PL199346B1 - Sposób otrzymywania hiperrozgałęzionych polioli - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania hiperrozgałęzionych polioli polega na tym, że reakcji anionowej polimeryzacji poddaje się węglan gliceryny, przy czym w pierwszym etapie starter polimeryzacji poddaje się częściowemu deprotonowaniu, po czym ewentualnie usuwa się produkty uboczne reakcji deprotonowania, a następnie do częściowo zdeprotonowanego startera polimeryzacji dodaje się węglan gliceryny i prowadzi się reakcję polimeryzacji w temperaturze 170-200°C, przy stosunku molowym węglanu gliceryny do startera polimeryzacji od 30 : 1 do 5 : 1. Etap deprotonowania i etap polimeryzacji ewentualnie powtarza się co najmniej dwukrotnie.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hiperrozgałęzionych polioli w reakcji anionowej polimeryzacji.

Hiperrozgałęzione polimery w odróżnieniu od polimerów o budowie dendrytycznej (dendrymery) otrzymywane są prostymi, mniej żmudnymi metodami, jak również z dużo większymi wydajnościami. Ich przestrzenna struktura chemiczna jest co prawda mniej regularna niż dendrymerów, ale do wielu zastosowań mogą być z powodzeniem stosowane zamiast dendrymerów.

Hiperrozgałęzione polieterole mogą być stosowane jako dodatki do paliw, regulatory lepkości smarów, niejonowe środki powierzchniowo czynne, czy też użyte do wytwarzania reaktywnych żywic chemoutwardzalnych.

Hiperrozgałęzione polieterole otrzymywane są między innymi z wykorzystaniem trójfunkcyjnego glicydolu (2,3-epoksypropanol-1). Synteza rozgałęzionych polieteroli znana jest między innymi z japońskich opisów patentowych JP-A 58-198429 JP-A 61-43627. Tego typu poliole otrzymuje się w reakcji glicydolu ze związkami zawierającymi grupy hydroksylowe w cząsteczce. Otrzymane tą metodą polimery odznaczały się jednak małym stopniem polimeryzacji.

Polimery otrzymane w reakcji kationowej polimeryzacji glicydolu charakteryzowały się również małym stopniem polimeryzacji i szerokim rozrzutem mas cząsteczkowych. Spowodowane było to udziałem równolegle biegnących reakcji cyklizacji, co opisane zostało w czasopiśmie Macromolecules 27, 320 (1994).

W czasopiś mie Journal of Polymer Science 23, 915 (1985) opisano anionową polimeryzację glicydolu inicjowaną alkoholanami, w której również obserwowano duży udział ubocznej reakcji cyklizacji.

Metoda otrzymywania hiperrozgałęzionych polieteroli znana z amerykańskiego opisu zgłoszenia patentowego US 2003/0092879 polega na powolnym dozowaniu roztworu glicydolu do wielofunkcyjnego startera zawierającego aktywne wodory oraz grupy alkoholanowe. Otrzymane tym sposobem wielofunkcyjne polieterole odznaczały się małym udziałem reakcji cyklizacji i dużym stopniem rozgałęzienia.

Stosowany w wyżej omawianych procesach glicydol jest drogim i stosunkowo nietrwałym monomerem. Ulega on łatwo autopolimeryzacji w czasie przechowywania. Ponadto glicydol jest związkiem toksycznym i mutagennym, a jego dobra rozpuszczalność w wodzie czyni go groźnym dla środowiska naturalnego w razie wycieku do gleby.

Wad tych nie posiada metoda według wynalazku.

Sposób wytwarzania hiperrozgałęzionych polioli na drodze dwuetapowej polimeryzacji anionowej połączonej z dekarboksylacją pierścienia 1,3-dioksolan-2-onowego w obecności wielofunkcyjnego związku zawierającego aktywne wodory oraz grupy alkoholanowe jako startera polimeryzacji według wynalazku polega na tym, że reakcji anionowej polimeryzacji poddaje się węglan gliceryny, przy czym na pierwszym etapie starter polimeryzacji poddaje się częściowemu deprotonowaniu, po czym ewentualnie usuwa się produkty uboczne reakcji deprotonowania, a następnie do częściowo zdeprotonowanego startera polimeryzacji dodaje się węglan gliceryny i prowadzi się reakcję polimeryzacji w temperaturze 170-200°C, przy stosunku molowym węglanu gliceryny do startera polimeryzacji od 30:1 do 5:1. Etap deprotonowania i etap polimeryzacji ewentualnie powtarza się co najmniej dwukrotnie.

Korzystnie jako starter polimeryzacji stosuje się glikol etylenowy, dietylenowy, trietylenowy, polietylenowy, 1,2 propylenowy, polipropylenowy, heksametylenowy, bisfenol A, 2,2-bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]propan, trimetylolopropan, gliceryna, pentaerytryt, sorbitol, liniowy poliglicydol.

Korzystnie w reakcji deprotonowania startera polimeryzacji stosuje się metal alkaliczny, wodorek metalu alkalicznego, monofunkcyjny alkoholan, alkilometal alkaliczny.

Korzystnie produkty uboczne reakcji deprotonowania startera polimeryzacji usuwa się na drodze destylacji.

Korzystnie reakcję deprotonowania startera polimeryzacji prowadzi się do uzyskania stopnia zdeprotonowania od 1 do 50% molowych grup funkcyjnych, najkorzystniej od 10 do 30% molowych.

Korzystnie proces polimeryzacji węglanu gliceryny prowadzi się w rozpuszczalniku obojętnym i w atmosferze gazu oboję tnego. Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się rozpuszczalnik niskowrzący, taki jak THF.

Nietoksyczny i stabilny w czasie przechowywania węglan gliceryny otrzymywany jest w reakcji gliceryny z węglanem dimetylu lub dietylu w łagodnych warunkach z bardzo dużą wydajnością.

PL 199 346 B1

W etapie deprotonowania preferowane są alkoholany metali alkalicznych np. metanolan potasu. Produkty uboczne, przeszkadzające w późniejszej polimeryzacji, takie jak woda, metanol oddestylowane są pod zmniejszonym ciśnieniem.

Węglan gliceryny lub jego 10 do 50% roztwór dodawany jest powoli do częściowo zdeprotonowanego startera. Powolne dozowanie węglanu gliceryny i częściowe deprotonowanie wielofunkcyjnego startera ogranicza udział reakcji cyklizacji oraz zmniejsza stopień polidyspersyjności. Końcowy produkt rozpuszcza się w metanolu i następnie neutralizuje przepuszczając przez kolumnę z kationitem. Udział produktów makrocyklicznych w otrzymanych tym sposobem polieterolach określa się za pomocą spektrometrii mas MALDI-TOF, natomiast proporcje jednostek rozgałęzień do liniowych poprzez stosunek odpowiednich intensywności sygnałów na widmie ¹³C NMR. Ciężar cząsteczkowy hiperrozgałęzionego polieterolu można regulować poprzez stosunek ilości dodanego monomeru do startera.

Otrzymane w ten sposób hiperrozgałęzione polieterole mogą znaleźć zastosowanie jako środki sieciujące i dodatki do systemów poliuretanowych, w produkcji farb, klejów, jako nośnik katalizatorów. Obecność pochodnych gliceryny predestynuje tego typu polieterole do zastosowań biomedycznych.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.

P r z y k ł a d 1.

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadł o mechaniczne umieszczono 2,44 g, 0,01817 mola trimetylolopropanu, jako startera. Następnie w temperaturze 60°C dodano 1,015 ml roztworu metanolami potasu w metanolu (5,37 M) i po ogrzaniu do 90°C oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie w temperaturze 180°C dozowano roztwór węglanu gliceryny (32,2 g, 0,272 mola) w suchym THF, w stosunku objętościowym 1 : 3. Stosunek inicjatormonomer wynosi w tym przypadku 1:15. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 1 ml/h. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w 200 ml metanolu i przepuszczono przez kolumnę wypełnioną kationitem Amberlit IR-120. Otrzymano w ten sposób 22 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 1900. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,6 i 25% zawartością jednostek rozgałęzień.

P r z y k ł a d 2

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie 1, z tym, że do reakcji użyto 0,51 g, 3,82 mmola trimetylolopropanu i 4,5 g 38,2 mmola węglanu gliceryny Otrzymano w ten sposób 3,2 lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 1450. Stosunek inicjator-monomer w tym przypadku wynosił 1:10, a temperatura reakcji, w której dozowany był monomer wynosiła 160°C. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,7 i 20% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 42 Pa^s (50°C).

P r z y k ł a d 3

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że do reakcji użyto reagenty o stosunku molowym 1:10 oraz o stopniu deprotonacji 30% w przeliczeniu na trimetylolopropan. Otrzymano w ten sposób lepką ciecz o słomkowym zabarwieniu i masie molowej 1600. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,5 i 27% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 41 Pa^s (50°C).

P r z y k ł a d 4

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że w reakcji jako startera użyto gliceryny. Stopień deprotonacji wynosił 20%. Szybkość dozowania roztworu węglanu gliceryny wynosiła 4 ml/h, natomiast temperatura reakcji 200°C. Otrzymano w ten sposób 18 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i ciężarze cząsteczkowym 1900.

P r z y k ł a d 5

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono 1 g, (7,45 mmola) trimetylolopropanu jako startera. Następnie w temperaturze 60°C dodano 0,42 ml roztworu metanolami potasu w metanolu (5,37 M) i po ogrzaniu do 90°C oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie w temperaturze 170°C dozowano roztwór węglanu gliceryny 13,2 g, w suchym THF, w stosunku objętościowym 1:3. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 1 ml/h. Po wkropleniu połowy objętości roztworu węglanu gliceryny dokonano kolejnej deprotonacji grup alkoholanowych roztworem metanolanu potasu (3,78 ml). Stopień deprotonacji licząc na trimetylolopropan wynosił 100%. Następnie podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 170°C i wkroplono resztę roztworu węglanu gliceryny. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do tem4

PL 199 346 B1 peratury pokojowej mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w 150 ml metanolu i przepuszczono przez kolumnę wypełnioną kationitem Amberlit IR-120. Po oddestylowaniu metanolu otrzymano w ten sposób 9,5 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 2200. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,6 i 20% zawartością jednostek rozgałęzień oraz lepkością 40 Pa^s (50°C).

P r z y k ł a d 6

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono 1 g, 2,25 mmola liniowego poliglicydolu o średnim ciężarze cząsteczkowym 500 jako startera. Następnie w temperaturze 60°C dodano 0,33 ml roztworu metanolanu potasu w metanolu (5,37 M) i po ogrzaniu do 90°C oddestylowano metanol pod zmniejszonym ciśnieniem. W kolejnym etapie w temperaturze 190°C dozowano roztwór węglanu gliceryny (10,2 g), w suchym THF, w stosunku objętościowym 1:3. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 2 ml/h.

Stopień deprotonacji licząc na poliglicydol wynosił w tym przypadku 10%. Otrzymano w ten sposób 8 g lepkiej cieczy o słomkowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 2700. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,65 i 23% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 44 Pa^s (50°C).

P r z y k ł a d 7

W szklanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne umieszczono 2 g, trimetylolopropanu, jako startera. Następnie w temperaturze 70°C dodano roztwór 0,57 g n-butylolitu jako czynnika deprotonującego. W kolejnym etapie w temperaturze 180°C dozowano roztwór węglanu gliceryny w suchym THF, w stosunku objętościowym 1:3. Stosunek inicjator-monomer wynosi w tym przypadku

1:15. Roztwór węglanu gliceryny dozowano pompą infuzyjną z szybkością 1 ml/h. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej mieszaninę poreakcyjną rozpuszczono w 150 ml metanolu i przepuszczono przez kolumnę wypełnioną kationitem Amberlit IR-120. Produkt wytrącono następnie acetonem i suszono w temperaturze 70°C przez 24 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano w ten sposób 19 g lepkiej cieczy o bursztynowym zabarwieniu i średnim ciężarze cząsteczkowym 2500. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,55 i 25% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 41 Pa^s (50°C).

P r z y k ł a d 8

Hiperrozgałęziony polimer otrzymano analogicznie jak w przykładzie VII, z tym, że do reakcji użyto 1,35 g naftalenosodu jako czynnika deprotonującego. Otrzymano w ten sposób lepką ciecz o słomkowym zabarwieniu i masie molowej 2250. Produkt charakteryzował się współczynnikiem polidyspersyjności 1,5 i 25% zawartością jednostek rozgałęzień, oraz lepkością 40 Pa^s (50°C).

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania hiperrozgałęzionych polioli na drodze dwuetapowej polimeryzacji anionowej połączonej z dekarboksylacją pierścienia 1,3-dioksolan-2-onowego w obecności wielofukcyjnego związku zawierającego aktywne wodory oraz grupy alkoholanowe jako startera polimeryzacji, znamienny tym, że reakcji anionowej polimeryzacji poddaje się węglan gliceryny, przy czym w pierwszym etapie starter polimeryzacji poddaje się częściowemu deprotonowaniu, po czym ewentualnie usuwa się produkty uboczne reakcji deprotonowania, a następnie do częściowo zdeprotonowanego startera polimeryzacji dodaje się węglan gliceryny i prowadzi się reakcję polimeryzacji w temperaturze 170-200°C, przy stosunku molowym węglanu gliceryny do startera polimeryzacji od 30:1 do 5:1, zaś etap deprotonowania i etap polimeryzacji ewentualnie powtarza się co najmniej dwukrotnie.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako starter polimeryzacji stosuje się glikol etylenowy lub glikol dietylenowy lub glikol trietylenowy lub glikol polietylenowy lub glikol 1,2 propylenowy lub glikol polipropylenowy lub glikol heksametylenowy lub bisfenol A lub 2,2-bis[4-(2-hy-droksyetoksy)fenylo]propan lub trimetylolopropan lub glicerynę lub pentaerytryt lub sorbitol lub liniowy poliglicydol.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji deprotonowania startera polimeryzacji stosuje się metal alkaliczny lub wodorek metalu alkalicznego lub monofunkcyjny alkoholan lub alkilometal alkaliczny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkty uboczne reakcji deprotonowania startera polimeryzacji usuwa się na drodze destylacji.

PL 199 346 B1

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcję deprotonowania startera polimeryzacji prowadzi się do uzyskania stopnia zdeprotonowania od 1 do 50% molowych.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję deprotonowania prowadzi się do uzyskania stopnia zdeprotonowania od 10 do 30% molowych

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces polimeryzacji węglanu gliceryny prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces polimeryzacji węglanu gliceryny prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się węglan gliceryny w roztworze niskowrzącego rozpuszczalnika.