PL199968B1

PL199968B1 - Kompozycja tuszu i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL199968B1
Application number: PL341155A
Authority: PL
Inventors: Anton Bleikolm; Olivier Rozumek; Edgar Müller
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2008-11-28
Also published as: BR9906859A; RU2220174C2; HUP0100370A3; NZ505563A; ZA200002863B; DE69901159T2; DE69901159D1; HUP0100370A2; BR9906859B1; ATE215589T1; KR20010032860A; JP2008050612A; UA52807C2; EP1036116B1; CN1287568A; CZ300777B6; WO2000022049A1; CA2312155A1; CZ20002111A3; JP2002527563A

Abstract

Kompozycja tuszu zawieraj aca polimerow a zywic e b lonotwórcz a, zgodnie z wynalazkiem cha- rakteryzuje si e tym, ze dodatkowo zawiera mieszank e pierwszych optycznie zmiennych dwubarwnych p latków pigmentu, sk ladaj acych si e z rozdrobnionej wielowarstwowej cienkopow lokowej struktury in- terferencyjnej, zawieraj acej stos ca lkowicie równoleg lych i p laskich warstw, w którym przynajmniej jedna warstwa ca lkowicie odbija swiat lo, wykazuj acych pierwsz a i drug a powierzchni e p lask a równo- leg le do siebie i na lo zon a na przynajmniej jedn a powierzchnie p lask a przynajmniej jedn a przezroczy- st a warstw e dielektryczn a i drugich zmiennych optycznie wielowarstwowych, cienkopow lokowych pig- mentów dwubarwnych, zawieraj acych odbijaj ac a p latkow a warstw e rdzenia, w których odbijaj aca war- stwa rdzenia jest ca lkowicie otoczona przez przynajmniej jedn a przezroczyst a warstw e dielektryczn a i/lub pólprzezroczyst a warstw e metalu lub tlenku metalu, a dwubarwne pigmenty pierwszy i drugi zmienne optycznie wybrane s a tak, aby nie oddzia lywa ly antagonistycznie w stosunku do siebie. W kompozycji tuszu dwa dwubarwne odcienie pierwszego optycznie zmiennego pigmentu dwubarw- nego i drugiego optycznie zmiennego dwubarwnego pigmentu mog a by c zasadniczo takie same. Przedmiotem wynalazku jest tak ze zastosowanie tej kompozycji tuszu do pokrywania co najmniej cz esci jednej z powierzchni pierwszej i drugiej dokumentu z zabezpieczeniami. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja tuszu i jej zastosowanie. W szczególności, wynalazek dotyczy kompozycji tuszu drukarskiego (farby drukarskiej) zawierającej pierwszy i drugi wielowarstwowy, cienkopowłokowy pigment interferencyjny, wykazujący zmianę koloru w zależności od kąta patrzenia.

Pigmenty składające się z wielowarstwowych foliowych struktur interferencyjnych z cienkich błon, które wykazują zmianę koloru zależnie od kąta patrzenia opisane zostały w różnych publikacjach, takich jak na przykład L.Schmid, M. Mronga, V. Radtke, O. Seger „Luster pigments with opticaly variable properties/Połyskujące pigmenty o własnościach zmiennych optycznie” European Coatings Journal, 7-8/1997 i opisach patentowych, np. US 4,434,010, US 5,059,245, US 5,084,351, US 5,281,480.

Ogólną zasadę tego typu pigmentów interferencyjnych stanowi zasadniczo sekwencja naprzemiennych cienkich warstw równoległych do siebie, składających się z materiałów częściowo i/lub całkowicie odbijających światło i materiałów o niskim współczynniku załamania światła. Odcień, zmiana koloru i nasycenie barwy tych wielowarstwowych pigmentów interferencyjnych, określanych dalej w skrócie jako OVP (Opticaly Variable Pigments/pigmenty zmienne optycznie), zależą od materiału warstw, następstwa warstw, ilości warstw i grubości warstw, lecz także od procesu wytwarzania. OVP można wytwarzać dwoma różnymi sposobami, omówionymi poniżej.

1. Fizyczne technologie naparowywania próżniowego (PVD).

Podsumowując, sposób polega na formowaniu wielowarstwowych cienkich powłok postępowymi technikami, takimi jak powlekarki rolkowe, techniki napylania katodowego, itd. na elastycznym materiale zwijanym, który jest korzystnie rozpuszczalny w określonym rozpuszczalniku. Materiał zwijany stanowi typowo materiał polimerowy, taki jak poli(alkohol winylowy) lub poli(tereftalan etylenowy). Po oddzieleniu materiału zwijanego od wielowarstwowej cienkiej powłoki, wytwarza się z niej płatki, przez szarpanie lub mielenie do płatków o pożądanych rozmiarach. Oddzielanie można wykonać przez zdejmowanie wielowarstwowej powłoki z taśmy zwijanej. W tym celu, korzystnie na materiał zwijany przed nałożeniem innych warstw nakłada się warstwę zdejmowalną. Dla ułatwienia procesu zdejmowania można stosować ciepło i/lub rozpuszczalnik. Alternatywnie, zamiast zdejmowania, materiał zwijany można rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku dla dokonania oddzielenia. Powleczony materiał zwijany można ewentualnie ciąć lub rozrywać przed etapem rozpuszczania. Gdy wielowarstwową cienką folię powłoki oddziela się od materiału zwijanego, zwykle rozrywa się ona na kawałki o nieregularnym kształcie i rozmiarach. Kawałki te zwykle wymagają dalszego przetworzenia, w celu uzyskania pożądanych rozmiarów płatków, odpowiednich do stosowania jako płatki pigmentowe w kompozycjach powłokowych, a w szczególności w kompozycjach tuszu drukarskiego. Płatki mogą być mielone do wymiarów wynoszących od 2-5 mikrometrów bez zniszczenia ich własności kolorystycznych. Korzystnie średni wymiar cząstek wynosi między 5 a 40 mikrometrów, lecz nie jest większy niż 120 mikrometrów. Płatki wytwarza się tak, żeby wykazywały wydłużenie przynajmniej 2 : 1. Wydłużenie jest określane jako stosunek najdłuższego wymiaru powierzchni płatka równoległego do powierzchni warstw do wymiaru grubości płatka (prostopadłego do powierzchni). Płatki można wytwarzać wszystkimi głównymi rodzajami przetwórstwa znanymi w technice, takimi jak mielenie, rozcieranie lub działanie ultradźwiękami, ewentualnie w obecności rozpuszczalników i/lub dalszych materiałów pomocniczych.

OVP wytwarzane tym sposobem wytwarzania odznaczają się tym, że płatki pigmentu składają się ze stosu płaskich warstw ułożonych równolegle do siebie o powierzchniach zewnętrznych płatka równoległych do każdej płaskiej warstwy. Ze względu na proces rozrywania i mielenia, powierzchnie płatka pigmentu prostopadłe do płata warstwy są nieregularne, a warstwy wewnętrzne nie są pokryte warstwami zewnętrznymi. OVP o tych własnościach powoływane są dalej jako OVP A.

2. Reakcje chemiczne typu mokrego lub chemiczne naparowywanie (CVD) według opisu US 4,328,042.

Zasada syntezy chemicznej OVP polega na pokrywaniu handlowo dostępnych płatkowych pigmentów odbijających światło określoną ilością słabo załamujących światło i półprzezroczystych cienkich powłok. Typowy proces tego typu może być opisany bardziej dokładnie przez sposób określonego przebiegu procesu produkcyjnego.

W pierwszym etapie pł atkowe pigmenty zawieszane są w alkoholu za pomocą pomocniczych środków dyspergujących. Do tego roztworu dodaje się w sposób ciągły tetraetoksysilan i wodny roztwór amoniaku. W tych warunkach tetraetoksysilan ulega hydrolizie, a uzyskany produkt hydrolizy, hipotetyczny kwas krzemowy Si(OH)4, kondensuje i tworzy SiO2 w postaci równej powłoki na powierzchniach pigmentów płatkowych. Powlekanie SiO2 może być także prowadzone w reaktorze ze

PL 199 968 B1 złożem fluidalnym. W tym przypadku opary tetraetoksysilanu muszą reagować z parą wodną. Jednak w zalecanych temperaturach nakł adania w fazie gazowej (100-300°C), tetraetoksysilan nie reaguje z zadawalającą wydajnością. Muszą być stosowane specjalne prekursory, które są bardziej reaktywne. Odpowiednie prekursory stanowią związki typu Si(OR)2(OOCR)2. Odparowują one w temperaturze 150°C i łatwo rozkładają się pod wpływem wody w 200°C.

Następnie w procesie chemicznego naparowywania, pigmenty pokryte tlenkiem krzemu powleka się tlenkami metali lub warstwami metalu. Powlekanie zachodzi w reaktorze ze złożem fluidalnym. Pigmenty pokryte SiO2 są fluidyzowane w gazach obojętnych, które ładuje się gazowymi karbonylkami metali. W temperaturze 200°C karbonylki rozkładają się. Jeśli stosuje się karbonylek żelaza, może on zostać utleniony do Fe2O3 który tworzy równą cienką powłokę na powierzchniach pigmentów. Jako alternatywny sposób, powłoka tlenku żelaza może być nakładana techniką zol-żel, znaną dla konwencjonalnych mik.

Gdy poddaje się rozkładowi karbonylki chromu, molibdenu lub wolframu w warunkach obojętnych, można otrzymać powłoki metaliczne. Ponieważ powłoki Mo nie są odporne na atak wody, przekształcane są do siarczku molibdenu.

OVP wytwarzane tym sposobem wykazują jedną spójną powierzchnię. Warstwa zewnętrzna otacza i obejmuje powłoki wewnętrzne i/lub płatek rdzeniowy odbijający światło. Ze względu na to warstwy zewnętrzne nie są płaskie, lecz są zasadniczo równoległe do siebie. Zewnętrzna powierzchnia pigmentu nie jest w sposób ciągły równoległa do pierwszej i drugiej powierzchni płatkowego pigmentu odbijającego światło. OVP wykazujące te własności kształtu powoływane są następnie dalej jako OVP B.

Bez względu na to, czy mamy do czynienia z typem OVP A czy OVP B, OVP zawiera warstwę materiału całkowicie odbijającą, która w większości przypadków stanowi metal, taki jak glin, złoto, miedź lub srebro lub tlenek metalu lub nawet materiały niemetaliczne. Pierwsza warstwa odbijająca posiada odpowiednią grubość w zakresie 50-150 nm, lecz może wynosić do 300 nm. Na materiał całkowicie odbijający światło nałożony jest materiał o małym współczynniku załamania; taki materiał nazywany jest często materiałem dielektrycznym. Ta warstwa materiału dielektrycznego musi być przezroczysta, o współczynniku załamania nie wyższym niż 1,65. Zalecanymi materiałami dielektrycznymi są SiO2 lub MgF2. Następną półprzezroczystą warstwę lub warstwy stanowią metal, tlenki lub siarczki metalu, takie jak na przykład glin, chrom, MoS2 lub Fe2O3. Nieprzezroczystość metalu jest funkcją grubości warstwy. Glin na przykład staje się nieprzezroczysty przy grubości około 35 do 40 nanometrów. Typowo grubość warstwy półprzezroczystej wynosi między 5 a 10 nanometrów. Grubość warstwy dielektrycznej zależy od pożądanego koloru. Jest ona grubsza, gdy wymagane są większe długości fali. OVP A mogą stanowić symetryczne lub asymetryczne struktury wielowarstwowe w odniesieniu do warstwy całkowicie odbijającej.

Ilościowe wielkości własności kolorymetrycznych można ustalić za pomocą wykresu przestrzeni barw CIELAB. W przestrzeni barw CIELAB, L* oznacza jasność, a a* oraz b* stanowią współrzędne trójchromatyczne. Na wykresie +a* stanowi kierunek czerwony, -a* stanowi kolor zielony, +b* stanowi kolor żółty a-b* stanowi kolor niebieski. Nasycenie barwy C* = sqrt(a*² + b*²) zwiększa się od środka okręgu na zewnątrz. Kąt odcienia h = arc tg(a*/b*) wynosi 0° wzdłuż osi +a*, 90° wzdłuż osi +b*, 180° wzdłuż osi -a*, 270° wzdłuż osi -b* i 360° (pokrywająca się z 0°) wzdłuż osi +a* - (patrz Roempp Chemie Lexicon, „Lacke und Druckfarben/ Lakiery i farby drukarskie” Wyd. U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nowy Jork, 1998).

Spłaszczenie płatków OVP umożliwia równoległą orientację zarówno do zasadniczego podłoża, jak i do siebie wzajemnie, gdy zostaną one wprowadzone do kompozycji tuszu i wydrukowane. Powierzchnia pokryta nimi przedstawia w konsekwencji prawie idealne warunki odbijające przy charakterystycznej dla OVP długości fali. W kombinacji z własnościami płatków, które są wynikiem procesu produkcji PVD (warstwy płaskie równoległe, absolutnie płaskie i gładkie powierzchnie poszczególnych warstw, minimalne odchylenia grubości warstw w porównaniu do założonej i pożądanej wielkości) z zastosowaniem OVP o takiej budowie uzyskuje się wysoki stopień nasycenia koloru (chromy) i największą możliwą wielkość zmiany koloru.

Ze względu na dużą wielkość zmiany koloru OVP A znalazły szerokie zastosowanie do zabezpieczania przed kopiowaniem na dokumentach z zabezpieczeniami, takich jak banknoty, czeki, karty kredytowe, paszporty, karty identyfikacyjne, prawa jazdy, znaczki pocztowe itd..

Pomimo korzystnych własności w odniesieniu do zastosowań zabezpieczających przed fałszerstwem, kompozycje powłokowe zawierające OVP A wykazują wady.

PL 199 968 B1

Ponieważ OVP A otrzymuje się przez rozdrabnianie dużych powierzchni wielowarstwowych folii interferencyjnych, otrzymane płatki posiadają otwarte krawędzie, gdzie warstwy wewnętrzne są dostępne dla chemicznego ataku z otoczenia. Pro wadzi to do nieco mniejszej trwałości chemicznej OVP A, gdy płatki wprowadza się do warstwy utwardzalnego tuszu. Jest to w szczególności główna wada w zastosowaniach do pieniędzy, takich jak banknoty. Wymagania odporności chemicznej druku ustanowione zostały przez Interpol na Piątej Międzynarodowej Konferencji Dotyczącej Pieniędzy i Fałszerstw w 1969 r, lub w metodach badań określonych przez Bureau of Engraving and Printing jak to postanowiono w dokumencie BEP-88-214 (TH) sekcja M5.

Żywe barwy, intensywne odcienie i wysokie nasycenie barwy nie są często zgodne z artystycznymi aspektami wzoru banknotów; silne własności zmiany koloru są z drugiej strony zasadniczą cechą (zabezpieczenie przed skopiowaniem) usprawiedliwiającą zastosowanie OVP. Prowadzono więc już prace w celu zmniejszenia dramatycznego wyglądu zewnętrznego powłok zawierających OVP-A. OVP-A można mieszać z kolorowymi lub czarnymi pigmentami w celu osiągnięcia tego i innych związanych celów (porównaj „Counterfeit deterrent features for the next generation currency design/Wykonania odstraszające fałszowanie dla wzorów pieniędzy następnej generacji” publikacja NMAB-472, National Academy Press, Waszyngton, 1993, str. 55-58 i referencje tam powołane). Jednak mieszanina z czernią prowadzi do matowych i złamanych kolorów. Inny sposób, zgodnie z danymi opisu EP 0 736 073, polega na mieszaniu OVP-A z odpowiednimi pigmentami mikowymi, przy czym wybiera się odcień pigmentu mikowego podobny do albo normalnego koloru, albo do koloru OVA oglądanego pod małym kątem, o którym mowa. Jednak prowadzi to do sytuacji silnego zakłócania drugiego koloru OVP w takich mieszaninach i do niezadawalającej niewielkiej zmiany koloru, która czasem jest nawet nieodróżnialna dla ludzkich oczu. Mieszanina jest zatem nieodpowiednia do zabezpieczania przed fałszerstwem.

Ponadto, OVP A są drogie ze względu na kosztowne maszyny do przetwórstwa i kosztowny sposób.

Płatki OVP B są tańsze, jednak zmiana koloru kompozycji powłokowej zawierającej OVP B jest niewielka, czasem nawet nierozróżnialna dla ludzkich oczu, zwłaszcza, gdy następuje w obrębie jednego koloru np. czerwonego. Zatem tusze drukarskie zawierające OVP B nie nadają się do zastosowań zabezpieczających przed kopiowaniem na dokumentach z zabezpieczeniami.

Celem niniejszego wynalazku jest przezwyciężenie wad rozwiązań znanych ze stanu techniki.

W szczególności, celem niniejszego wynalazku jest osłabienie nasycenia barwy warstwy tuszu zawierającego OVP A z zachowaniem zmiany koloru wystarczającej do stosowania na dokumentach z zabezpieczeniami.

Dalszym celem niniejszego wynalazku jest zwiększenie odporności chemicznej utwardzonych warstw zawierających OVP A.

Cel ten osiągnięto przez opracowanie kompozycji tuszu według wynalazku.

Kompozycja tuszu zawierająca polimerową żywicę błonotwórczą, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że dodatkowo zawiera mieszankę pierwszych optycznie zmiennych dwubarwnych płatków pigmentu, składających się z rozdrobnionej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej, zawierającej stos całkowicie równoległych i płaskich warstw, w którym przynajmniej jedna warstwa całkowicie odbija światło, wykazujących pierwszą i drugą powierzchnię płaską równoległe do siebie i nałożoną na przynajmniej jedną powierzchnię płaską przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i drugich zmiennych optycznie wielowarstwowych, cienkopowłokowych pigmentów dwubarwnych, zawierających odbijającą płatkową warstwę rdzenia, w których odbijająca warstwa rdzenia jest całkowicie otoczona przez przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i/lub półprzezroczystą warstwę metalu lub tlenku metalu, a dwubarwne pigmenty pierwszy i drugi zmienne optycznie wybrane są tak, aby nie oddziaływały antagonistycznie w stosunku do siebie.

Korzystnie, w kompozycji nasycenie barwy C* pierwszego optycznie zmiennego pigmentu dwubarwnego w widoku prostopadłym jest równe lub większe od 50, podczas gdy nasycenie barwy C* drugiego optycznie zmiennego pigmentu w widoku prostopadłym wynosi poniżej 50.

Korzystnie, w kompozycji punkt środkowy odcieni między widokiem prostopadłym a widokiem pod małym kątem dla wspomnianych pierwszego i drugiego pigmentu zmiennego optycznie nie różnią się więcej niż o 30°.

Kompozycja tuszu zawierająca polimerową żywicę błonotwórczą, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się także tym, że dodatkowo zawiera mieszankę pierwszych optycznie zmiennych dwubarwnych płatków pigmentu, składających się z rozdrobnionej wielowarstwowej cienkopowłokowej

PL 199 968 B1 struktury interferencyjnej, zawierającej stos całkowicie równoległych i płaskich warstw, w których przynajmniej jedna warstwa całkowicie odbija światło, wykazujących pierwszą i drugą powierzchnię płaską równoległe do siebie i nałożoną na przynajmniej jedną powierzchnię płaską przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i drugich zmiennych optycznie wielowarstwowych, cienkopowłokowych pigmentów dwubarwnych, zawierających odbijającą płatkową warstwę rdzenia, w których odbijająca warstwa rdzenia jest całkowicie otoczona przez przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i/lub półprzezroczystą warstwę metalu lub tlenku metalu, przy czym dwa dwubarwne odcienie pierwszego optycznie zmiennego pigmentu dwubarwnego i drugiego optycznie zmiennego dwubarwnego pigmentu są zasadniczo takie same.

Korzystnie, w kompozycji pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna wykazuje budowę symetryczną w stosunku do pierwszej warstwy odbijającej światło, a przynajmniej jedna przezroczysta warstwa dielektryczna wykazuje współczynnik załamania światła nie wyższy niż 1,65, przy czym uzyskane warstwy są płaskie i równoległe do po wierzchni warstwy odbijającej.

Korzystnie, w kompozycji pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna zawiera dodatkowo warstwę półprzezroczystą metalu lub tlenku metalu nałożoną na przynajmniej jedną warstwę dielektryczną.

Korzystnie, w kompozycji druga wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna zawiera dodatkowo warstwę półprzezroczystą metalu lub tlenku metalu nałożoną na przy najmniej jedną warstwę dielektryczną.

Korzystnie, w kompozycji warstwę odbijającą światło w pierwszej i/lub drugiej wielowarstwowej cienkopowłokowej strukturze interferencyjnej stanowi metal lub tlenek metalu.

Korzystnie, w kompozycji przynajmniej jedna warstwa drugiej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej została nałożona przez naparowywanie chemiczne.

Korzystnie, w kompozycji stosunek wagowy między pierwszym i drugim zmiennym optycznie pigmentem dwubarwnym zawiera się w zakresie 1 : 10 do 10 : 1, najkorzystniej w zakresie między 1 : 1,5 do 1 : 0,6.

Korzystnie, w kompozycji dla drugiej wielowarstwowej struktury zmiana koloru wraz z kątem patrzenia jest mniejsza oraz nasycenie barwy jest mniejsze niż dla pierwszej struktury interferencyjnej.

Zastosowanie kompozycji tuszu, określonej wcześniej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że stosuje się ją do pokrywania co najmniej części jednej z powierzchni pierwszej i drugiej dokumentu z zabezpieczeniami.

Dwubarwne pigmenty pierwszy i drugi zmienne optycznie wybrane są tak, aby nie działały antagonistycznie w stosunku do siebie. „Antagonistycznie” w systemie pomiaru kolorów CIELAB oznacza, że odcienie (nasycenie barwy + odcień) w obu widokach prostopadłym i pod małym kątem dla pierwszego i drugiego optycznie zmiennego pigmentu dwubarwnego są związane ośrodkiem zmiany kolorystycznej.

Mieszanie OVP podlega prawom addytywnego mieszania kolorów, tzn. mieszając czerwony i zielony OVP uzyskuje się żółty. Substraktywne mieszanie barw, z zastosowaniem konwencjonalnych pigmentów czerwonego i zielonego powinno dać kolor czarny. Z tego względu, mieszanie par OVP o częściowo „antagonistycznych” własnościach (tj. wykazujących kolory dopełniające się lub zmiany kolorów działających przeciwnie) mogą dawać bardzo interesujące wyniki.

Przez mieszanie OVP A i OVP B uzyskuje się zmniejszenie nasycenia barwy OVP A. Poza zmniejszeniem nasycenia barwy OVP A, niespodziewanie znaleziono, że mieszanina tych dwóch typów OVP prowadzi do wyraźnej zmiany koloru między dwoma rozróżnialnymi odcieniami (rozróżnialnej przez oko ludzkie), np. zielony do niebieskiego, purpurowy do zielonego, nawet gdy OVP B przeważa ilościowo w mieszaninie. Sprawia to, że mieszaniny OVP nadają się do zastosowań zabezpieczających.

Korzystnie nasycenie barwy C* (widok prostopadły) pierwszego optycznie zmiennego pigmentu dwubarwnego jest równe lub większe od 50, bardziej korzystnie równe lub większe od 55, a bardziej korzystnie większe lub równe 60, podczas gdy nasycenie barwy C* (widok prostopadły) drugiego optycznie zmiennego pigmentu wynosi poniżej 50, korzystnie wynosi mniej niż 40, a bardziej korzystnie poniżej 30.

Niespodziewany efekt synergiczny stanowi polepszenie odporności chemicznej usieciowanej warstwy tuszu nawet gdy ilość pigmentu OVP A przewyższa ilość OVP B. Chemiczna odporność warstw utwardzonego tuszu zawierających mieszaniny OVP A i OVP B jest zwiększona szczególnie w stosunku do 2%-wego roztworu sody kaustycznej, siarczku sodu i prania przemysłowego.

Pierwsza wielowarstwowa struktura interferencyjna z cienkich folii odpowiada OVP A, a druga wielowarstwowa struktura interferencyjna odpowiada OVP B.

PL 199 968 B1

Odbiór koloru jest bardzo subiektywny i to, co jeden obserwator nazwie „czerwony” inny może określić jako „pomarańczowo-czerwony”. Jednak w znaczeniu, podanym w opisie i w zastrzeżeniach wynalazku, nazwy kolorów są zdefiniowane, jak następuje: czerwony stanowi dowolny przepuszczony lub odbity kolor o długości fali między około 610 a około 700 nm; pomarańczowy stanowi dowolny przepuszczony lub odbity kolor o długości fali między około 590 a około 610 nm; żółty stanowi dowolny przepuszczony lub odbity kolor o długości fali między około 570 a około 590 nm; zielony stanowi dowolny przepuszczony lub odbity kolor o długości fali między około 500 a około 570 nm; niebieski stanowi dowolny przepuszczony lub odbity kolor o długości fali między około 460 a około 500 nm; zaś fiolet lub purpurowy stanowi dowolny przepuszczony lub odbity kolor o długości fali między około 400 a okoł o 460 nm. Zgodnie z innym okre ś leniem, wyraż enie „zasadniczo takie same odcienie” oznacza, że odcienie określone przez wartości a* i b* nie różnią się więcej niż o 60 stopni od siebie na skali CIELAB trójchromatycznej skali kolorów.

Korzystnie, dobre wyniki otrzymuje się, gdy wartości odcieni w punkcie środkowym między widokiem prostopadłym i przy małym kącie padania są dla obydwu pigmentów, tj. OVP A i OVP B są w przybliż eniu takie same.

„W przybliżeniu takie same” oznaczają różnice między punktami środkowymi nie większe niż 30°.

Szczególnie dobre wyniki otrzymuje się, gdy pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna (OVP A) posiada budowę symetryczną w stosunku do pierwszej warstwy odbijającej światło. W tym przypadku na obu ze wspomnianych powierzchniach pierwszej i drugiej wspomnianej warstwy odbijającej nałożona jest przynajmniej jedna przezroczysta warstwa dielektryczna o współczynniku załamania światła nie wyższym niż 1,65 w taki sposób, że uzyskane warstwy dielektryczne są płaskie i równoległe do powierzchni warstwy odbijającej.

Wizualne efekty pierwszej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej OVP A są wzmocnione, gdy na przynajmniej jedną warstwę dielektryczną nałożona jest półprzepuszczalna warstwa metalu lub tlenku metalu. To samo obowiązuje dla drugiej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej OVP B w przypadku, gdy warstwa dielektryczna jest otoczona przez półprzezroczystą warstwę metalu lub warstwę tlenku metalu.

Zalecane materiały dla obu wielowarstwowych struktur interferencyjnych stanowi chrom dla warstwy półprzezroczystej i glin dla warstwy odbijającej.

W kompozycji tuszu wedł ug wynalazku, stosunek mieszania pierwszej i drugiej wielowarstwowej, cienkopowłokowej struktury interferencyjnej (OVP A do OVP B) powinien wynosić 1 : 10 do 10 : 1, korzystnie 1 : 1,5 do 1 : 0,6.

Kompozycja tuszu według wynalazku może dalej zawierać dodatkowe, nieinterferencyjne pigmenty.

Mieszaniny OVP A i OVP B mogą być włączone do dowolnej odpowiedniej cieczy nośnej, o ile ta ciecz nośna nie jest szkodliwa dla wyglądu zewnętrznego OVP. W szczególności, nie może ona tłumić optycznych efektów pigmentu i nie może być agresywna w stosunku do warstw materiału. Generalnie, ciecze nośne tuszy zawierają przynajmniej jedną wiążącą substancję błonotwórczą, rozpuszczalniki, ewentualnie wodę, rozcieńczalniki i środki pomocnicze, takie jak środki przeciwpienne, środki zwilżające, środki do regulacji własności reologicznych, antyutleniacze itd..

Warstwa tuszu może zostać naniesiona na podłoże główne dowolną znaną techniką drukowania, w szczególności rotograwiury, druku fleksograficznego, druku wklęsłego i sitodruku.

Kompozycja tuszu zawierająca pierwsze i drugie wielowarstwowe struktury interferencyjne stosowana jest do drukowania dokumentów z zabezpieczeniami, takich jak banknoty, czeki, karty kredytowe itd.. Własności zmiany koloru obrazu nadrukowanego za pomocą takiej kompozycji tuszu nie dają się skopiować poprzez sporządzenie fotokopii i dzięki temu zapewniają dokumentowi duże bezpieczeństwo. Poza tym, tusz ujawniony w przedmiotowym wynalazku może być stosowany w każdej dziedzinie, w której pożądane są specjalne efekty dekoracyjne.

Wynalazek został zilustrowany w następujących przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Trzy różne OVP A (purpura ze zmianą do zielonego (M/G), zielony do niebieskiego (G/B) i niebieski do czerwonego (B/R) (wszystkie z firmy Flex Products Inc., Santa Rosa, St. Zjedn.) miesza się z dwoma różnymi OVP B ED 1820 i ED 1821 (firmy BASF AG) w róż nych proporcjach. Dodatkowo OVP A zielony do niebieskiego miesza się z OVP B BASF ED 1819. We wszystkich przypadkach, nasycenie barwy mieszanki skutecznie zmniejszyło się i stwierdzono, że mieszanki wykazywały nie spodziewanie własności dużej optycznej zmiany koloru.

PL 199 968 B1

Mieszanki: efekty wizualne (zmiana koloru) w świetle dziennym

	OVP A: Flex M/G	OVP A: Flex G/B	OVP A: Flex B/R
OVP B: ED 1819		dobra zielony / stalowo niebieski
OVP B: ED 1820	dobra purpura / srebrno-zielony	umiarkowana srebrno-zielony /stalowo niebieski	umiarkowana fiolet / khaki
OVP B: ED 1821	Bardzo dobra purpura / zielony	Dobra zielony / niebiesko-czarny	Dobra fiolet / brązowy

Wskazane kolory i zmiany koloru odnoszą się do mieszanin około 50 : 50. Odpowiednie wykresy w przestrzeni barw CIELAB dla dziewięciu serii mieszanin podano na figurach 1a do 1g.

Jak to pokazano w tabeli, użyteczne własności zmiany koloru mieszanin otrzymywano z OVP A i OVP B o porównywalnych wartoś ciach odcieni (wielkoś ci h) pod obydwoma porównywalnymi ką tami patrzenia. W tych przypadkach (tzn. mieszanki ED 1819 z G/B, ED 1820 z M/G i ED 1821 z M/G) zmiana koloru jest bardzo zadawalająca w odniesieniu do zabezpieczania przed sporządzaniem fotokopii. Bardzo dobre wyniki otrzymuje się gdy wartości odcienia w punkcie środkowym między widokiem z góry i widoku pod małym kątem są w przybliżeniu równe zarówno dla OVP A i OVP B. Tak to jest w przypadku, np. mieszanki ED 1821 i M/G.

Niektóre mieszanki OVP o szczególnie antagonistycznym zachowaniu składników wykazują niespodziewanie także uderzającą zmianę koloru, jak to jest w przypadku mieszanin ED 1821 z G/B (zmiana z zielonego na prawie czarny) lub mieszanina ED 1821 z B/R (zmiana z fioletowego na brązowy).

Tusz do druku sitowego wytwarza się przez wprowadzenie różnych udziałów procentowych OVP A i/lub OVP B do odpowiedniej matrycy tuszu. Zmierzono odpowiadające nasycenie barwy i wartości barwy (odcień) h, zgodnie z trójchromatyczną skalą kolorów CIELAB na zadrukowanej i utwardzonej plamie tuszu (nadruki sitodrukowe wykonane za pomocą Hand Coater No 3); pomiary przeprowadzano na instrumencie PHYMA Penta Gonio PG-5, z zastosowaniem kątów oświetlenia/wykrywania w odniesieniu do normalnych współrzędnych 22,5°/0° dla prostopadłego widoku i 45,0°/67,5° dla widoku pod małym kątem i są one podane jako funkcja mieszanki kompozycji w tabelach 1a do 1g i na odpowiednich Figurach 1a do 1g oraz Fig. 2.

T a b e l a 1a:

Zmiana zielonego (G) na niebieski (B) z ED 1819 widok prostopadły widok pod małym kątem

C* h C* h

Punkt 1:

100% G/B przeciętny odcień <h> Punkt 2:	66,5	132,4°	203,2°	43,6	273,9
100% ED1819 przeciętny odcień <h> Punkt 3:	49,1	95,8°	67,1 °	11,9	38,3°
59% G/B 41% ED1819 Punkt 4:	53,5	118,6°		22,2	284,6
41% G/B	51,4	111,6°		13,9	298,2

59% ED1819

PL 199 968 B1

T a b e l a 1b:

Zmiana purpury (M) na zielony (G) z ED 1820 widok prostopadły widok pod małym kątem

Punkt 1:	C*	h	C*	h
100% M/G	59,1	323,4°	38,8	114,7°
przeciętny odcień		39,1°
<h>
Punkt 2:
100% ED1820	26,0	9,3°	45,2	78,8°
przeciętny odcień		44,1°
<h>
Punkt 3:
59% M/G	39,1	333,7°	39,7	97,2°
41% ED1820
Punkt 4:
41% M/G	33,2	341,3°	40,5	91,1°
59% ED1820		T a b e l a 1c: Zmiana zielonego (G) na niebieski (B) z ED 1820
	widok prostopadły	widok pod małym kątem
	C*	h	C*	h
Punkt 1:
100% G/B	66,5	132,4°	43,6	273,9°
przeciętny odcień		203,2°
<h>
Punkt 2:
100% ED1820	26,0	9,3°	45,2	78,8°
przeciętny odcień		44,1°
<h>
Punkt 3:
59% G/B	31,9	118,9°	11,2	296,9°
41% ED1820
Punkt 4:
41% G/B	20,1	98,7°	8,7	45,9°

59% ED1820

PL 199 968 B1

T a b e l a 1d:

Zmiana niebieskiego (B) na czerwony (R) z ED 1820 widok prostopadły widok pod małym kątem

Punkt 1:	C*	h	C*	h
100% B/R	63,3	282,8°		24,7	13,3°
przeciętny			328,1°
odcień
<h>
Punkt 2:
100% ED1820	26,0	9,3°		45,2	78,8°
przeciętny			44,1°
odcień
<h>
Punkt 3:
59% B/R	38,1	299,0°		26,9	53,4°
41% ED1820
Punkt 4:
41% B/R	30,3	312,7°		31,3	65,1°
59% ED1820		T a b e l a	1e:
		Zmiana purpury (M) na zielony (G) z ED 1821
	widok prostopadły		widok pod małym kątem
	C*	h		C*	h
Punkt 1:
100% M/G	59,1	323,4°		38,8	114,7°
przeciętny			39,1°
odcień
<h>
Punkt 2:
100% ED1821	34,4	7,2°		31,6	67,5°
przeciętny			37,4°
odcień
<h>
Punkt 3:
59% M/G	47,7	330,3°		33,1	102,4°
41% ED1821
Punkt 4:
41% M/G	40,6	336,8°		30,9	93,7°

59% ED1821

PL 199 968 B1

T a b e l a 1f:

Zmiana zielonego (G) na niebieski (B) z ED 1821 widok prostopadły widok pod małym kątem

Punkt 1:	C*	h	C*	h
100% G/B	66,5	132,4°		43,6	273,9°
przeciętny			203,2°
odcień
<h>
Punkt 2:
100% ED1821	34,4	7,2°		31,6	67,5°
przeciętny			37,4°
odcień
<h>
Punkt 3:
59% G/B	38,0	125,6°		21,1	283,3°
41% ED1821
Punkt 4:
41% G/B	23,8	111,0°		10,0	308,5°
59% ED1821		T a b e l a	1g:
		Zmiana niebieskiego (B) na czerwony (R) z ED 1821
	widok prostopadły		widok pod małym kątem
	C*	h		C*	h
Punkt 1:
100% B/R	63,3	282,8°		24,7	13,3°
Przeciętny			328,1°
odcień
<h>
Punkt 2:
100% ED1821	34,4	7,2°		31,6	67,5°
przeciętny			37,4°
odcień
<h>
Punkt 3:
59% B/R	47,7	293,9°		22,5	36,4°
41% ED1821
Punkt 4:
41% B/R	39,4	304,2°		23,3	47,7°

59% ED1821

PL 199 968 B1

Odporność chemiczna wobec sody kaustycznej (2% roztwór w wodzie, 30 minut, 25°C), na nasycony roztwór siarczku sodu w wodzie (30 minut, 25°C) i na pranie przemysłowe (30 minut 95°C) dla mieszanin gwałtownie się zwiększyła. Podczas gdy warstwa tuszu zawierającego 100% OVP A po prostu staje się czarna i traci swoje własności zmiany koloru całkowicie, to warstwa tuszu z tuszu zawierającego mieszaninę staje się tylko odrobinę ciemniejsza, lecz zachowuje barwę i zmianę koloru.

Claims

1. Kompozycja tuszu zawierają ca polimerową ż ywicę bł onotwórczą , znamienna tym, ż e dodatkowo zawiera mieszankę pierwszych optycznie zmiennych dwubarwnych płatków pigmentu, składających się z rozdrobnionej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej, zawierającej stos całkowicie równoległych i płaskich warstw, w którym przynajmniej jedna warstwa całkowicie odbija światło, wykazujących pierwszą i drugą powierzchnię płaską równoległe do siebie i nałożoną na przynajmniej jedną powierzchnię płaską przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i drugich zmiennych optycznie wielowarstwowych, cienkopowłokowych pigmentów dwubarwnych, zawierających odbijającą płatkową warstwę rdzenia, w których odbijająca warstwa rdzenia jest całkowicie otoczona przez przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i/lub półprzezroczystą warstwę metalu lub tlenku metalu, a dwubarwne pigmenty pierwszy i drugi zmienne optycznie wybrane są tak, aby nie oddziaływały antagonistycznie w stosunku do siebie.

2. Kompozycja tuszu według zastrz. 1, znamienna tym, że nasycenie barwy C* pierwszego optycznie zmiennego pigmentu dwubarwnego w widoku prostopadłym jest równe lub większe od 50, podczas gdy nasycenie barwy C* drugiego optycznie zmiennego pigmentu w widoku prostopadłym wynosi poniżej 50.

3. Kompozycja tuszu według zastrz. 1 i 2, znamienna tym, że punkt ś rodkowy odcieni między widokiem prostopadłym a widokiem pod małym kątem dla wspomnianych pierwszego i drugiego pigmentu zmiennego optycznie nie różnią się więcej niż o 30°.

4. Kompozycja tuszu według zastrz. 1, znamienna tym, ż e pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna wykazuje budowę symetryczną w stosunku do pierwszej warstwy odbijającej światło, a przynajmniej jedna przezroczysta warstwa dielektryczna wykazuje współczynnik załamania światła nie wyższy niż 1,65, przy czym uzyskane warstwy są płaskie i równoległe do powierzchni warstwy odbijającej.

5. Kompozycja tuszu według zastrz. 1, znamienna tym, ż e pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna zawiera dodatkowo warstwę półprzezroczystą metalu lub tlenku metalu nałożoną na przynajmniej jedną warstwę dielektryczną.

6. Kompozycja tuszu według zastrz. 1, znamienna tym, ż e druga wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna zawiera dodatkowo warstwę półprzezroczystą metalu lub tlenku metalu nałożoną na przynajmniej jedną warstwę dielektryczną.

7. Kompozycja tuszu wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, że warstwę odbijają cą światło w pierwszej i/lub drugiej wielowarstwowej cienkopowłokowej strukturze interferencyjnej stanowi metal lub tlenek metalu.

8. Kompozycja tuszu według zastrz. 1, znamienna tym, że przynajmniej jedna warstwa drugiej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej została nałożona przez naparowywanie chemiczne.

9. Kompozycja tuszu wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e stosunek wagowy mię dzy pierwszym i drugim zmiennym optycznie pigmentem dwubarwnym zawiera się w zakresie 1 : 10 do 10 : 1, korzystnie w zakresie między 1 :1,5 do 1 : 0,6.

10. Kompozycja tuszu według zastrz. 1, znamienna tym, że dla drugiej wielowarstwowej struktury zmiana koloru wraz z kątem patrzenia jest mniejsza oraz nasycenie barwy jest mniejsze niż dla pierwszej struktury interferencyjnej.

11. Zastosowanie kompozycji do pokrywania, określonej w zastrz. 1 do 10, do pokrywania co najmniej części jednej z powierzchni pierwszej i drugiej dokumentu z zabezpieczeniami.

12. Kompozycja tuszu zawierająca polimerową żywicę błonotwórczą, znamienna tym, że dodatkowo zawiera mieszankę pierwszych optycznie zmiennych dwubarwnych płatków pigmentu, składających się z rozdrobnionej wielowarstwowej cienkopowłokowej struktury interferencyjnej, zawierającej stos całkowicie równoległych i płaskich warstw, w których przynajmniej jedna warstwa całkowicie

PL 199 968 B1 odbija światło, wykazujących pierwszą i drugą powierzchnię płaską równoległe do siebie i nałożoną na przynajmniej jedną powierzchnię płaską przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i drugich zmiennych optycznie wielowarstwowych, cienkopowł okowych pigmentów dwubarwnych, zawierających odbijającą płatkową warstwę rdzenia, w których odbijająca warstwa rdzenia jest całkowicie otoczona przez przynajmniej jedną przezroczystą warstwę dielektryczną i/lub półprzezroczystą warstwę metalu lub tlenku metalu, przy czym dwa dwubarwne odcienie pierwsze go optycznie zmiennego pigmentu dwubarwnego i drugiego optycznie zmiennego dwubarwnego pigmentu są zasadniczo takie same.

13. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna wykazuje budowę symetryczną w stosunku do pierwszej warstwy odbijającej światło, a przynajmniej jedna przezroczysta warstwa dielektryczna wykazuje współczynnik załamania światła nie wyższy niż 1,65, przy czym uzyskane warstwy są płaskie i równoległe do powierzchni warstwy odbijającej.

14. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że pierwsza wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna zawiera dodatkowo warstwę półprzezroczystą metalu lub tlenku metalu nałożoną na przynajmniej jedną warstwę dielektryczną.

15. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że druga wielowarstwowa cienkopowłokowa struktura interferencyjna zawiera dodatkowo warstwę półprzezroczystą metalu lub tlenku metalu nałożoną na przynajmniej jedną warstwę dielek tryczną.

16. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że warstwę odbijającą światło w pierwszej i/lub drugiej wielowarstwowej cienkopowł okowej strukturze interferencyjnej stanowi metal lub tlenek metalu.

17. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że przynajmniej jedna warstwa drugiej wielowarstwowej cienko powłokowej struktury interferencyjnej została nałożona przez naparowywanie chemiczne.

18. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że stosunek wagowy między pierwszym i drugim zmiennym optycznie pigmentem dwubarwnym zawiera się w zakresie 1 : 10 do 10 : 1, korzystnie w zakresie między 1 : 1, 5 do 1 : 0,6.

19. Kompozycja tuszu według zastrz. 12, znamienna tym, że dla drugiej wielowarstwowej struktury zmiana koloru wraz z kątem patrzenia jest mniejsza oraz nasycenie barwy jest mniejsze niż dla pierwszej struktury interferencyjnej.

20. Zastosowanie kompozycji do pokrywania, określonej w zastrz. 12 do 19, do pokrywania co najmniej części jednej z powierzchni pierwszej i drugiej dokumentu z zabezpieczeniami.