PL199346B1

PL199346B1 - Method for obtaining hyperbranched polyols

Info

Publication number: PL199346B1
Application number: PL371505A
Authority: PL
Inventors: Gabriel Rokicki; Paweł Parzuchowski; Paweł Rakoczy; Marcin Sobiecki
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2008-09-30
Also published as: PL371505A1

Abstract

Sposób wytwarzania hiperrozgałęzionych polioli polega na tym, że reakcji anionowej polimeryzacji poddaje się węglan gliceryny, przy czym w pierwszym etapie starter polimeryzacji poddaje się częściowemu deprotonowaniu, po czym ewentualnie usuwa się produkty uboczne reakcji deprotonowania, a następnie do częściowo zdeprotonowanego startera polimeryzacji dodaje się węglan gliceryny i prowadzi się reakcję polimeryzacji w temperaturze 170-200°C, przy stosunku molowym węglanu gliceryny do startera polimeryzacji od 30 : 1 do 5 : 1. Etap deprotonowania i etap polimeryzacji ewentualnie powtarza się co najmniej dwukrotnie.The method for producing hyperbranched polyols comprises subjecting glycerol carbonate to an anionic polymerization reaction, wherein in a first step the polymerization starter is partially deprotonated, followed by optional removal of by-products of the deprotonation reaction, and then glycerol carbonate is added to the partially deprotonated polymerization starter and the polymerization reaction is carried out at a temperature of 170-200°C, at a molar ratio of glycerol carbonate to the polymerization starter of 30:1 to 5:1. The deprotonation step and the polymerization step are optionally repeated at least twice.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hiperrozgałęzionych polioli w reakcji anionowej polimeryzacji.The present invention relates to a method of obtaining hyperbranched polyols by anionic polymerization reaction.

Hiperrozgałęzione polimery w odróżnieniu od polimerów o budowie dendrytycznej (dendrymery) otrzymywane są prostymi, mniej żmudnymi metodami, jak również z dużo większymi wydajnościami. Ich przestrzenna struktura chemiczna jest co prawda mniej regularna niż dendrymerów, ale do wielu zastosowań mogą być z powodzeniem stosowane zamiast dendrymerów.Hyperbranched polymers, unlike polymers of dendritic structure (dendrimers), are obtained by simple, less laborious methods, as well as with much higher yields. Their three-dimensional chemical structure is less regular than that of dendrimers, but for many applications they can be successfully used instead of dendrimers.

Hiperrozgałęzione polieterole mogą być stosowane jako dodatki do paliw, regulatory lepkości smarów, niejonowe środki powierzchniowo czynne, czy też użyte do wytwarzania reaktywnych żywic chemoutwardzalnych.Hyperbranched polyetherols can be used as fuel additives, lubricant viscosity regulators, nonionic surfactants, or used in the production of reactive chemosetting resins.

Hiperrozgałęzione polieterole otrzymywane są między innymi z wykorzystaniem trójfunkcyjnego glicydolu (2,3-epoksypropanol-1). Synteza rozgałęzionych polieteroli znana jest między innymi z japońskich opisów patentowych JP-A 58-198429 JP-A 61-43627. Tego typu poliole otrzymuje się w reakcji glicydolu ze związkami zawierającymi grupy hydroksylowe w cząsteczce. Otrzymane tą metodą polimery odznaczały się jednak małym stopniem polimeryzacji.Hyperbranched polyetherols are obtained, inter alia, with the use of a trifunctional glycidol (2,3-epoxypropanol-1). The synthesis of branched polyetherols is known, inter alia, from Japanese patents JP-A 58-198429 JP-A 61-43627. These types of polyols are obtained by reacting glycidol with compounds containing hydroxyl groups in the molecule. The polymers obtained by this method were, however, characterized by a low degree of polymerization.

Polimery otrzymane w reakcji kationowej polimeryzacji glicydolu charakteryzowały się również małym stopniem polimeryzacji i szerokim rozrzutem mas cząsteczkowych. Spowodowane było to udziałem równolegle biegnących reakcji cyklizacji, co opisane zostało w czasopiśmie Macromolecules 27, 320 (1994).The polymers obtained in the cationic polymerization of glycidol were also characterized by a low degree of polymerization and a wide molecular weight distribution. This was caused by the participation of parallel cyclization reactions, which was described in the journal Macromolecules 27, 320 (1994).

W czasopiś mie Journal of Polymer Science 23, 915 (1985) opisano anionową polimeryzację glicydolu inicjowaną alkoholanami, w której również obserwowano duży udział ubocznej reakcji cyklizacji.The Journal of Polymer Science 23, 915 (1985) describes anionic polymerization of glycidol initiated with alkoxides, in which a high proportion of side cyclization was also observed.

Metoda otrzymywania hiperrozgałęzionych polieteroli znana z amerykańskiego opisu zgłoszenia patentowego US 2003/0092879 polega na powolnym dozowaniu roztworu glicydolu do wielofunkcyjnego startera zawierającego aktywne wodory oraz grupy alkoholanowe. Otrzymane tym sposobem wielofunkcyjne polieterole odznaczały się małym udziałem reakcji cyklizacji i dużym stopniem rozgałęzienia.The method of obtaining hyperbranched polyetherols known from the US patent application US 2003/0092879 consists in the slow dosing of the glycidol solution to the multifunctional starter containing active hydrogens and alcoholate groups. The multifunctional polyetherols obtained in this way were characterized by a low proportion of cyclization reaction and a high degree of branching.

Stosowany w wyżej omawianych procesach glicydol jest drogim i stosunkowo nietrwałym monomerem. Ulega on łatwo autopolimeryzacji w czasie przechowywania. Ponadto glicydol jest związkiem toksycznym i mutagennym, a jego dobra rozpuszczalność w wodzie czyni go groźnym dla środowiska naturalnego w razie wycieku do gleby.The glycidol used in the above-discussed processes is an expensive and relatively unstable monomer. It is easily self-polymerizing during storage. In addition, glycidol is a toxic and mutagenic compound, and its good solubility in water makes it dangerous to the environment in the event of leakage into the soil.

Wad tych nie posiada metoda według wynalazku.The method according to the invention does not have these drawbacks.

Sposób wytwarzania hiperrozgałęzionych polioli na drodze dwuetapowej polimeryzacji anionowej połączonej z dekarboksylacją pierścienia 1,3-dioksolan-2-onowego w obecności wielofunkcyjnego związku zawierającego aktywne wodory oraz grupy alkoholanowe jako startera polimeryzacji według wynalazku polega na tym, że reakcji anionowej polimeryzacji poddaje się węglan gliceryny, przy czym na pierwszym etapie starter polimeryzacji poddaje się częściowemu deprotonowaniu, po czym ewentualnie usuwa się produkty uboczne reakcji deprotonowania, a następnie do częściowo zdeprotonowanego startera polimeryzacji dodaje się węglan gliceryny i prowadzi się reakcję polimeryzacji w temperaturze 170-200°C, przy stosunku molowym węglanu gliceryny do startera polimeryzacji od 30:1 do 5:1. Etap deprotonowania i etap polimeryzacji ewentualnie powtarza się co najmniej dwukrotnie.The method of producing hyperbranched polyols by means of two-step anionic polymerization combined with decarboxylation of the 1,3-dioxolan-2-one ring in the presence of a multifunctional compound containing active hydrogens and alkoxide groups as a polymerization starter according to the invention consists in subjecting the anionic polymerization reaction to glycerol carbonate, wherein in the first step the polymerization starter is partially deprotonated, after which the by-products of the deprotonation reaction are optionally removed, then glycerol carbonate is added to the partially deprotonated polymerization starter and the polymerization reaction is carried out at a temperature of 170-200 ° C with a carbonate molar ratio glycerin for polymerization starter from 30: 1 to 5: 1. The deprotonation step and the polymerization step are optionally repeated at least twice.

Korzystnie jako starter polimeryzacji stosuje się glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy, polietylenowy, 1,2 propylenowy, polipropylenowy, heksametylenowy, bisfenol A, 2,2-bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]propan, trimetylolopropan, gliceryna, pentaerytryt, sorbitol, liniowy poliglicydol.Preferably, ethylene, diethylene, triethylene, polyethylene, 1,2-propylene, polypropylene, hexamethylene glycol, bisphenol A, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, linear polyglycidol.

Korzystnie w reakcji deprotonowania startera polimeryzacji stosuje się metal alkaliczny, wodorek metalu alkalicznego, monofunkcyjny alkoholan, alkilometal alkaliczny.Preferably, an alkali metal, an alkali metal hydride, a monofunctional alkoxide, an alkali metal alkyl are used in the deprotonation reaction of the polymerization starter.

Korzystnie produkty uboczne reakcji deprotonowania startera polimeryzacji usuwa się na drodze destylacji.Preferably, by-products of the polymerization starter deprotonation reaction are removed by distillation.

Korzystnie reakcję deprotonowania startera polimeryzacji prowadzi się do uzyskania stopnia zdeprotonowania od 1 do 50% molowych grup funkcyjnych, najkorzystniej od 10 do 30% molowych.Preferably, the polymerization primer deprotonation reaction is carried out to a degree of deprotonation of from 1 to 50 mol% of the functional groups, most preferably from 10 to 30 mol%.

Korzystnie proces polimeryzacji węglanu gliceryny prowadzi się w rozpuszczalniku obojętnym i w atmosferze gazu oboję tnego. Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się rozpuszczalnik niskowrzący, taki jak THF.Preferably, the polymerization process of glycerol carbonate is carried out in an inert solvent and under an inert gas atmosphere. A low-boiling solvent such as THF is preferably used as the solvent.

Nietoksyczny i stabilny w czasie przechowywania węglan gliceryny otrzymywany jest w reakcji gliceryny z węglanem dimetylu lub dietylu w łagodnych warunkach z bardzo dużą wydajnością.The non-toxic and storage-stable glycerin carbonate is obtained by reacting glycerin with dimethyl or diethyl carbonate under mild conditions with a very high yield.

PL 199 346 B1PL 199 346 B1

W etapie deprotonowania preferowane są alkoholany metali alkalicznych np. metanolan potasu. Produkty uboczne, przeszkadzające w późniejszej polimeryzacji, takie jak woda, metanol oddestylowane są pod zmniejszonym ciśnieniem.Alkoxides of alkali metals, e.g. potassium methoxide, are preferred in the deprotonation step. By-products which interfere with subsequent polymerization, such as water and methanol, are distilled off under reduced pressure.

Węglan gliceryny lub jego 10 do 50% roztwór dodawany jest powoli do częściowo zdeprotonowanego startera. Powolne dozowanie węglanu gliceryny i częściowe deprotonowanie wielofunkcyjnego startera ogranicza udział reakcji cyklizacji oraz zmniejsza stopień polidyspersyjności. Końcowy produkt rozpuszcza się w metanolu i następnie neutralizuje przepuszczając przez kolumnę z kationitem. Udział produktów makrocyklicznych w otrzymanych tym sposobem polieterolach określa się za pomocą spektrometrii mas MALDI-TOF, natomiast proporcje jednostek rozgałęzień do liniowych poprzez stosunek odpowiednich intensywności sygnałów na widmie ¹³C NMR. Ciężar cząsteczkowy hiperrozgałęzionego polieterolu można regulować poprzez stosunek ilości dodanego monomeru do startera.Glycerin carbonate or a 10 to 50% solution thereof is slowly added to the partially deprotonated starter. Slow dosing of glycerin carbonate and partial deprotonation of the multifunctional starter reduces the participation of the cyclization reaction and reduces the degree of polydispersity. The final product is dissolved in methanol and then neutralized by passing through a cation exchanger. The proportion of macrocyclic products in the polyetherols obtained in this way is determined by MALDI-TOF mass spectrometry, while the proportion of branching units to linear by the ratio of the respective signal intensities on the ¹³ C NMR spectrum. The molecular weight of the hyperbranched polyetherol can be controlled by the ratio of the amount of monomer added to the starter.

Otrzymane w ten sposób hiperrozgałęzione polieterole mogą znaleźć zastosowanie jako środki sieciujące i dodatki do systemów poliuretanowych, w produkcji farb, klejów, jako nośnik katalizatorów. Obecność pochodnych gliceryny predestynuje tego typu polieterole do zastosowań biomedycznych.The hyperbranched polyetherols obtained in this way can be used as cross-linking agents and additives for polyurethane systems, in the production of paints, adhesives, as a catalyst carrier. The presence of glycerin derivatives predisposes this type of polyetherols to biomedical applications.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of use.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadł o mechaniczne umieszczono 2,44 g, 0,01817 mola trimetylolopropanu, jako startera. Następnie w temperaturze 60°C dodano 1,015 ml roztworu metanolami potasu w metanolu (5,37 M) i po ogrzaniu do 90°C oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie w temperaturze 180°C dozowano roztwór węglanu gliceryny (32,2 g, 0,272 mola) w suchym THF, w stosunku objętościowym 1 : 3. Stosunek inicjatormonomer wynosi w tym przypadku 1:15. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 1 ml/h. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w 200 ml metanolu i przepuszczono przez kolumnę wypełnioną kationitem Amberlit IR-120. Otrzymano w ten sposób 22 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 1900. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,6 i 25% zawartością jednostek rozgałęzień.In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, 2.44 g, 0.01817 moles of trimethylolpropane were charged as a starter. Then 1.015 ml of a solution of potassium methanol in methanol (5.37 M) was added at 60 ° C, and after heating to 90 ° C, methanol was distilled off under reduced pressure. In the next step, at 180 ° C, a solution of glycerol carbonate (32.2 g, 0.272 mol) in dry THF was metered in in a 1: 3 volume ratio. The glycerin carbonate solution was dosed by an infusion pump at a rate of 1 ml / h. After cooling the contents of the reactor to room temperature, the reaction mixture was dissolved in 200 ml of methanol and passed through a column packed with Amberlite IR-120 cation exchanger. Thus, 22 g of an amber-colored viscous liquid with an average molecular weight of 1900 was obtained. The product was characterized by a polydispersity index of 1.6 and a branch unit content of 25%.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie 1, z tym, że do reakcji użyto 0,51 g, 3,82 mmola trimetylolopropanu i 4,5 g 38,2 mmola węglanu gliceryny Otrzymano w ten sposób 3,2 lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 1450. Stosunek inicjator-monomer w tym przypadku wynosił 1:10, a temperatura reakcji, w której dozowany był monomer wynosiła 160°C. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,7 i 20% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 42 Pa^s (50°C).The hyperbranched polymer was prepared analogously to example 1, except that 0.51 g, 3.82 mmol of trimethylolpropane and 4.5 g of 38.2 mmol of glycerol carbonate were used for the reaction. A 3.2 viscous liquid with an amber color and average molecular weight 1450. The initiator-monomer ratio in this case was 1:10 and the reaction temperature at which the monomer was dosed was 160 ° C. The product had a polydispersity coefficient of 1.7 and a branching unit content of 20%, and a viscosity of 42 Pa · s (50 ° C).

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że do reakcji użyto reagenty o stosunku molowym 1:10 oraz o stopniu deprotonacji 30% w przeliczeniu na trimetylolopropan. Otrzymano w ten sposób lepką ciecz o słomkowym zabarwieniu i masie molowej 1600. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,5 i 27% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 41 Pa^s (50°C).The hyperbranched polymer was prepared analogously to example 1, except that the reactants had a molar ratio of 1:10 and a degree of deprotonation of 30%, based on trimethylolpropane. In this way, a viscous liquid with a straw color and a molar mass of 1600 was obtained. The product was characterized by a polydispersity coefficient of 1.5 and 27% of branching units, and a viscosity of 41 Pa · s (50 ° C).

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że w reakcji jako startera użyto gliceryny. Stopień deprotonacji wynosił 20%. Szybkość dozowania roztworu węglanu gliceryny wynosiła 4 ml/h, natomiast temperatura reakcji 200°C. Otrzymano w ten sposób 18 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i ciężarze cząsteczkowym 1900.The hyperbranched polymer was prepared analogously to Example 1, except that glycerin was used as the starter. The degree of deprotonation was 20%. The dosing rate of the glycerol carbonate solution was 4 ml / h, and the reaction temperature was 200 ° C. In this way 18 g of a viscous liquid with an amber color and a molecular weight of 1900 were obtained.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono 1 g, (7,45 mmola) trimetylolopropanu jako startera. Następnie w temperaturze 60°C dodano 0,42 ml roztworu metanolami potasu w metanolu (5,37 M) i po ogrzaniu do 90°C oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie w temperaturze 170°C dozowano roztwór węglanu gliceryny 13,2 g, w suchym THF, w stosunku objętościowym 1:3. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 1 ml/h. Po wkropleniu połowy objętości roztworu węglanu gliceryny dokonano kolejnej deprotonacji grup alkoholanowych roztworem metanolanu potasu (3,78 ml). Stopień deprotonacji licząc na trimetylolopropan wynosił 100%. Następnie podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 170°C i wkroplono resztę roztworu węglanu gliceryny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do tem4In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, 1 g (7.45 mmol) of trimethylolpropane was introduced as a starter. Then 0.42 ml of a solution of potassium methanol in methanol (5.37 M) was added at 60 ° C, and after heating to 90 ° C, methanol was distilled off under reduced pressure. In the next step, a glycerol carbonate solution of 13.2 g, in dry THF, was dosed in a 1: 3 volume ratio at 170 ° C. The glycerin carbonate solution was dosed by an infusion pump at a rate of 1 ml / h. After the dropwise addition of half the volume of glycerol carbonate solution, another deprotonation of alkoxide groups was performed with potassium methoxide solution (3.78 ml). The degree of deprotonation was 100% based on trimethylolpropane. The temperature of the reaction mixture was then raised to 170 ° C, and the remainder of the glycerol carbonate solution was added dropwise. After cooling the reactor contents to tem4

PL 199 346 B1 peratury pokojowej mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w 150 ml metanolu i przepuszczono przez kolumnę wypełnioną kationitem Amberlit IR-120. Po oddestylowaniu metanolu otrzymano w ten sposób 9,5 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 2200. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,6 i 20% zawartością jednostek rozgałęzień oraz lepkością 40 Pa^s (50°C).At room temperature, the reaction mixture was dissolved in 150 ml of methanol and passed through a column packed with Amberlite IR-120 cation exchanger. After distilling off the methanol, 9.5 g of an amber-colored viscous liquid with an average molecular weight of 2200 was obtained. The product had a polydispersity index of 1.6 and 20% branch units and a viscosity of 40 Pa. S (50 ° C).

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono 1 g, 2,25 mmola liniowego poliglicydolu o średnim ciężarze cząsteczkowym 500 jako startera. Następnie w temperaturze 60°C dodano 0,33 ml roztworu metanolanu potasu w metanolu (5,37 M) i po ogrzaniu do 90°C oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie w temperaturze 190°C dozowano roztwór węglanu gliceryny (10,2 g), w suchym THF, w stosunku objętościowym 1:3. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 2 ml/h.In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, 1 g, 2.25 mmol of a linear polyglycidol with an average molecular weight of 500 was charged as a starter. Then 0.33 ml of a solution of potassium methoxide in methanol (5.37 M) was added at 60 ° C, and after heating to 90 ° C, methanol was distilled off under reduced pressure. In the next step, a solution of glycerol carbonate (10.2 g) in dry THF was dosed in a 1: 3 volume ratio at 190 ° C. The glycerin carbonate solution was dispensed by an infusion pump at a rate of 2 ml / h.

Stopień deprotonacji licząc na poliglicydol wynosił w tym przypadku 10%. Otrzymano w ten sposób 8 g lepkiej cieczy o słomkowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 2700. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,65 i 23% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 44 Pa^s (50°C).The degree of deprotonation based on polyglycidol in this case was 10%. In this way, 8 g of a viscous liquid with a straw color and an average molecular weight of 2700 was obtained. The product was characterized by a polydispersity index of 1.65 and a branch unit content of 23%, and a viscosity of 44 Pa. S (50 ° C).

P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono 2 g, trimetylolopropanu, jako startera. Następnie w temperaturze 70°C dodano roztwór 0,57 g n-butylolitu jako czynnika deprotonującego. W kolejnym etapie w temperaturze 180°C dozowano roztwór węglanu gliceryny w suchym THF, w stosunku objętościowym 1:3. Stosunek inicjator-monomer wynosi w tym przypadkuIn a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, 2 g of trimethylolpropane were charged as a starter. A solution of 0.57 g of n-butyllithium as deprotonating agent was then added at 70 ° C. In the next step, a solution of glycerol carbonate in dry THF was dosed in a 1: 3 volume ratio at 180 ° C. The initiator-monomer ratio is in this case

1:15. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 1 ml/h. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w 150 ml metanolu i przepuszczono przez kolumnę wypełnioną kationitem Amberlit IR-120. Produkt wytrącono następnie acetonem i suszono w temperaturze 70°C przez 24 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano w ten sposób 19 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 2500. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,55 i 25% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 41 Pa^s (50°C).1:15. The glycerin carbonate solution was dosed by an infusion pump at a rate of 1 ml / h. After cooling the contents of the reactor to room temperature, the reaction mixture was dissolved in 150 ml of methanol and passed through a column packed with Amberlite IR-120 cation exchanger. The product was then precipitated with acetone and dried at 70 ° C for 24 hours under reduced pressure. 19 g of an amber-colored viscous liquid with an average molecular weight of 2500 was obtained in this way. The product had a polydispersity index of 1.55 and a branch content of 25%, and a viscosity of 41 Pa. S (50 ° C).

P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie VII, z tym, że do reakcji użyto 1,35 g naftalenosodu jako czynnika deprotonującego. Otrzymano w ten sposób lepką ciecz o słomkowym zabarwieniu i masie molowej 2250. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,5 i 25% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 40 Pa^s (50°C).A hyperbranched polymer was prepared analogously to Example 7, except that 1.35 g of naphthalene sodium was used as the deprotonating agent for the reaction. In this way, a viscous liquid with a straw color and a molecular weight of 2250 was obtained. The product had a polydispersity coefficient of 1.5 and 25% of branching units, and a viscosity of 40 Pa. S (50 ° C).

Claims

1. Method for the production of hyperbranched polyols by two-step anionic polymerization combined with decarboxylation of the 1,3-dioxolan-2-one ring in the presence of a multi-functional compound containing active hydrogens and alkoxide groups as a polymerization starter, characterized in that glycerol carbonate is subjected to anionic polymerization reaction, wherein in the first step the polymerization starter is partially deprotonated, then optionally by-products of the deprotonation reaction are removed, then glycerin carbonate is added to the partially deprotonated polymerization starter and the polymerization reaction is carried out at 170-200 ° C, with a carbonate molar ratio glycerin to the polymerization starter from 30: 1 to 5: 1, and the deprotonation step and the polymerization step are optionally repeated at least twice.

2. The method according to p. 3. The process of claim 1, wherein the polymerization starter is ethylene glycol or diethylene glycol or triethylene glycol or polyethylene glycol or 1,2 propylene glycol or polypropylene glycol or hexamethylene glycol or bisphenol A or 2,2-bis [4- (2-hyaline]). -droxyethoxy) phenyl] propane or trimethylolpropane or glycerin or pentaerythritol or sorbitol or linear polyglycidol.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein an alkali metal or an alkali metal hydride or a monofunctional alkali metal alcoholate or alkyl metal is used in the deprotonation reaction of the polymerization starter.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polymerization starter deprotonation by-products are removed by distillation.

PL 199 346 B1

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polymerization primer deprotonation reaction is performed to a deprotonation degree of 1 to 50 mol%.

6. The method according to p. 5, characterized in that the deprotonation reaction is carried out to a deprotonation degree of 10 to 30 mol%

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polymerization process of glycerol carbonate is carried out in an inert solvent.

8. The method according to p. The process of claim 1, wherein the polymerization of glycerol carbonate is carried out under an inert gas atmosphere.

9. The method according to p. The process of claim 1, wherein glycerin carbonate is used in a solution of a low-boiling solvent.