PL200945B1

PL200945B1 - Method for manufacture of non-saturated polyester resins featuring reduced combustibility

Info

Publication number: PL200945B1
Application number: PL366017A
Authority: PL
Inventors: Ewa Kicko-Walczak; Edward Grzywa; Piotr Jankowski
Original assignee: Inst Chemii Przemys & Lstrok O
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2009-02-27
Also published as: PL366017A1

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności polega na zastosowaniu jako antypirenu tritlenku cynowo-cynkowego ZnSnO3 lub wodorotlenku cynowocynkowego ZnSn(OH)6 lub tlenku cynku lub boranu cynku lub ditlenku cyny lub ich mieszanin, o średnim wymiarze średnicy ziarna równym lub mniejszym niż 100 nm, przy czym antypiren wprowadza się na etapie kondensacji nienasyconego poliestru, w ilości 3-35 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej.The method for producing unsaturated polyester resins with limited flammability consists in using tin-zinc trioxide ZnSnO3 or tin-zinc hydroxide ZnSn(OH)6 or zinc oxide or zinc borate or tin dioxide or mixtures thereof as flame retardant, with an average grain diameter of equal to or less than 100 nm, wherein the flame retardant is introduced at the stage of condensation of the unsaturated polyester, in an amount of 3-35 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction mixture.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności.The subject of the invention is a process for the production of flame-retarded unsaturated polyester resins.

Otrzymywanie kompozytów, w których nieorganiczny napełniacz o wymiarach ziarna w skali „nano jest zdyspergowany w matrycy polimerowej stanowi nową i skuteczną metodą modyfikacji polimerów, ponieważ w wyniku dużego rozwinięcia powierzchni między fazowej, stosunkowo mała zawartość nanonapełniacza powoduje znaczące korzystne zmiany właściwości polimerów.The preparation of composites in which the inorganic filler with the nano grain size is dispersed in the polymer matrix is a new and effective method of polymer modification, because due to the large development of the interfacial surface, the relatively low content of nanofiller causes significant favorable changes in the properties of polymers.

Jednym ze sposobów zmniejszania palności i emisji dymu konstrukcyjnych kompozycji poliestrowych jest dodanie do nich związków cynocynkowych w ilości 5-50 części wagowych na 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej (polski opis patentowy P-318603). Przedstawione w tym opisie kompozycje żywic poliestrowych zawierają jako antypireny związki cyno-cynkowe o średniej wielkości ziarna 3-10 „m, co nie dało możliwości otrzymania kompozycji na poziomie strukturalnym „nano.One method of reducing the flammability and smoke emission of structural polyester compositions is to add zinc compounds thereto in an amount of 5-50 parts by weight per 100 parts by weight of unsaturated polyester resin (Polish Patent P-318603). The polyester resin compositions presented in this specification contain tin-zinc compounds with an average grain size of 3-10 µm as flame retardants, which made it impossible to obtain the composition at the "nano" structural level.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposób wytwarzania żywic poliestrowych przez ich modyfikację antypirenami cyno-cynkowymi o rozmiarach ziaren w skali nanometrycznej, dodawanymi na etapie kondensacji żywicy, umożliwia otrzymywanie produktów charakteryzujących się o 10-30% korzystniejszym poziomem uniepalnienia wyrażonym poprzez wartość wskaźnika tlenowego ocenianego wg ASTM D 2863-97 oraz średnio o 20-45% korzystniejszymi właściwościami wytrzymałościowymi produktów finalnych, głównie w postaci laminatów poliestrowo-szklanych, w stosunku do analogicznie wykonanych laminatów z wykorzystaniem antypirenów cyno-cynkowych o uziarnieniu mikrometrycznym.Unexpectedly, it turned out that the method of producing polyester resins by modifying them with tin-zinc flame retardants with nanometric grain sizes, added at the resin condensation stage, enables the production of products characterized by a 10-30% more favorable level of flame retardancy expressed by the value of oxygen index assessed according to ASTM D 2863-97 and on average by 20-45% better strength properties of final products, mainly in the form of polyester-glass laminates, compared to analogously made laminates using tin-zinc flame retardants with micrometric grain size.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności przez reakcję glikolu lub alkoholu wielowodorotlenowego lub ich mieszanin z nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem oraz z nasyconym alifatycznym lub aromatycznym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem i następnie rozpuszczenie otrzymanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym, według wynalazku polega na tym, że proces kondensacji nienasyconego poliestru prowadzi się wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej jako antypiren tritlenek cynowo-cynkowy ZnSnO3 lub wodorotlenek cynowo-cynkowy ZnSn(OH)6 lub tlenek cynku lub boran cynku lub ditlenek cyny lub ich mieszaniny, o średnim wymiarze średnicy ziarna równym lub niniejszym niż 100 nm, w ilości 3-35 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, korzystnie wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej modyfikator sprzęgający antypiren z matrycą poliestrową.The method of producing flame-retarded unsaturated polyester resins by reacting a glycol or a polyhydric alcohol or mixtures thereof with an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride and with a saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or its anhydride and then dissolving the obtained unsaturated polyester in a crosslinking monomer, according to the invention that the condensation process of the unsaturated polyester is carried out by introducing ZnSnO3 zinc trioxide or ZnSnO3 tin hydroxide or ZnSn (OH) 6 tin hydroxide or zinc oxide or zinc borate or tin dioxide or their mixtures into the reaction mixture, with an average grain diameter equal to or hereinafter than 100 nm, in an amount of 3-35 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction mixture, preferably by incorporating an anti-pyrene coupling modifier with the polyester matrix into the reaction mixture.

Do mieszaniny reakcyjnej jako modyfikator sprzęgający antypiren z matrycą poliestrową korzystnie wprowadza się związek silanowy.Preferably, a silane compound is incorporated into the reaction mixture as a flame retardant coupling modifier with the polyester matrix.

W sposobie według wynalazku do procesu kondensacji żywicy stosuje się znane i stosowane w tym procesie kwasy nienasycone jak kwas maleinowy lub fumarowy lub ich bezwodniki.In the process according to the invention, the unsaturated acids known and used in the process, such as maleic or fumaric acid or their anhydrides, are used in the resin condensation process.

Jako glikole stosuje się glikol etylenowy, 1,2-propylenowy, dimetylowy, dipropylenowy i neopentylowy, glikole bromowane a także etoksylowany i propoksylowany dian.The glycols used are ethylene, 1,2-propylene, dimethyl, dipropylene and neopentyl glycols, brominated glycols as well as ethoxylated and propoxylated diate.

Jako nasycone kwasy dikarboksylowe stosuje się kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, heksachloroendometylenotetrahydroftalowy, adypinowy lub kwas pochodzący od adduktu dienowego bezwodnika maleinowego z butadienem, cyklopentadienem, antracenem i p-naftolem.As saturated dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, adipic acid or an acid derived from maleic anhydride diene adduct with butadiene, cyclopentadiene, anthracene and p-naphthol are used.

Poliester nienasycony można też otrzymywać w wyniku addycji kwasu metakrylowego do żywicy epoksydowej także do żywicy z zastosowaniem epichlorohydryny.The unsaturated polyester can also be obtained by addition of methacrylic acid to an epoxy resin also to the resin using epichlorohydrin.

Nienasycone poliestry otrzymane sposobem według wynalazku rozpuszcza się w znanych monomerach sieciujących, jak: styren, metakrylan metylu, octan winylu, oligoestry akrylowe lub allilowe lub w mieszaninie tych monomerów.The unsaturated polyesters obtained by the process according to the invention are dissolved in known cross-linking monomers, such as: styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic or allyl oligoesters or in a mixture of these monomers.

W celu uzyskania produktu finalnego z nienasyconych żywic poliestrowych wytworzonych sposobem według wynalazku otrzymuje się kompozycje zawierające napełniacze, zwłaszcza włókno szklane oraz wypełniacze typu kreda, talk, kaolin, krzemionka koloidalna, barwniki lub pigmenty, oraz hydroksyestry jako dodatki obniżające emisję monomeru, zwłaszcza styrenu. Kompozycją możnaIn order to obtain the final product from the unsaturated polyester resins according to the invention, compositions are obtained containing fillers, especially glass fiber, and fillers such as chalk, talc, kaolin, colloidal silica, dyes or pigments, and hydroxyesters as additives reducing the emission of monomer, especially styrene. The composition can

PL 200 945 B1 również przesycać matę szklaną lub roving, co umożliwia przetwarzanie takiej kompozycji na laminaty poliestrowo-szklane lub żelkoty poliestrowe.It is also possible to supersaturate the glass mat or roving, which enables the processing of such a composition into polyester-glass laminates or polyester gelcoats.

Kompozycje te mogą być zastosowane do otrzymywania żelkotów i topkotów poliestrowych przez dodanie obok wymienionych w wynalazku antypirenów dodatków zazwyczaj dodawanych do żelkotów czy topkotów. Żelkot lub topkot otrzymany z żywicy wytworzonej według wynalazku spełnia ostre wymagania dotyczące palności i emisji dymu.These compositions can be used to prepare polyester gel coats and topcoats by adding, in addition to the flame retardants mentioned in the invention, additives usually added to gel coats or topcoats. The gelcoat or topcoat obtained from the resin prepared according to the invention meets the strict requirements for flammability and smoke emission.

Kompozycje poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej za pomocą inicjatorów rodnikowych, ewentualnie w obecności przyspieszaczy i promotorów.The polyester compositions are cured at room temperature or elevated temperature with free-radical initiators, optionally in the presence of accelerators and promoters.

Wynalazek zilustrowano przykładami. Otrzymane produkty badano według następujących norm lub metod:The invention is illustrated by examples. The products obtained were tested according to the following standards or methods:

(1) Wymiar ziarna nanonapemiaczy i stopień dyspersji w matrycy poliestrowej: metoda korelacyjnej spektroskopii fotonowej (PCS).(1) The grain size of nanoparticles and the degree of dispersion in a polyester matrix: photon correlation spectroscopy (PCS) method.

(2) Wskaźnik tlenowy (LOI) według ASTM D 2863-97.(2) Oxygen Index (LOI) according to ASTM D 2863-97.

(3) Struktury morfologiczne: metoda SEM przy użyciu mikroskopu skaningowego.(3) Morphological structures: SEM method using a scanning microscope.

(4) Właściwości wytrzymałościowe według norm dla określonego parametru.(4) Strength properties according to standards for a specific parameter.

P r z y k ł a d I. Do reaktora zaopatrzonego w łaźnią grzejno-chłodzącą, mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, urządzenie umożliwiające wprowadzenie gazu obojętnego umieszcza się 34,93 g bezwodnika maleinowego, 52,75 g bezwodnika ftalowego i 62,30 g glikolu 1,2-propylenowego oraz 0,03 g hydrochinonu jako inhibitora.Example I. 34.93 g of maleic anhydride, 52.75 g of phthalic anhydride and 62.30 g of glycol 1 are placed in a reactor equipped with a heating and cooling bath, a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a device enabling the introduction of an inert gas. 2-propylene and 0.03 g of hydroquinone as an inhibitor.

Reaktor ogrzewa się stopniowo w ciągu 2h do temperatury 100±5°C. Po stopieniu i homogenizowaniu mieszaniny reakcyjnej dodaje się 2,25 g ZnSn(OH)6 o wielkości ziarna 20 nm. Całość miesza się i prowadzi reakcję polikondensacji w temperaturze 200±5°C, przy kontroli liczby kwasowej (LK) co 2 godziny, aż do uzyskania wartości LK < 35mg KOH/g. Po czym pollester nienasycony chłodzi się do temperatury 70±5°C i rozpuszcza w stabilizowanym styrenie w stosunku wagowym poliester nienasycony: styren odpowiednio: 65 części wagowych na 35 części wagowych. Nienasyconą żywicę utwardza się dodatkiem 2% nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% naftenianu kobaltu (o zawartości 1% Co). Utwardzona żywica charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wynoszącym 25%, podczas gdy analogicznie modyfikowana antypirenem ZnSn(OH)6 o wymiarach ziaren 7ąm żywica poliestrowa odznacza się wskaźnikiem IO=20%.The reactor is gradually heated to 100 ± 5 ° C over the course of 2 h. After melting and homogenizing the reaction mixture, 2.25 g of ZnSn (OH) 6 with a grain size of 20 nm are added. The mixture is stirred and a polycondensation reaction is carried out at 200 ± 5 ° C, controlling the acid number (LK) every 2 hours, until the LK value is <35 mg KOH / g. The unsaturated pollester is then cooled to 70 ± 5 ° C and dissolved in stabilized styrene in a weight ratio of unsaturated polyester: styrene, respectively: 65 parts by weight to 35 parts by weight. The unsaturated resin is cured with the addition of 2% methyl ethyl ketone peroxide and 0.4% cobalt naphthenate (containing 1% Co). The hardened resin is characterized by an oxygen index of 25%, while the analogously modified ZnSn (OH) 6 anti-pyrene with a grain size of 7 mm has an oxygen index of 20%.

P r z y k ł a d II. W reaktorze jak w przykładzie I, umieszcza się 83,00 g kwasu izoftalowego, 43,32 g glikolu 1,2-propylenowego, 45,58 g glikolu dietylenowego oraz 3,7 g ZnSnO3 o wymiarach ziaren 15 nm. Całość stopniowo ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu do temperatury 200±5°C. Proces prowadzi się w ciągu 8 godzin do osiągnięcia 27 mg KOH/g. Otrzymaną tą drogą żywicę poliestrową utwardza się dodatkiem 3% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,5% wagowych naftenianu kobaltu (1% Co). Utwardzona żywica modyfikowana nanonapełniacze charakteryzuje się dobrym zdyspergowaniem antypirenu w matrycy poliestrowej 0,01 według metody PCS. Posiada wskaźnik tlenowy o 15% wyższy w odniesieniu do analogicznie wykonanej żywicy modyfikowanej ZnSnO3 o wymiarach ziaren wynoszącym 5 ąm.P r z x l a d II. 83.00 g of isophthalic acid, 43.32 g of 1,2-propylene glycol, 45.58 g of diethylene glycol and 3.7 g of ZnSnO3 with 15 nm grain size are placed in the reactor as in Example 1. The whole is gradually heated to 200 ± 5 ° C with constant stirring. The process was carried out for 8 hours to reach 27 mg KOH / g. The polyester resin obtained in this way is hardened with the addition of 3% by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5% by weight of cobalt naphthenate (1% Co). The hardened resin modified with nanofillers is characterized by a good dispersion of anti-pyrene in a polyester matrix of 0.01 according to the PCS method. It has an oxygen index by 15% higher in relation to the analogously made modified ZnSnO3 resin with the grain size of 5 µm.

P r z y k ł a d III. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I wprowadza się 14,8 g bezwodnika maleinowego, 31,6 g kwasu heksachloroendometylenotetrahydroftalowego (HET), 4,78 g glikolu 1,2-propylenowego, 20,4 g glikolu neopentylowego, 0,065 g tlenku monobutylocyny jako katalizatora reakcji, 0,001 g hydrochinonu jako inhibitora polimeryzacji, 0,03g winylotris(2-metoksyetoksysilanu), jako modyfikatora sprzęgającego tlenek cynku z poliestrem, oraz 1,43g ZnO charakteryzującego się średnim wymiarem ziaren 30 nm. Całość stopniowo ogrzewa się i reakcję polikondensacji prowadzi w temperaturze 205±5°C przy ciągłym mieszaniu i kontroli liczby kwasowej (LK) co 2 godziny. Proces biegnie przez 8,5 godziny z oddestylowaniem wody kondensacyjnej. Po osiągnięciu LK poniżej 25 mg KOH/g reagenty schładza się do temperatury 70°C i dodaje namiar styrenu z metakrylanem metylu (1:1), tak by stosunek wagowy poliestru nienasyconego do monomerów sieciujących wynosił odpowiednio 65:35. Halogenową żywicę poliestrową utwardza się dodatkiem 4% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% wagowych naftenianu kobaltu (1% Co). Utwardzona żywica poliestrowa odznacza się o 25% wyższym wskaźnikiem tlenowym w porównaniu do wskaźnika tlenowego analogicznej żywicy halogenowej modyfikowanej tlenkiem cynku rozdrobnionym do wymiarów ziaren na poziomie mikrometrycznym (około 4-10 ąm). Dodatkowo kompozycja poliestrowa po utwardzeniu charakteryzuje się przezroczystością i drobno-płytkową morfologią przełomu oglądaną w skaningowym mikroskopie elektronowym (met. SEM), potwierdzającą cechy nanokompozytu.P r x l a d III. 14.8 g of maleic anhydride, 31.6 g of hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid (HET), 4.78 g of 1,2-propylene glycol, 20.4 g of neopentyl glycol, 0.065 g of monobutyl tin oxide as catalyst are introduced into the reactor provided as in Example 1. of the reaction, 0.001 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor, 0.03 g of vinyltris (2-methoxyethoxysilane) as a zinc oxide-polyester coupling modifier, and 1.43 g of ZnO having an average grain size of 30 nm. It is gradually heated up and the polycondensation reaction is carried out at 205 ± 5 ° C with constant stirring and acid number (LK) control every 2 hours. The process runs for 8.5 hours with distilling off the condensation water. After the LK is below 25 mg KOH / g, the reactants are cooled down to 70 ° C and the additive of styrene with methyl methacrylate (1: 1) is added such that the weight ratio of unsaturated polyester to crosslinking monomers is respectively 65:35. The halogenated polyester resin is cured by adding 4% by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.4% by weight of cobalt naphthenate (1% Co). The cured polyester resin is characterized by a 25% higher oxygen index compared to the oxygen index of an analogous halogen resin modified with zinc oxide ground to the grain size at the micrometric level (about 4-10 µm). In addition, the polyester composition after curing is characterized by transparency and fine-plate fracture morphology viewed in a scanning electron microscope (SEM method), confirming the features of the nanocomposite.

PL 200 945 B1PL 200 945 B1

P r z y k ł a d IV. Maleinowo-propylenowo-ortoftalowa żywica poliestrowa zawierająca 5 g wodorotlenku cyno-cynkowego (ZnSn(OH)e) o wymiarach ziarna 80 nm na 100 g żywicy po utwardzeniu ma wskaźnik tlenowy wg ASTM D 2863-9727%. Utwardzona analogiczna żywica poliestrowa z dodatkiem tej samej ilości antypirenu ZnSn(OH)6 o wymiarach ziarna 5 ąm ma wskaźnik tlenowy 21 °%.P r x l a d IV. A maleic-propylene-orthophthalic polyester resin containing 5 g of tin-zinc hydroxide (ZnSn (OH) e) with a grain size of 80 nm per 100 g of resin after hardening has an oxygen index according to ASTM D 2863-9727%. Hardened analogous polyester resin with the addition of the same amount of ZnSn (OH) 6 anti-pyrene with a grain size of 5 µm has an oxygen index of 21 °%.

Claims

Method for the production of flame-retarded unsaturated polyester resins by reacting a glycol or a polyhydric alcohol or mixtures thereof with an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride and with a saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or its anhydride, and then dissolving the obtained unsaturated polyester in a cross-linking monomer, characterized by: that the process of condensation of unsaturated polyester is carried out by introducing zinc-zinc trioxide ZnSnO3 or zinc-zinc hydroxide ZnSn (OH) 6 or zinc oxide or zinc borate or tin dioxide or their mixtures into the reaction mixture, with an average grain diameter equal to or smaller than 100 nm, in an amount of 3-35 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction mixture, preferably by introducing a flame retardant coupling modifier with the polyester matrix into the reaction mixture.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the silane compound is incorporated into the reaction mixture as a coupling modifier.