PL200945B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności polega na zastosowaniu jako antypirenu tritlenku cynowo-cynkowego ZnSnO3 lub wodorotlenku cynowocynkowego ZnSn(OH)6 lub tlenku cynku lub boranu cynku lub ditlenku cyny lub ich mieszanin, o średnim wymiarze średnicy ziarna równym lub mniejszym niż 100 nm, przy czym antypiren wprowadza się na etapie kondensacji nienasyconego poliestru, w ilości 3-35 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności.

Otrzymywanie kompozytów, w których nieorganiczny napełniacz o wymiarach ziarna w skali „nano jest zdyspergowany w matrycy polimerowej stanowi nową i skuteczną metodą modyfikacji polimerów, ponieważ w wyniku dużego rozwinięcia powierzchni między fazowej, stosunkowo mała zawartość nanonapełniacza powoduje znaczące korzystne zmiany właściwości polimerów.

Jednym ze sposobów zmniejszania palności i emisji dymu konstrukcyjnych kompozycji poliestrowych jest dodanie do nich związków cynocynkowych w ilości 5-50 części wagowych na 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej (polski opis patentowy P-318603). Przedstawione w tym opisie kompozycje żywic poliestrowych zawierają jako antypireny związki cyno-cynkowe o średniej wielkości ziarna 3-10 „m, co nie dało możliwości otrzymania kompozycji na poziomie strukturalnym „nano.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposób wytwarzania żywic poliestrowych przez ich modyfikację antypirenami cyno-cynkowymi o rozmiarach ziaren w skali nanometrycznej, dodawanymi na etapie kondensacji żywicy, umożliwia otrzymywanie produktów charakteryzujących się o 10-30% korzystniejszym poziomem uniepalnienia wyrażonym poprzez wartość wskaźnika tlenowego ocenianego wg ASTM D 2863-97 oraz średnio o 20-45% korzystniejszymi właściwościami wytrzymałościowymi produktów finalnych, głównie w postaci laminatów poliestrowo-szklanych, w stosunku do analogicznie wykonanych laminatów z wykorzystaniem antypirenów cyno-cynkowych o uziarnieniu mikrometrycznym.

Otrzymywanie kompozytów, w których nieorganiczny napełniacz o wymiarach ziarna w skali „nano jest zdyspergowany w matrycy polimerowej stanowi nową i skuteczną metodą modyfikacji polimerów, ponieważ w wyniku dużego rozwinięcia powierzchni między fazowej, stosunkowo mała zawartość nanonapełniacza powoduje znaczące korzystne zmiany właściwości polimerów.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności przez reakcję glikolu lub alkoholu wielowodorotlenowego lub ich mieszanin z nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem oraz z nasyconym alifatycznym lub aromatycznym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem i następnie rozpuszczenie otrzymanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym, według wynalazku polega na tym, że proces kondensacji nienasyconego poliestru prowadzi się wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej jako antypiren tritlenek cynowo-cynkowy ZnSnO3 lub wodorotlenek cynowo-cynkowy ZnSn(OH)6 lub tlenek cynku lub boran cynku lub ditlenek cyny lub ich mieszaniny, o średnim wymiarze średnicy ziarna równym lub niniejszym niż 100 nm, w ilości 3-35 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, korzystnie wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej modyfikator sprzęgający antypiren z matrycą poliestrową.

Do mieszaniny reakcyjnej jako modyfikator sprzęgający antypiren z matrycą poliestrową korzystnie wprowadza się związek silanowy.

W sposobie według wynalazku do procesu kondensacji żywicy stosuje się znane i stosowane w tym procesie kwasy nienasycone jak kwas maleinowy lub fumarowy lub ich bezwodniki.

Jako glikole stosuje się glikol etylenowy, 1,2-propylenowy, dimetylowy, dipropylenowy i neopentylowy, glikole bromowane a także etoksylowany i propoksylowany dian.

Jako nasycone kwasy dikarboksylowe stosuje się kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, heksachloroendometylenotetrahydroftalowy, adypinowy lub kwas pochodzący od adduktu dienowego bezwodnika maleinowego z butadienem, cyklopentadienem, antracenem i p-naftolem.

Poliester nienasycony można też otrzymywać w wyniku addycji kwasu metakrylowego do żywicy epoksydowej także do żywicy z zastosowaniem epichlorohydryny.

Nienasycone poliestry otrzymane sposobem według wynalazku rozpuszcza się w znanych monomerach sieciujących, jak: styren, metakrylan metylu, octan winylu, oligoestry akrylowe lub allilowe lub w mieszaninie tych monomerów.

W celu uzyskania produktu finalnego z nienasyconych żywic poliestrowych wytworzonych sposobem według wynalazku otrzymuje się kompozycje zawierające napełniacze, zwłaszcza włókno szklane oraz wypełniacze typu kreda, talk, kaolin, krzemionka koloidalna, barwniki lub pigmenty, oraz hydroksyestry jako dodatki obniżające emisję monomeru, zwłaszcza styrenu. Kompozycją można

PL 200 945 B1 również przesycać matę szklaną lub roving, co umożliwia przetwarzanie takiej kompozycji na laminaty poliestrowo-szklane lub żelkoty poliestrowe.

Kompozycje te mogą być zastosowane do otrzymywania żelkotów i topkotów poliestrowych przez dodanie obok wymienionych w wynalazku antypirenów dodatków zazwyczaj dodawanych do żelkotów czy topkotów. Żelkot lub topkot otrzymany z żywicy wytworzonej według wynalazku spełnia ostre wymagania dotyczące palności i emisji dymu.

Kompozycje poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej za pomocą inicjatorów rodnikowych, ewentualnie w obecności przyspieszaczy i promotorów.

Wynalazek zilustrowano przykładami. Otrzymane produkty badano według następujących norm lub metod:

(1) Wymiar ziarna nanonapemiaczy i stopień dyspersji w matrycy poliestrowej: metoda korelacyjnej spektroskopii fotonowej (PCS).

(2) Wskaźnik tlenowy (LOI) według ASTM D 2863-97.

(3) Struktury morfologiczne: metoda SEM przy użyciu mikroskopu skaningowego.

(4) Właściwości wytrzymałościowe według norm dla określonego parametru.

P r z y k ł a d I. Do reaktora zaopatrzonego w łaźnią grzejno-chłodzącą, mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, urządzenie umożliwiające wprowadzenie gazu obojętnego umieszcza się 34,93 g bezwodnika maleinowego, 52,75 g bezwodnika ftalowego i 62,30 g glikolu 1,2-propylenowego oraz 0,03 g hydrochinonu jako inhibitora.

Reaktor ogrzewa się stopniowo w ciągu 2h do temperatury 100±5°C. Po stopieniu i homogenizowaniu mieszaniny reakcyjnej dodaje się 2,25 g ZnSn(OH)6 o wielkości ziarna 20 nm. Całość miesza się i prowadzi reakcję polikondensacji w temperaturze 200±5°C, przy kontroli liczby kwasowej (LK) co 2 godziny, aż do uzyskania wartości LK < 35mg KOH/g. Po czym pollester nienasycony chłodzi się do temperatury 70±5°C i rozpuszcza w stabilizowanym styrenie w stosunku wagowym poliester nienasycony: styren odpowiednio: 65 części wagowych na 35 części wagowych. Nienasyconą żywicę utwardza się dodatkiem 2% nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% naftenianu kobaltu (o zawartości 1% Co). Utwardzona żywica charakteryzuje się wskaźnikiem tlenowym wynoszącym 25%, podczas gdy analogicznie modyfikowana antypirenem ZnSn(OH)6 o wymiarach ziaren 7ąm żywica poliestrowa odznacza się wskaźnikiem IO=20%.

P r z y k ł a d II. W reaktorze jak w przykładzie I, umieszcza się 83,00 g kwasu izoftalowego, 43,32 g glikolu 1,2-propylenowego, 45,58 g glikolu dietylenowego oraz 3,7 g ZnSnO3 o wymiarach ziaren 15 nm. Całość stopniowo ogrzewa się przy ciągłym mieszaniu do temperatury 200±5°C. Proces prowadzi się w ciągu 8 godzin do osiągnięcia 27 mg KOH/g. Otrzymaną tą drogą żywicę poliestrową utwardza się dodatkiem 3% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,5% wagowych naftenianu kobaltu (1% Co). Utwardzona żywica modyfikowana nanonapełniacze charakteryzuje się dobrym zdyspergowaniem antypirenu w matrycy poliestrowej 0,01 według metody PCS. Posiada wskaźnik tlenowy o 15% wyższy w odniesieniu do analogicznie wykonanej żywicy modyfikowanej ZnSnO3 o wymiarach ziaren wynoszącym 5 ąm.

P r z y k ł a d III. Do reaktora zaopatrzonego jak w przykładzie I wprowadza się 14,8 g bezwodnika maleinowego, 31,6 g kwasu heksachloroendometylenotetrahydroftalowego (HET), 4,78 g glikolu 1,2-propylenowego, 20,4 g glikolu neopentylowego, 0,065 g tlenku monobutylocyny jako katalizatora reakcji, 0,001 g hydrochinonu jako inhibitora polimeryzacji, 0,03g winylotris(2-metoksyetoksysilanu), jako modyfikatora sprzęgającego tlenek cynku z poliestrem, oraz 1,43g ZnO charakteryzującego się średnim wymiarem ziaren 30 nm. Całość stopniowo ogrzewa się i reakcję polikondensacji prowadzi w temperaturze 205±5°C przy ciągłym mieszaniu i kontroli liczby kwasowej (LK) co 2 godziny. Proces biegnie przez 8,5 godziny z oddestylowaniem wody kondensacyjnej. Po osiągnięciu LK poniżej 25 mg KOH/g reagenty schładza się do temperatury 70°C i dodaje namiar styrenu z metakrylanem metylu (1:1), tak by stosunek wagowy poliestru nienasyconego do monomerów sieciujących wynosił odpowiednio 65:35. Halogenową żywicę poliestrową utwardza się dodatkiem 4% wagowych nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% wagowych naftenianu kobaltu (1% Co). Utwardzona żywica poliestrowa odznacza się o 25% wyższym wskaźnikiem tlenowym w porównaniu do wskaźnika tlenowego analogicznej żywicy halogenowej modyfikowanej tlenkiem cynku rozdrobnionym do wymiarów ziaren na poziomie mikrometrycznym (około 4-10 ąm). Dodatkowo kompozycja poliestrowa po utwardzeniu charakteryzuje się przezroczystością i drobno-płytkową morfologią przełomu oglądaną w skaningowym mikroskopie elektronowym (met. SEM), potwierdzającą cechy nanokompozytu.

PL 200 945 B1

P r z y k ł a d IV. Maleinowo-propylenowo-ortoftalowa żywica poliestrowa zawierająca 5 g wodorotlenku cyno-cynkowego (ZnSn(OH)e) o wymiarach ziarna 80 nm na 100 g żywicy po utwardzeniu ma wskaźnik tlenowy wg ASTM D 2863-9727%. Utwardzona analogiczna żywica poliestrowa z dodatkiem tej samej ilości antypirenu ZnSn(OH)6 o wymiarach ziarna 5 ąm ma wskaźnik tlenowy 21 °%.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o ograniczonej palności przez reakcję glikolu lub alkoholu wielowodorotlenowego lub ich mieszanin z nienasyconym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem oraz z nasyconym alifatycznym lub aromatycznym kwasem dikarboksylowym lub jego bezwodnikiem i następnie rozpuszczenie otrzymanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym, znamienny tym, że proces kondensacji nienasyconego poliestru prowadzi się wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej jako antypiren tritlenek cynowo-cynkowy ZnSnO3 lub wodorotlenek cynowo-cynkowy ZnSn(OH)6 lub tlenek cynku lub boran cynku lub ditlenek cyny lub ich mieszaniny, o średnim wymiarze średnicy ziarna równym lub mniejszym niż 100 nm, w ilości 3-35 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej, korzystnie wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej modyfikator sprzęgający antypiren z matrycą poliestrową.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej jako modyfikator sprzęgający wprowadza się związek silanowy.