

Znany jest z polskiego patentu nr 186 748 (zgłoszenie nr P-318567) sposób ciągłego otrzymywania oksymu cykloheksanonu w reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego dozowanym w kilku punktach układu amoniakiem. Reakcja oksymacji prowadzona jest w sposób ciągły w przeciwprądowym, wieloreaktorowym układzie, gdzie do pierwszego stopnia reakcji wprowadza się nadmiarową ilość cykloheksanonu, a w drugim stopniu nadmiarową ilość hydroksyloaminy. Po każdym stopniu reakcyjnym mieszanina poreakcyjna jest rozdzielana.

W wyniku rozdział u mieszaniny poreakcyjnej z pierwszego stopnia reakcji otrzymuje się dwa strumienie, z których pierwszy zawiera mieszaninę oksym, cykloheksanon, a drugi wodny roztwór siarczanu amonu. Strumień oksymu wraz z cykloheksanonem kieruje się do drugiego stopnia oksymacji, zaś strumień roztworu siarczanu amonu kieruje się do dalszego przerobu, przykładowo zgodnie z polskim patentem nr 151319 do krystalizacji.

Reakcja oksymacji jest reakcją silnie egzotermiczną i w przypadku stosowania substratów o dużym stężeniu tj. zatężonego roztworu siarczanu hydroksyloaminy i bezwodnego amoniaku, może wystąpić pogorszenie warunków reakcji. Zwykle występuje wówczas wzrost lepkości, a więc gorsze mieszanie i wymiana ciepła. Duże stężenia substratów sprzyjają powstawaniu lokalnych przegrzewów na skutek wydzielania dużej ilości ciepła na jednostkę masy. Dlatego wymagane jest bardzo dobre rozproszenie i wymieszanie reagentów oraz szybki i skuteczny odbiór ciepła.

Istota sposobu wytwarzania oksymu cykloheksanonu prowadzonego w co najmniej dwustopniowym, przeciwprądowym układzie reaktorów, za pomocą reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego wprowadzanym w kilku punktach układu bezwodnym amoniakiem, zgodnie z patentem nr 186 748 (zgłoszenie nr P-318567), polega według wynalazku na tym, że w pierwszym stopniu oksymacji stosunek strumienia cyrkulowanego w układzie chłodzenia do strumienia wprowadzanego cykloheksanonu wynosi od 10 do 20, korzystnie 15.

Utrzymanie wyżej wymienionego stosunku strumienia cyrkulowanego do strumienia wprowadzonego cykloheksanonu, przyczynia się do równomiernego kontaktu reagentów z obiegową mieszaniną reakcyjną. Przebieg reakcji w reaktorze nie jest wówczas gwałtowny, bowiem przebiega również w cał ym ukł adzie cyrkulacji i chł odzenia, przy jednoczesnym dobrym i natychmiastowym odbiorze ciepła reakcji. Amoniak do procesu wprowadzony jest w różnych punktach rurociągu cyrkulacyjnego, zgodnie z opisem patentowym P-318567.

W pierwszym stopniu oksymacji, korzystnie poddaje si ę przemianie do oksymu ponad 80% cykloheksanonu wprowadzanego do układu, bez ryzyka powstawania lokalnych przegrzewów w wyniku wydzielania nadmiernej ilości ciepła w jednym miejscu. Mieszaninę reakcyjną z pierwszego stopnia poddaje się rozdziałowi, w wyniku, czego otrzymuje się dwie warstwy, z których dolną stanowi roztwór siarczanu amonu zawierający niewielkie ilości oksymu i cykloheksanonu. Górną fazą jest mieszanina oksymu i nieprzereagowanego cykloheksanonu stanowiącego niespełna 20% całego strumienia

PL 199 301 B1 cykloheksanonu, którą kieruje się do drugiego stopnia przemiany. Do tego stopnia podaje się również bezwodny amoniak i zatężony roztwór siarczanu hydroksyloaminy. Oksymację na drugim stopniu prowadzi się wówczas w bardzo korzystnych warunkach, to jest przy wysokim rozcieńczeniu cykloheksanonu oksymem i dużym nadmiarze siarczanu hydroksyloaminy. Dzięki temu zapobiega się występowaniu przegrzewów na tym stopniu oksymacji.

Korzystnie, w pierwszym reaktorze drugiego stopnia oksymacji, poddaje się przemianie do 15% doprowadzonego do oksymacji cykloheksanonu, a pozostała ilość cykloheksanonu ulega przemianie w kolejnym/kolejnych reaktorach tego stopnia oksymacji. Dzię ki temu reakcja przemiany cykloheksanonu w oksym na drugim stopniu oksymacji zachodzi do końca.

Mieszaninę reakcyjną z drugiego stopnia kieruje się do separatora, w którym oddziela się oksym od roztworu siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu. Fazę dolną którą stanowi roztwór siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu, kieruje się do pierwszego stopnia oksymacji, a fazę górną, którą stanowi oksym podaje się do przegrupowania, albo do dalszej obróbki w celu obniżenia zawartości wody.

W prowadzonym zgodnie z wynalazkiem procesie oksymacji na instalacji przemysłowej uzyskuje się oksym wysokiej czystości o śladowej zawartości cykloheksanonu i innych zanieczyszczeń.

Sposób prowadzenia procesu oksymacji cykloheksanonu według wynalazku przedstawiono w poniższym przykładzie wykonania.

Przykład wykonania wynalazku.

Do pierwszego stopnia oksymacji doprowadza się 21000 kg/h roztworu siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu z drugiego stopnia oksymacji, 7280 kg/h cykloheksanonu i 1015 kg/h amoniaku bezwodnego. Roztwór siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu o składzie: siarczan hydroksyloaminy 23%, siarczan amonu 25%, woda 52%, cyrkulowany jest pompą o natężeniu przepływu około 150 m³/h, do której podawany jest cykloheksanon. Do rurociągu cyrkulacyjnego układu chłodzenia doprowadzony jest bezwodny amoniak w różnych punktach, przy czym 70% całego strumienia amoniaku podaje się przed chłodnicą, a pozostałą część amoniaku wprowadza się do reaktora pod mieszadło. Reakcję prowadzi się przy pH 4,4 i w temperaturze 65°C.

Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się w separatorze na dwie fazy, z których dolna to siarczan amonu o składzie: siarczanu amonu 43%, woda 56,5% i organika około 0,5% (oksym i cykloheksanon). Górną fazą jest mieszanina oksymu i nieprzereagowanego cykloheksanonu w łącznej ilości 8600 kg/h, o składzie: oksym cykloheksanonu 78,5%, cykloheksanon 16,5%, i woda 5%. Górną fazę kieruje się do drugiego stopnia przemiany cykloheksanonu do oksymu. Do tego stopnia podaje się również bezwodny amoniak w ilości 246 kg/h, a także 21000 kg/h zatężonego roztworu siarczanu hydroksyloaminy, o składzie: 29% siarczanu hydroksyloaminy, 20% siarczanu amonu i 51% wody. Reakcję prowadzi się w dwóch następujących po sobie reaktorach z mieszadłami. W pierwszym reaktorze drugiego stopnia poddaje się przemianie 15% całego strumienia cykloheksanonu podawanego do oksymacji, a pozostała ilość cykloheksanonu przereagowuje do końca w drugim reaktorze tego stopnia.

Mieszaninę reakcyjną z drugiego reaktora, drugiego stopnia rozdziela się i w wyniku rozdziału otrzymuje się dwie fazy, z których dolną stanowi roztwór siarczanu hydroksyloaminy i siarczanu amonu, kierowany do pierwszego stopnia oksymacji.

Górną fazę stanowi oksym w ilości 8817 kg/h, który kieruje się do procesu przegrupowania, a jego jakość charakteryzują niż ej podane parametry:

• Zawartość wody: 4,8% • Zawartość cykloheksanonu: 0,02% • Barwa w skali APHA: max 5 • Absorbancję 50% alkoholowego roztworu oksymu przy dł ugoś ci ś wiatł a 290 nm: poniż ej 0,05.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu prowadzonego w co najmniej dwustopniowym, przeciwprądowym układzie reaktorów, za pomocą reakcji cykloheksanonu z wodnym roztworem siarczanu hydroksyloaminy, z jednoczesnym zobojętnianiem uwalniającego się kwasu siarkowego bezwodnym amoniakiem, wprowadzanym w kilku punktach układu zgodnie z patentem nr 186 748 (zgło4

   PL 199 301 B1 szenie nr P-318567), znamienny tym, że w pierwszym stopniu oksymacji stosunek strumienia cyrkulowanego do strumienia wprowadzanego cykloheksanonu wynosi od 10 do 20.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu oksymacji, stosunek strumienia cyrkulowanego w obiegu zewnętrznego chłodzenia do strumienia wprowadzanego cykloheksanonu wynosi 15.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym stopniu przereagowania cykloheksanonu poddaje się przemianie powyżej 80% cykloheksanonu doprowadzonego do układu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym reaktorze drugiego stopnia oksymacji poddaje się przemianie do oksymu do 15% całego cykloheksanonu doprowadzonego do tego stopnia.