PL201237B1

PL201237B1 - Sposób wytwarzania sulfonów trichlorowcometylowoarylowych

Info

Publication number: PL201237B1
Application number: PL362261A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Ochal; Jacek Pstrzoch
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2009-03-31
Also published as: PL362261A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania sulfonów trichlorowcometylowoarylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2, R3 są jednakowe lub różne i stanowią atom chlorowca, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub metyl, znamienny tym, że sulfid o wzorze ogólnym 2, 1 2 gdzie R1, R2 mogą być jednakowe lub różne i stanowią atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub alkil, poddaje się działaniu chloranu(l) lub bromianu(l) metalu alkalicznego, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego, po czym otrzymany produkt wyodrębnia się.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201237 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³⁶²²⁶¹ (⁵⁾ ) Int.Cl.

C07C 303/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 18.09.2003 (54)

Sposób wytwarzania sulfonów trichlorowcometylowoarylowych

	(73) Uprawniony z patentu:
	Politechnika Warszawska,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
21.03.2005 BUP 06/05	(72) Twórca(y) wynalazku:
	Zbigniew Ochal,Warszawa,PL Jacek Pstrzoch,Warszawa,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik:
	Grażyna Padee

(57) 1. Sposób wytwarzania sulfonów trichlorowcometylowoarylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R², R³ są jednakowe lub różne i stanowią atom chlorowca, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub metyl, znamienny tym, że sulfid o wzorze ogólnym 2, gdzie R¹, r2 mogą być jednakowe lub różne i stanowią atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub alkil, poddaje się działaniu chloranu(l) lub bromianu(l) metalu alkalicznego, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego, po czym otrzymany produkt wyodrębnia się.

PL 201 237 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sulfonów trichlorowcometylowoarylowych o wzorze ogólnym 1, gdzie R¹, R², R³ są jednakowe lub różne i stanowią atom chlorowca, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub metyl.

Sulfony trichlorowcometylowofenylowe znajdują zastosowanie jako substraty w wielu syntezach organicznych, a przede wszystkim środków ochrony roślin oraz substancji chroniących materiały techniczne przed biodegradacją. Natomiast wiele sulfonów trihalogenometylowoarylowych o mieszanych chlorowcach w grupie trichlorowcometylowej nie było do tej pory otrzymanych, albowiem nie było skutecznej metody ich wytwarzania.

Spośród znanych metod otrzymywania sulfonów trihalogenometylowofenylowych najważniejsza polega na reakcji arylotioli z odpowiednią tetrahalogenopochodną metanu, a następnie utlenieniu otrzymanego sulfidu trihalogenometylowofenylowego do sulfonu [Anil K. Saikia, Sadao Tsuboi: J. Org. Chem., 2001, 66, 645.]. Jest to reakcja dwuetapowa, a pierwszy z etapów nigdy nie przebiega selektywnie, dając najczęściej mieszaninę produktów. Inny sposób polega na dobromowaniu sulfonu chloro- lub bromometylowofenylowego chlorkiem bromu w obecności metalu alkalicznego lub jego wodorotlenku (opis patentowy PL 134009). Wadą tych procesów są trudności w otrzymywaniu i stosowaniu chlorku bromu, a także jego dłuższym przechowywaniu.

Sposób wytwarzania sulfonów trichlorowcometylowoarylowych o wzorze ogólnym 1, w którym r1, r2, r3 są jednakowe lub różne i stanowią atom chlorowca, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub metyl według wynalazku polega na tym, że sulfid o wzorze ogólnym 2, gdzie R1 r2 mogą być jednakowe lub różne i stanowią atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub alkil, poddaje się działaniu chloranu(l) lub bromianu(l) metalu alkalicznego, korzystnie w temperaturze 30-90°C, najkorzystniej w temperaturze 50-80°C, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego, po czym otrzymany produkt wyodrębnia się znanymi sposobami.

Korzystnie stosuje się chloran(l) lub bromian(l) sodu o pH powyżej 7, najkorzystniej o pH 8-9. Chloran(l) lub bromian(l) dodaje się jednorazowo lub w kilku porcjach. Korzystnie reakcję prowadzi się w czasie od 3 do 10 godzin. Reakcja może być prowadzona z dodatkiem lub bez rozpuszczalnika organicznego. Stosuje się rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą

Otrzymane w ten sposób sulfony są dostatecznie czyste i można je stosować do dalszych syntez bez dodatkowego oczyszczania.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość stosowania tanich, łatwo dostępnych i nieuciążliwych dla środowiska surowców, wysoka wydajność i czystość uzyskiwanych produktów, prosty nieskomplikowany przebieg procesu, oraz brak uciążliwych produktów odpadowych.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d l. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotną umieszczono 2 g (0,01 mol) sulfidu chlorometylowo-4-chlorofenylowego oraz 15 ml technicznego chloranu (l) sodu. Zawartość kolby mieszano przez 2 godziny w temperaturze 60-70°C, po czym dodano jeszcze 15 ml chloranu (l) sodu i kontynuowano mieszanie w tej temperaturze przez kolejne 2 godziny. Po ochłodzeniu odsączono wydzielony biały osad produktu, przemyto wodą destylowaną do odczynu obojętnego i wysuszono na powietrzu. Otrzymano 2,3 g sulfonu trichlorometylowo-4-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 144-146°C, co stanowi 80,7% wydajności.

P r z y k ł a d II. W kolbie umieszczono 2 g (0,011 mol) sulfidu fluorometylowo-4-chlorofenylowego, 15 ml technicznego chloranu (l) sodu, 10 ml heksanu, oraz 3 g wodorotlenku sodu aby utrzymać pH roztworu powyżej 8. Zawartość kolby intensywnie mieszano przez 4 godziny w temperaturze 60-70°C, po czym dodano jeszcze 15 ml chloranu (l) sodu i kontynuowano mieszanie i grzanie przez dalsze 4 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej oddzielono warstwę organiczną, a warstwę wodną ekstrahowano dwoma porcjami po 20 ml chlorku metylenu. Z połączonych faz organicznych oddestylowano rozpuszczalnik, a powstały osad krystalizowano z izopropanolu. Otrzymano 2,3 g sulfonu dichlorofluorometylowo-4-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 93-95°C, co stanowi 73% wydajności.

P r z y k ł a d III. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 0,96 g (0.0046 mol) sulfidu chlorofluorometylowo-4-chlorofenylowego, 25 ml chloranu (I) sodu i całość mieszano w temperaturze 50°C przez 8 godzin. Po ochłodzeniu produkt ekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu, a po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 0,85 g białego

PL 201 237 B1 osadu sulfonu chlorofluorometylowo-4-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 64-65°C, co stanowi 76% wydajności

P r z y k ł a d IV. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 1,0 g (0.0051 mol) sulfidu difluorometylowo-4-chlorofenylowego, 25 ml chloranu (l) sodu i całość mieszano w temperaturze 50-55°C przez 4 godziny, po czym dodano znów 25 ml chloranu (l) sodu i mieszano przez dalsze 4 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu produkt ekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu, a po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,05 g białego osadu sulfonu chlorodifluorometylowo-4-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 55-57°C, co stanowi 79% wydajności.

P r z y k ł a d V. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 2,0 g (0.01 mol) sulfidu chlorometylowo-4-chlorofenylowego, 25 ml bromianu (l) sodu sporządzonego w ten sposób, że do 67 ml wody dodano mieszając 33 g wodorotlenku sodowego i w temperaturze -10°C wkroplono 10 ml bromu. Całość mieszano w temperaturze 50-50°C przez 4 godziny, po czym dodano znów 25 ml bromianu (l) sodu i mieszano przez dalsze 2 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu produkt ekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu, a po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 2,9 g białego osadu sulfonu chlorodibromometylowo-4-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 163-165°C, co stanowi 75,7% wydajności.

P r z y k ł a d VI. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 2,37 g (0.01 mol) sulfidu bromometylowo-4-chlorofenylowego, 25 ml chloranu (l) sodu. Całość mieszano w temperaturze 50-55°C przez 4 godziny, po czym dodano znów 25 ml chloranu (l) sodu i mieszano przez dalsze 2 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu odsączono biały osad sulfonu bromodichloromometylowo-4-chlorofenylowego, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,77 g produktu o temperaturze topnienia 152154°C, co stanowi 82% wydajności.

P r z y k ł a d VII. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 1,0 g (0.0051 mol) sulfidu difluorometylowo-4-chlorofenylowego, 25 ml bromianu (l) sodu sporządzonego jak w przykładzie V i całość mieszano w temperaturze 50-55°C przez 4 godziny, po czym dodano znów 25 ml bromianu (l) sodu mieszano przez dalsze 4 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu produkt ekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem magnezu, a po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,25 g białego osadu sulfonu bromodifluorometylowo-4-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 71-73°C, co stanowi 80% wydajności.

P r z y k ł a d VIII. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 2,695 g (0.01 mol) sulfidu bromofenylowo-4-chlorometylowego, 25 ml chloranu (l) sodu. Całość mieszano w temperaturze 50-55°C przez 4 godziny, po czym dodano znów 25 ml chloranu (l) sodu i mieszano przez dalsze 2 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu odsączono biały osad sulfonu bromofenylowo-4-trichlorometylowego, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,77 g produktu o temperaturze topnienia 160162°C, co stanowi 82% wydajności.

P r z y k ł a d IX. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 1,72 g (0.01 mol) sulfidu metylofenylowo-4-chlorometylowego, 25 ml chloranu (l) sodu. Całość mieszano w temperaturze 50-55°C przez 2 godziny, po czym dodano znów 25 ml chloranu (l) sodu i mieszano przez dalsze 2 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu odsączono biały osad sulfonu metylofenylowo-4-trichlorometylowego, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,38 g produktu o temperaturze topnienia 139140°C, co stanowi 87% wydajności.

P r z y k ł a d X. Postępując jak w przykładzie l zastosowano 1,58 g (0.01 mol) sulfidu chlorometylowo-fenylowego, 25 ml chloranu (l) sodu. Całość mieszano w temperaturze 50-55°C przez godziny, po czym dodano znów 25 ml chloranu (l) sodu i mieszano przez dalsze 2 godziny w tej temperaturze. Po ochłodzeniu odsączono biały osad sulfonu trichlorometylowo-fenylowego, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 2,15 g produktu o temperaturze topnienia 117-190°C, co stanowi 83% wydajności.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania sulfonów t richlorowcometylowoarylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R², R³ są jednakowe lub różne i stanowią atom chlorowca, natomiast R stanowi atom wodoru, chlorowiec lub metyl, znamienny tym, że sulfid o wzorze ogólnym 2, gdzie R1 r2 mogą być jednakowe lub różne i stanowią atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, natomiast R stanowi atom wodoru,

PL 201 237 B1 chlorowiec lub alkil, poddaje się działaniu chloranu(l) lub bromianu(l) metalu alkalicznego, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego, po czym otrzymany produkt wyodrębnia się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 30-90°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 50-80°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się chloran(l) lub bromian(l) o pH powyżej 7.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się chloran(l) lub bromian(l) o pH 8-9.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chloran(l) lub bromian(l) dodaje się jednorazowo.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chloran(l) lub bromian(l) dodaje się w kilku porcjach.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 3 do 10 godzin.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą.