PL201418B1 - Sposób odzyskiwania metalicznego cynku z minerału cynkowego - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania metalicznego cynku z minera lu cynkowego, obejmu- j acego lugowanie minera lu cynkowego w pojedynczym etapie przy u zyciu roztworu zawieraj acego zwi azek halogenkowy utworzony z dwóch lub wi ekszej liczby ró znych halogenków, dla wy lugowania cynku do roztworu, poddanie roztworu zawieraj acego cynk elektrolizie dla otrzymania metalicznego cynku oraz dla wytworzenia zwi azku halogenkowego, oraz zawracanie poddanego elektrolizie roztwo- ru zawieraj acego zwi azek halogenkowy do etapu lugowania. Cz esc poddanego elektrolizie roztworu mo zna usuwa c jako strumie n odprowadzany z komory katodowej elektrolizera i przetwarza c w celu usuni ecia manganu w postaci wytr aconego osadu dwutlenku manganu przez dodawanie do tego strumienia wapienia oraz mieszaniny halogenków z komory anodowej elektrolizera. Ze wzgl edu na to warto sci pH i Eh roztworu mo zna regulowa c w taki sposób, aby wytr acanie osadu dwutlenku manganu by lo preferowane w stosunku do wytr acania si e cynku. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 369574	(11) 201418 (13) B1
γίγ	(22) Data zgłoszenia: 12.09.2002	(51) Int.Cl. C22B 3/04 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:	C22B 19/20 (2006.01)
	12.09.2002, PCT/AU02/01260	C22B 3/20 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:	C25C 1/16 (2006.01)
Rzeczypospolitej Polskiej	20.03.2003, WO03/023077 PCT Gazette nr 12/03

(54) Sposób odzyskiwania metalicznego cynku z minerału cynkowego

(30) Pierwszeństwo:	(73) Uprawniony z patentu:
13.09.2001,AU,PR7669	INTEC LTD,Sydney,AU
13.09.2001,AU,PR7667 13.09.2001,AU,PR7670	(72) Twórca(y) wynalazku:
	John Moyes,Sydney,AU
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Frank Houllis,Sydney,AU
02.05.2005 BUP 09/05	(74) Pełnomocnik:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Łazewska Sławomira,
30.04.2009 WUP 04/09	Łazewska i Łazewski Sp.j.

⁽⁵⁷⁾ Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania metalicznego cynku z minerału cynkowego, obejmującego ługowanie minerału cynkowego w pojedynczym etapie przy użyciu roztworu zawierającego związek halogenkowy utworzony z dwóch lub większej liczby różnych halogenków, dla wyługowania cynku do roztworu, poddanie roztworu zawierającego cynk elektrolizie dla otrzymania metalicznego cynku oraz dla wytworzenia związku halogenkowego, oraz zawracanie poddanego elektrolizie roztworu zawierającego związek halogenkowy do etapu ługowania. Część poddanego elektrolizie roztworu można usuwać jako strumień odprowadzany z komory katodowej elektrolizera i przetwarzać w celu usunięcia manganu w postaci wytrąconego osadu dwutlenku manganu przez dodawanie do tego strumienia wapienia oraz mieszaniny halogenków z komory anodowej elektrolizera. Ze względu na to wartości pH i Eh roztworu można regulować w taki sposób, aby wytrącanie osadu dwutlenku manganu było preferowane w stosunku do wytrącania się cynku.

PL 201 418 B1

Opis wynalazku

Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania metalicznego cynku z minerału cynkowego przy użyciu roztworu ługującego, zawierającego halogenki.

Istniejący proces wytwarzania cynku obejmuje wyprażanie rudy zawierającej cynk, po którym prowadzi się ługowanie z użyciem kwasu siarkowego (VI) i następnie elektrolityczne odzyskiwanie cynku z odcieku. W procesie wyprażania powstają zanieczyszczenia gazowe zawierające siarkę, które muszą być usuwane z gazów odlotowych z pieca do wyprażania. Dodatkowo, jeżeli ruda ma duży poziom zawartości zanieczyszczeń może mieć to niekorzystny wpływ na elektrolizę i czystość otrzymywanego cynku. Na przykład wiele rud cynkowych zawiera znaczące ilości manganu. Dotychczasowy proces jest ograniczony w możliwości obróbki koncentratów minerałów cynkowych o znaczącej zawartości manganu, ponieważ mangan zostaje wyługowany do odcieku równocześnie z cynkiem i nie może być skutecznie usunięty. Mangan stanowi przyczynę problemów związanych etapem elektrolitycznego odzyskiwania cynku, gdyż osadza się na anodach jako MnO2.

W australijskim dokumencie patentowym nr 669906 obecny zgłaszający opracował wielostopniowy proces ługowania, po którym prowadzi się elektrolizę w celu odzyskiwania miedzi. W przeciwieństwie do tego, w amerykańskim dokumencie patentowym nr 4,292,147 ujawniono proces odzyskiwania cynku wykorzystujący ługowanie chlorkowe, po którym następuje elektroliza.

Obecny zgłaszający stwierdził również, że jeżeli utrzymuje się pewne warunki w roztworze halogenku metalu, mangan nie osadza się na anodzie podczas elektrolitycznego odzyskiwania metalu z roztworu, w szczególności z roztworów pochodzących z ługowania rud cynku i/lub ołowiu. Pozwala to na usuwanie manganu z roztworu innymi sposobami.

Ponadto, w procesach hydrometalurgicznych, w których roztwór ma duże stężenie halogenku (np. od 200 do 300 gramów na litr NaCl i 10 do 50 gramów na litr NaBr), jest pożądane usuwanie niepożądanych zanieczyszczeń przed elektrolitycznym otrzymywaniem różnych metali takich jak cynk lub miedź. Wiele zanieczyszczeń można usunąć z roztworów elektrolitu w tych procesach poprzez stopniowe dostosowywanie pH i wytrącanie (np. do około pH = 6), jednakże ani srebro ani rtęć nie są usuwane od razu.

W opisie US 4,124,379 ujawniono usuwanie srebra z elektrolitu chlorku miedzi (I), przy czym metaliczną miedź dodaje się do elektrolitu aby zredukować jony miedzi (II) do jonów miedzi (I), po czym kontaktuje się je z amalgamatem, który wymienia ten metal na srebro. Amalgamat jest utworzony z metalicznej rtęci z jednym z metali - miedzią, cynkiem lub żelazem, korzystnie miedzią, natryśniętym lub połączonym z metaliczną rtęcią. Amalgamat musi być otrzymany osobno, wymagając fizycznego połączenia rtęci z miedzią, co jest niewygodne i złożone, oraz podwyższa koszt procesu. W dodatku amalgamat trzeba wówczas dodawać do procesu i kontaktować z elektrolitem zawierającym srebro, co zwiększa złożoność i koszt prowadzenia procesu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania metalicznego cynku z minerału cynkowego, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

- ł ugowanie minerał u cynkowego w pojedynczym etapie przy uż yciu roztworu zawierają cego związek halogenkowy utworzony z dwóch lub większej liczby różnych halogenków, dla wyługowania cynku do roztworu,

- poddanie roztworu zawierają cego cynk elektrolizie dla otrzymania metalicznego cynku oraz dla wytworzenia związku halogenkowego, oraz

- zawracanie poddanego elektrolizie roztworu zawierają cego zwią zek halogenkowy do etapu ługowania.

Korzystnie, związek halogenkowy wytwarza się na anodzie w etapie elektrolizy.

Korzystnie, związek halogenkowy wytwarza się przy potencjale utleniania niższym niż potencjał utleniania przy którym tworzą się nierozpuszczalne postaci zanieczyszczeń w roztworze.

Korzystnie, dwa lub większa liczba różnych halogenków oznacza chlorki i bromki, a związek halogenkowy stanowi rozpuszczalny kompleks halogenkowy.

Korzystnie, związek halogenkowy stanowi BrCl^-2 i/lub gazowy BrCl.

W innym korzystnym wariancie wynalazku, ługowanie minerału przy użyciu związku halogenkowego prowadzi się przy użyciu katalizatora, katalizującego utlenianie minerału.

Korzystnie, katalizator jest katalizatorem metalicznym, który jest obecny w minerale cynkowym lub jest wprowadzany do procesu ługowania.

Korzystnie, katalizatorem jest miedź.

PL 201 418 B1

W innym korzystnym wariancie wynalazku, sposób obejmuje ponadto jeden lub wię kszą liczbę dodatkowych etapów umożliwiających wyługowania cynku w jednym etapie i usunięcie zanieczyszczeń w dodatkowym(ych) etapie(ach).

Korzystnie, sposób obejmuje co najmniej dwa dodatkowe etapy, którymi są etap napowietrzania i etap wytrą cania siarczanu (VI).

Korzystnie, w etapie napowietrzania wprowadza się powietrze dla utlenienia i wytrącenia jakichkolwiek ilości żelaza znajdującego się w minerale, zaś w etapie wytrącania siarczanu (VI) dodaje się wapień dla wytrącenia siarczanu (VI), powstałego w wyniku utlenienia siarki w etapie ługowania, jako siarczanu (VI) wapnia.

W innym korzystnym wariancie wynalazku, z odcieku z procesu ługowania przed elektrolizą , jeżeli zawiera on jakąkolwiek ilość złota lub metali z grupy platynowców, usuwa się te metale przez przepuszczanie odcieku przez węgiel aktywny dla zaadsorbowania na nim złota i metali z grupy platynowców.

W jeszcze innym korzystnym wariancie wynalazku, odciek z procesu ł ugowania przed elektrolizą poddaje się szeregowi procesów cementacji, w których do odcieku dodaje się pył cynkowy dla cementacji jakichkolwiek ilości miedzi, srebra, ołowiu i innych zanieczyszczeń obecnych w odcieku.

W kolejnym korzystnym wariancie wynalazku, odciek z procesu ługowania przed elektrolizą poddaje się dalszemu procesowi usuwania żelaza, w którym to etapie dodaje się wapień i związek halogenkowy z etapu elektrolizy dla utlenienia i wytrącenia żelaza w postaci tlenku żelaza (III).

W innym korzystnym wariancie wynalazku, część roztworu poddanego elektrolizie usuwa się i przetwarza dla usunię cia z niej manganu.

Korzystnie, wspomniana część roztworu stanowi strumień wymywany z przestrzeni katodowej elektrolizera, przy czym do strumienia wymywanego dodaje się wapień oraz związek halogenkowy z przestrzeni anodowej, dla wytr ą cenia dwutlenku manganu.

Korzystnie, pH i Eh roztworu reguluje się w sposób, który bardziej sprzyja wytrącaniu się osadu dwutlenku manganu niż wytrącaniu się osadu cynku.

Korzystnie, pH reguluje się poprzez stopniowe dodawanie wapienia dla podwyższenia pH roztworu do poziomu, przy którym wartość Eh może być podwyższona przy użyciu związku halogenkowego do poziomu, przy którym, lub powyżej którego preferowane jest tworzenie się MnO2.

Korzystnie, dodaje się mniejszą ilość wapnia niż ilość stechiometryczna wymagana do utworzenia MnO2, tak że wytrąca się mniejsza ilość cynku.

W innym korzystnym wariancie wynalazku, przed zawróceniem odcieku poddanego elektrolizie do procesu ługowania, część odcieku poddanego elektrolizie z przestrzeni katodowej kieruje się do etapu usuwania magnezu, w którym dodaje się wapno gaszone aby najpierw usunąć cynk, który jest zawracany do procesu ługowania, a następnie usuwa się magnez w postaci wytrąconego osadu tlenku magnezu.

W jeszcze innym korzystnym wariancie wynalazku, mangan zawarty we wspomnianej części roztworu oddziela się od niego poprzez stopniowe dodawanie reagenta alkalicznego, który powoduje, że mangan wytrąca się w postaci MnO2, po czym wytrącony osad MnO2 oddziela się od tej części roztworu zanim zostanie ona zawrócona do etapu ługowania. Korzystnie, reagentem alkalicznym jest węglan wapnia.

Korzystnie, jeżeli odzyskiwany cynk i/albo ołów również wykazuje skłonność do wytrącania się po dodaniu reagenta alkalicznego, reagent alkaliczny dodaje się w ilości mniejszej niż ilość stechiometryczna potrzebna do powstania MnO2.

W innym korzystnym wariancie wynalazku, do wspomnianej części roztworu dodaje się również reagent o wysokim potencjale redoks dla podwyższenia potencjału utleniania w tej części roztworu do poziomu, przy którym preferowane jest tworzenie się MnO2.

Korzystnie, reagentem o wysokim potencjale redoks jest związek halogenkowy, względnie jego postać gazowa, utworzony na anodzie w etapie elektrolizy.

W innym korzystnym wariancie wynalazku, wspomnianą część roztworu stanowi część katolitu z etapu elektrolizy.

Nieoczekiwanie okazało się, że związek halogenkowy utworzony z dwóch lub większej liczby różnych halogenków ma wystarczająco wysoki potencjał utleniania, tak że cynk (i inne metale, takie jak ołów) mogą być bezpośrednio ługowane do roztworu w pojedynczym etapie, bez potrzeby prowadzenia wielostopniowej operacji ługowania (na przykład, jak ujawniono w australijskim dokumencie patentowym zgłaszającego nr 669906).

PL 201 418 B1

Typowo związek halogenkowy powstaje na anodzie w etapie elektrolizy. Typowo związek halogenkowy powstaje przy potencjale utleniania niższym niż potencjał utleniania dla dwutlenku manganu.

Umożliwia to zatrzymanie zanieczyszczeń w roztworze, a następnie ich usuwanie z roztworu bądź na bieżąco, bądź w oddzielnym etapie usuwania.

Stwierdzono, że takie związki halogenkowe silnie utleniają minerały cynkowe (i inne minerały), tak że wymagany jest jedynie jednoetapowy proces ługowania cynku.

Katalizator może być obecny w rudzie cynkowej lub może być wprowadzany do procesu ługowania, np. jako rozdrobniona miedź w pierwszym etapie ługowania.

Pył cynkowy dodawany do odcieku w procesach cementacji może stanowić część cynku otrzymanego w procesie elektrolizy. Miedź, srebro, ołów i inne zanieczyszczenia, usuwane w procesie cementacji, są obecne w roztworze w związku z ich obecnością w minerale.

Wapień i związek halogenkowy, dodawane w etapie usuwania żelaza, będą utleniać i powodować również wytrącanie się co najmniej części obecnego manganu jako dwutlenku manganu.

Minerał poddawany obróbce zgodnie z wynalazkiem zawiera cynk i/lub ołów, stanowiący(e) metal(e) uzyskiwane w etapie elektrolizy.

Dzięki tworzeniu się związku halogenkowego przy potencjale utleniania niższym niż potencjał utleniania dla tworzenia się dwutlenku manganu, mangan może zostać zatrzymany w roztworze, a to z kolei umoż liwia usunięcie go z roztworu, zazwyczaj w etapie oddzielania. Wspomniany proces usuwania manganu można prowadzić jako część zamkniętego cyklu procesu ługowania minerałów i elektrolitycznego odzyskiwania metalu. Alternatywnie, oprócz związku halogenowego, reagentem o wysokim potencjale redoks stosowanym w procesie usuwania manganu może być chloran (I) lub bromian (I) (taki jak chloran (I) wapnia), który dodaje się do części roztworu razem z reagentem alkalicznym.

Korzystnie pH reguluje się przez stopniowo zwiększane dodawanie reagenta alkalicznego w celu podwyższenia pH do poziomu, przy którym wartość Eh może być podwyższona do poziomu, przy którym lub powyżej którego preferowane jest tworzenie się MnO2. Korzystnie, ilość dodawanego reagenta alkalicznego jest mniejsza niż ilość stechiometryczna potrzebna do utworzenia MnO2 tak że wytrąca się mniejsza ilość co najmniej jednego metalu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku można również uzyskać usuwanie rozpuszczonego srebra i/lub rtęci z roztworu halogenku metalu, który to metal jest zdolny do utworzenia osadu ze srebrem i/lub rtęcią. Chcąc to uzyskać można obniżyć Eh roztworu przy pomocy reduktora do poziomu, przy którym następuje wytrącanie się metalu, dodać do roztworu związku jonowego, który reaguje z wytrą conym metalem w taki sposób, ż e powoduje utworzenie przez srebro i/lub rtęć osadu z wytrą conym metalem, oraz usunąć osad.

Tworzenie się osadu wytrąconego metalu i dodawanie związku jonowego powoduje cementację srebra i/lub rtęci bez potrzeby tworzenia i następnie wprowadzania oddzielnego amalgamatu, co stanowi unikatową cechę przedmiotowego wynalazku.

Proces taki zazwyczaj stosuje się do równoczesnego usuwania srebra i rtęci, oraz ma on szczególne zastosowanie w przetwarzaniu roztworów chlorków uzyskanych z rud minerałów zawierających zarówno srebro, jak i rtęć (które często w przyrodzie występują razem w wielu surowych rudach).

Najkorzystniejsze zastosowanie sposobu według wynalazku odnosi się do roztworów chlorków cynku, jak również miedzi (takich jak powstałe w wyniku procesu ługowania rudy cynku lub miedzi). Tak więc metalem jest wówczas cynk i/lub miedź, zaś halogenkiem jest chlorek, a sposób korzystnie realizuje się gdy miedź znajduje się na pierwszym stopniu utlenienia. W co najmniej korzystnych postaciach sposobu pożądane jest, aby srebro i rtęć były usuwane z wytrąceniem jedynie minimalnej ilości miedzi jako wspomnianego metalu.

Przedstawione poniżej wartości Eh są podane w odniesieniu do potencjału standardowej elektrody Ag/AgCl. Korzystnie Eh roztworu obniża się do wartości mniejszej od 0 mV. Wartość Eh można obniżyć do około -200 mV, ale zazwyczaj obniża się ją do około -150 mV. Typowy elektrolit procesowy zawierający chlorek miedzi (I) ma wartość Eh wynoszącą około +150 mV, i w związku z tym, gdy Eh roztworu zostaje obniżona do -150 mV, uzyskuje się dodatkowe 300 mV siły sprawczej procesu wytrącania srebra.

Korzystnie wartość Eh obniża się poprzez dodanie do roztworu reduktora wybranego spośród jednego lub większej ilości: metalicznego glinu, metalicznego cynku, metalicznego żelaza lub wodorku metalu, borowodorku metalu lub (tetraokso)disiarczanu(III) metalu. Najkorzystniejszym reduktorem jest metaliczny glin, ponieważ jest ekonomiczny w użyciu, łatwo dostępny i powoduje tworzenie się osadu, który łatwiej jest przesączać.

PL 201 418 B1

Jako reduktor do obniżenia wartości Eh roztworu można stosować również (tetraokso)disiarczan (III) sodu, opcjonalnie z końcowym obniżeniem wartości Eh uzyskiwanym przy pomocy borowodorku sodu (tj. przy końcu etapu obniżania wartości Eh). Dzięki zastosowaniu reduktora nie-miedziowego żadna ilość rtęci występująca przy usuwaniu nie zostaje związana w postaci stopu z większą ilością miedzi.

Korzystnie dodawanym związkiem jonowym jest jonowy związek rtęci, zarówno na pierwszym, jak i na drugim stopniu utlenienia (Hg (I) lub Hg (II)), bądź w obu formach jednocześnie. Do innych związków jonowych należy jonowy związek złota itp., co jest mniej ekonomiczne. Zastosowanie związku jonowego takiego jak jonowy związek rtęci jest korzystniejsze od stosowania rtęci metalicznej z powodu problemów okreś lonych powyż ej w US 4,124,379.

Typowo wytrąconą rtęć usuwa się z roztworu poprzez przepuszczanie gazu obojętnego przez roztwór tak że co najmniej część rtęci jest usuwana z niego razem z gazem. Na przykład, gaz obojętny może być rozpraszany w roztworze, przy czym zwykle stosuje się gaz obojętny taki jak azot (tj. ze względu na jego dostępność i niski koszt).

Po usunięciu z roztworu gaz obojętny zwykle przemywa się, aby usunąć z niego rtęć przed zawróceniem go do roztworu celem ponownego wykorzystania. W związku z tym gaz obojętny może być przemywany z użyciem roztworu miedzi (II) (tj. zawierającego jon miedzi (II)) w celu usunięcia z tego gazu rtęci. Można stosować inne utleniacze takie jak chlorek rtęci (II) do wymywania rtęci z azotu. Można stosować również dwutlenek węgla.

Ponadto, usuwanie metalicznej rtęci z roztworu można zwiększyć przez ogrzewanie roztworu, aby spowodować odparowanie dodatkowej rtęci metalicznej. Gdy stosuje się proces usuwania z użyciem gazu obojętnego, zwiększona ilość odparowanej metalicznej rtęci jest porywana przez pęcherzyki gazu.

Alternatywnie, rtęć metaliczną można usuwać z roztworu przez przepuszczanie roztworu ponad węglem aktywnym, tak że metaliczna rtęć zostaje zaadsorbowana na węglu. W tej alternatywnej metodzie rtęć można następnie usuwać z węgla aktywnego przez przepuszczanie drugiego roztworu ponad węglem aktywnym, przy czym drugi roztwór ma wartość Eh wystarczająco wysoką do przekształcenia zaadsorbowanej rtęci w jonowy związek rtęci, aby w ten sposób rozpuścić ją w drugim roztworze.

Ten alternatywny sposób nadaje się do łatwego zastosowania w procesie ciągłym i przez to jest łatwiejszy do wykorzystania komercyjnego, na przykład można zastosować kolumnę zawierającą węgiel aktywny, po czym elektrolit o obniżonej wartości Eh (np. do około -150 mV) można pompować przez kolumnę w sposób ciągły. Gdy ograniczona ilość rtęci zostanie zaadsorbowana na węglu, można zastosować automatyczne przełączenie pompowania drugiego roztworu przez kolumnę. Rozpuszczona rtęć może być od razu odzyskana z drugiego roztworu.

W przypadku opcjonalnego usuwania srebra i/albo rtę ci stosuje się roztwory chlorku cynku i/lub chlorku miedzi (I) występujące w procesach hydrometalurgicznego odzyskiwania metali. Typowa wartość Eh w procesach hydrometalurgicznych wykorzystujących takie roztwory oraz przed usunięciem srebra i/lub rtęci wynosi około +150 mV.

Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania przedstawiony jest na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia uproszczony schemat przepływowy procesu ilustrujący zamknięty cykl procesu ługowania i elektrolitycznego odzyskiwania cynku, włącznie z etapem usuwania manganu, fig. 2 przedstawia diagram Pourbaix dla układu Mn-Cl-H2O przy 25°C, fig. 3 przedstawia wykres usuwania srebra i rtęci w funkcji postępu procesu, zaś fig. 4 przedstawia wykres usuwania rtęci z elektrolitu zawierającego jony Cu⁺ przy zastosowaniu rozpraszania azotu, w funkcji czasu.

P r z y k ł a d y Odzyskiwanie cynku

Korzystny sposób odzyskiwania cynku według przedmiotowego wynalazku jest schematycznie przedstawiony na fig. 1, zaś opis tego sposobu zostanie teraz podany w odniesieniu do fig. 1.

Sposób został opracowany w celu otrzymywania cynku metalicznego o wysokiej czystości ze złożonych, mieszanych koncentratów siarczków cynku i ołowiu pochodzących z rud cynku/ołowiu. Ołów i srebro otrzymywano jako produkty uboczne cementacji, podczas gdy złoto i metale z grupy platynowców (PGM), gdy były obecne, otrzymywano w postaci stopu ze srebrem.

Koncentraty zawierające znaczące ilości żelaza przetwarzano od razu, przy czym całe dające się wyługować żelazo przechodziło do pozostałości z ługowania w postaci hematytu, podczas gdy

PL 201 418 B1 siarkę z postaci siarczku przekształcono w postać siarki pierwiastkowej. Dostosowano się również od razu do wysokiego poziomu zawartości zanieczyszczeń takich jak mangan i arsen, przy czym arsen przechodził do roztworu ługującego jako trwały w środowisku arsenian (V) żelaza a mangan oddzielony w postaci odrębnej pozostałości jako dwutlenek manganu (opisany poniżej).

Korzystny sposób oparto na osadzaniu elektrolitycznym na katodzie cynku o wysokiej czystości z oczyszczonego elektrolitu chlorek sodu - bromek sodu. Podczas etapu elektrolitycznego otrzymywania metalu związek halogenkowy powstawał w roztworze przy anodzie. Kompleks ten stanowił mieszany związek halogenkowy, taki jak rozpuszczalny (określany dalej jako Halex). Związek wykazywał bardzo korzystną charakterystykę ługowania, gdy zawracano go do przetwarzania wprowadzonego koncentratu.

Korzystny sposób obejmował trzy główne etapy ługowania, oczyszczania i elektrolitycznego osadzania metalu, jak pokazano na fig. 1. Etap ługowania obejmował pojedynczy etap ługowania (reaktor) i był połączony z szeregiem kolejnych etapów (reaktorów). Koncentrat cynkowy i utleniacz (związek halogenkowy) kierowano do etapu ługowania. Oczyszczanie składało się z etapów cementacji i wytrącania zasadowego. Elektrolityczne otrzymywanie metalu obejmowało szereg elektrolizerów przeponowych z możliwością ciągłego usuwania produktu w postaci dendrytycznej lub wytwarzanie typowej katody powlekanej cynkiem.

Elektroliza Zn (elektrolityczne otrzymywanie cynku)

Elektrolityczne osadzanie cynku stanowiło integralną część korzystnego sposobu. Metaliczny cynk osadzono elektrolitycznie z oczyszczonego elektrolitu, który zawierał cynk w ilości 100 g na litr, chlorek sodu (zwykła sól NaCl) w ilości 50 g na litr, chlorek wapnia (CaCl2) w ilości 50 g na litr, bromek sodu (NaBr) w ilości 110 gramów na litr. Wszystkie inne składniki, włącznie z równowagowymi poziomami zawartości wielu innych pierwiastków (mangan, magnez itp.) uznano za zanieczyszczenia.

Elektroliza obejmowała przepuszczanie prądu elektrycznego przy 500 A/m w przestrzeni elektrodowej, w celu utworzenia cynku o wysokiej czystości na ujemnie naładowanej katodzie. Stężenie cynku w dostarczanym elektrolicie zredukowano ze 100 do 50 gramów na litr, które stanowiło stężenie w elektrolizerze w stanie ustalonym.

Utleniacz (substancja ługująca)

Zużyty katolit przenikający w sposób ciągły poprzez membranę tkaninową M umieszczoną w elektrolizerze EC (fig. 1). Katolit przenika do elektrody naładowanej dodatnio (anody).

Korzystnie w roztworze występowały chlorki (Cl^-) i bromki (Br^-) i skutkiem tego następowało korzystne powstawanie związku halogenkowego BrCl2^- (Halex). Jednakże mogły również powstawać inne związki halogenkowe. Kompleks ten uznano za cząsteczkę chloru utrzymywaną w roztworze przez jon bromkowy i stwierdzono, że stanowi on bardzo silną substancje ługującą przy potencjale utleniania (Eh) wynoszącym 1000 mV (względem Ag/AgCl). Otrzymany roztwór zawierający Halex (elektrolit) z przestrzeni anodowej użyto do ługowania koncentratów siarczku cynku.

Etap ługowania

Koncentrat cynkowy i utleniacz Halex z procesu elektrolizy poddano pojedynczemu etapowi ługowania pierwszy reaktor zbiornikowy z ciągłym mieszaniem (CSTR) na fig. 1). CSTR działał w warunkach ciśnienia atmosferycznego, zaś temperaturę roztworu (elektrolitu) doprowadzono do 85°C. Proces ługowania (utleniania) początkowo zachodził bez rozpraszania tlenu (napowietrzania lub wprowadzania powietrza) zanim cała ilość utleniacza Halex nie została zużyta. W pierwszym CSTR nastąpiło znaczące rozpuszczanie się żelaza i utlenianie siarczków.

Drugi i trzeci CSTR wprowadzono w celu dalszego napowietrzania, aby usunąć żelazo w postaci wytrąconego osadu tlenku żelaza (III). Jakiekolwiek obecne ilości arsenu utleniono w pierwszym CSTR i następnie wytrącono w postaci trwałego w środowisku arsenianu (V) żelaza (III).

Zawrócony do obiegu osad zawierający miedź (tj. z następnego etapu cementacji Cu i Ag) dodawano do pierwszego CSTR w celu zwiększenia wychwytywania tlenu i ekstrakcji metalu. Miedź pomagała w katalizowaniu utlenianiu koncentratu cynkowego przez związek halogenkowy.

Po zakończeniu ługowania do trzeciego CSTR dodano wapienia, aby usunąć (wytrącić) jakiekolwiek pozostałych ilości rozpuszczonego żelaza oraz jakichkolwiek obecnych siarczanów. Wapień umożliwiał również zrównoważenie tworzenia się kwasu siarkowego (VI) w wyniku utleniania siarki w pierwszym CSTR. Opcjonalnie stosowano czwarty CSTR w celu zwię kszenia czasu przebywania (reakcji) i umożliwienia wytrącania się żelaza i siarczanu (VI) w maksymalnym stopniu.

PL 201 418 B1

Etap oczyszczania

Pozostałość po ługowaniu oddzielono od macierzystego roztworu zawierającego cynk przez odsączenie i przemyto w pierwszej stacji rozdzielania cieczy i ciał stałych (S/L) przed usunięciem na składowisko odpadów.

Jeżeli obecne było złoto lub metale z grupy platynowców, ekstrahowano je (utleniano) podczas ługowania i odzyskiwano przez kierowanie macierzystego roztworu zawierającego cynk przez kolumnę z węglem aktywnym, na którym złoto i metale z grupy platynowców ulegały adsorpcji. Węgiel ten mógł być wówczas oddzielnie przemywany eluentem w celu odzyskania złota oraz metali z grupy platynowców.

Macierzysty roztwór zawierający cynk poddawano następnie dalszemu oczyszczaniu poprzez szereg reakcji cementacji z reagentem, którym był pył cynkowy. Była to dwuetapowa operacja realizowana w CSTR, przy czym miedź i srebro w większości usunięto w pierwszym etapie prowadzonym w temperaturze 85°C. W drugim etapie dodano nadmiar pył u cynkowego, aby usunąć pozostał e zanieczyszczenia, takie jak kadm, ołów, nikiel, kobalt, tal itp.

Po dalszych dwóch etapach rozdzielania cieczy i ciał stałych, do względnie czystego roztworu o duż ym stężeniu cynku w CSTR wprowadzano małą ilość oparów Halex z anolitu z elektrolizera, aż do osiągnięcia Eh wynoszącego 700 mV. Zapewniło to, że jakakolwiek pozostała ilość żelaza została utleniona do żelaza na trzecim stopniu utlenienia (Fe³⁺). Następnie dodano rozdrobniony wapień w celu podwyższenia pH do 4,5, co spowodowało wytrącenie się większości pozostałych zanieczyszczeń (np. Bi, Fe, In, Ge itp.). Te wytrącone osady usuwano przez odsączenie i pozbywano się ich albo przetwarzano je ponownie, aby odzyskać cenne produkty uboczne takie, jak ind.

Było również widoczne, że można było usunąć z roztworu halogenku metalu co najmniej część manganu w postaci osadu dwutlenku manganu, jeżeli pH zostałoby doprowadzone do wartości powyżej 3,2 na etapie CSTR. Wartość pH podwyższono powyżej tego poziomu poprzez dodawanie węglanu wapnia (zazwyczaj - rozdrobnionego wapienia). Przy tej wartości pH i przy potencjale redoks wynoszącym 600-800 mV względem elektrody Ag/AgCl (800-1000 mV względem standardowej elektrody wodorowej [SHE]), mangan znalazł się w korzystnym obszarze trwałości MnO2 na diagramie Pourbaix. Następnie wytrącony osad dwutlenku manganu usunięto z roztworu razem z wytrąconym żelazem. Wartość Eh również dostosowano (podwyższono) przez dodanie reagenta o dużym potencjale redoks, którym był Halex. Konkretne reakcje chemiczne i warunki reakcji dla usuwania manganu opisano krótko lecz szczegółowo w następującym tekście, odnoszącym się do następującego później obiegu usuwania manganu (dla wymywanego strumienia zużytego katolitu), w którym również wykorzystuje się do tego celu wapień i Halex. Stwierdza się, że w opisywanym, wymywanym strumieniu stężenie manganu w roztworze zazwyczaj jest większe niż w obecnym etapie oczyszczania w CSTR.

Zaobserwowano, że jakiekolwiek pozostałe zanieczyszczenia nie zanieczyszczały cynku podczas jego odzyskiwania elektrolitycznego i były usuwane w obiegu oczyszczania z manganu albo w obiegu oczyszczania z magnezu. W szczególności, ponieważ związek halogenkowy powstawał na anodzie przy potencjale utleniania niższym niż potencjał tworzenia się tlenku manganu, metal ten nie zanieczyszczał cynku odzyskiwanego elektrolitycznie.

Oczyszczony roztwór zawierający cynk poddawano następnie elektrolizie, jak to opisano powyżej, aby otrzymać cynk o wysokiej czystości i aby zregenerować czynnik ługujący - związek halogenkowy, w celu zawrócenia go do ługowania. Otrzymany cynk przemywano i przed stopieniem w piecu suszono go w atmosferze gazu obojętnego. Część pyłu cynkowego otrzymywanego z cynku w piecu wykorzystywano w etapach cementacji (opisanych powyżej).

Usuwanie manganu i magnezu

W tych obiegach usuwania poddaje się obróbce wymywany strumień zuż ytego katolitu, w przypadku obiegu usuwania manganu stosując wapień i Halex, zaś w przypadku obiegu usuwania magnezu stosując wapno gaszone.

Stwierdzono, że generalnie proces ma zastosowanie w obróbce koncentratów mineralnych zawierających mangan. W przedmiotowym sposobie odzyskiwania cynku mangan wyługowany do odcieku usuwano w równym stosunku (tj. usuwano z co najmniej taką prędkością, z jaką był on wyługowywany do odcieku), aby zapobiec gromadzeniu się manganu w roztworze procesowym.

Jako strumień wymywany BS z zużytego katolitu odprowadzono maksymalnie do 20% całkowitego strumienia roztworu przepływającego przez elektrolizer EC. Strumień ten poddano działaniu oparów Halex oraz wapienia w celu wytrącenia manganu w postaci dwutlenku manganu MnO2.

PL 201 418 B1

Stwierdzono, że ciśnienie oparów Halex ponad elektrolitem wykazuje zależność od temperatury, zaś same opary korzystnie składały się z gazu BrCl.

Proces usuwania manganu przedstawiono poniżej za pomocą równań chemicznych (1) do (3), przy czym założono, że Halex stanowi BrCl.

Mn²+ + 2H₂O< :· MnO₂ + 4H+ + 2e^- (1)

BrCl + 2e^- q Br^--+ Cl^-_(2)

2H₂O + Mn²+ + BrCl > MnO₂ + Br^- + Cl^- + 4H+ (3)

2H₂O + Mn²⁺ + BrCl > MnO₂ + Br^- + Cl^- + 4H+ (3)

2CaCO₃+ 4H+ > 2Ca²+ + 2CO₂ + 2H₂O (4)

Mn²⁺ + 2CaCO3 + BrCl > MnO2 + 2Ca²⁺ + Br^- + Cl^- + 2CO2 (5)

Skład elektrolitu w zużytym katolicie obejmował NaCl w ilości około 50 gramów na litr, NaBr w ilości około 110 gramów na litr, CaCl2 w ilości około 50 gramów na litr i jony Zn²⁺ w ilości około 50 gramów na litr. Jednakże procesowi usuwania manganu można poddać również elektrolit procesowy przed elektrolizą. Gdy stosuje się strumień wymywany zużytego katolitu z elektrolizera do elektrolitycznego otrzymywania cynku, wówczas poziom zawartości manganu w roztworze jest zależny od ilości wyługowanej do roztworu i wielkości strumienia wymywanego kierowanego do usuwania Mn.

Twórcy przedmiotowego wynalazku wykazali, że mangan został całkowicie usunięty w postaci dwutlenku manganu z wymywanego strumienia przez dodanie do niego oparów Halex. Stwierdzono, że reakcja elektrolit-opary zachodzi niezwykle szybko w obecności dodawanych, stopniowo zwiększanych, małych ilości wapienia.

Wytrącanie manganu w postaci osadu dwutlenku manganu jest przewidziane na diagramie Pourbaix przedstawionym na fig. 2. Jak można zauważyć, mangan nie wytrąca się przy neutralnym potencjale redoks dopóki pH nie będzie wynosić powyżej 7,5. Jednakże, przy wysokim potencjale redoks 600-800 mV względem elektrody Ag/AgCl (800-1000 mV względem standardowej elektrody wodorowej [SHE]) i przy pH równym 3,2, mangan wchodzi w obszar trwałości MnO2 i może wytrącać się w postaci MnO2.

Podczas usuwania manganu wytrąciła się również mała ilość cynku. Jednakże, jak wykazali twórcy przedmiotowego wynalazku, mniej cynku wytrącało się przy niższym poziomie zawartości cynku w postaci rozpuszczalnej w wodzie (np. przy zawartości Zn wynoszącej 25 gramów na litr zamiast 50 gramów na litr), lub gdy dodawano wapień w małych, stopniowo zwiększanych ilościach w celu utrzymania pH w okolicach 3,2 (w przeciwieństwie do wytrącania manganu w obecności stechiometrycznego nadmiaru wapienia).

Tak więc, przy stosowaniu zużytego katolitu zawierającego Zn²⁺ w ilości 50 gramów na litr i Mn w ilości 15 gramów na litr, oraz powolnym dodawaniu wapienia, jedynie 7,8% cynku z roztworu uległo współwytrąceniu z manganem. Dla 8% strumienia wymywanego katolitu równało się to utracie mniej niż 0,7% całkowitej ilości cynku otrzymanego poprzez wytrącenie się osadu ze strumienia wymywanego.

Poniżej przedstawiono przykłady udanych eksperymentów usuwania manganu. Jak widać, w pierwszych dwóch eksperymentach osiągnięto całkowite usunięcie manganu, podczas gdy w trzecim eksperymencie nie podjęto próby całkowitego usunięcia manganu. Należy zauważyć, że pośrednie badania zawartości cynku w roztworze stanowiły jedynie wskazówkę przybliżającą, ponieważ ilość cynku wytrącona z roztworu była trudna do odróżnienia od błędów doświadczalnych związanych z tym badaniem. Dokładne oznaczenie ilości wytrąconego cynku wyznaczono poprzez bezpośrednią analizę końcowej pozostałości.

Wyniki eksperymentów 2 i 3, przedstawione w tabelach 2 i 3, odzwierciedlają sposób, w jaki stosowano wspomnianą technikę w procesie odzyskiwania ołowiu/cynku, w której Halex powstawał na anodzie. Wyniki wskazują, że dla 8% strumienia z zużytego katolitu stężenie manganu utrzymywane w obiegu wynosiło 15 gramów na litr. Współwytrącanie cynku razem z wytrącaniem MnO2 stanowiło straty wynoszące około 0,6% całkowitej ilości otrzymanego cynku.

Przykłady usuwania manganu

Poniżej opisano nie ograniczające zakresu wynalazku przykłady procesów usuwania manganu.

P r z y k ł a d 1

Elektrolit zawierający NaCl w ilości 200 gramów na litr, NaBr w ilości 110 gramów na litr, CaCl2 w ilości 50 gramów na litr, Zn²⁺ w ilości 50 gramów na litr i Mn²⁺ w ilości 15 gramów na litr otrzymano jako typowy strumień wymywany z procesu odzyskiwania ołowiu/cynku. Na początku procesu usuwania do elektrolitu w naczyniu reakcyjnym dodano CaCO3 w ilości 25 gramów na litr. Do elektrolitu dodano bezpośrednio Ca(OCl)2 w celu utlenienia roztworu. Temperaturę roztworu utrzymywano na poPL 201 418 B1 ziomie typowej temperatury elektrolitu procesowego, wynoszącej 60°C do 65°C. Wyniki przedstawiono w tabeli 1 poniż ej.

P r z y k ł a d 2

Elektrolit zawierający NaCl w ilości 50 gramów na litr, NaBr w ilości 110 gramów na litr, CaCl2 w ilości 50 gramów na litr, Zn²⁺ w ilości 50 gramów na litr i Mn²⁺ w ilości 15 gramów na litr otrzymano jako typowy strumień wymywany z procesu odzyskiwania ołowiu/cynku. Na początku procesu usuwania do elektrolitu w naczyniu reakcyjnym dodano CaCO3 w ilości 85 gramów na litr. Opary Halex otrzymano poza naczyniem reakcyjnym i wpompowano do niego. Temperaturę roztworu utrzymywano na poziomie typowej temperatury elektrolitu procesowego, wynoszącej 60°C do 65°C. Wyniki przedstawiono w tabeli 2 poniżej.

P r z y k ł a d 3

Elektrolit zawierający NaCl w ilości 50 gramów na litr, NaBr w ilości 110 gramów na litr, CaCl2 w ilości 50 gramów na litr, Zn²⁺ w ilości 50 gramów na litr i Mn²⁺ w ilości 15 gramów na litr otrzymano jako typowy strumień wymywany z procesu odzyskiwania ołowiu/cynku. W trakcie procesu usuwania do elektrolitu w naczyniu reakcyjnym dodawano małymi porcjami CaCO3. Opary Halex otrzymano poza naczyniem reakcyjnym i wpompowano do niego. Temperaturę roztworu utrzymywano na poziomie typowej temperatury elektrolitu procesowego, wynoszącej 60°C do 65°C. Wyniki przedstawiono w tabeli 3 poniż ej.

P r z y k ł a d 4

Do 1,0 litra wody demineralizowanej w naczyniu reakcyjnym dodano 10,0 g wytrąconego osadu manganu z przykładu 2. Dodano H2SO4. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 4.

P r z y k ł a d 5

Do 1,0 litra wody demineralizowanej w naczyniu reakcyjnym dodano 10,0 g wytrąconego osadu manganu z przykładu 3. Opary Halex otrzymano poza naczyniem reakcyjnym i wpompowano do niego. Dodano H2SO4. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 5.

T a b e l a 1 Wyniki eksperymentu 1

Czas (min)	PH	Eh (mV vs Ag/AgCl)	Masa dodanego Ca(OCl)2 (g)	Zn	Mn
Abs	% usuniętego	Abs	% usuniętego
10	4,7	480	0	1018	0%	297	0%
25	4,5	470	2,2	1018	0%	283	5%
40	4,4	520	4,1	1015	0%	265	11%
55	4,4	570	6,2	1016	0%	257	13%
70	4,3	550	7,9	1011	1%	227	24%
85	4,3	570	10,1	1010	1%	206	31%
110	4,3	560	12,2	1010	1%	186	37%
120	4,1	610	16,4	1009	1%	147	51%
135	3,9	660	25,9	1013	0%	73	75%
160	3,8	690	32,3	996	2%	16	95%
180	3,8	790	38,0	994	2%	nie wykryto	100%
			Masa	Zawartość Zn
Pozostałość		24,3 g	5,1%
Straty Zn w % całkowitej ilości otrzymanego Zn	0,4%

PL 201 418 B1

T a b e l a 2 Wyniki eksperymentu 2

Czas (min)	PH w reaktorze	Eh (mV vs Ag/AgCl)	32% HCl dodawany do reaktora (ml)	Zn w roztworze (AAS Abs)	Mn w roztworze (AAS Abs.)
Abs	% usuniętego	Abs	% usuniętego
0	2,0	470	0	361	0%	821	0%
30	4,6	390	3	339	6%	791	4%
60	4,4	500	10	340	6%	726	12%
110	4,3	520	20	331	8%	661	19%
170	4,3	550	36	311	14%	460	44%
210	4,2	540	46	305	16%	336	59%
255	4,3	560	62	306	15%	173	79%
280	3,7	750	72	290	20%	66	92%
310	3,6	790	72	286	21%	5	99%
1320	4,4	770	72	291	19%	nie wykryto	100%
			Masa	Zawartość Zn
Pozostałość		53,6g		16,5%
Straty Zn w % całkowitej ilości otrzymanego Zn	1,5%

T a b e l a 3 Wyniki eksperymentu 3

Czas (min)	PH	Eh (mV)	HCl dodawany do zbiornika z Halex (ml)	CaCO3 dodawany do zbiornika reakcyjnego (g)	Zn w roztworze (AAS Abs)	Mn w roztworze (AAS Abs.)
(PPm)	% usuniętego	(PPm)	% usuniętego
0	1,0	520	0	0,0	51,1	0%	16,3	0%
25	3,8	600	6	1,3	52,0	-2%	15,9	2%
45	3,2	710	12	1,3	50,4	1%	16,0	2%
55	2,9	750	15	1,3	51,9	-2%	16,4	-1%
70	2,6	780	15	1,3	51,3	0%	15,7	4%
90	3,2	720	18	2,7	50,5	1%	15,8	3%
135	3,3	700	24	8,0	51,4	-1%	14,3	12%
200	3,2	700	36	16	52,4	-3%	11,6	29%
260	3,3	760	50	25	51,6	-1%	9,0	45%
290	3,3	780	57	33	48,7	5%	6,5	60%
330	3,3	780	68	42	47,8	6%	4,1	75%
1450	-	-	68	42	47,7	7%	3,8	77%
			Masa	Zawartość Zn
Pozostałość	43,2 g	9,6%
Straty Zn w % całkowitej ilości otrzymanego Zn	0,62%

PL 201 418 B1

T a b e l a 4 Wyniki eksperymentu 4

Czas (min)	PH	Eh (mV vs Ag/AgCl)	Dodawany 9,8% H2SO4 (ml)	Zn w roztworze (PPm)	Zn rozPuszczony (% ilości Początkowej)	Mn w roztworze (PPm)	Mn rozPuszczony (% ilości Początkowej)
0	3,5	390	0	-	-	-	-
15	6,6	230	1	<10	< 0,6%	<10	< 0,4%
20	6,0	280	3	<10	< 0,6%	<10	< 0,4%
30	5,7	390	6	<10	< 0,6%	<10	< 0,4%
35	5,4	440	9	41	2,5%	<10	< 0,4%
45	5,1	450	15	97	5,9%	13	0,5%
60	4,3	530	21	228	14%	51	1,8%
70	3,5	630	27	529	32%	214	7,7%
80	2,9	710	33	808	49%	410	15%
180	2,1	830	40	1020	62%	562	20%
			Masa	Zn (%)	Zn rozpuszczony
Pozostałość	4,0 g	7,9%	82%
Dostosowane straty Zn w % całkowitej ilości otrzymanego Zn	0,26%

T a b e l a 5 Wyniki eksperymentu 5

Czas (min)	PH	Eh (mV vs Ag/AgCl)	dodawany 9,8% H2SO4 (ml)	Zn w roztworze (PPm)	Zn rozPuszczony (% ilości Początkowej)	Mn w roztworze (PPm)	Mn rozPuszczony (% ilości Początkowej)
0	5,0	295	0	336	-	55,2	-
15	3,4	810	4,0	578	< 0,6%	77,7	< 0,4%
25	2,9	860	4,0	607	< 0,6%	80,4	< 0,4%
35	2,3	900	6,0	646	< 0,6%	88,7	< 0,4%
45	1,9	910	10,0	696	2,5%	88,3	< 0,4%
55	1,6	900	15,0	587	5,9%	91,0	0,5%
60	1,4	920	25,0	460	14%	95,7	1,8%
75	1,4	920	25,0	508	32%	109	7,7%
			Masa	Zn (%)	Zn rozpuszczony
Pozostałość	4,1 g	3,6%	83%
Dostosowane straty Zn w % całkowitej ilości otrzymanego Zn	0,10%

Tak więc, mangan w postaci dwutlenku manganu został w całości usunięty ze strumienia wymywanego w wyniku oddziaływania z oparami Halex. Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcja elektrolit-opary zachodzi bardzo szybko w obecności małych ilości wapienia.

Podczas usuwania manganu wytrąciła się również mała ilość cynku. Jednakże, mniej cynku wytrącało się przy niższym poziomie zawartości cynku w postaci rozpuszczalnej w wodzie (np. przy zawartości Zn²⁺ wynoszącej 25 gramów na litr zamiast 50 gramów na litr), lub gdy dodawano wapień w małych, stopniowo zwiększanych ilościach w celu utrzymania pH w okolicach 3,2 (w przeciwieństwie do wytrącania manganu w obecności stechiometrycznego nadmiaru wapienia).

PL 201 418 B1

Tak więc, przy stosowaniu zużytego katolitu zawierającego Zn²⁺ w ilości 50 gramów na litr i Mn²⁺ w iloś ci 15 gramów na litr, oraz powolnym dodawaniu wapienia, jedynie 8,4% cynku z roztworu uległo współwytrąceniu z manganem. Dla 8% wymywanego strumienia katolitu równało się to utracie mniej niż 0,7% całkowitej ilości otrzymanego cynku poprzez wytrącenie się osadu z wymywanego strumienia.

W procesie usuwania magnezu do zużytego katolitu z procesu usuwania manganu w szeregu reaktorów CSTR dodawano wapno gaszone w celu spowodowania wytrącania się cynku w pierwszych dwóch reaktorach CSTR. Cynk ten zawracano do procesu rugowania, zazwyczaj na etapie dodawania wapienia (jak przedstawiono na fig. 1). Następnie w dwóch kolejnych reaktorach CSTR dodawano więcej wapna palonego, aby spowodować wytrącenie się tlenku magnezu i przez to zapobiec nawarstwianiu się magnezu w procesie. Ten etap usuwania był wymagany jedynie okresowo ze względu na generalnie niższe poziomy zawartości magnezu w minerale cynkowym. Przetwarzany zużyty katolit był wówczas zawracany do procesu ługowania, zazwyczaj do pierwszego CSTR do ługowania.

Zauważono, że opłacalność korzystnego sposobu odzyskiwania cynku, w którym Halex powstawał na anodzie, jest szczególna dla danego miejsca. Dla producenta koncentratu utrata 0,6% otrzymywanego cynku w wyniku usuwania zanieczyszczeń (w szczególności manganu) oznaczała znaczną poprawę w stosunku do strat związanych z procesami wytapiania metalu znanych w stanie techniki, w których około 4% zawartego cynku zostało usunięte przed obliczeniem zawartości metalu, który można sprzedać. Jednakże, gdy pożądany był większy stopień odzyskiwania cynku w procesie, część cynku wytrąconego z roztworu z manganem odzyskiwano przez ponowne utworzenie zawiesiny osadu strumienia wymywanego w wodzie i zakwaszenie kwasem siarkowym (VI). Cynk mógł być ponownie rozpuszczony z selektywnością wynoszącą około 90%. Przy dopuszczeniu większego stosunku strumienia wymywanego wymagało to uwzględnienia częściowego ponownego rozpuszczania się manganu, a straty cynku związane z osadem wytrąconym ze strumienia wymywanego zostały zmniejszone do 0,1% całkowitej ilości otrzymywanego cynku.

Ważną cechą korzystnego procesu było to, że wszystkie zanieczyszczenia włącznie z manganem, rtęcią i arsenem odzyskiwano jako produkty uboczne w postaci nadającej się do sprzedaży albo w postaci trwałej, nadającej się do usunięcia jako odpady. Inną równie ważną cechą był fakt dostarczania ciepła przez reakcje egzotermiczne w procesie ługowania. To w połączeniu z napowietrzaniem roztworu ługującego powodowało odparowanie wody i dzięki temu utrzymywało równowagę wody na poziomie obojętnym. Nie występowały więc w procesie żadne ścieki (odpady ciekłe).

Usuwanie srebra i rtęci

Poniżej opisane zostaną korzystne warianty realizacji procesu usuwania srebra i rtęci dotyczące odcieku chlorku miedzi (I), ale trzeba mieć świadomość, że wynalazek można stosować wykorzystując roztwory chlorków innych metali (włącznie z chlorkiem cynku).

Przy elektrolitycznym otrzymywaniu miedzi typowo obserwowana wartość Eh roztworu zawierającego jony miedzi (I) w kontakcie z miedzią metaliczną wynosiła około +150 mV (względem Ag/AgCl). Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest chemiczne obniżenie wartości Eh roztworu zawierającego jony miedzi (I) do -150 mV (względem Ag/AgCl) przy minimalnym wytrącaniu się metalicznej miedzi. Pozwoliło to na uzyskanie dodatkowych 300mV siły sprawczej procesu wytrącania srebra. Ponadto, skuteczność tworzenia się amalgamatu srebrowo-rtęciowego nie była znacznie zmniejszona przez utworzenie stopu z miedzią. Zaobserwowano, że część miedzi ulega współwytrącaniu z amalgamatem srebrowo-rtęciowym, ale stwierdzono, że zawartość miedzi w amalgamacie (pozostałość) wynosiła 1/20 ilości pozostałości z procesów znanych w stanie techniki, co znacznie upraszcza odzyskiwanie srebra i rtęci.

Po usunięciu srebra, stwierdzono, że możliwe jest usuwanie śladowych ilości rtęci z roztworu zawierającego jony miedzi (I) przez rozpraszanie w nim azotu. Po rozpraszaniu azot poddawano przemywaniu, na przykład roztworem zawierającym jony miedzi (II), w celu usunięcia z niego porwanej przez pęcherzyki gazu rtęci. Azot zawracano następnie do roztworu w celu dalszego usuwania rtęci.

Przykłady usuwania srebra/rtęci.

P r z y k ł a d 6

Opracowano ulepszony sposób usuwania srebra i rtęci z roztworów chlorków przy zastosowaniu ulepszonego reduktora, tj. metalicznego glinu, który okazał się tanim i gotowym do użycia reduktorem w stosunku do tych opisanych poniżej i w stosunku do pyłu cynkowego lub metalicznego żelaza.

Dodatkowo, zastosowanie metalicznego glinu spowodowało wytrącenie się osadu miedzi o gąbczastej strukturze w roztworach chlorku miedzi, który to osad po cementacji srebra i/lub rtę ci był

PL 201 418 B1 łatwiejszy do odsączenia niż osad powstający przy zastosowaniu innych reduktorów. Ponadto, glin został związany w tym osadzie, podczas gdy pył cynkowy nie, tak więc następnie można było usunąć glin z roztworu razem z osadem. Na metalicznym żelazie utworzyła się cienka warstwa miedzi i jego część rdzeniowa nie brała udziału w reakcji, przez co stanowił on mniej skuteczny reduktor.

W ulepszonym sposobie usuwania srebra i rtę ci z roztworów chlorków metaliczny glin dodawano do elektrolitu w małych ilościach (0,05 - 0,3 grama na litr elektrolitu), powodując obniżenie wartości Eh w roztworze do -120 : 150 mV (względem Ag/AgCl) oraz wytrącanie się miedzi o bardzo rozwiniętej powierzchni. Zaobserwowano, że miedź ta tworzy względnie gruboziarnisty osad o gąbczastej strukturze. Był on bardzo reaktywny wobec dodawanych jonów rtęci i był także zdolny do utworzenia amalgamatu o składzie chemicznym, który obejmował około 7,5% srebra, miedź w ilości wahającej się od 10% do 50% oraz równoważącą to, odpowiednią ilość rtęci.

Amalgamat utworzony poprzez dodanie glinu miał również drobiny bardziej jednorodnej wielkości i łatwiejsze do szybkiego odsączenia. Stanowiło to ulepszenie w stosunku do procesów znanych ze stanu techniki w zakresie rozdzielania faz stałych i ciekłych.

Poziomy zawartości rtęci w roztworze przy końcu tego etapu były podobne do tych opisanych w przykładzie 8, stosowano również te same etapy usuwania rtęci (rozpraszanie azotu lub adsorpcja na węglu aktywnym), jak opisano poniżej.

Ulepszony sposób testowano w skali laboratoryjnej, przed sprawdzeniem technologicznym w trakcie 48-godzinnego okresu prowadzenia procesu w skali półtechnicznej, przy szybkości ciągłego przepływu roztworu procesowego wynoszącej 20 l/godz. Instalacja doświadczalna obejmowała cztery zbiorniki, każdy o pojemności 20 litrów, w których rozpraszano azot, przy czym do zbiornika 1 dodaje się folię aluminiową z szybkością dozowania wynoszącą 0,05 do 0,15 gramów na litr elektrolitu (1 do 3 g/godz.) oraz jonowy związek rtęci (np. azotanu (V) rtęci (I) lub rtęci (II)) dodawany do zbiornika 1 w stosunku wagowym 3:1 względem ilości dostarczanego srebra (1,5 g/godz.). Przetwarzany elektrolit w 35°C zawierał Cu⁺ w ilości 75 gramów na litr, NaCl w ilości 280 gramów na litr i NaBr w ilości 28 gramów na litr. Na fig. 3 przedstawiono uśrednione wyniki dla zawartości srebra, rtęci oraz dla wartości Eh z 48-godzinnego okresu prowadzenia procesu.

Jak można zauważyć na fig. 3, średnie stężenie srebra w zbiornikach 3 i 4 w ciągu 48 godzin prowadzenia procesu wynosiło 1,5 mg/litr z minimalną wartością stężenia wynoszącą 1,2 mg/litr. Obserwowane zakresy stężenia rtęci były takie, jak przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 6

Zakres wartości stężenia rtęci dla 48-godzinnego okresu prowadzenia procesu w skali półtechnicznej.

Nr zbiornika	Liczba prób	Średnie stężenie ^g/l)	Zakres stężenia ^g/l)
1	6	6311	815-24700
2	6	1293	337-4300
3	6	468	275 - 773
4	6	322	277 - 388

P r z y k ł a d 7

W tym przykładzie reduktorem był borowodorek sodu, ale zaobserwowano, że można stosować również inne reduktory, takie jak (tetraokso)disiarczan (III) sodu i wodorki metali (np. wodorek sodu i wapnia, opcjonalnie w kombinacji z borowodorkiem sodu, aby zmniejszyć ilość stosowanego borowodorku). Najbardziej ekonomiczny sposób obejmował zastosowanie (tetraokso)disiarczanu (III) sodu w celu znacznego obniżenia wartości Eh (tj. typowo w dół, do poziomu ograniczającego), przy czym końcowe obniżenie wartości Eh przeprowadza się przy użyciu borowodorku sodu (tj. w celu osiągnięcia korzystnego, niższego poziomu około -150 mV (względem Ag/AgCl)).

W przeciwieństwie do zastosowania metalicznego glinu jako reduktora, borowodorek sodu powodował wytrącanie się bardzo drobniutkich ziaren miedzi tworzących gąbczastą strukturę, zaś po dodaniu jonowego związku rtęci - powstawanie amalgamatu, który był trudny i kosztowny do odsączenia, a także mniej trwały. Również sam borowodorek jest zarówno kosztowny, jak i nietrwały w wodzie. Jeżeli nie są przechowywane w warunkach wysokiego pH, borowodorki szybko ulegają hydrolizie, co jest przyczyną marnowania kosztownego reagenta. Podobnie, bardzo drobny amalgamat utworzony po dodaniu rtęci i borowodorku sodu musiał być całkowicie zabezpieczony przed utlenieniem, bo inaczej ponownie szybko się rozpuszczał, uwalniając jony srebra i rtęci z powrotem do roztworu.

PL 201 418 B1

Pomimo tych trudności, możliwe było również zastosowanie borowodorku sodu jako reduktora, przy czym po dodaniu jonowego związku rtęci (Hg (I) lub Hg (II)) powstawał metaliczny amalgamat miedzi, rtęci i srebra, co prowadziło do usunięcia z roztworu zarówno rtęci, jak i srebra.

Usuwanie srebra

Do 1,5 litra elektrolitu zawierającego zredukowaną miedź oraz 22 ppm srebra dodano 45 mg NaBH4, powodując spadek wartości Eh roztworu z + 120 mV do -135 mV (względem Ag/AgCl). Do elektrolitu dodano 65 mg rtęci w postaci azotanu (V) rtęci (II) i spowodowano obniżenie poziomu zawartości srebra w roztworze z 22 ppm do 4,4 ppm w ciągu 40 minut.

Dodano następne 65 mg rtęci w postaci azotanu (V) rtęci (II) i w ciągu 20 minut poziom zawartości srebra obniżył się do 1 ppm. Wytrącone ciała stałe odsączono i wysuszono, po czym stwierdzono, że zawierały 7,4% srebra, miedź w ilości od 10% do 47% oraz równoważącą to, odpowiednią ilość rtęci.

Proces powtarzano stosując (tetraokso)disiarczan (III) sodu, aby osiągnąć poziom Eh poniżej 0 mV, przy czym końcowe obniżenie wartości Eh osiągnięto przy użyciu mniejszych ilości NaBH4.

P r z y k ł a d 8

Usuwanie rtęci

Wartość Eh elektrolitu zawierającego jony miedzi Cu⁺, który to elektrolit pochodził z procesu usuwania srebra według przykładu 7, doprowadzono do -150 mV przez dodawanie do niego reduktora takiego jak glin lub NaBH4. Przesunęło to zwykłą równowagę roztworu (tj. pomiędzy rtęcią metaliczną, jonami Hg⁺ i jonami Hg²⁺) w kierunku tworzenia się rtęci metalicznej. Następnie w poddanym takiej elektrolicie przez 1 godzinę rozpraszano azot. Zaobserwowano, że w ciągu tego czasu zawartość rtęci w elektrolicie spadła z 0,29 ppm do 0,037 ppm. Zaobserwowano również , że usuwanie rtęci zwiększa się przez ogrzewanie roztworu podczas rozpraszania azotu.

W drugim badaniu początkowe stężenie rtęci wynoszące 1600 μg/l obniżyło się w ciągu 60 minut do 150 μg/l, a w ciągu 120 minut - do 100 μg/l. Wyniki przedstawiono na fig. 4.

P r z y k ł a d 9

Alternatywny sposób usuwania rtęci

Wartość Eh elektrolitu zawierającego jony Cu⁺, który to elektrolit pochodzi z procesu usuwania srebra według przykładu 2, oraz zawierającego rtęć w ilości 500 μg/l, doprowadzono do około -150 mV (względem Ag/AgCl). Następnie roztwór ten skierowano (np. przepompowano pod ciśnieniem) przez kolumnę zawierającą węgiel aktywny z prędkością 4 ml/min (przez pierwsze trzy godziny) a następnie z prędkością 20 ml/min (przez następne dwie godziny). Metaliczna rtęć została zaadsorbowana na węglu aktywnym, przy czym jej stężenie w roztworze obniżyło się poniżej 55 μg/l. Następnie rtęć metaliczną oddzielono od węgla aktywnego poprzez skierowanie przez kolumnę drugiego, innego roztworu o wysokiej wartości Eh, przekształcając w ten sposób rtęć metaliczną w rozpuszczalny jonowy związek rtęci, w celu wymycia jej z kolumny razem z tym drugim roztworem. Następnie z drugiego roztworu odzyskiwano rtęć.

Opisane powyżej procedury doświadczalne pokazały, że osiągnięcie bardzo skutecznego usuwania zarówno srebra, jak i rtęci było możliwe bez potrzeby stosowania miedzi (tak jak miało to miejsce w stanie techniki). Ponadto, procesy usuwania były łatwe do przeprowadzenia. Prostota tego procesu pozwoliła od razu na zwiększenie skali realizacji do skali przemysłowej i na zastosowanie go jako procesu ciągłego.

Sposób odzyskiwania cynku według przedmiotowego wynalazku posiadał następujące, łatwe do wskazania, zalety w stosunku do znanego ze stanu techniki procesu prażenia/ługowania/elektrolitycznego odzyskiwania cynku i innych procesów hydrometalurgicznych:

- znacząco niższe koszty prowadzenia operacji i koszty kapitałowe,

- odzyskiwanie metali wartościowych w obiegu ługowania cynku (np. poprzez oczyszczanie roztworu z metali innych niż cynk, odzyskiwanie możliwej do sprzedaży miedzi, ołowiu i srebra (Cu, Ag, Pb i Fe w etapie cementacji i wytrącania na fig. 1)),

- możliwość stosowania koncentratów słabo oczyszczonych i nieoczyszczonych,

- małe zużycie energii,

- brak odpadów ciekłych,

- brak wytwarzania szkodliwych gazów,

- łagodnie warunki pracy - niska temperatura i ciśnienie atmosferyczne,

- brak konieczności ekstrakcji rozpuszczalnikowej, oraz

- brak wymagania stosowania czystego tlenu w etapach napowietrzania.

PL 201 418 B1

Chociaż wynalazek opisano w odniesieniu do szeregu korzystnych wariantów realizacji, należy uznać, że wynalazek może być zrealizowany w wielu innych postaciach.

Claims (26)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzyskiwania metalicznego cynku z minerału cynkowego, znamienny tym, że obejmuje:

   - ługowanie minerału cynkowego w pojedynczym etapie przy użyciu roztworu zawierającego związek halogenkowy utworzony z dwóch lub większej liczby różnych halogenków, dla wyługowania cynku do roztworu,

   - poddanie roztworu zawierającego cynk elektrolizie dla otrzymania metalicznego cynku oraz dla wytworzenia związku halogenkowego, oraz

   - zawracanie poddanego elektrolizie roztworu zawierającego związek halogenkowy do etapu ługowania.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek halogenkowy wytwarza się na anodzie w etapie elektrolizy.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że związek halogenkowy wytwarza się przy potencjale utleniania niższym niż potencjał utleniania przy którym tworzą się nierozpuszczalne postaci zanieczyszczeń w roztworze.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dwa lub większa liczba różnych halogenków oznacza chlorki i bromki, a związek halogenkowy stanowi rozpuszczalny kompleks halogenkowy.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że związek halogenkowy stanowi BrCl^-2 i/lub gazowy BrCl.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ługowanie minerału przy użyciu związku halogenkowego prowadzi się przy użyciu katalizatora, katalizującego utlenianie minerału.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że katalizator jest katalizatorem metalicznym, który jest obecny w minerale cynkowym lub jest wprowadzany do procesu ługowania.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że katalizatorem jest miedź.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto jeden lub większą liczbę dodatkowych etapów umożliwiających wyługowania cynku w jednym etapie i usunięcie zanieczyszczeń w dodatkowym(ych) etapie(ach).
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że obejmuje co najmniej dwa dodatkowe etapy, którymi są etap napowietrzania i etap wytrącania siarczanu (VI).
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że w etapie napowietrzania wprowadza się powietrze dla utlenienia i wytrącenia jakichkolwiek ilości żelaza znajdującego się w minerale, zaś w etapie wytrącania siarczanu (VI) dodaje się wapień dla wytrącenia siarczanu (VI), powstałego w wyniku utlenienia siarki w etapie ługowania, jako siarczanu (VI) wapnia.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że z odcieku z procesu ługowania przed elektrolizą, jeżeli zawiera on jakąkolwiek ilość złota lub metali z grupy platynowców, usuwa się te metale przez przepuszczanie odcieku przez węgiel aktywny dla zaadsorbowania na nim złota i metali z grupy platynowców.
13. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że odciek z procesu ługowania przed elektrolizą poddaje się szeregowi procesów cementacji, w których do odcieku dodaje się pył cynkowy dla cementacji jakichkolwiek ilości miedzi, srebra, ołowiu i innych zanieczyszczeń obecnych w odcieku.
14. 14. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że odciek z procesu ługowania przed elektrolizą poddaje się dalszemu procesowi usuwania żelaza, w którym to etapie dodaje się wapień i związek halogenkowy z etapu elektrolizy dla utlenienia i wytrącenia żelaza w postaci tlenku żelaza (III).
15. 15. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że część roztworu poddanego elektrolizie usuwa się i przetwarza dla usunięcia z niej manganu.
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wspomniana część roztworu stanowi strumień wymywany z przestrzeni katodowej elektrolizera, przy czym do strumienia wymywanego dodaje się wapień oraz związek halogenkowy z przestrzeni anodowej, dla wytrącenia dwutlenku manganu.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że pH i Eh roztworu reguluje się w sposób, który bardziej sprzyja wytrącaniu się osadu dwutlenku manganu niż wytrącaniu się osadu cynku.

    PL 201 418 B1
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że pH reguluje się poprzez stopniowe dodawanie wapienia dla podwyższenia pH roztworu do poziomu, przy którym wartość Eh może być podwyższona przy użyciu związku halogenkowego do poziomu, przy którym lub powyżej którego preferowane jest tworzenie się MnO2.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że dodaje się mniejszą ilość wapnia niż ilość stechiometryczna wymagana do utworzenia MnO2, tak że wytrąca się mniejsza ilość cynku.
20. 20. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że przed zawróceniem odcieku poddanego elektrolizie do procesu ługowania, część odcieku poddanego elektrolizie z przestrzeni katodowej kieruje się do etapu usuwania magnezu, w którym dodaje się wapno gaszone aby najpierw usunąć cynk, który jest zawracany do procesu ługowania, a następnie usuwa się magnez w postaci wytrąconego osadu tlenku magnezu.
21. 21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że mangan zawarty we wspomnianej części roztworu oddziela się od niego poprzez stopniowe dodawanie reagenta alkalicznego, który powoduje, że mangan wytrąca się w postaci MnO2, po czym wytrącony osad MnO2 oddziela się od tej części roztworu zanim zostanie ona zawrócona do etapu ługowania.
22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że reagentem alkalicznym jest węglan wapnia.
23. 23. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że jeżeli odzyskiwany cynk i/albo ołów również wykazuje skłonność do wytrącania się po dodaniu reagenta alkalicznego, reagent alkaliczny dodaje się w ilości mniejszej niż ilość stechiometryczna potrzebna do powstania MnO2.
24. 24. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że do wspomnianej części roztworu dodaje się również reagent o wysokim potencjale redoks dla podwyższenia potencjału utleniania w tej części roztworu do poziomu, przy którym preferowane jest tworzenie się MnO2.
25. 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że reagentem o wysokim potencjale redoks jest związek halogenkowy, względnie jego postać gazowa, utworzony na anodzie w etapie elektrolizy.
26. 26. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że wspomnianą część roztworu stanowi część katolitu z etapu elektrolizy.