PL201231B1

PL201231B1 - Sposób ciągłego wytwarzania soli hydroksyloaminy

Info

Publication number: PL201231B1
Application number: PL362915A
Authority: PL
Inventors: Michael Bender; Hans Jörg Wilfinger; Albert Schenkel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2009-03-31
Also published as: UA73627C2; PL362915A1; US20040018136A1; KR100813379B1; CZ20031626A3; DE10062325A1; EP1343719A2; MY141611A; RU2003121404A; JP4010947B2; CZ303428B6; EP1343719B1; CN1547552A; JP2004523451A; DE50103356D1; BG107859A; WO2002048031A3; SA01220581B1; TWI246985B; BR0116095A

Abstract

Wynalazek dotyczy ci ag lego sposobu wytwarzania soli hydroksyloaminy przez katalityczn a re- dukcj e tlenku azotu z u zyciem wodoru, w rozcie nczonym wodnym roztworze kwasu mineralnego, w szeregu kolejnych etapów reakcji. Sposób ten polega na tym, ze dop lywaj acy strumie n rozcie nczo- nego wodnego roztworu kwasu mineralnego rozdziela si e na co najmniej dwa strumienie cz esciowe, przed jego doprowadzeniem do szeregu kolejnych etapów reakcji, pierwszy z tych strumieni cz escio- wych doprowadza si e do pierwszego etapu reakcji, a drugi z tych strumieni czesciowych doprowadza sie do etapu reakcji innego ni z pierwszy, przy czym dop lyw rozcie nczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego do szeregu kolejnych etapów reakcji reguluje si e poprzez warto sc pH w tym etapie reak- cji innym ni z pierwszy. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 362915	(11) 201231 (13) B1
0	(22) Data zgłoszenia: 12.12.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 12.12.2001, PCT/EP01/14578	(51) Int.Cl. C01B 21/14 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	20.06.2002, WO02/48031 PCT Gazette nr 25/02

(54)

Sposób ciągłego wytwarzania soli hydroksyloaminy (30) Pierwszeństwo:

14.12.2000,DE,10062325.5 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

02.11.2004 BUP 22/04 (73) Uprawniony z patentu:

BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen,DE (72) Twórca(y) wynalazku:

Michael Bender,Ludwigshafen,DE

Hans Jorg Wilfinger,Schifferstadt,DE

Albert Schenkel,Ludwigshafen,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.03.2009 WUP 03/09 (74) Pełnomocnik:

Zofia Sulima,

SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych Sp.J.

⁽⁵⁷⁾ Wynalazek dotyczy ciągłego sposobu wytwarzania soli hydroksyloaminy przez katalityczną redukcję tlenku azotu z użyciem wodoru, w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu mineralnego, w szeregu kolejnych etapów reakcji. Sposób ten polega na tym, że dopływający strumień rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego rozdziela się na co najmniej dwa strumienie częściowe, przed jego doprowadzeniem do szeregu kolejnych etapów reakcji, pierwszy z tych strumieni częściowych doprowadza się do pierwszego etapu reakcji, a drugi z tych strumieni częściowych doprowadza się do etapu reakcji innego niż pierwszy, przy czym dopływ rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego do szeregu kolejnych etapów reakcji reguluje się poprzez wartość pH w tym etapie reakcji innym niż pierwszy.

PL 201 231 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania soli hydroksyloaminy, przydatnych do wytwarzania oksymu cykloheksanonu stanowiącego związek wyjściowy do wytwarzania kaprolaktamu.

Sposób ciągłego wytwarzania soli hydroksyloaminy przez katalityczną redukcję tlenku azotu z użyciem wodoru, w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu mineralnego w obecności zdyspergowanego katalizatora na bazie metalu szlachetnego, jest znany i opisany np. w DE-C-1177118. Zgodnie z opisanym sposobem, wodny roztwór kwasu mineralnego zawierający zdyspergowany w nim katalizator przepływa przez wiele kolejnych etapów reakcji, do każdego etapu reakcji doprowadza się mieszaninę tlenku azotu i wodoru, a z ostatniego etapu reakcji odprowadza się roztwór soli hydroksyloaminy zawierający katalizator. Wadą tego sposobu jest powstawanie niepożądanych produktów ubocznych, takich jak podtlenek azotu, azot i sole amonowe, co prowadzi do zmniejszenia wydajności soli hydroksyloaminy, jak również prowadzi do powstawania mieszanin wybuchowych w przypadku dużych stężeń podtlenku azotu.

W celu zmniejszenia iloś ci produktów ubocznych powstają cych w tej reakcji, w EP-B-0059366 zaproponowano utrzymywanie w ostatnim etapie reakcji pH poniżej 2,0 i regulowanie dopływu świeżego wodnego roztworu kwasu mineralnego poprzez wartość pH w tym ostatnim etapie reakcji. Jednak w przypadku tego sposobu występuje niekorzystna tendencja do dużych zmian mierzonego parametru (pH w ostatnim etapie reakcji) i parametru kontrolowanego (dopływ wodnego roztworu kwasu mineralnego do pierwszego etapu reakcji), co zwłaszcza w przypadku dużego stopnia przereagowania tlenku azotu prowadzi do zmniejszenia wydajności wskutek powstawania produktów ubocznych.

Istniała potrzeba opracowania sposobu umożliwiającego technicznie proste, ciągłe wytwarzanie soli hydroksyloaminy przez katalityczną redukcję tlenku azotu z użyciem wodoru, w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu mineralnego, w szeregu kolejnych etapów reakcji, przy unikaniu wyżej wymienionych niedogodności.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według wynalazku spełnia takie wymagania.

Wynalazek dotyczy sposobu ciągłego wytwarzania soli hydroksyloaminy przez katalityczną redukcję tlenku azotu z użyciem wodoru, w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu mineralnego, w szeregu kolejnych etapów reakcji, polegającego na tym, że dopływający strumień rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego rozdziela się na co najmniej dwa strumienie częściowe, przed jego doprowadzeniem do szeregu kolejnych etapów reakcji, pierwszy z tych strumieni częściowych doprowadza się do pierwszego etapu reakcji, drugi z tych strumieni częściowych doprowadza się do etapu reakcji innego niż pierwszy, przy czym dopływ rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego do szeregu kolejnych etapów reakcji reguluje się poprzez wartość pH w tym etapie reakcji innym niż pierwszy.

Korzystnie drugi ze strumieni częściowych doprowadza się do ostatniego z szeregu kolejnych etapów reakcji.

Korzystnie w etapie reakcji, do którego doprowadza się drugi ze strumieni częściowych, utrzymuje się wartość pH poniżej 2.

Korzystnie jako kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy.

W przypadku gdy jako kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy, to drugi ze strumieni częściowych wprowadza się do ostatniego z kolejnych etapów reakcji i w tym etapie rekcji utrzymuje się pH 1,0 - 1,5.

Wodór i tlenek azotu zwykle stosuje się w stosunku molowym od 1,5:1 do 6:1. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje się gdy w poszczególnych etapach reakcji zapewnia się utrzymywanie stosunku molowego wodoru do tlenku azotu na poziomie od 1,5:1 do 2,5:1, zwłaszcza 2:1.

Jako kwas mineralny zwykle stosuje się mocne, nieredukujące kwasy mineralne, takie jak kwas nadchlorowy, kwas azotowy, kwas siarkowy lub kwas fosforowy, albo kwaśne sole, takie jak wodorosiarczan amonu, albo ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się kwas siarkowy lub wodorosiarczan amonu lub ich mieszaniny, a zwłaszcza kwas siarkowy.

Zazwyczaj na początku należy stosować wodne roztwory kwasu mineralnego o stężeniu 4 - 6 normalnym. Zwykle w kolejnych etapach reakcji następuje zmniejszenie stężenia kwasu.

Reakcję można korzystnie prowadzić w podwyższonej temperaturze, korzystnie w 30 - 80°C, zwłaszcza w 40 - 60°C.

Reakcję zwykle można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod podwyższonym ciśnieniem, np. pod nadciśnieniem do 10 MPa, korzystnie do 5 MPa, zwłaszcza do 3 MPa.

PL 201 231 B1

Jako katalizatory redukcji tlenku azotu korzystnie stosuje się katalizatory na bazie metali szlachetnych, korzystnie platynowców, zwykle naniesionych na nośniki, korzystnie węgiel, zwłaszcza grafit. Stwierdzono, że szczególnie użyteczna jest platyna na węglu, zwłaszcza na graficie. Katalizatory stosuje się w bardzo rozdrobnionej postaci, jako zawiesinę. Taki katalizator korzystnie zawiera 0,2 - 5% wag. platyny. Katalizatory korzystnie zawierają dodatkowo jeden lub większą liczbę pierwiastków z V grupy układu okresowego o masie atomowej powyżej 31, z VI grupy układu okresowego o masie atomowej powyżej 31, albo związki zawierające siarkę jako środki zatruwające. Odpowiednie katalizatory i ich wytwarzanie opisano np. w DE-C-1088037, DE-C-920963, DE-C-956038, DE-C-945752, EP-0059366.

Reakcję prowadzi się w szeregu kolejnych etapów. Zwykle stosuje się 2 - 10, korzystnie 4 - 8, etapów reakcji. Etapy reakcji korzystnie są związane ze sobą w sposób umożliwiający przepływ reagentów.

Do etapów reakcji korzystnie doprowadza się wodny roztwór kwasu mineralnego zawierający zdyspergowany katalizator.

Zgodnie z wynalazkiem, dopływający strumień rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego, przed jego doprowadzeniem do szeregu kolejnych etapów reakcji, rozdziela się na co najmniej dwa, np. dwa, trzy lub cztery, korzystnie na dwa strumienie częściowe.

Zgodnie z wynalazkiem, pierwszy z tych strumieni częściowych doprowadza się do pierwszego etapu reakcji, a drugi z tych strumieni częściowych doprowadza się do etapu reakcji innego niż pierwszy, korzystnie do ostatniego etapu reakcji.

Gdy stosuje się dwa strumienie częściowe, to stosunek przepływu objętościowego pierwszego strumienia częściowe do drugiego strumienia częściowego powinien wynosić od 100:1 do 5:1, korzystnie 20:1 do 10:1.

Pierwszy z wyżej wymienionych strumieni częściowych przepływa kolejno przez poszczególne etapy reakcji, przy czym ciągle wzrasta zawartość soli hydroksyloaminy, przy jednoczesnym zużywaniu kwasu.

Mieszaninę reakcyjną odprowadza się z ostatniego etapu reakcji, z taką samą szybkością, z jaką rozcieńczony wodny roztwór kwasu mineralnego doprowadza się do etapów reakcji.

Korzystnie każdy z etapów reakcji oddzielnie zasila się mieszaniną tlenku azotu i wodoru, powstające gazy odlotowe zbiera się i dostarcza, korzystnie po co najmniej częściowym usunięciu produktów ubocznych i dodaniu tlenku azotu, do etapów reakcji, korzystnie do pierwszego etapu reakcji.

Zgodnie z wynalazkiem, dopływ rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego do szeregu kolejnych etapów reakcji reguluje się poprzez wartość pH w etapie reakcji, do którego doprowadza się drugi z wymienionych wyżej strumieni częściowych. Pomiar wartości pH można prowadzić znanym sposobem, albo w sposób ciągły, np. stosując odpowiednie dostępne w handlu elektrody, albo periodycznie, np. za pomocą papierków wskaźnikowych lub pasków do pomiaru pH.

Wartość pH powinna korzystnie być mniejsza niż 2, a korzystniej wynosić 0,9 - 1,8. Stwierdzono, że gdy jako kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy, to szczególnie korzystna jest wartość pH 1,0 - 1,5.

Regulację tej wartości pH można prowadzić w technicznie prosty sposób, przez regulowanie wyżej wspomnianych strumieni częściowych. W korzystnej postaci wynalazku, przepływ pierwszego strumienia częściowego jest utrzymywany na stałym poziomie, a wartość pH reguluje się za pomocą drugiego strumienia częściowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągłego wytwarzania soli hydroksyloaminy przez katalityczną redukcję tlenku azotu z uż yciem wodoru, w rozcie ń czonym wodnym roztworze kwasu mineralnego, w szeregu kolejnych etapów reakcji, znamienny tym, że dopływający strumień rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego rozdziela się na co najmniej dwa strumienie częściowe, przed jego doprowadzeniem do szeregu etapów reakcji, pierwszy z tych strumieni częściowych doprowadza się do pierwszego etapu reakcji, drugi z tych strumieni częściowych doprowadza się do etapu reakcji innego niż pierwszy, przy czym dopływ rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu mineralnego do szeregu etapów reakcji reguluje się poprzez wartość pH w tym etapie reakcji innym niż pierwszy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi ze strumieni częściowych doprowadza się do ostatniego z szeregu kolejnych etapów reakcji.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie reakcji, do którego doprowadza się drugi ze strumieni częściowych, utrzymuje się wartość pH poniżej 2.

PL 201 231 B1
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że gdy jako kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy, to drugi ze strumieni częściowych wprowadza się do ostatniego z kolejnych etapów reakcji i w tym etapie rekcji utrzymuje się pH 1,0 - 1,5.

Departament Wydawnictw UP RP