PL200805B1 - Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number
PL200805B1
PL200805B1 PL349886A PL34988600A PL200805B1 PL 200805 B1 PL200805 B1 PL 200805B1 PL 349886 A PL349886 A PL 349886A PL 34988600 A PL34988600 A PL 34988600A PL 200805 B1 PL200805 B1 PL 200805B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cross
rubber
thermoplastic
thermoplastic vulcanizate
mixture
Prior art date
Application number
PL349886A
Other languages
English (en)
Other versions
PL349886A1 (en
Inventor
Jörg Vortkort
FRIEDRICH WILHELM GRäBNER
Andre Bontemps
Stefan Volkmann
Original Assignee
Polyone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7897379&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL200805(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Polyone Corp filed Critical Polyone Corp
Publication of PL349886A1 publication Critical patent/PL349886A1/xx
Publication of PL200805B1 publication Critical patent/PL200805B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/465—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/005—Drying oils

Landscapes

  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy termoplastycznego wulkanizatu sk ladaj acego si e z czterech sk ladników (A, B, C, D), a mianowicie: termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), który stanowi polipropylen, zasadniczo nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o g estosci 0,88 do 0,91 g/cm 3 w 20°C i/lub PE-ULD o g esto sci 0,85 do 0,88 g/cm 3 w 20°C, kauczuku (C), który wykazuje stopie n usieciowania 90% i odno snie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzy- wem sztucznym (A) i zmi ekczacza (D), korzystnie oleju zmi ekczaj acego oraz ponadto z typowych sk ladników dodatkowych mieszaniny (E), obejmuj acych przynajmniej jeden srodek sieciuj acy wzgl ed- nie uk lad sieciuj acy, przy czym mieszanina zawiera 5 do 20% wagowych termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), 25 do 5 lub 15 do 5% wagowych polietylenu (B), 30 do 50% wagowych kauczuku (C) i 40 do 25 lub 50 do 25% wagowych zmi ekczacza (D) w przeliczeniu na sum e czterech sk ladników (A, B, C, D). Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania tego termoplastycznego wulkanizatu. PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy termoplastycznego wulkanizatu i sposobu jego wytwarzania.
Termoplastyczne wulkanizaty stanowią mieszaniny, składające się z termoplastycznego tworzywa sztucznego i usieciowanego elastomeru. Sieciowanie elastomeru odbywa się metodą wulkanizacji dynamicznej. Pod pojęciem wulkanizacji dynamicznej rozumie się sposób, w którym mastykuje się termoplastyczne tworzywo sztuczne, elastomer (kauczuk) i układ sieciujący, z równoczesnym sieciowaniem elastomeru. Przykłady dynamicznie usieciowanych termoplastycznych elastomerów i sposoby dynamicznej wulkanizacji opisane są w opisach patentowych US-A-4 130 535 i US-A-4 311 628. W opisie wył o ż eniowym DE-A-26 32 654 opisana jest mieszanina z termoplastycznej poliolefiny, elastomeru (kauczuku) EPDM i dowolnego układu sieciującego znanego z opisu US-A-3 806 558. Kauczuk wulkanizuje się do takiego stopnia, żeby zawierał nie więcej niż około trzy procent kauczuku dającego się wyekstrahować w cykloheksanonie w 23°C. W opisie GB-A-2 007 683 opisano termoplastyczny elastomer, zawierający termoplastyczną krystaliczną żywicę poliolefinową i wulkanizowany EPDM. Sieciowanie kauczuku prowadzi się za pomocą żywicy fenolowej. Uzyskany stopień usieciowania jest wyższy niż 97%. W opisie WO-A-98/58020 opisana została następnie mieszanina TPE na bazie termoplastycznej olefiny, elastomeru (kauczuku) EPDM i kopolimeru etylen-okten (EOC). Termoplastyczne wulkanizaty przedstawione w tym opisie wytwarza się bez olejów zmiękczających. Zastosowano ponadto układ sieciujący nowego typu. Układ sieciujący składa się z żywicy fenolowej i tlenków na bazie Mg, Pb lub Zn. Układ ten prowadzi przy tym do częściowego usieciowania EOC. Wadę tego opisanego TPE stanowi wysokie pęcznienie w oleju wynikające z receptury. Ponadto ze względu na częściowe usieciowanie EOC pogarsza się zdolność płynięcia. Ze względu na wysoką zawartość polimeru należy się ponadto liczyć z wysokimi kosztami surowców.
W opisie patentowym EP-B-0 107 635 wskazuje się na to, ż e zwykł e sposoby mieszania stosowane dotychczas do wytwarzania dynamicznie wulkanizowanych termoplastycznych elastomerów nie nadają się do wytwarzania miękkich mieszanek o dobrej przydatności do wytłaczania. Opisany został sposób jednostopniowy, przebiegający w wytłaczarce dwuślimakowej z obracającymi się współbieżnie ślimakami, który umożliwia przygotowanie miękkich termoplastycznych elastomerów o dobrej zdolności do wytłaczania przy dużych szybkościach ścinania > 2000 s-1 i czasie przebywania < 2 minut.
Rozwój i produkcja korzystnych cenowo miękkich termoplastycznych wulkanizatów jest szczególnie ważny dla dalszego przenikania TPE do zakresu stosowania klasycznych elastomerów. Pod pojęciem miękkich termoplastycznych wulkanizatów należy przy tym rozumieć dalej w niniejszym opisie materiały o twardości mniejszej niż 70 Shore A (ta wielkość odnosi się do pomiarów na wytłaczanym płaskim profilu). Ponieważ zdolność wrabiania oleju do fazy kauczukowej jest ograniczona, za pomocą dodatku olejów zmiękczających dla termoplastycznych wulkanizatów na bazie EPDM/PP można uzyskać minimalne twardości około 50 Shore A (EP-A-0 757 077). Już dla tego zakresu twardości, wzrastająca ilość oleju prowadzi do spadku własności mechanicznych i do podwyższonych wartości zmatowienia. Możliwe jest także wypacanie olejów na powierzchni kształtek. Przykładowo powinno się tu wymienić następujące dane. W przeliczeniu na 100 części kauczuku, termoplastyczny wulkanizat o twardości 50 Shore A zawiera około 150 do 200 części oleju. Aby utrzymać nakład technicznych kosztów procesowych podczas mieszania oleju zmiękczającego w rozsądnych ramach występujących w przemyśle, stosuje się korzystnie elastomery EPDM rozcieńczane olejami. Wadę stanowi przy tym fakt, że typy EPDM rozcieńczane olejami są droższe niż nierozcieńczane typy EPDM. Typy EPDM rozcieńczane 75 względnie 100 częściami oleju zawierają ponadto oleje zawierające aromaty tak, że podczas starzenia w warunkach atmosferycznych zachodzi przebarwianie. Wytwarzanie jasnych, miękkich termoplastycznych wulkanizatów jest więc dlatego szczególnie problematyczne. Przefarbowanie występujące w przypadku wulkanizatów wulkanizowanych dynamicznie na bazie EPDM/PP istniejących na rynku można ograniczyć tylko przez odpowiednio wysoki nakład surowców, lecz nie można go zatrzymać całkowicie. Dodatek blokowych kopolimerów styrenu, który prowadzi także do zmniejszenia twardości jest drogi i zmniejsza ponadto odporność na starzenie atmosferyczne.
W podanej dalej literaturze patentowej przedstawiono receptury i warianty sposobu, które umożliwiają wytwarzanie termoplastyczych wulkanizatów. W opisie EP-A-0 757 077 opisany jest bardzo ważny termoplastyczny wulkanizat (< 60 Shore A, korzystnie <45 Shore A). Ten wulkanizat składa się z dwóch wulkanizowanych kauczuków EPDM i BR, względnie SBR, względnie CR i dużej ilości oleju procesowego. Wulkanizowane kauczuki występują w postaci drobno rozproszonej fazy w matrycy termoplastycznej. W opisie WO-A-97/39059 przedstawiony został miękki termoplastyczny wulkanizat
PL 200 805 B1 z częściowo usieciowaną fazą kauczukową, który składa się korzystnie z termoplastycznego polietylenu lub polipropylenu (homo-, względnie kopolimeru), amorficznego polipropylenu i elastomeru EPDM względnie BR. Dodawanie amorficznego polipropylenu odbywa się korzystnie dopiero po dynamicznej wulkanizacji elastomeru (kauczuku).
Należy jeszcze wspomnieć opis EP-A-0 092 318, przy czym w tym opisie przedstawiona została mieszanina termoplastyczna utworzona z poliolefiny i elastomerowego zmiękczacza. Istotny cel zastosowania stanowi tu możliwość wytwarzania wysokowartościowych folii z polipropylenu na maszynach do obróbki polietylenu.
W związku z wysokimi nakładami procesowymi przy wytwarzaniu i/lub dużymi kosztami znanych termoplastycznych wulkanizatów, podstawę wynalazku stanowi opracowanie bardziej korzystnego cenowo, miękkiego termoplastycznego wulkanizatu, który wykazuje mniejszą skłonność do zmiany zabarwienia przy starzeniu w warunkach atmosferycznych.
Zadanie to rozwiązano dzięki termoplastycznemu wulkanizatowi według wynalazku charakteryzującemu się tym, że składa się z czterech składników (A, B, C, D), a mianowicie:
- termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), który stanowi polipropylen;
- zasadniczo nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gę stości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstości 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;
- kauczuku (C), który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odno ś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A) i
- zmiękczacza (D), korzystnie oleju zmiękczającego oraz ponadto z typowych składników dodatkowych mieszaniny (E), obejmujących przynajmniej jeden środek sieciujący względnie układ sieciujący, przy czym mieszanina w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D) wykazuje następujące udziały ilościowe (w % wagowych):
termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) 5 do 20 polietylen (B) 25 do 5 lub 15 do 5 kauczuk (C) 30 do 50 zmiękczacz (D) 40 do 25 lub 50 do 25.
Składniki dodatkowe mieszaniny (E) wprowadzone są w ilości 0,02 do 0,5 części wagowych w przeliczeniu na łączną ilość czterech składników (A, B, C, D).
Korzystnie termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) stanowi polipropylen na bazie homopolimerów, polimerów blokowych lub kopolimerów, korzystnie o dużej krystaliczności.
Korzystnie kauczuk (C) stanowi kauczuk EPDM, przy czym trzeci monomer korzystnie stanowi etylideno-norbornen.
Korzystnie kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania > 95%.
Korzystnie zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, zwłaszcza olej parafinowy nie zawierający aromatów.
Ponadto termoplastyczny wulkanizat według wynalazku wytwarza się bez zwiększonego nakładu kosztów technicznych.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu określonego powyżej, charakteryzujący się tym, że wytłaczarkę walcową lub ślimakową
- zasila się niewulkanizowanym kauczukiem (C) i składnikami dodatkowymi mieszaniny (E), przy czym składniki (E) korzystnie nie zawierają żadnego środka sieciującego względnie układu sieciującego;
- stapia się i dysperguje kauczuk (C) oraz skł adniki dodatkowe mieszaniny (E);
- dodaje się zmię kczacz (D) z równoczesnym wmieszaniem w oba wcześ niej wprowadzone składniki (C, E);
- dodaje się mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B);
- po zmieszaniu czterech skł adników (A, B, C, D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) bez środka sieciującego lub układu sieciującego, dodaje się następnie środek sieciujący lub układ sieciujący realizując następujące etapy sposobu:
- dynamiczną wulkanizację kauczuku (C) przy wysokich szybkoś ciach ś cinania i wysokich szybkościach rozciągania;
- odgazowywanie dynamicznie wulkanizowanego stopu tworzyw sztucznych, zwłaszcza w próżni;
- zwiększanie ciśnienia w celu rozformowywania termoplastycznego zwulkanizowanego kauczuku, przy czym składnik
PL 200 805 B1 (A) oznacza termoplastyczne tworzywo sztuczne, które stanowi polipropylen, (B) oznacza zasadniczo nieusieciowany polietylen, przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstoś ci 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;
(C) oznacza kauczuk, który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odnoś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A) (D) oznacza zmiękczacz, korzystnie olej zmiękczający, (E) oznacza typowe składniki dodatkowe mieszaniny, obejmujące przynajmniej jeden środek sieciujący, względnie układ sieciujący i przy czym poszczególne składniki wprowadza się w przeliczeniu na cztery składniki (A, B, C, D) z udziałami ilościowymi (w % wagowych) termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) 5 do 20 polietylen (B) 25 do 5 lub 15 do 5 kauczuk (C) 30 do 50 zmiękczacz (D) 40 do 25 lub 50 do 25.
składniki dodatkowe mieszaniny (E) 0,02 do 0,5.
Korzystnie mieszanie zmiękczacza (D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) z niewulkanizowanym kauczukiem (C) prowadzi się w pierwszej z trzech części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
Korzystnie mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B) dodaje się do walcarki lub wytłaczarki ślimakowej za pierwszą z trzech części walcarki lub wytłaczarki ślimakowej.
Korzystnie wprowadza się niezwulkanizowany kauczuk (C) istniejący w stanie sypkim, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulatu.
W korzystnym wykonaniu wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
Termoplastyczne tworzywo sztuczne (A)
Według wynalazku stosowane tworzywo sztuczne stanowi polipropylen, korzystnie polipropylen na bazie homopolimerów, kopolimerów blokowych lub kopolimerów, korzystnie w połączeniu z dużą krystalicznością.
Ewentualnie można stosować tu również dowolne tworzywa sztuczne, przykładowo polistyren, poliamid, poliester, również w postaci mieszanin tworzyw sztucznych.
Udział termoplastycznych tworzyw sztucznych wynosi 5 do 20% wagowych w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, i D).
Nieusieciowany polietylen (B)
Zasadniczo nieusieciowany polietylen stanowi polietylen PE-VLD (polietylen o bardzo niskiej gęstości) o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD (polietylen o wyjątkowo małej gęstości) o gęstości 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C.
Udział nieusieciowanego polietylenu wynosi 5 do 25% wagowych względnie 5 do 15% wagowych tak samo w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D).
Wulkanizowany kauczuk (C)
Można stosować różne typy kauczuków, przykładowo na bazie kauczuku naturalnego (NR), kauczuku butylowego (BR/BIIR), kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), kauczuku nitrylowego (NBR) lub mieszanych polimerów etylenowo-propylenowo-dienowych EPDM przy czym należy zwracać uwagę na mieszalność z termoplastycznym tworzywem sztucznym A), zwłaszcza pod kątem inwersji faz.
Stosowany kauczuk stanowi korzystnie kauczuk EPDM. Trzeci, monomer może stanowić heksadien 1,4, dicyklopentadien lub w szczególności etylideno-norbornen.
Przynajmniej częściowo zwulkanizowany kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania >90%, zwłaszcza > 95%. Sposób oznaczania stopnia usieciowania opisany został w opisie patentowym US-A-4 311 628.
Ilość kauczuku wynosi 30 do 50% wagowych tak samo w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D).
Zmiękczacz (D)°
W celu uelastycznienia kauczuku można zastosować odpowiedni zmiękczacz. Do uelastycznienia kauczuku EPDM stosuje się zwłaszcza oleje parafinowe lub naftenowe. W związku z tym olej zmiękczający stanowi celowo olej parafinowy o zawartości aromatów < 4% wagowych w przeliczeniu
PL 200 805 B1 na łączną ilość zmiękczacza. W szczególności, jako olej zmiękczający stosuje się jednak parafinowy olej zmiękczający nie zawierający aromatów.
Ilość zmiękczacza wynosi 25 do 40% wagowych względnie 25 do 50% wagowych tak samo w przeliczeniu na sumę czterech skł adników (A, B, C, D).
Składniki dodatkowe mieszaniny (E)
Istotną część składową stanowi środek sieciujący względnie układ sieciujący, który zawiera dodatkowo pomocniczy środek wulkanizujący (przyspieszacz wulkanizacji). Korzystnie stosuje się środek sieciujący względnie układ sieciujący na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny. Dzięki temu uzyskuje się z jednej strony wysoki stopień usieciowania kauczuku (C) a z drugiej strony zapobiega się sieciowaniu polietylenu (B).
Najczęściej składniki mieszaniny zawierają dodatkowo napełniacz oraz dodatki, przy czym w odniesieniu do dodatków należy wymienić przykładowo środek przeciwstarzeniowy, stabilizatory UV, absorbery UV, pigmenty barwne, środek ognioodporny, środek ułatwiający płynięcie i/lub środek ułatwiający przetwórstwo.
Składniki dodatkowe mieszaniny dodawane są celowo w ilości 0,02 do 0,5 części wagowych w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D).
W dalszej części opisu zostaną opisane teraz korzystne etapy sposobu wytwarzania termoplastycznego wulkanizowanego elastomeru według wynalazku w postaci dwóch wariantów (u, v).
Wariant (u)
- Podaje się najpierw niewulkanizowany kauczuk (C) i składniki dodatkowe mieszaniny (E), bez środka sieciującego względnie układu sieciującego do wytłaczarki walcowej lub ślimakowej, pracujących w sposób ciągły. Nieusieciowany kauczuk występuje przy tym w postaci sypkiej, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulek.
- Niewulkanizowany kauczuk (C) oraz składniki dodatkowe mieszaniny (E) stapia się i dysperguje.
- Następnie dodaje się zmiękczacz (D) z równoczesnym wmieszaniem obu wcześniej wprowadzonych części składowych (C, E).
- Zmiękczacz (D) i składniki mieszaniny (E) miesza się z niewulkanizowanym kauczukiem (C) na odcinku pierwszej trzeciej części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
- Teraz prowadzi się dodawanie mieszaniny z termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym dodawanie tej mieszaniny prowadzi się zwłaszcza za pierwszą trzecią częścią wytłaczarki walcowej lub ślimakowej. Występuje przy tym stapianie i dyspergowanie składników (A,B) i ujednorodnianie stopu.
- Następnie dodaje się środek sieciujący względnie układ sieciujący, przy czym dynamiczna wulkanizacja kauczuku (C) odbywa się przy wysokich szybkościach ścinania i rozciągania, które wynoszą przynajmniej 100 s-1, w szczególności 500 do 1500 s-1. Z tym etapem sposobu związane jest odgazowanie dynamicznie wulkanizowanego stopu tworzyw sztucznych, zwłaszcza próżniowe a następnie przykładanie ciśnienia w celu rozformowania termoplastycznego wulkanizatu. Wymienione tu łącznie etapy postępowania przebiegają korzystnie w drugiej połowie wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
- Następnie zwykle rozformowany termoplastyczny zwulkanizowany elastomer granuluje się po schłodzeniu.
Wariant (v)
Według dalszego wariantu kauczuk (C) w stanie jeszcze niezwulkanizowanym miesza się w wytłaczarce walcowej lub ślimakowej zasadniczo równocześnie z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A), nieusieciowanym polietylenem (B), zmiękczaczem (D) i składnikami dodatkowymi mieszaniny (E), jednak bez środka sieciującego względnie układu sieciującego. Mieszanie prowadzi się tu korzystnie w pierwszej trzeciej części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
Co się tyczy dodawania środka sieciującego względnie układu sieciującego i dynamicznej wulkanizacji oraz dalszych etapów postępowania należy się odnieść do opisu podanego dla wariantu (u).
Niezależnie dla obu wariantów (u, v), wytwarzanie mieszaniny czterech składników (A, B, C, D) i wszystkich składników dodatkowych mieszaniny (E) prowadzi się w procesie jednostopniowym.
Na podstawie danych doświadczalnych opisany zostanie dalej przykładowy termoplastyczny wulkanizat i sposób postępowania.
Jako linię doświadczalną stosuje się wytłaczarkę dwuślimakową ZE 25 firmy Bersdorff o długości 54 D i współbieżnych ślimakach. Maksymalna możliwa liczba obrotów ślimaka wynosi 500 min-1. Tabletki EPDM (A) i pozostałe składniki dodatkowe mieszaniny (E) włącznie z dichlorkiem cyny, jako
PL 200 805 B1 przyspieszaczem, jednak bez środka sieciującego, dozuje się do otworu zasilania wytłaczarki. Po stopieniu fazy kauczukowej wtryskuje się zmiękczacz (D) i zawartość miesza na odcinku pierwszej trzeciej części wytłaczarki. Dalej w kierunku przepływu wprowadza się mieszaninę polipropylenu (A) i polietylenu (B). Po stopieniu i ujednorodnieniu stopu tworzyw sztucznych dodaje się ż ywicę fenolową. Jako techniczną alternatywę można w tym miejscu wdozować także układ sieciujący, obejmujący w tym przypadku ż ywicę fenolową i dichlorek cyny. W drugiej połowie wytłaczarki prowadzi się dynamiczną wulkanizację fazy kauczukowej, odgazowywanie stopu i podnoszenie ciśnienia w celu rozformowania. Pręt masy chłodzi się w wannie z wodą a następnie granuluje.
Granulat suszy się przez 3 godziny w 80°C a następnie przetwarza w kształtki we wtryskarce.
W tablicy 1 zestawione zostały przykładowo receptury mieszanin. W tablicy 2 przedstawione zostały niektóre dane materiałów mieszanin odniesienia i mieszanin według wynalazku. W przypadku mierzonej twardości Shore A należy zwrócić uwagę, że twardości oznaczone na kształtkach próbnych wykonanych metodą wtrysku leżą według doświadczenia o 3 do 5 punktów powyżej wielkości zmierzonych dla profili wytłaczanych. Mieszanina I stanowi bazę wyjściową do doświadczeń. Mieszanina uelastyczniona za pomocą 100 części zmiękczającego oleju parafinowego bez PE-VLD wykazuje twardość 70 Sh A. Mieszaniny odniesienia II i III nastawione zostały na bardziej miękki zakres przez dalszy dodatek parafinowego oleju zmiękczającego. Ze względu na wysoką zawartość oleju mieszaniny te należało przerabiać dwustopniowo. Twardość mieszaniny odniesienia II uelastycznionej 125 części oleju wynosi 65 Sh A, a w przypadku mieszaniny odniesienia III ze 150 częściami oleju 62 Sh A. Mieszaniny IV i V według wynalazku zostały uelastycznione 100 częściami oleju. W przypadku mieszanin IV i V według wynalazku w porównaniu do mieszanin II i III część polipropylenu została zastąpiona PE-VLD. W stosunku do mieszaniny I, mieszaniny IV i V są bardziej miękkie o 10 względnie 13 Sh A, przy takiej samej zawartości oleju. Wytrzymałość mieszaniny V według wynalazku jest porównywalna do wytrzymałości bardziej twardej mieszaniny II. W przypadku mieszaniny IV udział fazy termoplastycznej zwiększony został z 50 do 60 części. Dzięki temu można było zwiększyć bezpieczeństwo procesu podczas wytwarzania termoplastycznych wulkanizowanych elastomerów, bez istotnego wzrostu twardości mieszaniny. Twardość tej mieszaniny IV według wynalazku leży o 10 Sh A poniżej twardości mieszaniny I. Wartości wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia mieszanin IV i V według wynalazku są porównywalne lub lepsze niż mieszanin odniesienia I do III.
Termoplastyczny wulkanizat według wynalazku wykazuje przyjemne gumopodobne wrażenie dotykowe. Wytrzymałości leżą powyżej poziomu wytrzymałości termoplastycznych wulkanizatów uelastycznionych wyłącznie olejem. Przez częściowe zastąpienie zmiękczacza (D) nieusieciowanym polietylenem (B), przy równoczesnym zmniejszeniu udziału polipropylenu (A) możliwe jest korzystne cenowo wytwarzanie także miękkich termoplastycznych wulkanizatów w procesie jednostopniowym na walcarce lub w wytłaczarce. Zwłaszcza przez zastosowanie nieuplastycznionego sypkiego EPDM, szczególnie ponownie w połączeniu z olejem zmiękczającym nie zawierającym aromatów, można wytwarzać korzystne cenowo, miękkie, jasne termoplastyczne elastomery wulkanizowane odporne na starzenie atmosferyczne.
Przeprowadzone doświadczenia pokazały ponadto, że nowy termoplastyczny wulkanizat oferuje także zwiększone korzyści bezpieczeństwa procesu w czasie sporządzania mieszaniny.
Przekształcenie morfologiczne morfologii faza-faza (nie-usieciowany kauczuk-termoplastyczne tworzywo sztuczne) w morfologię cząsteczki-matryca (zwulkanizowany kauczuk-termoplastyczne tworzywo sztuczne) podczas dynamicznej wulkanizacji określane jest przez stosunek lepkości i stosunek masowy fazy kauczukowej do fazy termoplastycznej. Zwłaszcza w przypadku miękkich termoplastycznych wulkanizatów przekształcenie morfologiczne podczas wulkanizacji dynamicznej staje się coraz trudniejsze ze względu na niewielki udział fazy termoplastycznej. Przez dodatek polietylenu (B) przy równoczesnym zmniejszeniu udziału polipropylenu (A) można wytworzyć bardziej miękki termoplastyczny elastomer wulkanizowany przy pozostającym takim samym bezpieczeństwie procesu. Ponieważ polietylen (B) występuje w stanie zasadniczo nieusieciowanym, termoplastyczny elastomer zwulkanizowany wykazuje dobrą płynność.
PL 200 805 B1
T a b l i c a 1
Receptura Nr I II III IV V
pbw pbw pbw pbw % pbw %
A polipropylen 50 50 50 35 13,46 30 12
B PE-VLD - - - 25 9,62 20 8
C kauczuk EPDM 100 100 100 100 38,46 100 40
D zmiękczacz 100 125 150 100 38,46 100 40
E napełniacz i dodatki 36 36 36 36 36
dichlorek cyny 1 1 1 1 1
żywica fenolowa 6 6 6 6 6
Suma 293 318 343 303 293
pbw = części wagowe;% = procent wagowy
Wprowadzane surowce:
kauczuk EPDM: Royalene IM 7100/Buna EPG 6470C polipropylen: Eltex P HF 100/Moplen Q 30 P polietylen PE-VLD: Clearflex MQFO/Clearflex MPDO zmiękczacz: Tudalen 9246 (olej parafinowy)/Enerpar M 1930 (olej parafinowy) napełniacz: mączka barytowa N 903/ Polestar 200 R (bezwodny krzemian glinu) dodatki: Irganox 1010/Irganox 1135/Tinuvin 770/Chemasorb 944 żywica fenolowa: SP 1045
Irganox 1010 i Irganox 1135 to nazwy handlowe antyutleniaczy na bazie propanianu 2,2-bis[3-[5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksyfenylo)-1-oksopropoksy]metylo]-1,3-propanodiylo-3,5-bis(1,1-dimetyloetylo)-4-hydroksybenzenu.
Tinuvin 770 to nazwa handlowa stabilizatora UV, którym jest sebacynian bis (2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydyny).
Chemasorb 944 to nazwa handlowa stabilizatora UV, którym jest poli(N,N-bis(2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynylo)-1,6-heksanodiamina-Co-2,4-dichloro-6-morfolino-1,3,5-triazyna).
T a b l i c a 2 Własności mieszanin I-V
Receptura Nr I II III IV V
twardość Shore A [Skt] 70 65 62 60 57
wytrzymałość na rozrywanie [N/mm2] 4,3 3,3 2,8 3,4 3,2
wydłużenie przy zerwaniu [%] 233 229 209 180 196
DVR (25%/22h/RT) [%] 21 22 21 19 16
DVR (25%/22h/70°C) [%] 33 34 35 37 31
DVR (25%/22h/100°C) [%] 44 41 44 40 33
ZVR DVR (25%/22h/RT) [%] - 23 22 22 18
Zastrzeżenia patentowe

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Termoplastyczny wulkanizat, znamienny tym, że składa się z czterech składników (A, B, C, D), a mianowicie:
    - termoplastycznego tworzywa sztucznego (A), który stanowi polipropylen;
    - zasadniczo nieusieciowanego polietylenu (B), przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstości 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;
    - kauczuku (C), który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odno ś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym(A) i
    PL 200 805 B1
    - zmiękczacza (D), korzystnie oleju zmiękczają cego oraz ponadto z typowych składników dodatkowych mieszaniny (E), obejmujących przynajmniej jeden środek sieciujący względnie układ sieciujący, przy czym mieszanina w przeliczeniu na sumę czterech składników (A, B, C, D) wykazuje następujące udziały ilościowe (w % wagowych):
    termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) 5 do 20 polietylen (B) 25 do 5 lub 15 do 5 kauczuk (C) 30 do 50 zmiękczacz (D) 40 do 25 lub 50 do 25.
  2. 2. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki dodatkowe mieszaniny (E) wprowadzone są w ilości 0,02 do 0,5 części wagowych w przeliczeniu na łączną ilość czterech składników (A, B, C, D).
  3. 3. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) stanowi polipropylen na bazie homopolimerów, polimerów blokowych lub kopolimerów, korzystnie o dużej krystaliczności.
  4. 4. Termoplastyczny wulkanizat wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e kauczuk (C) stanowi kauczuk EPDM, przy czym trzeci monomer korzystnie stanowi etylideno-norbornen.
  5. 5. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 3, znamienny tym, że kauczuk (C) stanowi kauczuk EPDM, przy czym trzeci monomer korzystnie stanowi etylideno-norbornen.
  6. 6. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz.1 albo 2, albo 5, znamienny tym, że kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania > 95%.
  7. 7. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 3, znamienny tym, ż e kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania > 95%.
  8. 8. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 4, znamienny tym, że kauczuk (C) wykazuje stopień usieciowania >95%.
  9. 9. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 7, albo 8, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów <4% wagowych, zwłaszcza olej parafinowy nie zawierający aromatów.
  10. 10. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 3, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, korzystnie olej parafinowy nie zawierający aromatów.
  11. 11. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 4, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, korzystnie olej parafinowy nie zawierający aromatów.
  12. 12. Termoplastyczny wulkanizat według zastrz. 6, znamienny tym, że zmiękczacz (D) stanowi korzystnie olej parafinowy o udziale aromatów < 4% wagowych, korzystnie olej parafinowy nie zawierający aromatów.
  13. 13. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu określonego zastrz. 1 do 12, znamienny tym, że wytłaczarkę walcową lub ślimakową
    - zasila się niewulkanizowanym kauczukiem (C) i skł adnikami dodatkowymi mieszaniny (E), przy czym składniki (E) korzystnie nie zawierają żadnego środka sieciującego względnie układu sieciującego;
    - stapia się i dysperguje kauczuk (C) oraz skł adniki dodatkowe mieszaniny (E);
    - dodaje się zmię kczacz (D) z równoczesnym wmieszaniem w oba wcześ niej wprowadzone składniki (C, E);
    - dodaje się mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B);
    - po zmieszaniu czterech skł adników (A, B, C, D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) bez środka sieciującego lub układu sieciującego, dodaje się następnie środek sieciujący lub układ sieciujący realizując następujące etapy sposobu:
    - dynamiczną wulkanizację kauczuku (C) przy wysokich szybkościach ścinania i wysokich szybkościach rozciągania;
    - odgazowywanie dynamicznie wulkanizowanego stopu tworzyw sztucznych, zwłaszcza w próżni;
    - zwiększanie ciśnienia w celu rozformowywania termoplastycznego zwulkanizowanego kauczuku przy czym składnik (A) oznacza termoplastyczne tworzywo sztuczne, które stanowi polipropylen,
    PL 200 805 B1 termoplastyczne tworzywo sztuczne (A) polietylen (B) kauczuk (C) zmiękczacz (D) składniki dodatkowe mieszaniny (E) (B) oznacza zasadniczo nieusieciowany polietylen, przy czym polietylen (B) stanowi PE-VLD o gęstości 0,88 do 0,91 g/cm3 w 20°C i/lub PE-ULD o gęstoś ci 0,85 do 0,88 g/cm3 w 20°C;
    (C) oznacza kauczuk, który wykazuje stopień usieciowania > 90% i odnoś nie inwersji faz jest zgodny z termoplastycznym tworzywem sztucznym (A) (D) oznacza zmiękczacz, korzystnie olej zmiękczający, (E) oznacza typowe składniki dodatkowe mieszaniny, obejmujące przynajmniej jeden środek sieciujący, względnie układ sieciujący i przy czym poszczególne składniki wprowadza się w przeliczeniu na cztery skł adniki (A, B, C, D) z udziałami ilościowymi (w % wagowych)
    5 do 20
    25 do 5 lub 15 do 5 30 do 50
    40 do 25 lub 50 do 25 0,02 do 0,5.
  14. 14. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13, znamienny tym, że mieszanie zmiękczacza (D) i składników dodatkowych mieszaniny (E) z niewulkanizowanym kauczukiem (C) prowadzi się w pierwszej z trzech części wytłaczarki walcowej lub ślimakowej.
  15. 15. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że mieszaninę termoplastycznego tworzywa sztucznego (A) i nieusieciowanego polietylenu (B) dodaje się do walcarki lub wytłaczarki ślimakowej za pierwszą z trzech części walcarki lub wytłaczarki ślimakowej.
  16. 16. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że wprowadza się niezwulkanizowany kauczuk (C), istniejący w stanie sypkim, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulatu.
  17. 17. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 15, znamienny tym, że wprowadza się niezwulkanizowany kauczuk (C), istniejący w stanie sypkim, korzystnie w postaci sypkich tabletek lub granulatu.
  18. 18. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 13 albo 14, albo 17, znamienny tym, że wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
  19. 19. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 15, znamienny tym, że wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
  20. 20. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu według zastrz.16, znamienny tym, że wprowadza się środek sieciujący lub układ sieciujący, który z jednej strony sieciuje kauczuk (C) a z drugiej strony zapobiega sieciowaniu polietylenu (B), korzystnie na bazie żywic fenolowych, zwłaszcza w połączeniu z przyspieszaczem wulkanizacji w postaci dichlorku cyny.
PL349886A 1999-02-15 2000-02-03 Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania PL200805B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19906002 1999-02-15
PCT/DE2000/000329 WO2000049086A1 (de) 1999-02-15 2000-02-03 Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL349886A1 PL349886A1 (en) 2002-09-23
PL200805B1 true PL200805B1 (pl) 2009-02-27

Family

ID=7897379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL349886A PL200805B1 (pl) 1999-02-15 2000-02-03 Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6774162B1 (pl)
EP (2) EP1475409B1 (pl)
JP (1) JP2002537432A (pl)
AT (2) ATE444333T1 (pl)
DE (3) DE50015754D1 (pl)
ES (1) ES2223477T3 (pl)
HU (1) HUP0105352A3 (pl)
PL (1) PL200805B1 (pl)
WO (1) WO2000049086A1 (pl)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50015754D1 (de) * 1999-02-15 2009-11-12 Polyone Corp Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Vulkanisats
ATE405594T1 (de) 2002-01-15 2008-09-15 Advanced Elastomer Systems Thermoplastische elastomere
US7183343B2 (en) 2004-02-23 2007-02-27 Polyone Coproration Thermoplastic vulcanizate with improved surface properties
EP1655330B1 (en) * 2004-11-09 2008-03-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers
US20060223923A1 (en) * 2005-02-07 2006-10-05 Serge Cavalli Thermoplastic vulcanisate blend
WO2008085762A1 (en) * 2007-01-04 2008-07-17 Polyone Corporation Thermally stable thermoplastic vulcanizate compounds
WO2009003853A2 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Contitech Ag Dehnungs-sensor und sensor-anordnung hierzu
DE102008037417A1 (de) 2008-10-07 2010-04-08 Contitech Schlauch Gmbh Artikel, insbesondere Schlauch, mit einem eingebetteten textilen Festigkeitsträger auf der Basis eines haftaktivierten Polyphenylens oder eines Polyphenylenderivates
EP2356325A2 (en) * 2008-12-05 2011-08-17 E. I. du Pont de Nemours and Company Method for reducing vibrations from a motor vehicle exhaust system
DE102009003394A1 (de) 2009-01-28 2010-07-29 Contitech Schlauch Gmbh Beheizbarer Artikel, insbesondere ein beheizbarer Schlauch, mit einem kunststoffummantelten Heizleiter und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009003528A1 (de) 2009-02-24 2010-08-26 Contitech Ag Vulkanisierte Kautschukmischung mit abriebsbeständigen und medienbeständigen Eigenschaften unter Einsatz von abgebautem pulverförmigen Fluorkunststoff, insbesondere PTFE, bei geringer Partikelgröße
US8051947B2 (en) * 2009-03-12 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Energy absorbing thermoplastic elastomer
DE102009003817A1 (de) 2009-04-23 2010-10-28 Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh Mehrschichtiges Flächengebilde in Form eines Drucktuches oder einer Druckplatte für den Flexo-und Hochdruck mit einer Lasergravur
DE102009025789A1 (de) 2009-05-13 2010-11-18 Contitech Schlauch Gmbh Schlauch, insbesondere Bremsschlauch, mit integrierter Wasser- und Dampfsperre
DE102009043921A1 (de) 2009-09-01 2011-03-03 Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh Mehrschichtiges Flächengebilde und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009044014A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Contitech Fluid Automotive Gmbh Verwendung eines Schlauches zur Herstellung einer Schlauchanordnung mit wenigstens einem den Schlauch umgebenden thermoplastischen Bauteil
DE102009044247A1 (de) 2009-10-14 2011-05-05 Contitech Ag Verfahren zur Prüfung der Eigenschaften eines viskoelastischen Materials durch Kombination von rheologischer mit dielektrischer Prüfmethode
DE202009018721U1 (de) 2009-10-28 2013-03-13 Contitech Ag Elektrisch leitfähiger Polymerwerkstoff
DE102009044533A1 (de) 2009-11-16 2011-05-19 Contitech Antriebssysteme Gmbh Artikel mit einer reflektierenden Schutzschicht und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009044633A1 (de) 2009-11-24 2011-05-26 Contitech Luftfedersysteme Gmbh Polymerwerkstoff mit richtungsabhängiger elektrischer Leitfähigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
CN105175904B (zh) 2009-12-30 2017-12-12 埃克森美孚化学专利公司 用于形成热塑性硫化橡胶的方法
DE102010000061A1 (de) 2010-01-13 2011-07-14 ContiTech Schlauch GmbH, 30165 Schlauchförmiger Artikel, insbesondere Förderschlauch, mit progressiver Volumenzunahme und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102010000180A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 ContiTech Schlauch GmbH, 30165 Schlauchförmiger Artikel, insbesondere ein hochfester textiler Hochdruckschlauch
DE102010017679A1 (de) 2010-07-01 2012-01-05 Contitech Schlauch Gmbh Artikel, insbesondere Schlauch, insbesondere wiederum Ladeluftschlauch, mit einem eingebetteten Festigkeitsträger auf der Basis eines Polyoxadiazols
DE102010037211A1 (de) 2010-08-30 2012-03-01 Contitech Kühner Gmbh & Cie. Kg Schlauch mit niedriger Permeationsrate, insbesondere ein Hochtemperaturkälteschlauch, und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102010037570A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Contitech Mgw Gmbh Verwendung eines codierten und detektierbaren Polymerbauteils zur Markierung eines Artikels, insbesondere eines Schlauches, gegen Produktpiraterie
DE102010037842A1 (de) 2010-09-29 2012-03-29 Contitech Luftfedersysteme Gmbh Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, mit einer aus einem Pflegemittel gebildeten Schutzschicht
DE102010038083A1 (de) 2010-10-11 2012-04-12 Contitech Mgw Gmbh Wärme oder Hitze ausgesetzter Artikel, insbesondere ein Ladeluftschlauch
DE102011000410A1 (de) 2011-01-31 2012-08-02 Contitech Luftfedersysteme Gmbh Reaktiver Artikel, insbesondere ein reaktiver Luftfederbalg und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102011001245A1 (de) 2011-03-14 2012-09-20 Contitech Ag Verfahren zur Messung der Leitfähigkeitsänderung eines viskoelastischen Materials während seiner Herstellung durch Kombination von rheologischer mit elektrischer Prüfmethode
DE102011001244A1 (de) 2011-03-14 2012-09-20 Contitech Ag Verfahren zur Prüfung der Dispersionsgüte von Füllstoffen eines viskoelastischen Materials duch Kombination von rheologischer mit dielektrischer Prüfmethode
DE102011052723A1 (de) 2011-08-16 2013-04-04 Contitech Mgw Gmbh Extrudierter Formartikel, insbesondere Formschlauch, mit einer eingebetteten Verstärkung aus einem Feingestrick sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE102011053748A1 (de) 2011-09-19 2013-03-21 Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh Mehrschichtiges Flächengebilde zur Verwendung als Drucktuch oder Druckplatte für den Hochdruck, insbesondere den Flexodruck
DE102011056071A1 (de) 2011-12-06 2013-06-06 Contitech Antriebssysteme Gmbh Verfahren zur Oberflächenbeschichtung eines Artikels, insbesondere eines Keilrippenriemens, sowie Vorrichtung hierzu
EP2838734B1 (en) * 2012-04-16 2018-11-28 Enrad Ltd Use of a precursor for printing and method to produce it
WO2015175117A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and method of making the same
DE102014219613A1 (de) 2014-09-26 2016-03-31 Contitech Luftfedersysteme Gmbh Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder ein Schwingungsdämpfer
DE102015217881A1 (de) 2015-09-17 2017-03-23 Contitech Luftfedersysteme Gmbh Artikel, insbesondere ein Luftfederbalg, ein Metall-Gummi-Element oder ein Schwingungsdämpfer
DE102017222009A1 (de) 2017-12-06 2019-06-06 Contitech Luftfedersysteme Gmbh Federvorrichtung, Federsystem und Fahrzeug
TWI821988B (zh) * 2021-04-16 2023-11-11 李長榮化學工業股份有限公司 熱塑性動態交聯材料、以其形成的物體及其形成方法
FR3144692A1 (fr) * 2022-12-30 2024-07-05 Nexans Câble comprenant une couche polymère recyclable

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3806558A (en) 1971-08-12 1974-04-23 Uniroyal Inc Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US4132698A (en) * 1974-03-20 1979-01-02 Exxon Research & Engineering Co. Elastomeric thermoplastics
US4020017A (en) * 1975-05-08 1977-04-26 Westinghouse Electric Corporation Epoxides containing organo-tin compounds and electrical members insulated therewith
NL160591B (nl) 1975-07-21 1979-06-15 Monsanto Co Werkwijze voor de bereiding van elastomere preparaten.
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
CA1124917A (en) 1977-11-09 1982-06-01 Michael A. Fath Elastoplastic blends of cured olefin rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JPS5825340A (ja) * 1981-08-07 1983-02-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法
US4774277A (en) 1982-03-26 1988-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Blends of polyolefin plastics with elastomeric plasticizers
US4594390A (en) * 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
GB2162526B (en) * 1984-07-28 1987-08-26 British Vita Thermoplastic elastomer blends
DE3532357A1 (de) * 1985-09-11 1987-03-19 Bayer Ag Thermoplastische elastomere
US4978717A (en) * 1989-04-19 1990-12-18 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber
US5051478A (en) * 1990-07-26 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys
JP3031022B2 (ja) * 1991-12-19 2000-04-10 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
IT1255235B (it) 1992-07-17 1995-10-20 Procedimento per la preparazione di miscele elastomeriche termoplastiche e miscele cosi'ottenute
ES2107315T3 (es) * 1994-03-29 1997-11-16 Advanced Elastomer Systems Elastomeros termoplasticos que tienen propiedades superficiales mejoradas.
JP3322066B2 (ja) * 1995-03-31 2002-09-09 ジェイエスアール株式会社 射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
US5656693A (en) * 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
EP0757077A1 (en) 1995-08-01 1997-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Very soft thermoplastic elastomer compositions
JP3168450B2 (ja) * 1995-09-29 2001-05-21 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
WO1997039059A1 (en) 1996-04-12 1997-10-23 Dsm N.V. Thermoplastic elastomer
US6297301B1 (en) * 1996-08-06 2001-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties
US5952425A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Advanced Elastomer Systems, L.P. Preferred structure of phenolic resin curative for thermoplastic vulcanizate
US6143828A (en) * 1997-06-14 2000-11-07 Honam Petrochemical Corporation Olefin-based crosslinked thermoplastic elastomers and a process of preparation thereof
WO1999027001A1 (en) * 1997-11-20 1999-06-03 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene
US6288171B2 (en) * 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
DE50015754D1 (de) * 1999-02-15 2009-11-12 Polyone Corp Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Vulkanisats
US7060753B2 (en) * 2002-12-27 2006-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved barrier properties

Also Published As

Publication number Publication date
PL349886A1 (en) 2002-09-23
JP2002537432A (ja) 2002-11-05
ATE276312T1 (de) 2004-10-15
HUP0105352A3 (en) 2003-08-28
HUP0105352A2 (hu) 2002-04-29
US6774162B1 (en) 2004-08-10
EP1475409A2 (de) 2004-11-10
DE10004632A1 (de) 2000-08-17
EP1475409B1 (de) 2009-09-30
ES2223477T3 (es) 2005-03-01
EP1155083A1 (de) 2001-11-21
ATE444333T1 (de) 2009-10-15
EP1475409A3 (de) 2005-03-09
DE50015754D1 (de) 2009-11-12
US20050049349A1 (en) 2005-03-03
WO2000049086A1 (de) 2000-08-24
DE50007779D1 (de) 2004-10-21
EP1155083B1 (de) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL200805B1 (pl) Termoplastyczny wulkanizat i sposób jego wytwarzania
EP1313805B1 (en) Thermoplastic elastomer with improved low temperature properties
KR100418018B1 (ko) 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법
US5240983A (en) Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition
JP2005068430A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP3168450B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
US20050043484A1 (en) Process for the preparation of a thermoplastic elastomer comprising a partially vulcanized rubber concentrate
US7868096B2 (en) Thermoplastic vulcanizates and processes for making the same
JP4942268B2 (ja) 熱可塑性加硫物、発泡剤含有熱可塑性加硫物および熱可塑性加硫物のフォーム
EP0015066A1 (en) High impact melt-flowable dual continuum melt mixed polymer blends of polypropylene, polyethylene and ethylene-propylene rubber
MXPA05014179A (es) Proceso para fabricar vulcanizados termoplasticos.
EP1436135B1 (en) Process for the preparation of a dynamically vulcanized thermoplastic elastomer
JPH09291176A (ja) 非常に軟質の熱可塑性エラストマー組成物
US5384366A (en) Process for preparing elastomeric thermoplastic blends and blends thus obtained
PL196804B1 (pl) Sposób wytwarzania elastomerycznego stopu podobnego do termoplastycznych elastomerów, przy zastosowaniu zużytej lub odpadowej gumy
US7935763B2 (en) Thermoplastic vulcanizate compositions having improved extrusion performance and methods of formation thereof
US6803418B2 (en) Thermoplastic olefin elastomer composition
JP3196453B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP3941397B2 (ja) カレンダー成形用熱可塑性エラストマー組成物及びシート
JP2985622B2 (ja) カレンダー成形加工用熱可塑性エラストマー組成物
JPH059307A (ja) 防水シート
KR20010011008A (ko) 열가소성 탄성체 조성물 및 그 제조방법
CN114350102A (zh) 热塑性弹性体及其制备方法、热塑性制品
JP3734280B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH0576973B2 (pl)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120203