JPH05208803A - 硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製法 - Google Patents
硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製法Info
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- JPH05208803A JPH05208803A JP26338092A JP26338092A JPH05208803A JP H05208803 A JPH05208803 A JP H05208803A JP 26338092 A JP26338092 A JP 26338092A JP 26338092 A JP26338092 A JP 26338092A JP H05208803 A JPH05208803 A JP H05208803A
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- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製法
【構成】 懸濁された白金触媒の存在下に、硫酸水中
で、一酸化窒素を水素で接触還元する方法により硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムを製造する場合に、反応の間
中、遊離硫酸の濃度を０．３Ｎ〜３．０Ｎの範囲に保持
し、反応の最終工程で低下せしめる。
で、一酸化窒素を水素で接触還元する方法により硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムを製造する場合に、反応の間
中、遊離硫酸の濃度を０．３Ｎ〜３．０Ｎの範囲に保持
し、反応の最終工程で低下せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化窒素の接触還元
により硫酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する改良法
に関する。
により硫酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する改良法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫酸ヒドロキシルアンモニウムの工業的
合成は、硫酸水中、懸濁白金触媒の存在で、水素を用い
る一酸化窒素の接触還元により行なわれている。触媒の
変性により反応速度に影響を及ぼし、副産物の形成を最
小にする多くの試みがなされている。
合成は、硫酸水中、懸濁白金触媒の存在で、水素を用い
る一酸化窒素の接触還元により行なわれている。触媒の
変性により反応速度に影響を及ぼし、副産物の形成を最
小にする多くの試みがなされている。
【０００３】ドイツ特許第１１７７１１８号明細書に
は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを多くの連続的工程
で連続的に製造する方法が記載されており、ここでは、
４．５Ｎ硫酸を第１工程で添加し、引続く工程で、この
硫酸の濃度を、形成されたヒドロキシルアミンの量に依
存して、累進的に低下している。この方法は、多年にわ
たり有効に使用されているが、反応速度の加速が必要に
なっている。ドイツ特許第２１０００３６号明細書に
は、水中に懸濁されていて、硝酸の添加の前に水素で処
理することにより活性化されている白金触媒を用いて硝
酸ヒドロキシルアンモニウムを合成し、一酸化窒素と水
素との混合物を吹込む方法が記載されており、このこと
が遊離の硝酸の濃度がいわゆる１．５Ｎ〜２Ｎの範囲に
留まるための必須要件である。この方法は、単一工程又
は多くの工程にわたって実施することができ、この場合
には、硝酸を、別々に個々の工程へ供給するか又は最終
工程で得られた反応溶液の１部分を第１工程に戻すこと
により、遊離の酸の濃度を所望の範囲内に保持してい
る。この方法により達成される利点は、ドイツ特許第２
１０００３６号によれば、酸化性酸としての硝酸の特別
な化学特性の結果である。触媒の水素での処理の前の硝
酸の高濃度の使用は、非酸化性酸例えば硫酸を高濃度で
使用する場合には起こらない触媒の完全な不活性化をも
たらす。このことは、ＨＮＯ3が自由な触媒部位を支配
することに関してＨ2及びＮＯと競争することができる
のにで、これがブロックされる事実に基づく。ドイツ特
許第２１０００３６号明細書によればこの特別な処理法
は必要でもないし、非酸化性の酸例えば硫酸の場合にお
けるような利点もない。この文献は、硫酸ヒドロキシル
アンモニウムの合成時の反応速度をいかにして加速でき
るかに関する何の記載もしていない。
は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを多くの連続的工程
で連続的に製造する方法が記載されており、ここでは、
４．５Ｎ硫酸を第１工程で添加し、引続く工程で、この
硫酸の濃度を、形成されたヒドロキシルアミンの量に依
存して、累進的に低下している。この方法は、多年にわ
たり有効に使用されているが、反応速度の加速が必要に
なっている。ドイツ特許第２１０００３６号明細書に
は、水中に懸濁されていて、硝酸の添加の前に水素で処
理することにより活性化されている白金触媒を用いて硝
酸ヒドロキシルアンモニウムを合成し、一酸化窒素と水
素との混合物を吹込む方法が記載されており、このこと
が遊離の硝酸の濃度がいわゆる１．５Ｎ〜２Ｎの範囲に
留まるための必須要件である。この方法は、単一工程又
は多くの工程にわたって実施することができ、この場合
には、硝酸を、別々に個々の工程へ供給するか又は最終
工程で得られた反応溶液の１部分を第１工程に戻すこと
により、遊離の酸の濃度を所望の範囲内に保持してい
る。この方法により達成される利点は、ドイツ特許第２
１０００３６号によれば、酸化性酸としての硝酸の特別
な化学特性の結果である。触媒の水素での処理の前の硝
酸の高濃度の使用は、非酸化性酸例えば硫酸を高濃度で
使用する場合には起こらない触媒の完全な不活性化をも
たらす。このことは、ＨＮＯ3が自由な触媒部位を支配
することに関してＨ2及びＮＯと競争することができる
のにで、これがブロックされる事実に基づく。ドイツ特
許第２１０００３６号明細書によればこの特別な処理法
は必要でもないし、非酸化性の酸例えば硫酸の場合にお
けるような利点もない。この文献は、硫酸ヒドロキシル
アンモニウムの合成時の反応速度をいかにして加速でき
るかに関する何の記載もしていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、反応速度ができるだけ高く、副産物の形成が最小で
ある方法で、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを製法する
方法を提供することである。
は、反応速度ができるだけ高く、副産物の形成が最小で
ある方法で、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを製法する
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、高められた
温度で、硫酸水溶液中、懸濁された触媒の存在下に、一
酸化窒素の水素を用いる接触還元により、硫酸ヒドロキ
シルアンモニウムを製造する場合に、反応の間中、遊離
の硫酸の濃度を０．３〜３．０Ｎに保持し、反応の最終
工程で低下せしめることにより達成される。
温度で、硫酸水溶液中、懸濁された触媒の存在下に、一
酸化窒素の水素を用いる接触還元により、硫酸ヒドロキ
シルアンモニウムを製造する場合に、反応の間中、遊離
の硫酸の濃度を０．３〜３．０Ｎに保持し、反応の最終
工程で低下せしめることにより達成される。
【０００６】この新規方法の利点は、この方法が高速で
進行し、反応室を大きくすることなしに処理量を増加す
ることを可能にすることにある。
進行し、反応室を大きくすることなしに処理量を増加す
ることを可能にすることにある。
【０００７】水素と一酸化窒素とのモル比は、通例、
１．５：１〜６：１の範囲内に保持される。水素と一酸
化窒素とのモル比を注意深く３．５：１〜５：１に保持
する場合に、特に良好な結果が達成される。
１．５：１〜６：１の範囲内に保持される。水素と一酸
化窒素とのモル比を注意深く３．５：１〜５：１に保持
する場合に、特に良好な結果が達成される。
【０００８】この反応は硫酸水中で実施する。硫酸の酸
性塩例えば重硫酸アンモニウムも好適である。硫酸水の
出発濃度は、通例１．０Ｎ〜３．０Ｎである。
性塩例えば重硫酸アンモニウムも好適である。硫酸水の
出発濃度は、通例１．０Ｎ〜３．０Ｎである。
【０００９】この反応は、３０〜８０℃の温度で実施す
るのが有利である。４０〜６０℃の温度を用いると特に
良好な結果が達成される。通例、この反応は大気圧又は
即ち３０バールまで高められた圧力で実施する。本発明
の方法は、特に反応を大気圧より高い圧力例えば１．５
〜２０バール圧力で実施する際に、特に良好な結果を生
じる。
るのが有利である。４０〜６０℃の温度を用いると特に
良好な結果が達成される。通例、この反応は大気圧又は
即ち３０バールまで高められた圧力で実施する。本発明
の方法は、特に反応を大気圧より高い圧力例えば１．５
〜２０バール圧力で実施する際に、特に良好な結果を生
じる。
【００１０】この反応を懸濁液中で、担持された白金触
媒の存在で実施する。白金／炭触媒例えば活性炭上の白
金又は殊にグラファイト上の白金が特に有利である。こ
のような担持触媒は、有利に、０．５〜５ｗ／ｗ％特に
０．３〜１ｗ／ｗ％の白金含有率を有する。１０μｍよ
り小さい寸法を有する粒子分が１０ｗ／ｗ％より低い担
持された白金触媒を使用するのが有利である。使用され
る担持された白金触媒は、３０〜９０μｍの範囲の粒子
寸法を有するのが有利である。微細なものは、適当な手
段例えば篩別により、この触媒から容易に除去すること
ができる。この触媒は、除毒剤として、原子量が３１よ
り大きく、周期律表第Ｖ族及び／又は第ＶＩ族の補助的
元素１種以上又は鉛及び／又は水銀を含有するのが有利
である。特に有利な除毒剤は、硫黄及びセレンである。
好適な触媒及びその製造は、例えば西ドイツ特許（ＤＥ
−ＰＳ）第１０８８０３７号又は欧州特許第２８７９５
２号明細書中に記載されている。
媒の存在で実施する。白金／炭触媒例えば活性炭上の白
金又は殊にグラファイト上の白金が特に有利である。こ
のような担持触媒は、有利に、０．５〜５ｗ／ｗ％特に
０．３〜１ｗ／ｗ％の白金含有率を有する。１０μｍよ
り小さい寸法を有する粒子分が１０ｗ／ｗ％より低い担
持された白金触媒を使用するのが有利である。使用され
る担持された白金触媒は、３０〜９０μｍの範囲の粒子
寸法を有するのが有利である。微細なものは、適当な手
段例えば篩別により、この触媒から容易に除去すること
ができる。この触媒は、除毒剤として、原子量が３１よ
り大きく、周期律表第Ｖ族及び／又は第ＶＩ族の補助的
元素１種以上又は鉛及び／又は水銀を含有するのが有利
である。特に有利な除毒剤は、硫黄及びセレンである。
好適な触媒及びその製造は、例えば西ドイツ特許（ＤＥ
−ＰＳ）第１０８８０３７号又は欧州特許第２８７９５
２号明細書中に記載されている。
【００１１】この反応は単一反応帯域中で実施でき、
１．０Ｎ〜０．３Ｎの濃度の硫酸を用いて開始すること
ができる。この反応の間中、反応混合物中の遊離硫酸の
濃度が０．３Ｎ〜３．０Ｎ有利に０．５Ｎ〜１．５Ｎに
なるような速度で濃硫酸を添加する。この反応の終了時
に、遊離硫酸の濃度を、０．３Ｎ〜０．１Ｎに低下せし
める。この反応は、例えば２〜８の数の反応帯域のカス
ケード中で実施するのが有利である。３．０Ｎより大き
くない濃度を有する稀硫酸を第１反応帯域に供給し、他
方、濃硫酸即ち３０〜３７Ｎ硫酸を次の反応帯域に供給
する、但し反応混合物中の硫酸の濃度が０．３Ｎ〜３．
０Ｎの範囲を外れないことを条件とする。この反応の間
中、遊離硫酸の濃度を０．５Ｎ及び１．５Ｎの限界内に
保持するのが有利である。この反応の過程でのより高い
濃度の硫酸の添加は、引続く反応帯域中で又は他の各帯
域中で、又は第３の各反応帯域中で行なうことができ
る。この反応の終りに、即ち、最終の反応帯域中で、遊
離硫酸の濃度を即ち０．３Ｎ〜０．１Ｎに低下せしめ
る。水素及び一酸化窒素の混合物を、もちろん各々の反
応帯域に供給する。触媒を第１反応帯域に供給し、引続
く反応帯域に通過せしめ、その後、反応混合物から例え
ばデカンテーション又は濾過により除去し、次いで第１
反応帯域に再循環させるのが有利である。
１．０Ｎ〜０．３Ｎの濃度の硫酸を用いて開始すること
ができる。この反応の間中、反応混合物中の遊離硫酸の
濃度が０．３Ｎ〜３．０Ｎ有利に０．５Ｎ〜１．５Ｎに
なるような速度で濃硫酸を添加する。この反応の終了時
に、遊離硫酸の濃度を、０．３Ｎ〜０．１Ｎに低下せし
める。この反応は、例えば２〜８の数の反応帯域のカス
ケード中で実施するのが有利である。３．０Ｎより大き
くない濃度を有する稀硫酸を第１反応帯域に供給し、他
方、濃硫酸即ち３０〜３７Ｎ硫酸を次の反応帯域に供給
する、但し反応混合物中の硫酸の濃度が０．３Ｎ〜３．
０Ｎの範囲を外れないことを条件とする。この反応の間
中、遊離硫酸の濃度を０．５Ｎ及び１．５Ｎの限界内に
保持するのが有利である。この反応の過程でのより高い
濃度の硫酸の添加は、引続く反応帯域中で又は他の各帯
域中で、又は第３の各反応帯域中で行なうことができ
る。この反応の終りに、即ち、最終の反応帯域中で、遊
離硫酸の濃度を即ち０．３Ｎ〜０．１Ｎに低下せしめ
る。水素及び一酸化窒素の混合物を、もちろん各々の反
応帯域に供給する。触媒を第１反応帯域に供給し、引続
く反応帯域に通過せしめ、その後、反応混合物から例え
ばデカンテーション又は濾過により除去し、次いで第１
反応帯域に再循環させるのが有利である。
【００１２】本発明の方法で製造される硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウムは、シクロヘキサノンオキシム（カプロ
ラクタムの出発点）の合成のために多量に使用される。
ルアンモニウムは、シクロヘキサノンオキシム（カプロ
ラクタムの出発点）の合成のために多量に使用される。
【００１３】
【実施例】次の実施例につき、本発明の方法を説明す
る。
る。
【００１４】例１〜３ 及び比較例１〜３ 一酸化窒素と水素との１：２〜１：９のモル比の混合物
を、４０℃の温度で、稀硫酸及び白金含有率０．５ｗ／
ｖ％を有する担持白金触媒を含有する撹拌容器に通過さ
せる。その他の全てのデータ及び得られた結果を次の第
１表〜第３表に示す。
を、４０℃の温度で、稀硫酸及び白金含有率０．５ｗ／
ｖ％を有する担持白金触媒を含有する撹拌容器に通過さ
せる。その他の全てのデータ及び得られた結果を次の第
１表〜第３表に示す。
【００１５】 第１表 比較例１ 例 １ 高濃度を用いる合成 低濃度を用いる合成 w/w ％ Ｎ w/w ％ Ｎ 硫酸の濃度 ｔ＝０ｈ 38.5 10.2 10.2 2.2 ｔ＝２ｈ 38.1 10.0 7.8 1.6 ｔ＝４ｈ 37.4 9.0 4.8 1.0 硫酸ヒドロキシル アンモニウムの濃度 ｔ＝０ｈ 0.5 0.3 ｔ＝２ｈ 1.0 3.1 ｔ＝４ｈ 1.8 6.6 ヒドロキシルアミン （ＨＡ）の形成のＡＶ． 0.052 0.21 速度（ＨＡモル／ｌ／ｈ） 双方の例の共通の条件： 懸濁液中の触媒の含有率 −４％ ＮＯの処理量 −0.25 l／触媒ｇ／ｈ 第２表 比較例２ 例 ２ 高濃度を用いる合成 低濃度を用いる合成 w/w ％ Ｎ w/w ％ Ｎ 硫酸の濃度 ｔ＝０ｈ 38.2 10.1 4.2 0.89 ｔ＝２ｈ 38.0 10.0 3.5 0.74 ｔ＝５ｈ 37.5 9.8 2.5 0.53 硫酸ヒドロキシル アンモニウムの濃度 ｔ＝０ｈ 0.4 0.3 ｔ＝２ｈ 0.5 0.8 ｔ＝５ｈ 0.9 1.9 ヒドロキルアミン （ＨＡ）の形成のＡＶ． ０．０１６ 0.042
速度（ＨＡモル／ｌ／ｈ） 双方の例の共通の条件： 懸濁液中の触媒の含有率 −0.4％ ＮＯの処理量 −0.56 l／触媒ｇ／ｈ 第３表 比較例３ 例 ３ 高濃度を用いる合成 低濃度を用いる合成 w/w ％ Ｎ w/w ％ Ｎ 硫酸の濃度 ｔ＝０ｈ 38.3 10.1 4.1 0.87 ｔ＝２ｈ 37.9 10.0 2.8 0.59 ｔ＝５ｈ 36.9 9.6 0.7 0.15 硫酸ヒドロキシル アンモニウムの濃度 ｔ＝０ｈ 0.3 0.2 ｔ＝２ｈ 0.7 1.7 ｔ＝５ｈ 1.8 4.4 ヒドロキシルアミン （ＨＡ）の形成のＡＶ． 0.048 0.11 速度（ＨＡモル／ｌ／ｈ） 双方の例の共通の条件： 懸濁液中の触媒の含有率 −0.4％ ＮＯの処理量 −1.12 l／触媒ｇ／ｈ
速度（ＨＡモル／ｌ／ｈ） 双方の例の共通の条件： 懸濁液中の触媒の含有率 −0.4％ ＮＯの処理量 −0.56 l／触媒ｇ／ｈ 第３表 比較例３ 例 ３ 高濃度を用いる合成 低濃度を用いる合成 w/w ％ Ｎ w/w ％ Ｎ 硫酸の濃度 ｔ＝０ｈ 38.3 10.1 4.1 0.87 ｔ＝２ｈ 37.9 10.0 2.8 0.59 ｔ＝５ｈ 36.9 9.6 0.7 0.15 硫酸ヒドロキシル アンモニウムの濃度 ｔ＝０ｈ 0.3 0.2 ｔ＝２ｈ 0.7 1.7 ｔ＝５ｈ 1.8 4.4 ヒドロキシルアミン （ＨＡ）の形成のＡＶ． 0.048 0.11 速度（ＨＡモル／ｌ／ｈ） 双方の例の共通の条件： 懸濁液中の触媒の含有率 −0.4％ ＮＯの処理量 −1.12 l／触媒ｇ／ｈ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター マークヌッセン ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム プロフェッサー−ディリンガー−ヴェ ーク 25 (72)発明者 ゲラルト ノイバウアー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム モー ツァルトシュトラーセ 24 (72)発明者 ヨーゼフ リッツ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン オスレール ヴェーク ８ (72)発明者 フーゴー フクス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン エーゲルシュトラーセ 28 (72)発明者 エルヴィン トーマス ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ボ ルンガッセ 12 (72)発明者 ルーク グンス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ドゥブリナー シュトラーセ 30
Claims (1)
- 【請求項１】 懸濁白金触媒の存在下に、硫酸水中、高
められた温度で、水素を用いて一酸化窒素を接触還元す
ることにより硫酸ヒドロキシルアンモニウムを製造する
場合に、反応の間中、遊離の硫酸の濃度を０．３Ｎ〜
３．０Ｎに保持し、この反応の最終工程で低下せしめる
ことを特徴とする、硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914132800 DE4132800A1 (de) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsulfat |
| DE4132800.0 | 1991-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208803A true JPH05208803A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=6441982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26338092A Pending JPH05208803A (ja) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | 硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0535514A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05208803A (ja) |
| DE (1) | DE4132800A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| UA73638C2 (en) * | 2003-08-06 | 2005-08-15 | Ukrainian State Res And Design | A method for producing hydroxylaminesulfate |
| RU2364570C1 (ru) * | 2008-02-20 | 2009-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" | Способ производства гидроксиламинсульфата |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL123476C (ja) * | 1963-03-08 | |||
| DE1567513B2 (de) * | 1965-12-28 | 1975-05-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| DE1767113C2 (de) * | 1968-04-03 | 1981-10-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat |
-
1991
- 1991-10-02 DE DE19914132800 patent/DE4132800A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-23 EP EP92116231A patent/EP0535514A1/de not_active Withdrawn
- 1992-10-01 JP JP26338092A patent/JPH05208803A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4132800A1 (de) | 1993-04-08 |
| EP0535514A1 (de) | 1993-04-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020913 |