PL200925B1 - Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowych - Google Patents
Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowychInfo
- Publication number
- PL200925B1 PL200925B1 PL340447A PL34044700A PL200925B1 PL 200925 B1 PL200925 B1 PL 200925B1 PL 340447 A PL340447 A PL 340447A PL 34044700 A PL34044700 A PL 34044700A PL 200925 B1 PL200925 B1 PL 200925B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- acetylene
- catalyst
- phase
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 76
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 73
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 87
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 41
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 38
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 69
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 17
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 102000003712 Complement factor B Human genes 0.000 description 14
- 108090000056 Complement factor B Proteins 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical group 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- -1 butenine Chemical compound 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical group CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002842 nonanoic acids Chemical group 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJEWIWBDGBRNFP-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylhexanoic acid Chemical compound CCCC(C)C(C)(C)C(O)=O OJEWIWBDGBRNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCWBXMTVLZGVEG-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexanoic acid Chemical compound CCC(C)CC(C)(C)C(O)=O FCWBXMTVLZGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BROAOSNULRMVBL-UHFFFAOYSA-N 2,2,5-trimethylhexanoic acid Chemical compound CC(C)CCC(C)(C)C(O)=O BROAOSNULRMVBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGYOSLMFPSHMT-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethyl-3-methylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)(C(C)C)C(O)=O URGYOSLMFPSHMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWCBTXBCAGUKGX-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethylpentanoic acid Chemical compound CCCC(CC)(CC)C(O)=O PWCBTXBCAGUKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRMMMWOSHHVOCJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylheptanoic acid Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(O)=O QRMMMWOSHHVOCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRQAAPYJURVMJK-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,3-dimethylpentanoic acid Chemical compound CCC(C)C(C)(CC)C(O)=O JRQAAPYJURVMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHRUQBGWAJYDZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,4-dimethylpentanoic acid Chemical compound CCC(C)(C(O)=O)CC(C)C MBHRUQBGWAJYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYIMSMCQBKXQDK-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)(CC)C(O)=O LYIMSMCQBKXQDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWZJWGCSMSGWPY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propan-2-ylpentanoic acid Chemical compound CCCC(C)(C(C)C)C(O)=O JWZJWGCSMSGWPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTHXOYWHJBTQNC-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propylpentanoic acid Chemical compound CCCC(C)(C(O)=O)CCC KTHXOYWHJBTQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCC(O)=O XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAOISIQFPPAFQO-UHFFFAOYSA-N 7:0(6Me,6Me) Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(O)=O AAOISIQFPPAFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150020741 Hpgds gene Proteins 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 229910021547 Lithium tetrachloropalladate(II) hydrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- MSHXTAQSSIEBQS-UHFFFAOYSA-N s-[3-carbamoylsulfanyl-2-(dimethylamino)propyl] carbamothioate;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].NC(=O)SCC([NH+](C)C)CSC(N)=O MSHXTAQSSIEBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
- B01J10/007—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00243—Mathematical modelling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych zw laszcza winylowania kwasów karboksylowych przez ich reakcj e z acetylenem w reaktorze rurowym z u zyciem katalizatora b ed acego sol a metalu kwasu karboksylowego, otrzymuj ac estry winylowe, charakteryzu- j acego si e tym, ze roztwór katalizatora w nadmiarze kwasu karboksylowego miesza si e w reaktorze z acetylenem w obecno sci wody, przy ci snieniu wst epnym acetylenu nie przekraczaj acym 30 kPa, otrzymuj ac mieszanin e wielofazow a, któr a pompuje si e przez reaktor rurowy, przy czym katalizator zawarty jest w fazie ci ag lej, a co najmniej jedna substancja wydzielona jest zawarta w fazie zdysper- gowanej, za s stosunek mas M 1 /M 2 fazy ci ag lej (M 1 ) zawieraj acej katalizator, do fazy lub faz zdysper- gowanych (M 2 ) jest wi ekszy od 2, a wspó lczynnik obci azenia B reaktora rurowego jest równy lub wi ek- szy ni z 0,8. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowych w reaktorze rurowym, przez reakcję kwasów karboksylowych z acetylenem.
Estry winylowe są modułami służącymi do wytwarzania kopolimerów, szczególne znaczenie techniczne mają estry winylowe trzeciorzędowych kwasów C10, a ponadto trzeciorzędowych kwasów C9. Te estry winylowe można kopolimeryzować z octanem winylu i służą one wtedy jako składniki materiałów malarskich. Znaczenie mają również estry winylowe kwasu 2-etyloheksanowego, kwasu izononanowego, ale również kwasu laurynowego i stearynowego, np. przy wytwarzaniu klejów.
Przetwarzanie kwasów karboksylowych za pomocą acetylenu w estry winylowe jest znane od dawna (np. G. Hiibner, Fette, Seifen, Anstrichm. 68, 290 (1966)). Przegląd pospolitych procesów podano na przykład w Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, V wydanie całkowicie zmienione, wol. A27, 430-434.
Reakcja acetylenu i estru winylowego może być opisana wzorem
R-COOH + C2H2 ------> R-COO-CH=CH2
Jako katalizator stosuje się przeważnie sól cynkową przetwarzanego kwasu karboksylowego w nadmiarze kwasu karboksylowego (DE 1238010, DE 1210810).
Według innego sposobu pracuje się w rozpuszczalniku parafinowym, który wrze w temperaturze wyższej niż stosowana temperatura reakcji (np. oleje parafinowe), przy czym stężenie kwasu karboksylowego utrzymuje się poniżej 5% wag. a zawartość cynku w zakresie 0,5-5% wag. w odniesieniu do roztworu reakcyjnego. Stosowane temperatury są z reguły wyższe niż 200°C, zwykle 220-295°C. Trzeba pracować ze znacznym molowym nadmiarem acetylenu w odniesieniu do winylowanego kwasu karboksylowego. Zwykle stosowane są wartości 5-20 moli acetylenu na jeden mol przetwarzanego kwasu karboksylowego. Warunkuje to silny obieg acetylenu, przy czym ester winylowy i nie przetworzony kwas karboksylowy zgodnie ze swym cząstkowym ciśnieniem pary są wyprowadzane z gazem odlotowym, potem są skraplane i oddzielane od siebie przez destylację.
Powstawanie łatwowrzących produktów ubocznych, takich jak aldehyd octowy, może spowodować zażywiczenie katalizatora. Ponadto powstawanie produktów wysokowrzących przez polimeryzację utworzonego estru winylowego oraz powstawanie bezwodników kwasów karboksylowych, które nie uczestniczą w reakcji, może prowadzić do strat przetwarzania. Należy to korygować tylko przez wyprowadzanie części roztworu reakcyjnego lub roztopionej soli cynkowej, co znowu wymaga doprowadzenia świeżego katalizatora. Z przykładów w DE 1 237 557 wynika, że przy odpowiednio dużym molowym nadmiarze acetylenu w stosunku do kwasu karboksylowego od 5:1 do 20:1 osiąga się selektywności od 74,3 do maksimum 96,1%. Odpowiada to powstawaniu produktu ubocznego od 3,9% do 25,7%.
Pod względem technicznym w przypadku wytwarzania estrów winylowych chodzi o reakcję dwufazową, przy czym acetylen tworzy fazę gazową, a faza katalizatora, przetwarzany kwas karboksylowy, ester winylowy i ewentualnie obojętny rozpuszczalnik tworzą fazę ciekłą. W celu osiągnięcia lepszego przetwarzania należy zatem znaleźć środki, aby fazy te możliwie dobrze doprowadzić do kontaktu ze sobą. Zwykle tego rodzaju reakcje gaz-ciecz przeprowadza się w kolumnach barbotażowych lub w reaktorach mieszalnikowych. W literaturze wspomina się również o reaktorach ociekowych. Wysokie ciśnienia, zwłaszcza przy reakcjach z acetylenem nie są pożądane, ponieważ acetylen ma tendencję do samoczynnego rozpadu, a w przypadku czystego acetylenu nie wolno przekroczyć nadciśnienia 30 kPa (ciśnienie bezwzględne 130 kPa). Znacznie zawęża to margines przy wyborze reaktora. Do winylowania nadają się więc tylko krótkie kolumny barbotażowe lub reaktory mieszalnikowe o małej wysokości, ponieważ w przeciwnym razie samo ciśnienie statyczne cieczy wymaga już wstępnego ciśnienia acetylenu większego niż 30 kPa. Ponadto ewentualnie konieczne wysokie obwody cyrkulacji acetylenu wymagają ciągłego ponownego sprężania acetylenu. Alternatywą jest stosowanie silniej sprężonego acetylenu, przy czym granicę rozkładu trzeba obniżyć przez dodanie większej ilości gazów obojętnych, takich jak azot. Środki te powodują problemy przy wyprowadzaniu gazów resztkowych, a ponadto nie są pozbawione problemów również pod względem bezpieczeństwa technicznego.
Opracowano zatem inny sposób, który pozwala na uniknięcie lub zmniejszenie tych wad. Do wytwarzania estru winylowego w EP 0 622 352 stosuje się kompleksowe związki platynowca (zwłaszcza
PL 200 925 B1 rutenu) w charakterze katalizatorów, dzięki czemu można wyraźnie obniżyć temperaturę reakcji. Jednakże również w takim przypadku pracuje się korzystnie przy stosunku molowym acetylen/kwas karboksylowy od 1,5:1 do 10:1 i przy ciśnieniach acetylenu 1,5-2,0 MPa, aby osiągnąć wystarczające wydajności przestrzenno-czasowe. Wysoka cena związków metali szlachetnych wymusza prowadzenie katalizatora w całkowicie zamkniętym obiegu bez niszczenia lub strat na skutek niezamierzonego wyprowadzenia. Dalszy przykład wytwarzania estru winylowego katalizowanego rutenem podano w US 5430179.
Całkiem inny sposób wytwarzania estrów winylowych stanowi przewinylowanie. W obecności katalizatorów z metali szlachetnych, jak np. Li2PdCI4, technicznie łatwo dostępny ester winylowy, taki jak octan winylu, poddaje się reakcji wymiany z kwasem przeznaczonym do winylowania, przy czym powstaje mieszanina równowagi z octanu winylu, kwasu octowego, przetwarzanego kwasu karboksylowego i jego estru winylowego. Występują tu trudności, a jako problemy należy wymienić duży koszt rozdzielania mieszaniny równowagowej, cenę octanu winylu i odpad w postaci zanieczyszczonego kwasu octowego. Po rozważeniu wszelkich zalet i wad najbardziej opłacalnym i najprostszym na skalę przemysłową sposobem jest winylowanie kwasów karboksylowych acetylenem z katalizą za pomocą soli cynkowej, to znaczy reakcja wielofazowa. Przez reakcje wielofazowe rozumiane są poniżej reakcje, które przebiegają z udziałem dwóch lub więcej płynnych faz niemieszalnych ze sobą lub mieszalnych tylko częściowo. Dotyczy to przykładowo reakcji pomiędzy fazą gazową a fazą ciekłą (gl), jak w przypadku reakcji acetylenu z kwasem karboksylowym, ale również reakcji pomię dzy dwiema fazami ciekłymi (ll), które nie mieszają się ze sobą lub mają lukę mieszania w konkretnych warunkach reakcji (II) oraz reakcji, w których uczestniczą zarówno dwie nie mieszające się ze sobą lub mieszalne tylko częściowo fazy ciekłe oraz jedna faza gazowa (gll).
Przykładami technicznie ważnych reakcji gaz-ciecz (gl) są obok omawianej reakcji acetylenu z kwasami karboksylowymi np. reakcje uwodornienia z homogenicznie rozpuszczonymi katalizatorami, reakcje utleniania za pomocą powietrza lub tlenu oraz reakcje hydroformylowania olefin.
Reakcje wielofazowe są zwykle związane z szeregiem problemów, które znacznie bardziej utrudniają realizację techniczną niż w przypadku prostych reakcji homogenicznych. Poniżej opisane są niektóre typowe problemy:
We wszystkich przypadkach materiały muszą być doprowadzone do możliwie ścisłego kontaktu ze sobą, aby zmniejszyć do minimum problem wnikania masy. Musi być wytworzona możliwie duża powierzchnia as wnikania masy pomiędzy fazami. Z drugiej strony, fazy te po przeprowadzonej reakcji muszą być łatwo oddzielane od siebie. Zbyt silne wymieszanie może tu spowodować problemy. Przy obecności dwóch faz ciekłych może dojść do powstania emulsji, a przy procesie gaz-ciecz może powstawać piana. Przy wspomnianych procesach trójfazowych wszystkie te problemy mogą nawet występować razem.
Obok dużej powierzchni as wnikania masy we wszystkich reakcjach wielofazowych należy osiągać możliwie duży współczynnik kI wnikania masy. Zwykle tak zwany współczynnik KLA, to znaczy iloczyn kI i as w równaniu wnikania masy j = ki · as · (C*-C) gdzie j [mol/s] molowe natężenie przepływu przez powierzchnię graniczną faz składników reagujących (np. wnikanie acetylenu w fazę katalizatora), kl [m/s] współczynnik wnikania masy, as [m2] powierzchnia granicy faz w reaktorze,
C* [mol/m3] charakteryzuje maksymalną rozpuszczalność substancji wydzielonej w drugiej fazie (np. acetylen w fazie katalizatora) a
C [mol/m3] rzeczywiste stężenie substancji wydzielonej, które jest z kolei związane z prędkością reakcji. powinien mieć wartość maksymalną.
Ze względu na powyższe istnieje zapotrzebowanie na sposób przeprowadzania reakcji wielofazowych, który unika wymienionych wad i daje się przy tym realizować w prosty sposób.
Zadaniem wynalazku jest więc opracowanie sposobu przeprowadzania reakcji wielofazowych, który nadaje się zwłaszcza do wytwarzania estrów winylowych przez katalityczną reakcję wymiany kwasów karboksylowych z acetylenem.
Pod względem technicznym ten nowy sposób powinien spełniać następujące wymagania dotyczące procesu wielofazowego:
PL 200 925 B1 • Powodowanie silnego i stabilnego wnikania masy pomiędzy uczestniczącymi fazami • Łatwość realizacji, w miarę możliwości przy zastosowaniu zwykłej aparatury technicznej • Proste i pewne odprowadzanie ciepł a • Wysoka niezawodność działania • Proste i pewne przenoszenie skali
W odniesieniu do przeprowadzanej reakcji acetylenu z kwasem karboksylowym dochodzą jeszcze specjalne wymagania:
• Wysoka selektywność, unikanie zwłaszcza wysokowrzących produktów ubocznych • Brak lub tylko niewielkie wyprowadzanie katalizatora • Duż e wydajności przestrzenno-czasowe, małe reaktory • Wysokie przetwarzanie acetylenu w bezpoś rednim przejściu, unikanie prowadzenia acetylenu w obiegu zamknię tym • Łatwe i proste obchodzenie się z acetylenem • Wysoka czystość produktu
Poprzez sposób według wynalazku stworzono niespodziewanie prosty proces przeprowadzania reakcji wielofazowych, który można realizować w reaktorze rurowym, ewentualnie wypełniony kształtkami wypełniającymi lub wkładkami, przy czym proces ten nadaje się do winylowania kwasów karboksylowych acetylenem przy wysokich wydajnościach czasowo-przestrzennych i selektywnościach.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowych przez ich reakcję z acetylenem w reaktorze rurowym z użyciem katalizatora będącego solą metalu kwasu karboksylowego otrzymując estry winylowe, charakteryzujący się tym, że roztwór katalizatora w nadmiarze kwasu karboksylowego miesza się w reaktorze z acetylenem w obecności wody, przy ciśnieniu wstępnym acetylenu nie przekraczającym 30 kPa, otrzymując mieszaninę wielofazową, którą pompuje się przez reaktor rurowy, przy czym katalizator zawarty jest w fazie ciągłej, a co najmniej jedna substancja wydzielona jest zawarta w fazie zdyspergowanej, zaś stosunek mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) zawierającej katalizator, do fazy lub faz zdyspergowanych (M2) jest większy od 2, a współczynnik obciążenia B reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8.
Korzystnie stosunek mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) do fazy lub faz zdyspergowanych (M2) jest większy od 10, korzystniej jest gdy stosunek ten jest większy od 100.
Współczynnik obciążenia B jest korzystnie równy lub większy niż 0,9, korzystniej jest równy lub większy niż 1,0.
Kwas karboksylowy użyty w sposobie według wynalazku korzystnie zawiera 2-16 atomów węgla.
Katalizatorem jest sól cynkowa kwasu karboksylowego.
Korzystnie faza ciągła przed reaktorem rurowym napędza dyszę strumieniową.
Korzystnie co najmniej jedna substancja wydzielona jest dyspergowana przez energię wprowadzoną do reaktora rurowego przez fazę ciągłą.
W specjalnej postaci wykonania przedmiotowego wynalazku w reakcji wielofazowej przetwarza się kwasy karboksylowe z acetylenem w odpowiednie estry winylowe.
Sposób według wynalazku nadaje się do winylowania kwasów karboksylowych, które mogą zawierać 2-16, korzystnie 4-13 atomów węgla. Szczególnie korzystnie stosuje się kwas piwalinowy (C5), kwas 2-etyloheksanowy (C8), kwas neononanowy (C9), kwas dekanowy (C10), kwas undekanowy (C11), kwas laurynowy (C12) lub kwas trójdekanowy (C13).
Reaktor rurowy stosowany przy realizacji sposobu według wynalazku może zawierać kształtki wypełniające lub wkładki. Kształtkami wypełniającymi są w sensie przedmiotowego wynalazku przykładowo: pierścienie Raschiga, gniazda, pierścienie Palla, tarczki, pierścienie z siatki drucianej, tkanina oczkowa z drutu. Przykładami wkładek są płytki filtracyjne, przerywacze przepływu, półki kolumnowe, blachy perforowane i inne urządzenia mieszające. Jako wkładki w sensie niniejszego wynalazku są jednak również do pomyślenia liczne wąskie, równolegle umieszczone rurki, przez co otrzymuje się reaktor wielorurowy. Szczególnie korzystne są strukturowane pakiety mieszalnikowe lub pakiety odmgławiające.
Decydujące znaczenie dla sposobu według wynalazku ma utrzymanie lub przekroczenie minimalnego obciążenia przekroju poprzecznego reaktora rurowego. Przy pracy reaktora od dołu (kierunek przepływu od dołu do góry) należy przekroczyć punkt zalewania. Reaktor będzie więc pracował powyżej punktu, przy którym zwykle pracują kolumny barbotażowe. Przy pracy od góry (kierunek
PL 200 925 B1 przepływu od góry do dołu) obciążenie przekroju należy ustawić tak, aby reaktor był całkowicie zalany.
Pracuje się więc powyżej punktu, przy którym można jeszcze mówić o fazie zraszania (trickle bed).
W celu dokł adniejszego ustalenia minimalnego utrzymywanego obciążenia reaktora współ czynnik obciążenia B reaktora rurowego oblicza się jako bezwymiarową stratę ciśnienia
B = PD/PS, przy czym PD [Pa/m] oznacza odniesioną do długości stratę ciśnienia na reaktorze w warunkach eksploatacyjnych, a PS [Pa/m] oznacza wielkość obliczeniową o wymiarze ciśnienia odniesionego do długości, zdefiniowaną jako stosunek masowego natężenia przepływu M [kg/s] wszystkich składników w reaktorze do objętościowego natężenia przepływu V [m3/s] wszystkich składników w warunkach eksploatacyjnych, pomnożoną przez g = 9,81 m/s2, to znaczy PS = (M/V/g.
Poglądowo PS byłoby ciśnieniem statycznym na metr mieszaniny wielofazowej w pionowo stojącej rurze, kiedy wszystkie fazy przepływają z jednakową prędkością. PS jest czystą wielkością obliczeniową, którą otrzymuje się z natężeń przepływów doprowadzanych do reaktora i która może być podawana niezależnie od kierunku przepływu przez reaktor, od prędkości przepływu wszystkich faz i od stanu zalania reaktora.
Strata ciśnienia PD [Pa/m] jest wykorzystywana jako wielkość obliczeniowa, aby ustalić warunki procesu i może być obliczana według utartych metod dla przepływów jednofazowych lub wielofazowych. Zwykłe sposoby obliczania straty ciśnienia PD w rurach, wkładkach lub wypełnieniach nasypowych itd. można znaleźć np. w VDI-Warmeatlas, wyd. 7. poszerzone, VDI-Verlag GmbH, Dϋsseldorf 1994, części La1-Lgb7 oraz w pracy Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstrommungen, Heinz Brauer, wyd. Sauerlander, Aarau i Frankfurt nad W Menem, 1971.
Strata ciśnienia PD w przypadku przepływu jednofazowego przez pustą rurę jest dana przez PD = Cw · ρ/2 · w2/D gdzie 3 ρ [kg/m3] gęstość przepływającego czynnika w warunkach eksploatacji, w [m/s] prędkość przepływu (przepływ objętościowy/powierzchnia przekroju)
D [m] średnica rury oraz
Cw [-] współczynnik oporu rury.
Przy przepływie przez kształtkę wypełniającą, wypełnienie nasypowe lub wstawki prędkość w należy zastąpić prędkością skuteczną (w/ψ), a średnicę rury D należy zastąpić średnicą kanału hydraulicznego dH kształtki wypełniającej lub wkładek, tak że obowiązuje:
PD = Cw · ρ/2· (w/ψ)2 · 1/dH gdzie dH [m] średnica kanału hydraulicznego ψ [-] pusta część rury
Cw [-] współczynnik oporu aparatu przepływowego z wypełnieniem
Dane specyficzne dla kształtki wypełniającej dH i ψ są często zawarte w specyfikacjach dostawy kształtek wypełniających. Dla szeregu kształtek wypełniających dane są przedstawione w wymienionym wyżej atlasie VDI-Warmeatlas.
Pustą część rury ψ można również określić doświadczalnie przykładowo przez wyznaczenie objętości reaktora przed i po wypełnieniu kształtkami wypełniającymi. Średnicę kanału hydraulicznego można z kolei wyznaczyć, jeżeli nie jest znana, z powierzchni właściwej FO [m2/m3] kształtek wypełniających lub wkładek (z reguły znana lub można ją określić doświadczalnie) według prostej zależności dH = 4\|//FO.
Współczynnik oporu rur, wkładek i kształtek wypełniających opisuje się z reguły w zależności od liczby Reynoldsa Re, która informuje o stanie przepływu w wybranych warunkach. W przypadku kształtek wypełniających, wkładek itd. prawie zawsze stosowana jest następująca zależność:
Cw = K1Ren + K2/Rem przy czym często stosuje się n=1, m=0 (według S. Ergun, Cham. Engng. Progr. 48, (1948), 89), albo n=1, m=0,1 (według Brauera i innych). K1 K2 są to stałe specyficzne dla kształtek wypełniających, które znane są z danych dostawy lub z literatury (przykłady można znaleźć w VDI-Warmeatlas i w pracy Brauera i innych). Można je jednak również wyznaczyć doświadczalnie przepuszczając ciecz przez
PL 200 925 B1 reaktor rurowy z kształtkami wypełniającymi z różnymi prędkościami i określając Cw jako funkcję Re na podstawie znanych danych oraz zmierzonego spadku ciśnienia.
Bezwymiarowa liczba Reynoldsa Re jest zdefiniowana jako
Re = w · (ρ/η)Ό dla pustej rury lub
Re = (w/ψΗρ/η)·^ dla rury z wkładkami lub kształtkami wypełniającymi gdzie: n[Pa^s] oznacza lepkość a p[kg/m3] gęstość przepływającego czynnika.
Spadek ciśnienia przy przepływach dwufazowych (tu gaz-ciecz dla układu gaz syntezowy/roztwór katalizatora) rośnie nadproporcjonalnie. Przeważnie według Lockharta-Martinelliego (w pracy Brauera i innych) spadek ciśnienia przepływu dwufazowego PIg jest traktowany w odniesieniu do spadku ciśnienia jednej z dwóch faz, na przykład do spadku ciśnienia czystej przepływającej ciekłej fazy P1 i w odniesieniu do stosunku spadku ciśnienia obu faz PI Pg traktowanych jako fazy płynące oddzielnie.
Do obliczania strat ciśnienia w przepływach dwufazowych często stosuje się ciśnienia bezwymiarowe według zależności φ2 = PIg/P1 i X2 = PI/Pg. Dalsza zależność φ2 = funkcja (X2) jest wielokrotnie badana. Przykłady znajdują się w następujących pozycjach literatury.
Y. Sato, T.Hirose, F. Takahashi, M. Toda: Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow; J. Chem. Chem. Eng. Of Japan, wol 6 (nr 2), 1973,47-152;
D. Sweeney: A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, wol. 13, 7/1967, 663-669,
V. W. Weekinan, J. E. Myers: Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, wol 10 (nr 6), 11/1964,951-957;
R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds; AlChE-Journal, wol 7 (nr 2), 6/1961, 231-239 lub
N. Midoux, M. Favier, J. - C. Charpentier: Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids; J. Chem. Eng. Of Japan, wol 9 (nr 5), 1976, 350-356.
Często do obliczania używa się zależności zaproponowanej przez Midoux, która została sprawdzona w wielu systemach gaz-ciecz. W przypadku systemów nie pieniących się obowiązuje przykładowo φ2 = 1 + 1/X + 1,14/X0,54
Ta zależność Lockart-Martinelli jest w wielu pracach przedstawiana graficznie, a szczegółowe jej omówienia znajdują się w wielu podręcznikach inżynierii chemicznej i w publikacjach, w tym również u Brauera i innych.
Strata ciśnienia przepływu dwufazowego PIg wynika z doświadczalnie stwierdzonej lub oszacowanej jak objaśniono powyżej straty ciśnienia czystej przepływającej fazy ciekłej PI zgodnie z równaniem
PIg = φ2 · PI a dla długości reaktora L [m] obowiązuje
PD = PIg/L.
Strata ciśnienia przepływu wielofazowego jest więc możliwa do obliczenia zwykłymi środkami inżynierii chemicznej. To samo dotyczy uprzednio zdefiniowanej bezwymiarowej straty ciśnienia, to znaczy współczynnika obciążenia B reaktora wielofazowego.
Wartość bezwymiarowego współczynnika obciążenia B jest podstawowym parametrem sposobu według wynalazku. Współczynnik obciążenia B powinien być większy lub równy 0,8, korzystnie większy lub równy 0,9, a szczególnie korzystnie większy lub równy 1. W zakresie wartości B większej lub równej 0,8 reaktor pracujący od góry do dołu zaczyna wzbierać. Należy wyraźnie wskazać na to, że przy utrzymywaniu tych warunków zalety sposobu według wynalazku będą osiągane również wtedy, gdy reaktor pracować będzie od dołu do góry lub w innym kierunku.
Większe obciążenia przekroju poprzecznego reaktora (B >> 1), odczuwane przy rosnącej różnicy ciśnienia na reaktorze są zawsze możliwe, a nawet pożądane dopóki rosnąca wydajność przestrzenno-czasowa usprawiedliwia rosnące zużycie energii. Górna granica jest zatem ustalana tylko przez rozważania praktyczne, takie jak zużycie energii lub trudności przy rozdzielaniu faz po przeprowadzeniu reakcji.
Widać zatem, że obok objętościowych natężeń przepływu poszczególnych faz lub wyprowadzanych z nich prędkości w pustej rurze w = V/(ntD2/4) ważną rolę odgrywają wymiary aparatury
PL 200 925 B1 reaktora (długość L, średnica D), a zwłaszcza dane stosowanych kształtek wypełniających (średnica hydrauliczna dH, udział pustej rury ψ). Przez właściwy wybór tych parametrów można łatwo dostosować ten proces do różnych wymagań. Ważne jest tylko spełnienie wymagania, aby współczynnik obciążenia B > 0,8, korzystnie B > 0,9, a szczególnie korzystnie B > 1.
Przy powolnej reakcji wybiera się przykładowo hydrauliczną średnicę kształtek wypełniających małą lub ich powierzchnię właściwą dużą, tak że wymagane warunki dla współczynnika obciążenia są osiągane już przy małych prędkościach przepływu. Otrzymuje się w ten sposób wystarczające czasy przebywania na długości reaktora technicznie mającego rozsądne wymiary. Przy bardzo szybkich reakcjach zaleca się odwrotne postępowanie.
Dalszym kryterium przy przeprowadzaniu sposobu według wynalazku jest stosunek masowego natężenia przepływu ciekłej fazy M1 zawierającej katalizator do masowego natężenia przepływu zdyspergowanej fazy lub faz M2. W przypadku hydroformylowania masowe natężenie przepływu fazy M1 katalizatora jest znacznie większe niż masowe natężenie przepływu faz rozproszonych, to znaczy organicznej fazy olefinowej M2 gazu syntezowego. Przy sposobie według wynalazku stosunek mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) do faz zdyspergowanych (M2) jest większy niż 2, korzystnie obowiązuje M1/M2 > 10. Możliwe są zatem i często są nawet korzystne stosunki przepływu M1/M2 > 100. Przy zachowaniu warunku M1/M2 > 2 faza katalizatora jest fazą ciągłą, natomiast fazy zdyspergowane są rozdzielone w drobnych pęcherzykach lub kropelkach. Przy sposobie według wynalazku jest możliwe, że co najmniej jedna substancja wydzielona jest dyspergowana przez energię wprowadzoną do reaktora rurowego przez fazę ciągłą. Powoduje to rozdzielenie co najmniej jednej substancji wydzielonej na pęcherzyki lub kropelki wewnątrz ciągłej fazy katalizatora.
Również to można oszacować za pomocą zwykłych środków inżynierii chemicznej. Nadają się tu wyrażenia z parametrami bezwymiarowymi, takie jak ds/dH = k^ReSlm · Wegr gdzie ds średnica kropelek lub pęcherzyków za sauterem (według Brauera i in.) dH hydrauliczna średnica kształtek wypełniających
Regl liczba Reynoldsa dla przepływu wielofazowego = wgl · (ρ/η) · (dh/ψ)
Wegl liczba Webera dla przepływu wielofazowego = wgl · ((p/o-gl) · (di-ι/ψ2) k,m,n stałe empiryczne (znane lub określone w badaniach) w prędkości w pustej rurze [m/s]=V/(nrD2/4) 3
V objętościowe natężenie przepływu w warunkach pracy [m3/s] ρ gęstość w warunkach pracy [kg/m3] η lepkość w warunkach pracy [Pa^s] a σ graniczne napięcie powierzchniowe w warunkach pracy [N/m] przy czym wskaźnik l dotyczy fazy ciekłej, g - fazy gazowej, gl - przepływu dwufazowego gaz/ciecz.
W przypadku pakietów strukturowanych, takich jak Sulzer-SMV lub wąskich rurek jako wstawek wydaje się zrozumiałe, że obliczona średnica pęcherzyków lub kropelek ds większa niż średnica kanału nie jest celowa. Nie dotyczy to jednak przepuszczalnych pakunków i kształtek wypełniających, takich jak przykładowe oczkowe pierścienie z drutu lub tkaniny oczkowe z drutu (tak zwane pakiety odmgławiające lub oddzielacze kropelek). Przy sposobie według wynalazku można stosować obliczoną średnicę kropelek, która jest co najmniej równa lub mniejsza niż hydrauliczna średnica kanałów:
ds/dH<=1, korzystnie <0,9
Z obliczonej średnicy kropelek można obliczyć wreszcie powierzchnię przejściową materiałów według wzoru
As = 6<pgds[m2/m3]
Za zawartość <pg fazy rozproszonej (w przypadku hydroformylowania zdyspergowany jest gaz syntezowy i faza organiczna) można wstawić prędkości faz w pustej rurze zgodnie ze wzorem
Tg ~ Wg/Wgl
Czas przebywania τ faz przepływających przez reaktor daje się obliczyć w przybliżeniu według wzoru τ~Ι.ψΜ(8. Czas przebywania τ wynosi w przypadku sposobu według wynalazku z reguły znacznie poniżej jednej godziny i może być w zakresie minutowym lub nawet jeszcze mniejszy. Przy tym całkowicie niezwykłym sposobie postępowania - większa przepustowość katalizatora w reaktorze,
PL 200 925 B1 stosunkowo bardzo mała zawartość uzyskiwanej substancji wydzielonej w masie reakcyjnej, co powoduje znów bardzo krótki czas przebywania - przy wielu reakcjach wielofazowych uzyskuje się jednak zaskakująco duże wydajności przestrzenno-czasowe. Alternatywnie przy takich samych wydajnościach przestrzenno-czasowych można pracować przy wyraźnie niższych temperaturach niż zwykle, ponieważ zwiększenie prędkości reakcji, co może pociągnąć za sobą np. zmniejszenie do minimum reakcji następczych i przez to lepszą selektywność, dopuszcza to w sposób opłacalny.
Sposób według wynalazku można bardzo elastycznie dopasować do najróżniejszych wymagań. Przy specjalnych wymaganiach możliwe są następujące postaci realizacji sposobu według wynalazku:
Jeżeli postawione zadanie wymaga bardzo długiej strefy przemieszania lub konieczne są strefy spoczynku, np. w celu zmniejszenia natężenia przepływu materiałów, wówczas sprawdza się kaskadowy układ reaktorów rurowych z wkładkami lub kształtkami wypełniającymi.
Kaskadowe łączenie reaktorów rurowych lub alternatywne umieszczenie zapakowanych i pustych odcinków rurowych zaleca się wtedy, gdy pożądany jest szczególnie mały spadek ciśnienia.
Do pomyślenia jest ponadto równoległy układ reaktorów rurowych lub zastosowanie reaktora wielorurowego, przy czym rury mogą przejąć działanie wkładek. Ponadto reaktory mogą być wyposażone w wiele punktów zasilania gazem na długości reaktora, kiedy zużycie gazu jest tak duże, że pojawiają się niekorzystne stosunki fazowe gazy do cieczy przy wspólnym prowadzeniu obu faz przed reaktorem.
Specjalne warunki sposobu według wynalazku dopuszczają dalsze postaci realizacji tego sposobu. Konieczny silny obieg fazy katalizatora lub fazy ciągłej można dodatkowo wykorzystać do pracy dyszy strumieniowej, która jest umieszczona przed właściwym reaktorem rurowym w charakterze sprężarki gazowej pracującej ze strumieniem cieczy. Można to zastosować w celu gruntownego wstępnego wymieszania obu faz oraz do sprężania fazy gazowej, co umożliwia działanie przy wyższych ciśnieniach wstępnych w reaktorze. Wreszcie, kiedy odwrotnie zamiast sprężania gazu wykorzysta się działanie ssące, możliwe jest nawet prowadzenie obiegu gazu przy równoczesnym wstępnym mieszaniu faz. Energia wprowadzona do reaktora rurowego przez fazę ciągłą zawierającą katalizator może być więc wykorzystywana do dyspergowania fazy substancji wydzielonej lub co najmniej jednej substancji wydzielonej.
Przy reakcjach z acetylenem, np. przy winylowaniu kwasów karboksylowych, istnieje ryzyko rozpadu acetylenu przy zwiększonym ciśnieniu (bez rozcieńczenia) powyżej 130 kPa abs. Nie dotyczy to jednak acetylenu, który występuje jako dokładnie rozprowadzony w cieczy, ponieważ wtedy możliwy rozkład w oddzielnym pęcherzyku jest natychmiast zatrzymywany przez otaczającą ciecz. Ponieważ przy sprężarce gazowej ze strumieniem cieczy sprężanie odbywa się przez dokładne wmieszanie w strumień napędzający, bez ryzyka możliwe jest większe sprężenie acetylenu. W razie uszkodzenia pompy cyrkulacyjnej brak jest energii sprężania, reaktor pracuje na pusto a uwolniony acetylen jest znów pozbawiony ciśnienia. Wreszcie reaktor wyposażony w kształtki wypełniające lub wkładki działa jako blokada rozpadu, tak że zapewnione jest podwójne zabezpieczenie.
Również odprowadzanie ciepła przy silnie egzotermicznych reakcjach, jak np. przy hydroformylowaniu, nie powoduje w przypadku sposobu według wynalazku większych trudności. Duża przepustowość obiegu katalizatora działa jako nośnik ciepła, tak że nawet przy adiabatycznym działaniu reaktora występują tylko niewielkie różnice temperatury i uzyskuje się równomierny rozkład temperatury w reaktorze bez wyskoków temperatury. Wytworzone ciepło daje się potem wygodnie odprowadzić przez konwencjonalny wymiennik ciepła umieszczony dowolnie w zewnętrznym obiegu katalizatora, albo daje się wykorzystać do odzyskania energii. W celu lepszego odprowadzania ciepła w pewnych okolicznościach może być korzystne zapewnienie jeszcze silniejszego obiegu katalizatora, (a więc z większym współczynnikiem obciążenia B) niż jest to konieczne według wyników badań, ponieważ za pomocą obiegu katalizatora można ustawić mniejszy gradient temperatury w reaktorze.
Sposób według wynalazku w porównaniu ze stanem techniki ma znaczne zalety:
• Przy stosunkowo niskiej temperaturze można osiągnąć duże wydajności przestrzennoczasowe • Powstawanie produktów ubocznych jest bardzo niewielkie, rzędu 1-2% wag. i poniżej • Katalizator jest oszczędzany, dezaktywacja jest bardzo mała, odpada ciągłe wyprowadzanie przez ś luzę
W przypadku winylowania kwasów karboksylowych sposobem według wynalazku dochodzą dalsze zalety:
PL 200 925 B1 • Przetworzenie acetylenu jest bardzo wysokie i może wynosić 98% lub więcej, tak że odpada zawracanie acetylenu do obiegu. W praktyce ustawia się nawet celowo nie wymaganą przez sposób niewielką prędkość gazu odlotowego, ponieważ acetylen zawiera składniki obojętne, które ze względu na wysokie przetworzenie ulegają wzbogaceniu i muszą być odprowadzane.
• Dzięki specjalnemu postępowaniu osiągnięto to, że pomimo niewielkiego dozwolonego ciśnienia wstępnego acetylenu tylko 30 kPa można eksploatować również techniczny reaktor o długości wielu metrów. Specyficzny czas przebywania i współczynnik obciążenia należy wybrać zgodnie ze sposobem według wynalazku. W tym celu można w jednym lub wielu reaktorach rurowych pracować z wkładkami według powyższego opisu.
W procesie według wynalazku, zwłaszcza przy winylowaniu kwasów karboksylowych, stosunek masowy pomiędzy fazą katalizatora a fazą gazową na wejściu reaktora może być w zakresie 1000/1 do 2/1, korzystnie od 200/1 do 50/1.
Reagenty można doprowadzać podgrzane, to znaczy w zakresie temperatury reakcji, albo zimne. Ze względu na wysoki stosunek faz z fazą katalizatora, podgrzewanie może odbywać się również za pomocą ciepła procesu.
Ciepło reakcji można odprowadzać przez różne wymienniki ciepła. Wymienniki ciepła nie muszą być przy tym usytuowane w pobliżu przestrzeni reakcji, ale mogą być również usytuowane na zewnątrz reaktora. Poszczególne strumienie ciepła są zależne od właściwego ciepła reakcji oraz od żądanej temperatury w reaktorze i w urządzeniach przetwórczych.
Odprowadzone ciepło reakcji można zatem bardzo łatwo wykorzystać, np. w samym procesie do ogrzewania urządzenia destylacyjnego lub do wytwarzania pary.
Na fig. 1 przedstawiono możliwą postać realizacji sposobu według wynalazku, przy czym przyjmuje się, że gazowa substancja wydzielona A reaguje z ciekłą substancją wydzieloną Bc w obecności ciekłej fazy katalizatora K. Faza katalizatora K jest w obiegu katalizatora pompowana strumieniem 3 bezpośrednio do wierzchołka reaktora R, przy czym przed reaktorem ewentualnie można dołączyć sprężarkę gazową G ze strumieniem cieczy z wykorzystaniem dyszy strumieniowej Dst. Stosowany gaz w strumieniu 1 doprowadza się poprzez stronę ssania sprężarki gazowej G ze strumieniem cieczy - gazu (lub dyszy strumieniowej Dst). Jeżeli sprężarki tej nie ma, oba strumienie są po prostu łączone ze sobą bez żadnych dalszych środków. Po przeprowadzeniu reakcji w reaktorze R nadmiar gazu oddziela się za pomocą zwykłych środków technicznych (strumień 5), np. przez zespół odgazowania lub zbiornik przebywania P. Faza organiczna idzie do właściwego rozdzielenia produktu w zbiorniku Bh. Surowy produkt VE będący estrem winylowym można oddzielać od fazy katalizatora np. przez destylację lub destylację rzutową substancji wychodzącej z reaktora, kiedy katalizator i ewentualnie stosowany rozpuszczalnik mają temperaturę wrzenia wyższą niż temperatura wrzenia produktu. Możliwe są również inne sposoby techniczne dostosowane do danego problemu, takie jak ekstrakcja, perwaporacja itd., przy czym decydujące jest to, żeby można było odzyskać katalizator i prowadzić go w strumieniu 3. Oprócz pompy cyrkulacyjnej wymiennik ciepła W wskazuje na możliwość grzania mieszaniny w reaktorze przy reakcjach endotermicznych lub chłodzenia w przypadku reakcji egzotermicznych, albo też wykorzystywanie ciepła reakcji innym sposobem, np. przez wytwarzanie pary.
Z reguły za zbiornikiem Bh potrzebne jest oczyszczanie produktu, które jak zwykle można przeprowadzać przez destylację, ekstrakcję lub dowolnymi innymi sposobami oczyszczania produktu (nie pokazano).
Ponadto można wprowadzać gaz resztkowy do obiegu przez połączenie 4 pomiędzy strumieniem 5 a strumieniem 1.
Reaktor może również pracować od dołu do góry lub w dowolnym innym położeniu. Przy pracy od dołu do góry gaz i katalizator korzystnie doprowadza się od dołu reaktora, a zespół odprowadzania gazu jest usytuowany u góry reaktora.
Po oddzieleniu fazy produktu i fazy katalizatora katalizator zawraca się do dołu reaktora.
Sposób według przedmiotowego wynalazku nadaje się szczególnie do winylowania kwasów karboksylowych acetylenem. Przedstawiono to szkicowo na fig. 2. Ewentualnie można zastosować zespół wytwarzania strumienia cieczy (dyszę strumieniową Dst) według fig. 1. Korzystnie reaktor pracuje od góry do dołu i jest przewidziane, że bezwymiarowy współczynnik obciążenia B jest większy od 0,8 na wejściu reaktora. W zakresie współczynnika obciążenia B od 0,8 do 1 spadek ciśnienia jest w przybliżeniu równy ciśnieniu statycznemu, tak że po stronie gazowej pozornie nie ma żadnego spadku ciśnienia. Acetylen może być więc doprowadzany bez ciśnienia lub tylko pod niewielkim nadciśnieniem maksimum 30 kPa. Gazowa substancja wydzielona A (strumień 1) jest w tym przypadku
PL 200 925 B1 acetylenem, a ciekła substancja wydzielona Bc (strumień 2) winylowanym kwasem karboksylowym.
Obieg katalizatora (strumień 3) złożony jest z roztworu soli cynkowej winylowanego kwasu w nadmiarze kwasu karboksylowego.
Według wynalazku jako katalizator można stosować sól metalu, korzystnie sól cynkową winylowanego kwasu karboksylowego.
Katalizator rozpuszcza się w nadmiarze kwasu karboksylowego, tak że w przedmiotowym przypadku faza ciągła jest utworzona przez roztwór katalizatora, a faza zdyspergowana przez acetylen.
Jako zespół wyprowadzania gazu za właściwym reaktorem R służy zbiornik przebywania P, który może być równocześnie przewidziany jako zbiornik buforowy i zbiornik roboczy.
Ponieważ estry winylowe wrzą w temperaturze niższej niż stosowane kwasy karboksylowe, oddzielenie od katalizatora można przeprowadzić termicznie, np. przez destylację. Szczególnie korzystne, ponieważ oszczędne dla produktu, okazało się wstępne oddzielanie katalizatora od produktu przez destylację rzutową, przy czym powstające przy tej destylacji rzutowej pary (to znaczy produkt gazowy) kierowane są bezpośrednio do kolumny destylacyjnej DK, w której następuje oddzielenie surowego produktu VE będącego estrem winylowym (strumień 6) od resztkowego kwasu karboksylowego (strumień 7), który przy jednostopniowym oddzielaniu w zbiorniku destylacji rzutowej jest wyprowadzany wspólnie przez cząstkowe ciśnienie pary.
Opadający na dno kwas karboksylowy można poprzez strumień 7 doprowadzić z powrotem do reakcji wraz ze świeżym kwasem karboksylowym uzupełniający zużyty kwas. Wyparka F i zbiornik Bh w przypadku estrów winylowych o większej masie cząsteczkowej i przez to wyższej temperaturze wrzenia pracują przy podciśnieniu, przy czym wartość tego podciśnienia korzystnie ustawia się tak, że temperatura wrzenia jest nieco poniżej żądanej temperatury reakcji. Dzięki temu ciepło reakcji można wykorzystywać bezpośrednio do destylacji.
U góry zbiornika Bh otrzymuje się substancje łatwo wrzące Lw, które z reguły można oddzielić przez oddzielenie przy okazji drogi powrotu. Ester winylowy odprowadzany w bocznym strumieniu 6 ma wysoką czystość i może być bezpośrednio stosowany np. do reakcji homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji. Do dłuższego składowania należy dodać do niego stabilizatora, aby uniknąć niepożądanej polimeryzacji samoistnej.
U góry reaktora R może być jeszcze przewidziane doprowadzenie DP pary. Można tu dozować niewielkie ilości pary tak, że katalizator zawsze zawiera niewielką ilość wody, np. 0,1-0,5% wag. Wprawdzie hamuje to nieco reakcję, uniemożliwia jednak powstawanie bezwodników kwasów karboksylowych, które nie są już dostępne dla reakcji i jako obojętne muszą zostać odprowadzone.
Strumień 3 katalizatora prowadzony jest korzystnie ze stałą wartością przepływu (pompa FC na fig. 2), co powoduje spokojne i stabilne zachowanie się reaktora. Surowy produkt otrzymany w zespole odprowadzania gazu czyli w zbiorniku przebywania P jest przeprowadzany do wyparki F dla destylacji rzutowej, a oddzielona tu ciekła mieszanina katalizatora i kwasu karboksylowego podawana jest do zbiornika pośredniego B2 pompy obiegowej katalizatora. W całym urządzeniu objętość jest stała oprócz zbiornika pośredniego B2. Spadek poziomu w nim jest bezpośrednią miarą części produktu odprowadzonej do kolumny destylacyjnej DK z utworzeniem pary, tak że pomiar zawartości zbiornika pośredniego B2 daje bezpośrednio wielkość regulującą uzupełniającą ilość kwasu karboksylowego.
Poniższe przykłady mają bliżej opisać wynalazek bez ograniczania jego zakresu stosowania.
P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy)
Winylowanie przeprowadzono w aparaturze badawczej (patrz fig. 3), takiej jak opisana w literaturze (G. Hiibner, Fette, Seifen, Anstrichm. 68, 290 (1966), DE 1210810, DE 1238010). Reaktor R miał wysokość 20 cm, średnicę 10 cm i w celu polepszenia wnikania masy był wypełniony pierścieniami Raschiga. Reaktor ten mógł być termostatowany za pomocą podwójnego płaszcza. Gazowa substancja wydzielona A będąca acetylenem i ciekła substancja wydzielona Bc będąca przetworzonym kwasem karboksylowym doprowadzane były od dołu do reaktora R poprzez frytę.
Katalizator był złożony z soli cynkowej winylowanego kwasu rozpuszczonej w nadmiarze tego kwasu. Reakcję przeprowadzono przy zawartości 55-80% wag. soli cynkowej w nadmiarze kwasu. Napełnienie reaktora wynosiło 1,35 l.
Stosowany acetylen w odróżnieniu od opisu patentowego DE 1238010 był nasycony wodą przy 40°C zamiast przy 20°C, ponieważ katalizator zostałby zbyt szybko zażywiczony. Produkt Pr został wraz z nie przetworzonym kwasem karboksylowym wyprowadzony w gazie odlotowym i skroplony w wymienniku ciepła W. Gaz odlotowy Godl odprowadzono do przewodu gazu odlotowego.
PL 200 925 B1
Jako kwasy karboksylowe stosowano trzeciorzędowe kwasy nonanowe o czystości 99,73% w odniesieniu do zawartości trzeciorzędowych kwasów nonanowych o następującym składzie (% wag.):
kwas 2,2-dwumetyloheptanowy 7,31 kwas 2-metylo-2-etyloheksanowy 54,30 kwas 2-metylo-2-propylopentanowy 7,09 kwas 2,2-dwuetylopentanowy 3,40 kwas 2,2,5-trójmetyloheksanowy 0,83 kwas 2,2,4-trójmetyloheksanowy 0,81 kwas 2,4 dwumetylo-2-etylopentanowy 1,76 kwas 2,2,3-trójmetyloheksanowy 2,54 kwas 2-metylo-2-izopropylopentanowy 5,44 kwas 2,3-dwumetylo-2-etylpentanowy A 7,27 kwas 2,3-dwumetylo-2-etylpentanowy B 7,59 kwas 2-etylo-2-izopropylobutanowy 1,19 inne kwasy C9 0,20 nieustalone zanieczyszczenia 0,27
W szeregu prób ustalono zależność temperaturową wydajności przestrzenno-czasowej (RZA).
Przy temperaturze reakcji 190°C nie nastąpiła prawie żadna wymiana, dopiero przy temperaturze 230°C osiągnięto technicznie interesującą RZA 0,3 t/m3/h. Przy wszystkich próbach występowała tylko niewielka przemiana acetylenu, chociaż kwas karboksylowy występował w dużym nadmiarze, trzeba się liczyć z przepływami obiegowymi acetylenu rzędu wielkości 100 moli na mol utworzonego estru winylowego przy 190°C (w najlepszym przypadku) ~6 moli na mol przy 235°C.
Na podstawie analiz gazów odlotowych oszacowano, że przy 235°C już około 10% przetworzonego acetylenu przereagowało do aldehydu octowego. Oprócz tego w gazach odlotowych znaleziono benzen, butenin, aldehyd krotonowy i inne nieokreślone substancje łatwowrzące. Potrzebne ciśnienie wstępne acetylenu wynosiło około 9 kPa /m, tak że reaktor mógł pracować z korzystnym ciśnieniem wstępnym 30 kPa przy wysokości najwyżej 3 m, ponieważ trzeba technicznie uwzględnić pewną rezerwę ciśnienia na spadek ciśnienia w przewodach i urządzeniach regulacyjnych.
| Nr próby | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Temperatura [°C] | 190 | 210 | 220 | 225 | 231 | 235 | 235 | 235 | 235 |
| Acetylen [mol/h] | 22,00 | 22,00 | 22,00 | 22,00 | 22,00 | 22,00 | 16,50 | 19,25 | 24,75 |
| Ester winylowy [mol/h] | 0,22 | 1,10 | 1,69 | 2,27 | 2,71 | 3,30 | 3,01 | 3,28 | 3,45 |
| Wydajność estru winylowego odniesiona do wsadu acetylenu | 1,0% | 5,0% | 7,7% | 10,3% | 12,3% | 15,0% | 18,2% | 17,0% | 13,9% |
| RZA [t(m3/h)] | 0,03 | 0,15 | 0,23 | 0,31 | 0,37 | 0,45 | 0,41 | 0,45 | 0,47 |
P r z y k ł a d 2 (przykład porównawczy)
W próbie tej zastosowano według fig. 4 reaktor R termostatowany za pomocą podwójnego płaszcza, wyposażony dla polepszenia wnikania masy w mieszalniki Sulzera. Katalizator i ciekłą substancję wydzieloną Bc będącą świeżym kwasem karboksylowym o składzie podanym w przykładzie 1 doprowadza się do reaktora R od dołu ze stałą prędkością 8 l/h. Gazową substancję wydzieloną A będącą acetylenem doprowadza się przez frytę ze stałą prędkością 4,5 mol/h. Materiał wyprowadzany z reaktora jest po odprężeniu przeprowadzany przez cienkowarstwową wyparkę F, która pracuje przy ciśnieniu 8 kPa, aby oddestylować utworzony ester winylowy wraz z około 15% kwasu karboksylowego. Jest on uwzględniony w bilansie estru winylowego.
W wymienniku ciepła W usuwa się resztkowy gaz Gr, a fazę produktu Pr gromadzi się w zbiorniku Bv.
Reaktor pracuje w typowych warunkach kolumny barbotażowej i dlatego nie w warunkach sposobu według wynalazku, (współczynnik obciążenia B od 0,27 do 0,52). Przy stałych poza tym warunkach zbadano dodatkowo wpływ zawartości wody na katalizator. Ustawiono ją przez wprowadzenie niewielkiej ilości pary wodnej w doprowadzany acetylen i próbkowanie roztworu katalizatora przez miareczkowanie Karla-Fischera.
PL 200 925 B1
Na tych próbkach przeprowadzono również analityczne pomiary zawartości cynku oraz pomiary gęstości i lepkości w zależności od temperatury. Odpowiednie dane dla acetylenu interpolowano
| z tablic. | ||
| Parametry aparatury: | ||
| Reaktor DN40 | Długość strefy kształtek wypełniających | 1 m |
| Średnica D | 0,0431 m | |
| kształtki wypełniające | SMV 8 DN 40 | firma Sulzer |
| średnica hydrauliczna dH | 0,0072 m | |
| udział pustej rury | ψ = 83% | |
| Katalizator | obieg | 0,008 m3/h |
| sól cynkowa / kwas | 55-60% wag | |
| Wyniki: | karboksylowy | sól Zn |
| Nr próby | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Temperatura [°C] | 190 | 190 | 190 | 190 |
| Zawartość wody [% wag.] | 0,12% | 0,21% | 0,38% | 0,72% |
| Obieg katalizatora [m3/h] | 0,008 | 0,008 | 0,008 | 0,008 |
| Obieg katalizatora[kg/h] | 7,336 | 7,336 | 7,336 | 7,336 |
| ρ Kat. [kg/m3] | 917 | 917 | 917 | 917 |
| nKat [Pa-s] | 1,92E-02 | 1,53E-02 | 9,27E-03 | 2,07E-03 |
| ρ Acetylenu [kg/m3] | 0,68 | 0,68 | 0,68 | 0,68 |
| nAcetylenu [Pa-s] | 1,53E-05 | 1,53E-05 | 1,53E-05 | 1,53E-05 |
| Acetylen wprowadzany [mol/h] | 4,50 | 4,50 | 4,50 | 4,50 |
| Acetylen wyprowadzany [mol/h] | 2,16 | 2,72 | 2,97 | 3,36 |
| Acetylen wprowadzany [kg/h] | 0,117 | 0,117 | 0,117 | 0,117 |
| Acetylen wyprowadzany [kg/h] | 0,056 | 0,071 | 0,077 | 0,087 |
| Acetylen wprowadzany [m3/h] | 0,171 | 0,171 | 0,171 | 0,171 |
| Acetylen wyprowadzany [m3/h] | 0,048 | 0,061 | 0,067 | 0,075 |
| Przetworzenie acetylenu | 52,1% | 39,6% | 34,0% | 25,3% |
| PD [kPa] | 214E-03 | 198E-03 | 168E-03 | 110E-03 |
| PS [kPa] | 409E-03 | 409E-03 | 409E-03 | 409E-03 |
| B | 0,52 | 0,49 | 0,41 | 0,27 |
| Ester winylowy [kg/h] | 0,42 | 0,31 | 0,28 | 0,18 |
| RZA[t/m3/h] | 0,27 | 0,20 | 0,18 | 0,12 |
Należy zaznaczyć ciągle jeszcze niewielkie przetwarzanie acetylenu, chociaż usunięto wadę przykładu 1, że produkt musi być wyprowadzany wraz z gazem odlotowym, przez zastosowanie oddzielania przez destylację rzutową. Wymaga to jednak przy rozwiązaniu na skalę techniczną zawsze jeszcze obiegu acetylenu rzędu wielkości 2-4 mol/mol w odniesieniu do utworzonego estru winylowego. Ponadto potrzebne ciśnienie wstępne jest w podobnym zakresie jak w przykładzie 1, tak że technicznie możliwa jest maksymalna wysokość reaktora około 3 m.
P r z y k ł a d 3 (sposób według wynalazku)
Sposób według wynalazku wypróbowano w instalacji technicznej według fig. 2, przy czym zastosowano taki sam trzeciorzędowy kwas nonanowy, jak w przykładach 1 i 2.
Jako reaktor R służyła rura o średnicy nominalnej 40 mm wypełniona dzianiną drucianą z firmy VFF (Vereinigte F^lkorper Fabriken, typ T-20-M), stosowaną do wytwarzania oddzielaczy kropel, tak zwanych pakietów odmgławiania (próby 14, 15, 16). Ta dzianina druciana została ciasno zwinięta i tak
PL 200 925 B1 wpakowana w reaktor, że spowodowała większą gęstość upakowania i przez to mniejszą średnicę hydrauliczną oraz mniejszy udział pustej rury. Długość pakietu wynosiła 2000 mm. Udział pustej rury określono przez pomiar objętości pustego reaktora i wypełnionego, przy czym gęstość pakietu określono przez zważenie wmontowanego pakietu. Wynikowe parametry kształtek wypełniających podano dla poszczególnych badań. Przed reaktorem dla badań 14, 15 i 16 dołączono sprężarkę ze strumieniem cieczy. U dołu reaktora można zamontować pierścieniową kryzę, która umożliwia zwiększenie ciśnienia na wyjściu reaktora. Spadek ciśnienia na długości pakietu określono przez pomiar różnicy ciśnienia.
Przy próbie 17 dzianinę drucianą usunięto i zastąpiono mieszalnikiem firmy Sulzer (typ SMV 8 DN 40). Poza tym zrezygnowano ze sprężarki gazu ze strumieniem cieczy.
U góry doprowadzano strumień katalizatora, który był złożony z 65% wag. soli cynkowej winylowanego kwasu karboksylowego, rozpuszczonej w nadmiarze kwasu. Acetylen dozowano poprzez stronę ssania sprężarki ze strumieniem cieczy (próby 14, 15, 16). Przy próbie 17 acetylen wprowadzano w obieg katalizatora bezpośrednio przez rurę tuż przed górnym końcem reaktora bez dalszych środków mieszających. Przy tej próbie zrezygnowano też z jakiejkolwiek regulacji doprowadzania acetylenu. Mierzono jedynie zużycie, które przy występującym ciśnieniu wstępnym acetylenu z przewodu (około 20 kPa) ustaliło się samo.
Przy wszystkich próbach do acetylenu wprowadzano niewielkie ilości pary, tak że katalizator według analiz miał zawartość wody 0,25±0,05% wag.
Materiał wyprowadzany z reaktora był odgazowywany w zbiorniku przebywania P i z regulacją poziomu był doprowadzany do wyparki F (odparowanie rzutowe w próżni). Opary podawane były do kolumny destylacyjnej DK i były dzielone na fazę łatwowrzącą Lw, którą od czasu do czasu odprowadzano z obiegu zwrotnego kolumny, fazę wysokowrzącą (w zależności od cząstkowego ciśnienia pary z kwasem karboksylowym), która opadała na dno, oraz ester winylowy stosowanego kwasu karboksylowego, odprowadzany w strumieniu bocznym 6. Kolumna i wyparka rzutowa miały podciśnienie 0,80-10 kPa utrzymywane za pomocą pompy próżniowej.
Ciekły materiał z wyparki był zawracany do reaktora przez zbiornik pośredni B2 i pompę obiegową LC. Przez regulację poziomu zbiornika pośredniego B2 sterowane było doprowadzanie kwasu karboksylowego, który pochodził z dna kolumny destylacyjnej i był uzupełniany świeżym kwasem karboksylowym.
Powstawanie produktów ubocznych było tak niewielkie, że nie można było go uwzględniać w bilansie. Na podstawie badań ciągłych prowadzonych przez tydzień oceniono, że całe powstawanie produktów ubocznych wynosiło poniżej 1% całego przetwarzania.
Nie obserwowano również pogorszenia wydajności katalizatora, często wystarczyło już regularne pobieranie próbek do analizy jako odprowadzanie ewentualnie powstających substancji wysokowrzących i innych materiałów zakłócających.
Wyniki badań:
| Próba | L.p. | - | 14 | 15 | 16 | 17 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Reaktor | Długość | m | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Średnica | m | 4,30E-02 | 4,30E-02 | 4,30E-02 | 4,30E-02 | |
| Kształtki wypełniające | Typ | - | T-20-M | T-20-M | T-20-M | SMV8DN40 |
| Średnica hydrauliczna | m | 4,71 E-03 | 4,71 E-03 | 4,71 E-03 | 7,20E-03 | |
| Udział pustej rury | % | 96,7% | 96,7% | 96,7% | 83,0% | |
| Dane eksploatacyjne | Temperatura | °C | 190 | 190 | 190 | 191 |
| Ciśnienie wstępne | kPa | 146 | 190 | 173 | 104 | |
| Ciśnienie końcowe | kPa | 104 | 170 | 135 | 104 | |
| Katalizator | Obieg 1 | m3/h | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,3 |
| Sól cynkowa | % wag. | 65±5% | 65±5% | 65±5% | 65±5% |
PL 200 925 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Acetylen | Dopływ | mol/h | 17,43 | 21,62 | 21,62 | 10,86 |
| Ester winylowy | Produkcja | mol/h | 16,50 | 20,82 | 20,11 | 9,33 |
| Acetylen | Nadmiar | mol/mol | 1,056 | 1,038 | 1,075 | 1,163 |
| Ester winylowy | RZA | t/m3/h | 1,047 | 1,321 | 1,276 | 0,592 |
| PS dopr. | m/v-g dopr. | Pa/m | 6,3 | 6,4 | 6,2 | 6,9 |
| PS odpr. | m/v-g odpr. | Pa/m | 8,5 | 8,9 | 8,7 | 8,7 |
| PD dopr. | Plg/L dopr. | Pa/m | 47,2 | 49,2 | 49,2 | 8,6 |
| PD odpr. | Plg/L odpr. | Pa/m | 14,3 | 14,1 | 14,1 | 6,7 |
| Współczynnik obciążenia B | Wejście reaktora | - | 7,45 | 7,66 | 7,87 | 1,24 |
3
W próbie 14 uzyskano niezwykle wysoką wydajność przestrzenno-czasową powyżej 1 t/m3/h przy typowej dla tego sposobu bardzo niskiej temperaturze tylko 190°C. Przez lekkie zwiększenie ciśnienia można było uzyskać dalsze polepszenie wydajności przestrzenno-czasowej (próby 15, 16). Nadmiar acetylenu był minimalny, tak że można było zrezygnować z obiegu acetylenu. W szczególności przy próbie 15 nie mierzono już gazu dolotowego.
Przy próbie 17 ustawiono wreszcie obieg katalizatora tak, że różnica ciśnienia po stronie gazu na reaktorze była zerowa, a więc strata ciśnienia i ciśnienie statyczne znosiły się. Jednakże reaktor był zalewany i pracował spokojnie i bez zakłóceń. Ustawiający się samoczynnie pobór acetylenu prowadził do zawsze jeszcze bardzo wysokiej wydajności przestrzenno-czasowej prawie 0,6 t/m3/h, tak że dowolnie długi reaktor (ewentualnie z wielokrotnym zasilaniem acetylenem) mógł bez problemów pracować z dozwolonym ciśnieniem wstępnym acetylenu maksimum 30 kPa.
P r z y k ł a d 4 (sposób według wynalazku)
Orientacyjnie w urządzeniu badawczym opisanym w przykładzie 3 badano winylowanie kwasu 2-etyloheksanowego (2EHS). Bez dalszej optymalizacji również tu osiągnięto interesujące już technicznie wydajności przestrzennoczasowe 0,3 t/m3/h, chociaż ten kwas jest znacznie trudniejszy do winylowania niż trzeciorzędowe kwasy karboksylowe.
| Próba | Lp. | - | 18 | 19 | 20 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Kwas karboksylowy | 2EHS | 2EHS | 2EHS | ||
| Reaktor | Długość | m | 2 | 2 | 2 |
| Średnica | m | 4,30E-02 | 4,30E-02 | 4,30E-02 | |
| Kształtki wypełniające | Typ | - | SMV8DN40 | SMV8DN40 | SMV8DN40 |
| Średnica hydrauliczna | m | 7,20E-03 | 7,20E-03 | 7,20E-03 | |
| Udział pustej rury | % | 83,0% | 83,0% | 83,0% | |
| Dane eksploatacyjne | Temperatura | °C | 200 | 195 | 190 |
| Ciśnienie wstępne | kPa | 111,4 | 111,4 | 111,4 | |
| Ciśnienie końcowe | kPa | 104 | 104 | 104 | |
| Katalizator | Obieg | m3/h | 1,33 | 1,33 | 1,32 |
| Sól cynkowa | % wag. | 65±5% | 65±5% | 65±5% | |
| Acetylen | Dopływ | mol/h | 8,739 | 6,757 | 7,432 |
| Ester winylowy | Produkcja | mol/h | 5,65 | 3,70 | 4,90 |
| Acetylen | Nadmiar | mol/mol | 1,548 | 1,825 | 1,518 |
PL 200 925 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Ester winylowy | RZA | t/m3/h | 0,331 | 0,217 | 0,287 |
| PS dopr. | m/v^g dopr. | kPa/m | 7,3 | 7,6 | 7,5 |
| PS odpr. | m/v^g odpr. | kpa/m | 8,3 | 8,6 | 8,5 |
| PD dopr. | PIg/L dopr. | kPa/m | 12,9 | 13,4 | 14,0 |
| PD odpr. | PIg/L odpr. | kPa/m | 10,6 | 11,0 | 11,6 |
| Współczynnik obciążenia B | Wejście reaktora | - | 1,78 | 1,76 | 1,86 |
Przykład 5 (sposób według wynalazku)
Kwasy karboksylowe ze stosunkowo krótkimi łańcuchami alifatycznymi, jak np. kwas masłowy, są z reguły niedostępne dla winylowania sposobem ze stosowaniem soli cynkowej, ponieważ ze względu na wysokie ciśnienie pary kwasu nie można uzyskać potrzebnej temperatury reakcji zwykle większej niż 200°C. Przykładowo kwas masłowy przy ciśnieniu normalnym 10,13 kPa ma temperaturę wrzenia 165,5°C.
Badania przeprowadzono jak w przykładach 3 i 4, przy czym przed reaktorem dołączono sprężarkę gazu ze strumieniem cieczy (dyszę strumieniową) do doprowadzania acetylenu. Temperaturę reakcji wybrano tak niską, że jest ona niższa od temperatury wrzenia mieszanki soli cynkowej i kwasu masłowego.
W próbie 21 zastosowano reaktor, który był wypełniony drucianymi pierścieniami oczkowymi 6 x 6 mm. Pierścienie te stosuje się zwykle w technice destylacji (VFF Vereinigte F^lkorper Fabriken).
Wyniki badań:
| Próba | Lp. | - | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Reaktor | Długość | m | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Średnica | m | 6,40E-02 | 4.30E-02 | 4.30E-02 | 4.30E-02 | |
| Kształtki wypełniające | Typ | - | MDR 6·6 | SMV8DN40 | SIW8DN40 | SMV8DN40 |
| Średnica hydrauliczna | m | 2,55E-03 | 7,20E-03 | 7,20E-03 | 7,20E-03 | |
| Udział pustej rury | % | 91,5% | 83,0% | 83,0% | 83,0% | |
| Dane eksploatacyjne | Temperatura | °C | 180 | 167 | 177 | 177 |
| Ciśnienie wstępne | kPa | 106 | 200 | 200 | 235 | |
| Ciśnienie końcowe | kPa | 104 | 200 | 200 | 230 | |
| Katalizator | Obieg 1 | m3/h | 1,04 | 1,59 | 1,26 | 1,26 |
| Sól cynkowa | % wag. | 50,0% | 55,0% | 84,2% | 84,2% | |
| Acetylen | Dopływ | mol/h | 5,14 | 6,31 | 10,405 | 11,937 |
| Ester winylowy | Produkcja | mol/h | 1,52 | 1,91 | 4,20 | 5,34 |
| Acetylen | Nadmiar | mol/mol | 3,37 | 3,30 | 2,48 | 2,23 |
| Ester winylowy | RZA | t/m3/h | 0,027 | 0,075 | 0,17 | 0,21 |
| PS dopr. | irWg dopr. | kPa/m | 8,8 | 9,7 | 9,0 | 9,0 |
| PS odpr. | irWg odpr. | kPa/m | 9,9 | 10,3 | 9,9 | 10,0 |
PL 200 925 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| PD dopr. | PIg/L dopr. | kPa/m | 23,9 | 14,6 | 9,9 | 9,9 |
| PD odpr. | PIg/L odpr. | kPa/m | 11,3 | 11,9 | 7,8 | 7,8 |
| Współczynnik obciążenia B | Wejście reaktora | - | 2,72 | 1,50 | 1,10 | 1,10 |
W próbie 21 (bez ciśnienia) zaobserwowano niewielkie powstawanie estru winylowego. Przez zwiększenie ciśnienia, podniesienie zawartości soli cynkowej w katalizatorze i umiarkowany nadmiar acetylenu (obieg gazu) uzyskuje się jednak znów wyraźne zwiększenie wydajności przestrzennoczasowej. W próbie 24 przy 0,21 t/m3/h osiąga się już technicznie rozsądny rząd wielkości. Sposobem według wynalazku możliwe jest winylowanie również niższych kwasów karboksylowych, takich jak kwas masłowy.
Claims (9)
1. Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowych przez ich reakcję z acetylenem w reaktorze rurowym z użyciem katalizatora będącego solą metalu kwasu karboksylowego otrzymując estry winylowe, znamienny tym, że roztwór w katalizatora w nadmiarze kwasu karboksylowego miesza się w reaktorze z acetylenem w obecności wody, przy ciśnieniu wstępnym acetylenu nie przekraczającym 30 kPa, otrzymując mieszaninę wielofazową, którą pompuje się przez reaktor rurowy, przy czym katalizator zawarty jest w fazie ciągłej, a co najmniej jedna substancja wydzielona jest zawarta w fazie zdyspergowanej, zaś stosunek mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) zawierającej katalizator, do fazy lub faz zdyspergowanych (M2) jest większy od 2, a współczynnik obciążenia (B) reaktora rurowego jest równy lub większy niż 0,8.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) do fazy lub faz zdyspergowanych (M2) jest większy od 10.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek mas M1/M2 fazy ciągłej (M1) do fazy lub faz zdyspergowanych (M2) jest większy od 100.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współczynnik obciążenia (B) jest równy lub większy niż 0,9.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że współczynnik obciążenia (B) jest równy lub większy niż 1,0.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas karboksylowy zawiera 2-16 atomów węgla.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest sól cynkowa kwasu karboksylowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że faza ciągła przed reaktorem rurowym napędza dyszę strumieniową.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna substancja wydzielona jest dyspergowana przez energię wprowadzoną do reaktora rurowego przez fazę ciągłą.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19925385A DE19925385A1 (de) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Vinylierungen von Carbonsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL340447A1 PL340447A1 (en) | 2000-12-04 |
| PL200925B1 true PL200925B1 (pl) | 2009-02-27 |
Family
ID=7910095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL340447A PL200925B1 (pl) | 1999-06-02 | 2000-06-01 | Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowych |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6500979B1 (pl) |
| EP (1) | EP1057525B1 (pl) |
| JP (1) | JP2001019660A (pl) |
| KR (1) | KR100648848B1 (pl) |
| CN (1) | CN1183093C (pl) |
| AR (1) | AR024267A1 (pl) |
| AT (1) | ATE387955T1 (pl) |
| BR (1) | BR0002555A (pl) |
| CA (1) | CA2310512A1 (pl) |
| DE (2) | DE19925385A1 (pl) |
| ES (1) | ES2301459T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA00005432A (pl) |
| MY (1) | MY123679A (pl) |
| PL (1) | PL200925B1 (pl) |
| SG (1) | SG85706A1 (pl) |
| TW (1) | TW523423B (pl) |
| ZA (1) | ZA200002739B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19957522A1 (de) * | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion |
| DE10106186A1 (de) * | 2001-02-10 | 2002-08-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion |
| US20040000474A1 (en) * | 2002-02-22 | 2004-01-01 | Catalytic Distillation Technologies | Liquid-continuous column distillation |
| DE102004011081A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren |
| US8173830B2 (en) * | 2009-05-07 | 2012-05-08 | Celanese International Corporation | Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing homogeneous catalyst |
| US7982065B2 (en) * | 2009-05-07 | 2011-07-19 | Celanese International Corporation | Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing heterogeneous catalyst |
| WO2012174729A1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | The Southwest Research & Design Institute Of Chemical Industry | Process for preparing vinyl esters of tertiary carboxylic acids |
| DE102012002282A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| DE102012002274A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten |
| CN102617344B (zh) * | 2012-03-09 | 2014-04-16 | 天津市沃克玛特科技有限公司 | 羧酸乙烯酯的制备方法 |
| US20140005352A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Invista North America S.A R.L. | Gas scrubber and related processes |
| DE102012105874A1 (de) * | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern |
| DE102012013969B4 (de) | 2012-07-13 | 2017-09-14 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
| DE102012014396B4 (de) * | 2012-07-13 | 2018-01-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol |
| CN102847492A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-02 | 四川国光农化股份有限公司 | 一种适用于气液反应的制备装置 |
| CN118405735B (zh) * | 2024-04-17 | 2024-12-24 | 金沂蒙集团有限公司 | 一种乙醛废水的处理装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1237557B (de) | 1962-07-10 | 1967-03-30 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern gesaettigter aliphatischer Monocarbonsaeuren |
| DE1238010B (de) * | 1964-03-09 | 1967-04-06 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern |
| DE1210810B (de) * | 1963-08-05 | 1966-02-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern |
| GB1125055A (en) * | 1967-04-27 | 1968-08-28 | Shell Int Research | Improvements in or relating to the preparation of vinyl esters |
| DE4313922A1 (de) | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern |
| US5430179A (en) | 1994-07-28 | 1995-07-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology | Homogeneous process for the ruthenium catalyzed addition of carboxylic acids to alkynes |
| CN1089104C (zh) * | 1995-08-11 | 2002-08-14 | 美国3M公司 | 引发剂体系和由此制备的粘合剂组合物 |
| MY130983A (en) * | 1996-10-15 | 2007-07-31 | Shell Int Research | A process for the preparation of vinylesters |
| DE19925384A1 (de) * | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen |
-
1999
- 1999-06-02 DE DE19925385A patent/DE19925385A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-09 DE DE50015006T patent/DE50015006D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-09 ES ES00109784T patent/ES2301459T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-09 EP EP00109784A patent/EP1057525B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-09 AT AT00109784T patent/ATE387955T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-30 JP JP2000160521A patent/JP2001019660A/ja active Pending
- 2000-05-31 CA CA002310512A patent/CA2310512A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-31 SG SG200002944A patent/SG85706A1/en unknown
- 2000-05-31 US US09/583,776 patent/US6500979B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-01 CN CNB001317415A patent/CN1183093C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-01 MY MYPI20002475A patent/MY123679A/en unknown
- 2000-06-01 BR BR0002555-0A patent/BR0002555A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-06-01 ZA ZA200002739A patent/ZA200002739B/xx unknown
- 2000-06-01 MX MXPA00005432A patent/MXPA00005432A/es unknown
- 2000-06-01 PL PL340447A patent/PL200925B1/pl unknown
- 2000-06-01 KR KR1020000029966A patent/KR100648848B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-01 TW TW089110686A patent/TW523423B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-02 AR ARP000102743A patent/AR024267A1/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA00005432A (es) | 2002-06-04 |
| CA2310512A1 (en) | 2000-12-02 |
| ZA200002739B (en) | 2000-12-11 |
| KR20010049468A (ko) | 2001-06-15 |
| US6500979B1 (en) | 2002-12-31 |
| CN1290684A (zh) | 2001-04-11 |
| DE19925385A1 (de) | 2000-12-07 |
| BR0002555A (pt) | 2001-01-02 |
| KR100648848B1 (ko) | 2006-11-24 |
| DE50015006D1 (de) | 2008-04-17 |
| SG85706A1 (en) | 2002-01-15 |
| ATE387955T1 (de) | 2008-03-15 |
| PL340447A1 (en) | 2000-12-04 |
| EP1057525A2 (de) | 2000-12-06 |
| EP1057525A3 (de) | 2002-04-17 |
| ES2301459T3 (es) | 2008-07-01 |
| MY123679A (en) | 2006-05-31 |
| CN1183093C (zh) | 2005-01-05 |
| AR024267A1 (es) | 2002-09-25 |
| HK1036051A1 (en) | 2001-12-21 |
| JP2001019660A (ja) | 2001-01-23 |
| EP1057525B1 (de) | 2008-03-05 |
| TW523423B (en) | 2003-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200925B1 (pl) | Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych, zwłaszcza winylowania kwasów karboksylowych | |
| RU2266894C2 (ru) | Способ каталитического осуществления многофазных реакций, в особенности реакций гидроформилирования | |
| US6340778B1 (en) | Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction | |
| TW541298B (en) | Preparation of aldehydes and/or alcohols or amines | |
| US6555716B2 (en) | Process for the hydroformylation of olefins | |
| CA2370808A1 (en) | Condensation of aldehydes with ketones by multiphase reaction | |
| WO1989005286A1 (en) | Process | |
| US5523061A (en) | Equipment for catalytic distillation | |
| JP4550431B2 (ja) | 蟻酸メチルの製造法 | |
| US7381838B2 (en) | Preparation of tertiary carboxylic acids | |
| CZ20002019A3 (cs) | Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména vinylací karboxylových kyselin | |
| WO2025170884A1 (en) | Enthalpy removal from gas-stripping hydroformylation reactor | |
| WO2025170886A1 (en) | Purge for a gas-stripping hydroformylation reactor for oxo aldehydes | |
| WO2025170891A1 (en) | Composition of matter for gas-stripping oxo aldehydes hydroformylation process | |
| WO2025170883A1 (en) | Gas-stripping hydroformylation reactor for oxo aldehydes | |
| WO2025170887A1 (en) | Gas distribution in gas-stripping hydroformylation reactor for oxo aldehydes | |
| WO2025170885A1 (en) | Gas-stripping hydroformylation reactor modes of agitation | |
| WO2025170897A1 (en) | Optimized gas-stripping hydroformylation process for oxo aldehydes | |
| HK1036051B (en) | Process for carrying out catalytic multiphase reactions, in particular vinylations of carboxylic acids | |
| CZ20002004A3 (cs) | Způsob katalytického provádění vícefázových reakcí, zejména hydroformylace |