PL201576B1 - Method for obtaining formic acid esters - Google Patents
Method for obtaining formic acid estersInfo
- Publication number
- PL201576B1 PL201576B1 PL370235A PL37023504A PL201576B1 PL 201576 B1 PL201576 B1 PL 201576B1 PL 370235 A PL370235 A PL 370235A PL 37023504 A PL37023504 A PL 37023504A PL 201576 B1 PL201576 B1 PL 201576B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sodium formate
- acid
- sulfuric acid
- suspension
- formic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego, znamienny tym , że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.1. A method for producing formic acid esters, characterized in that concentrated sulfuric acid is dosed with an excess of up to 3.5% of sodium formate to a suspension of sodium formate in alcohol, with continuous stirring, and the process is carried out in two stages; in the first stage, sulfuric acid is dosed with such a rate and at such a temperature that the reaction mixture begins to boil only after dosing at least 75% of the acid; in the second stage, the whole is kept under boiling conditions for 0.75 to 1.5 hours under constant stirring, without taking off the distillate, after which the ester fraction is distilled off.
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201576 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 370235 (51) Int.Cl. (12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 201576 (13) B1 (21) Application number: 370235 (51) Int.Cl.
C07C 67/08 (2006.01) C07C 69/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.09.2004 (54)C07C 67/08 (2006.01) C07C 69/06 (2006.01) (22) Date of filing: 22/09/2004 (54)
Sposób otrzymywania estrów kwasu mrówkowegoMethod for obtaining formic acid esters
(57) 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego, znamienny tym, że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.(57) 1. A method for producing formic acid esters, characterized in that concentrated sulfuric acid is dosed with an excess of up to 3.5% in relation to sodium formate to a suspension of sodium formate in alcohol containing 25-30% of sodium formate under continuous stirring, and the process is carried out in two stages; in the first stage, sulfuric acid is dosed with such a rate and at such a temperature that the reaction mixture begins to boil only after dosing at least 75% of the acid, in the second stage, the whole is kept under boiling conditions for 0.75 to 1.5 hours under constant stirring without taking off the distillate, after which the ester fraction is distilled off.
PL 201 576 B1PL 201 576 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego bezpośrednio z mrówczanu sodu.The subject of the invention is a method for producing formic acid esters directly from sodium formate.
Mrówczan sodu jest produktem ubocznym w większości procesów wytwarzania pentaerytrytu i trimetylolopropanu. Jest on stosowany mię dzy innymi w przemyśle rolno-spożywczym (konserwant), w przemyśle garbarskim oraz jako surowiec do wytwarzania kwasu mrówkowego. Estry tego kwasu wytwarzane są między innymi tradycyjną metodą jego estryfikacji odpowiednimi alkoholami (Ullmann'sSodium formate is a by-product of most pentaerythritol and trimethylolpropane production processes. It is used, among others, in the agricultural and food industry (preservative), in the tanning industry, and as a raw material for the production of formic acid. Esters of this acid are produced, among others, by the traditional method of its esterification with appropriate alcohols (Ullmann's
Encycl. of Ind. Chem., Vol.A12, 5-th edn.), zgodnie z reakcją katalizowaną kwasami: HCOOH + + ROH HCOOR + H2O.Encycl. of Ind. Chem., Vol.A12, 5th edn.), according to the acid-catalyzed reaction: HCOOH + + ROH HCOOR + H2O.
Celem wynalazku było opracowanie metody wytwarzania estrów kwasu mrówkowego na drodze bezpośredniej przemiany mrówczanu sodu:The aim of the invention was to develop a method for producing formic acid esters by direct conversion of sodium formate:
2HCOONa + 2ROH + H2SO4 2HCOOR + Na2SO4 + 2H2O przydatnej, podobnie jak estryfikacja kwasu mrówkowego, dla mało- i średniotonażowych produkcji. Wynikająca z tego podwójna korzyść, a mianowicie zaproponowanie korzystniejszej technicznie i technologicznie metody, przy stworzeniu równocześnie nowej możliwości zagospodarowania nadprodukcji mrówczanu sodu powstającego ubocznie w większości procesów wytwarzania trimetylolopropanu i pentaerytrytu może stanowić o atrakcyjności tej metody w porównaniu z estryfikacją kwasu mrówkowego.2HCOONa + 2ROH + H 2 SO 4 2HCOOR + Na 2 SO 4 + 2H 2 O, similarly to esterification of formic acid, is useful for small- and medium-volume production. The resulting dual benefit of proposing a technically and technologically more advantageous method while simultaneously creating a new opportunity to utilize the overproduction of sodium formate, which is a byproduct of most trimethylolpropane and pentaerythritol production processes, may make this method more attractive than esterification of formic acid.
Z punktu widzenia chemizmu obie metody syntezy estrów mrówczanowych są tożsame.From the chemical point of view, both methods of synthesizing formate esters are identical.
Zasadniczymi zaletami proponowanej metody w porównaniu z tradycyjną estryfikacją kwasu mrówkowego są:The main advantages of the proposed method compared to the traditional esterification of formic acid are:
• około trzykrotnie niższa cena mrówczanu sodu od kwasu mrówkowego, • korzystny z punktu widzenia przebiegu reakcji brak wody w mrówczanie sodu, w porównaniu do zawartości na poziomie 15 - 20% wody w technicznym kwasie mrówkowym, • mniejsze zagrożenie korozją, gdyż zarówno stężenie kwasu mrówkowego jak i temperatura są niższe, • znacznie łatwiejsze wydzielenie ubocznie powstającego, czystego siarczanu sodu, • mniejsza złożoność procesu zarówno z punktu widzenia liczby aparatów jak i operacji technologicznych.• approximately three times lower price of sodium formate than formic acid, • advantageous from the point of view of the reaction course due to the lack of water in sodium formate, compared to the content of 15 - 20% of water in technical formic acid, • lower risk of corrosion, as both the concentration of formic acid and the temperature are lower, • much easier separation of the by-product, pure sodium sulfate, • lower complexity of the process both in terms of the number of devices and technological operations.
Istota wynalazku polega na tym, że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.The essence of the invention is that concentrated sulfuric acid is dosed with an excess of up to 3.5% of sodium formate to a suspension of sodium formate in alcohol, with continuous stirring, and the process is carried out in two stages; in the first stage, sulfuric acid is dosed with such a rate and at such a temperature that the reaction mixture begins to boil only after dosing at least 75% of the acid; in the second stage, the whole is kept under boiling conditions for 0.75 to 1.5 hours under constant stirring, without taking out the distillate, after which the ester fraction is distilled off.
Korzystnie jest, jeżeli z pozostałej w reaktorze zawiesiny wydziela się siarczan sodowy.It is advantageous if sodium sulfate is separated from the suspension remaining in the reactor.
Korzystnie jest, jeżeli alkohol zawarty w z pozostałej w reaktorze zawiesinie zawraca się do następnej szarży reakcyjnej.It is advantageous if the alcohol contained in the suspension remaining in the reactor is recycled to the next reaction batch.
Sposobem według wynalazku do mrówczanu sodu w zawiesinie z odpowiednim alkoholem w nadmiarze w odniesieniu do stechiometrii dodaje się przy ciągłym mieszaniu stężony kwas siarkowy w czasie 1 do 2 godzin i przy takim chłodzeniu, aby utrzymywać umiarkowanie niską temperaturę. Po zakończeniu dozowania kwasu, układ reakcyjny podgrzewa się do wrzenia i w takim stanie, bez odbioru destylatu utrzymuje w 1 - 2 godzinnym okresie doreagowania. Następnie z zawiesiny posyntezowej oddestylowuje się frakcję estrową z której wydziela się czysty produkt estrowy. Z pozostałości podestylacyjnej stanowiącej zawiesinę siarczanu sodu w nadmiarowej ilości alkoholu z domieszką wody i estru wydziela się siarczan sodu sposobem zależnym od rodzaju alkoholu. W przypadku alkoholi C1-C3 rozpuszczalnych w wodzie bezwodny siarczan sodu o postaci drobnokrystalicznego, łatwo przesączalnego białego proszku wydziela się z zawiesiny podestylacyjnej metodami filtracyjnymi. W przypadku alkoholi nierozpuszczalnych w wodzie (C4 i wyższych) do zawiesiny podestylacyjnej wlewa się określoną ilość wody, miesza na gorąco w celu rozpuszczenia siarczanu sodu, a następnie rozdziela warstwę organiczną (alkoholową) od wodnej (solnej). Fazę wodną zatęża się aż do wytrącenia znacznych ilości siarczanu sodu, który w postaci drobnokrystalicznego, łatwo przesączalnego, białego bezwodnego proszku wydziela metodami filtracyjnymi.According to the invention, concentrated sulfuric acid is added to a sodium formate suspension containing an appropriate alcohol in excess of stoichiometry with constant stirring over a period of 1 to 2 hours, while cooling to maintain a moderately low temperature. After the addition of acid, the reaction system is heated to boiling and maintained in this state, without removing distillate, for a 1-2 hour post-reaction period. The ester fraction is then distilled from the post-synthesis suspension, from which the pure ester product is separated. Sodium sulfate is isolated from the distillation residue, which is a suspension of sodium sulfate in an excess amount of alcohol with an admixture of water and ester, using a method depending on the type of alcohol. In the case of water-soluble C1-C3 alcohols, anhydrous sodium sulfate, in the form of a finely crystalline, easily filterable white powder, is isolated from the distillation suspension by filtration. For water-insoluble alcohols (C4 and higher), a specified amount of water is poured into the distillation slurry, stirred hot to dissolve the sodium sulfate, and then the organic (alcohol) layer is separated from the aqueous (salt) layer. The aqueous phase is concentrated until significant amounts of sodium sulfate precipitate, which is isolated by filtration in the form of a finely crystalline, easily filterable, white anhydrous powder.
PL 201 576 B1PL 201 576 B1
P r z y k ł a d yE x a m p l e m e n ts
W sposobie wedł ug wynalazku stosuje się zawiesinę mrówczanu sodu w odpowiednim alkoholu, zawierającą 25 - 30% mrówczanu sodu. Stężenie takie zapewnia jednorodność zawiesiny w trakcie mieszania oraz odpowiednio duży, korzystny nadmiar molowy alkoholu. Następnie do zawiesiny wkrapla się stężony kwas siarkowy w czasie 0,75 do 1,5 godziny, w aby przebiegające w reaktorze reakcje egzotermiczne nie wywoływały wrzenia mieszaniny przed wkropleniem co najmniej 75% ilości kwasu siarkowego. Stosowany nadmiar kwasu siarkowego w stosunku do jego ilości stechiometrycznej wynosi 1 do 2%, co odpowiada typowemu stężeniu kwasu jako katalizatora estryfikacji (0,2In the method according to the invention, a suspension of sodium formate in a suitable alcohol, containing 25-30% sodium formate, is used. This concentration ensures homogeneity of the suspension during mixing and a suitably large, advantageous molar excess of alcohol. Concentrated sulfuric acid is then added dropwise to the suspension over a period of 0.75 to 1.5 hours to prevent the exothermic reactions taking place in the reactor from causing the mixture to boil before at least 75% of the sulfuric acid has been added dropwise. The excess of sulfuric acid used in relation to its stoichiometric amount is 1 to 2%, which corresponds to a typical acid concentration as an esterification catalyst (0.2
- 0,4%). Po zakończeniu dozowania H2SO4, przez 1 - 2 godzinny okres doreagowywania, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie lekkiego wrzenia, przy całkowitym powrocie destylatu (R=<»). Następnie rozpoczyna się odbiór destylatu - frakcji estrowej, który prowadzi się do osiągnięcia na szczycie kolumny temperatury zbliżonej do temperatury wrzenia alkoholu, wskazującej na wyczerpanie estru. Z otrzymanej frakcji estrowej wydziela się gotowy, czysty produkt. Z pozostałości poreakcyjnej stanowiącej zawiesinę siarczanu sodu w nadmiarowym alkoholu, zanieczyszczonym w niewielkim stopniu kwasem mrówkowym i estrem, wydziela się siarczan sodu metodami filtracyjnymi, bezpośrednio w przypadku alkoholi C1-C3 rozpuszczalnych w wodzie, lub w przypadku alkoholi C4 i wyższych po uprzednim wyługowaniu wodą i wytrąceniu przez zatężanie.- 0.4%). After the addition of H2SO4, the reaction mixture is maintained at a gentle boil for a 1-2 hour post-reaction period, with complete distillate reflux (R=<»). Collection of the distillate—the ester fraction—is then initiated, and this is continued until the temperature at the top of the column reaches a temperature close to the boiling point of the alcohol, indicating ester depletion. The resulting ester fraction is used to separate the finished, pure product. Sodium sulfate is separated from the reaction residue, which is a suspension of sodium sulfate in excess alcohol, slightly contaminated with formic acid and ester, by filtration. This can be done directly in the case of water-soluble C1-C3 alcohols, or after leaching with water and precipitating by concentration in the case of C4 and higher alcohols.
P r z y k ł a d 1.Example 1.
Do reaktora o pojemności 10 dm3 wprowadza się 4 kg n-butanolu, uruchamia się mieszadło i otworem wsypowym wprowadza się 1,5 kg mrówczanu sodu. Wytworzoną zawiesinę podgrzewa się lekko przez płaszcz grzejny do temperatury około 40°C, po czym rozpoczyna się dozowanie 1,11 kg kwasu siarkowego, co odpowiada jego nadmiarowi 1,6% w odniesieniu do ilości stechiometrycznej względem mrówczanu sodu. Po 45 minutach, po wdozowaniu 75% wsadu H2SO4 następuje w reaktorze początek wrzenia. Ostatnie 25% ilości kwasu wkrapla się przez 20 minut. Następnie podwyższa się temperaturę płaszcza grzejnego i utrzymuje układ w stanie wrzenia w reaktorze i destylacji przy pełnym powrocie orosienia w temperaturze 83,5°C szczytu kolumny. Po 1 godzinie rozpoczyna się odbiór destylatu. Łącznie odbiera się 2,9 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu n-butylu 61% wagowych, stanowiącego półprodukt do wydzielania produktu końcowego (o stężeniu 85%), oraz 0,3 kg warstwy wodnej. Do końcowej zawiesiny siarczanu sodu w nadmiarowym alkoholu, po schłodzeniu jej do 90°C wlewa się 5 kg wody i miesza się przez 0,5 godziny w temperaturze 70°C do całkowitego rozpuszczenia. Po wyłączeniu mieszadła zawartość reaktora ulega szybkiemu rozdziałowi na dwie fazy ciekłe. Fazę organiczną po oddzieleniu wykorzystuje się w następnej syntezie w miejsce części n-butanolu. Fazę wodną wprowadza się ponownie do reaktora i pod zmniejszonym ciśnieniem rzędu 250 - 400 hPa poddaje zatężeniu, aż do wytrącenia znacznych ilości kryształu siarczanu sodu. Powstałą zawiesinę poddaje się na gorąco wirowaniu, otrzymując 0,6 kg białego, drobnokrystalicznego bezwodnego siarczanu sodu. Uzyskane ługi pokrystalizacyjne kieruje się jako zawrót do ługowania siarczanu po następnej syntezie. Łączna wydajność uzyskanego mrówczanu n-butylu w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 88,5%.4 kg of n-butanol is added to a 10 dm3 reactor, the stirrer is started, and 1.5 kg of sodium formate is added through the feed opening. The resulting suspension is gently heated through the heating jacket to approximately 40°C, after which 1.11 kg of sulfuric acid is added, corresponding to a 1.6% excess of the stoichiometric amount of sulfuric acid relative to sodium formate. After 45 minutes, after 75% of the H2SO4 charge has been added, the reactor begins to boil. The final 25% of the acid is added dropwise over 20 minutes. The heating jacket temperature is then raised and the system is maintained in the boiling state in the reactor and distilled with full reflux at a temperature of 83.5°C at the top of the column. After 1 hour, distillate collection begins. A total of 2.9 kg of ester intermediate with an average n-butyl formate concentration of 61% by weight, constituting an intermediate for the isolation of the final product (85% concentration), is collected, along with 0.3 kg of the aqueous layer. After cooling the final suspension of sodium sulfate in excess alcohol to 90°C, 5 kg of water is poured into it and stirred for 0.5 hour at 70°C until complete dissolution. After the stirrer is turned off, the reactor contents rapidly separate into two liquid phases. The separated organic phase is used in the next synthesis in place of some of the n-butanol. The aqueous phase is reintroduced into the reactor and concentrated under reduced pressure of 250-400 hPa until significant amounts of sodium sulfate crystals precipitate. The resulting suspension is subjected to hot centrifugation, yielding 0.6 kg of white, finely crystalline anhydrous sodium sulfate. The resulting post-crystallization liquors are recycled to the sulfate leaching process for the next synthesis. The total yield of n-butyl formate obtained, based on complete conversion of sodium formate, is 88.5%.
P r z y k ł a d 2 - porównawczyExample 2 - comparative
Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 2,1 kg świeżego n-butanolu i 2,09 kg warstwy organicznej po ługowaniu siarczanu sodu z poprzedniej syntezy. Następnie wsypuje się 1,5 kg mrówczanu sodu. Wytworzoną zawiesinę podgrzewa się do 60°C, po czym rozpoczyna się dozowanie kwasu siarkowego w ilości 1,11 kg, co odpowiada jego nadmiarowi 1,6% w odniesieniu do mrówczanu sodu. Po 30 minutach po wdozowaniu 50% ilości kwasu, następuje wrzenie w reaktorze, a po 1 godzinie po wdozowaniu całego kwasu występuje destylacja przy pełnym powrocie orosienia w niespodziewanie niskiej temperaturze szczytu wynoszącej 55°C. Świadczy to o obecności niskowrzących butenów, które powstały z n-butanolu w reakcji dehydratacji kwasem siarkowym w wyniku zbyt wysokiej temperatury. Po 45 minutach okresu doreagowywania ustawia się stopień orosienia na R=1 i rozpoczyna odbiór destylatu. Łącznie odbiera się 2,63 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu n-butylu 64,5%wagowych.As in Example 1, 2.1 kg of fresh n-butanol and 2.09 kg of the organic layer from the leaching of sodium sulfate from the previous synthesis are poured into the reactor. Then, 1.5 kg of sodium formate is added. The resulting suspension is heated to 60°C, after which 1.11 kg of sulfuric acid is added, corresponding to a 1.6% excess of sodium formate. Thirty minutes after 50% of the acid has been added, boiling occurs in the reactor, and 1 hour after all the acid has been added, distillation occurs with full reflux at an unexpectedly low peak temperature of 55°C. This indicates the presence of low-boiling butenes, which were formed from n-butanol during dehydration with sulfuric acid due to excessively high temperatures. After a 45-minute reaction period, the reflux ratio is set to R=1 and distillate collection begins. A total of 2.63 kg of ester intermediate is collected, with an average n-butyl formate concentration of 64.5% by weight.
Ługowanie siarczanu sodu z pozostałej zawiesiny alkoholowej prowadzi się podobnie jak w przykładzie 1, jako czynnik ługujący stosując 3 kg destylatu wodnego z zatężania warstwy wodno-solnej i 2,37 kg filtratu po odwirowaniu siarczanu sodu z poprzedniej syntezy oraz 1,5 kg świeżej wody. Po zatężeniu i skrystalizowaniu obecnie otrzymanej warstwy wodno-solnej odwirowuje się z niej 1,1 kg drobnokrystalicznego bezwodnego siarczanu sodu.Sodium sulfate leaching from the remaining alcohol suspension is carried out similarly to Example 1, using 3 kg of aqueous distillate from the concentration of the water-salt layer and 2.37 kg of sodium sulfate centrifugation filtrate from the previous synthesis, as well as 1.5 kg of fresh water as the leaching agent. After concentrating and crystallizing the resulting water-salt layer, 1.1 kg of finely crystallized anhydrous sodium sulfate is centrifuged from it.
PL 201 576 B1PL 201 576 B1
Łączna wydajność uzyskanego mrówczanu n-butylu w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 87,7%.The total yield of obtained n-butyl formate with respect to the complete conversion of sodium formate is 87.7%.
P r z y k ł a d 3.Example 3.
Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 1,8 kg izobutanolu oraz 2,49 kg warstwy organicznej po ługowaniu siarczanu sodu z wcześniejszej próby syntezy. Następnie wsypuje się 1,5 kg mrówczanu sodu. Wytworzoną zawiesinę podgrzewa się poprzez płaszcz grzejny do 50°C, po czym zaczyna się dozować stężony kwas siarkowy w ilości 1,12 kg, co odpowiada jego nadmiarowi 2,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu. Samorzutne wrzenie w reaktorze rozpoczyna się po 50 minutach, po wdozowaniu około 80% kwasu. Po zakończeniu dozowania kwasu, po zwiększeniu ogrzewania reaktora rozpoczyna się etap doreagowywania, z lekką destylacją przy pełnym powrocie. Po czasie 1 godziny ustawia się stopień orosienia na R=1 i rozpoczyna odbiór destylatu. Łącznie odbiera się 2,85 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu izobutylu 70,3%.As in Example 1, 1.8 kg of isobutanol and 2.49 kg of the organic layer from the sodium sulfate leaching from the previous synthesis attempt are poured into the reactor. Then, 1.5 kg of sodium formate is added. The resulting suspension is heated to 50°C via a heating jacket, after which 1.12 kg of concentrated sulfuric acid is added, corresponding to a 2.5% excess of sulfuric acid relative to sodium formate. Spontaneous boiling in the reactor begins after 50 minutes, after approximately 80% of the acid has been added. After the acid addition is complete and the reactor heating is increased, the post-reaction stage begins, with a slight distillation at full reflux. After 1 hour, the reflux ratio is set to R=1, and distillate collection begins. A total of 2.85 kg of ester intermediate is collected, with an average isobutyl formate concentration of 70.3%.
Ługowanie siarczanu sodu z pozostałej zawiesiny alkoholowej przeprowadza się analogicznie jak w przykładzie 2. Otrzymuje się 1,20 kg drobnokrystalicznego, bezwodnego siarczanu sodu. Łączna wydajność uzyskanego mrówczanu izobutylu w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 91,8%.Sodium sulfate leaching from the remaining alcohol suspension is carried out analogously to Example 2. 1.20 kg of finely crystalline, anhydrous sodium sulfate is obtained. The total yield of isobutyl formate obtained, based on complete conversion of sodium formate, is 91.8%.
P r z y k ł a d 4.Example 4.
Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 4,0 kg metanolu, a następnie wsypuje się 1,5 kg mrówczanu sodu. Przy temperaturze początkowej 30°C w reaktorze rozpoczyna się dozowanie kwasu w iloś ci 1,13 kg, co odpowiada nadmiarowi 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu. Po czasie 30 minut, po wdozowaniu 80% kwasu rozpoczyna się, trwające dalsze 45 minut, samorzutne wrzenie z destylacją przy peł nym zawrocie, w temperaturze na szczycie 31,5°C. Po tym czasie ustawia się stopień orosienia R=1 i rozpoczyna odbiór destylatu do temperatury końcowej 62°C, odpowiadającej wrzeniu metanolu. Łącznie odbiera się 1,4 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu metylu 88,5%.As in Example 1, 4.0 kg of methanol is poured into the reactor, followed by 1.5 kg of sodium formate. At an initial temperature of 30°C, 1.13 kg of acid is added to the reactor, corresponding to a 3.5% excess of sodium formate. After 30 minutes, after 80% of the acid has been added, spontaneous boiling begins with distillation at full reflux, lasting for another 45 minutes, at a peak temperature of 31.5°C. After this time, the reflux ratio is set to R=1, and distillate collection begins to a final temperature of 62°C, corresponding to the methanol boiling point. A total of 1.4 kg of ester intermediate is collected, with an average methyl formate concentration of 88.5%.
Wywar końcowy stanowiący metanolowo-wodną zawiesinę siarczanu sodu, poddaje się odsączeniu na nuczy Bϋchnera. Otrzymuje się 1,5 kg bezwodnego siarczanu sodu o białej barwie i drobnej strukturze kryształów. Łączna wydajność mrówczanu metylu otrzymanego w destylacie w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 96,4%.The final distillate, a methanol-water suspension of sodium sulfate, is filtered using a Büchner nutch. 1.5 kg of anhydrous sodium sulfate is obtained, white in color and with a fine crystal structure. The total yield of methyl formate obtained in the distillate, based on complete conversion of sodium formate, is 96.4%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370235A PL201576B1 (en) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | Method for obtaining formic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL370235A PL201576B1 (en) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | Method for obtaining formic acid esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL370235A1 PL370235A1 (en) | 2006-04-03 |
| PL201576B1 true PL201576B1 (en) | 2009-04-30 |
Family
ID=38317534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL370235A PL201576B1 (en) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | Method for obtaining formic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL201576B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602081C1 (en) * | 2015-10-01 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Method of producing methyl formate, traced with stable carbon isotope 13c |
-
2004
- 2004-09-22 PL PL370235A patent/PL201576B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602081C1 (en) * | 2015-10-01 | 2016-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Method of producing methyl formate, traced with stable carbon isotope 13c |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL370235A1 (en) | 2006-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2019119934A1 (en) | Method for continuous preparation of 2-methyl allyl alcohol | |
| CN111087326A (en) | Method for refining guanidine nitrate | |
| CN101475482B (en) | Preparation of dimethyl acetone-1,3-dicarboxylate | |
| PL201576B1 (en) | Method for obtaining formic acid esters | |
| US4272448A (en) | Process for the manufacture of aluminum monoethyl phosphite | |
| CN1323067C (en) | Method for synthesizing N-tert-butoxy-oxo-L-isoleucine | |
| US20120022282A1 (en) | Process for the preparation of 2,4,6-octatriene-1-oic acid and 2,4,6-octatriene-1-ol | |
| US4083931A (en) | Process for treating aldol-condensation polyol waste liquor | |
| RU1836348C (en) | Method for obtaining higher alkyl ethers of (4-amino-3,5-dichloro-6-fluoro-2-pyridinyloxy) acetic acid | |
| CN102633594A (en) | Method for synthesizing triphenylchloromethane by using triphenylmethyl alkyl ether | |
| CN114315833A (en) | Method for synthesizing caffeine | |
| DE2614827C2 (en) | Process for the preparation of 3-phenylpyridazon- (6) | |
| JPH0273033A (en) | Production of 4, 4-dimethyl-1-(p-chlorophenyl) pentane-3-one | |
| Hoglan et al. | Inactive inositol and its derivatives preparation and properties | |
| SU753069A1 (en) | Method of producing ethyl ester of n-aminobenzoic acid | |
| JPH0581573B2 (en) | ||
| US4163848A (en) | Process for the production of 2-alkyl- or cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidines | |
| CN102329317A (en) | Method for synthesizing theobromine | |
| US3226187A (en) | Method of obtaining insoluble basic aluminum ammonium alum | |
| DE69813388T2 (en) | Process for the preparation of 2,4-oxazolidinedione | |
| US2875209A (en) | Process for the production of 3-(or 5)-amino-1, 2, 4-triazole | |
| CN119613243A (en) | Preparation method for converting naproxen impurity into naproxen racemate | |
| JPH0372066B2 (en) | ||
| PL62938B1 (en) | ||
| SU140053A1 (en) | The method of obtaining p-nitrobenzyl alcohol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110922 |