PL201576B1 - Sposób otrzymywania estrów kwasu mrówkowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego, znamienny tym , że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201576 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 370235 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 67/08 (2006.01) C07C 69/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.09.2004 (54)

Sposób otrzymywania estrów kwasu mrówkowego

	(73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA,Kędzierzyn-Koźle,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.04.2006 BUP 07/06	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Stanisław Trybuła,Kędzierzyn-Koźle,PL Kazimierz Terelak,Kędzierzyn-Koźle,PL Kazimierz Solon,Kędzierzyn-Koźle,PL Maria Zawadzka,Raszowa,PL
30.04.2009 WUP 04/09	(74) Pełnomocnik: Renata Fiszer, Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej, BLACHOWNIA

(57) 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego, znamienny tym, że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.

PL 201 576 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego bezpośrednio z mrówczanu sodu.

Mrówczan sodu jest produktem ubocznym w większości procesów wytwarzania pentaerytrytu i trimetylolopropanu. Jest on stosowany mię dzy innymi w przemyśle rolno-spożywczym (konserwant), w przemyśle garbarskim oraz jako surowiec do wytwarzania kwasu mrówkowego. Estry tego kwasu wytwarzane są między innymi tradycyjną metodą jego estryfikacji odpowiednimi alkoholami (Ullmann's

Encycl. of Ind. Chem., Vol.A12, 5-th edn.), zgodnie z reakcją katalizowaną kwasami: HCOOH + + ROH HCOOR + H2O.

Celem wynalazku było opracowanie metody wytwarzania estrów kwasu mrówkowego na drodze bezpośredniej przemiany mrówczanu sodu:

2HCOONa + 2ROH + H₂SO₄ 2HCOOR + Na₂SO₄ + 2H₂O przydatnej, podobnie jak estryfikacja kwasu mrówkowego, dla mało- i średniotonażowych produkcji. Wynikająca z tego podwójna korzyść, a mianowicie zaproponowanie korzystniejszej technicznie i technologicznie metody, przy stworzeniu równocześnie nowej możliwości zagospodarowania nadprodukcji mrówczanu sodu powstającego ubocznie w większości procesów wytwarzania trimetylolopropanu i pentaerytrytu może stanowić o atrakcyjności tej metody w porównaniu z estryfikacją kwasu mrówkowego.

Z punktu widzenia chemizmu obie metody syntezy estrów mrówczanowych są tożsame.

Zasadniczymi zaletami proponowanej metody w porównaniu z tradycyjną estryfikacją kwasu mrówkowego są:

• około trzykrotnie niższa cena mrówczanu sodu od kwasu mrówkowego, • korzystny z punktu widzenia przebiegu reakcji brak wody w mrówczanie sodu, w porównaniu do zawartości na poziomie 15 - 20% wody w technicznym kwasie mrówkowym, • mniejsze zagrożenie korozją, gdyż zarówno stężenie kwasu mrówkowego jak i temperatura są niższe, • znacznie łatwiejsze wydzielenie ubocznie powstającego, czystego siarczanu sodu, • mniejsza złożoność procesu zarówno z punktu widzenia liczby aparatów jak i operacji technologicznych.

Istota wynalazku polega na tym, że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.

Korzystnie jest, jeżeli z pozostałej w reaktorze zawiesiny wydziela się siarczan sodowy.

Korzystnie jest, jeżeli alkohol zawarty w z pozostałej w reaktorze zawiesinie zawraca się do następnej szarży reakcyjnej.

Sposobem według wynalazku do mrówczanu sodu w zawiesinie z odpowiednim alkoholem w nadmiarze w odniesieniu do stechiometrii dodaje się przy ciągłym mieszaniu stężony kwas siarkowy w czasie 1 do 2 godzin i przy takim chłodzeniu, aby utrzymywać umiarkowanie niską temperaturę. Po zakończeniu dozowania kwasu, układ reakcyjny podgrzewa się do wrzenia i w takim stanie, bez odbioru destylatu utrzymuje w 1 - 2 godzinnym okresie doreagowania. Następnie z zawiesiny posyntezowej oddestylowuje się frakcję estrową z której wydziela się czysty produkt estrowy. Z pozostałości podestylacyjnej stanowiącej zawiesinę siarczanu sodu w nadmiarowej ilości alkoholu z domieszką wody i estru wydziela się siarczan sodu sposobem zależnym od rodzaju alkoholu. W przypadku alkoholi C1-C3 rozpuszczalnych w wodzie bezwodny siarczan sodu o postaci drobnokrystalicznego, łatwo przesączalnego białego proszku wydziela się z zawiesiny podestylacyjnej metodami filtracyjnymi. W przypadku alkoholi nierozpuszczalnych w wodzie (C4 i wyższych) do zawiesiny podestylacyjnej wlewa się określoną ilość wody, miesza na gorąco w celu rozpuszczenia siarczanu sodu, a następnie rozdziela warstwę organiczną (alkoholową) od wodnej (solnej). Fazę wodną zatęża się aż do wytrącenia znacznych ilości siarczanu sodu, który w postaci drobnokrystalicznego, łatwo przesączalnego, białego bezwodnego proszku wydziela metodami filtracyjnymi.

PL 201 576 B1

P r z y k ł a d y

W sposobie wedł ug wynalazku stosuje się zawiesinę mrówczanu sodu w odpowiednim alkoholu, zawierającą 25 - 30% mrówczanu sodu. Stężenie takie zapewnia jednorodność zawiesiny w trakcie mieszania oraz odpowiednio duży, korzystny nadmiar molowy alkoholu. Następnie do zawiesiny wkrapla się stężony kwas siarkowy w czasie 0,75 do 1,5 godziny, w aby przebiegające w reaktorze reakcje egzotermiczne nie wywoływały wrzenia mieszaniny przed wkropleniem co najmniej 75% ilości kwasu siarkowego. Stosowany nadmiar kwasu siarkowego w stosunku do jego ilości stechiometrycznej wynosi 1 do 2%, co odpowiada typowemu stężeniu kwasu jako katalizatora estryfikacji (0,2

- 0,4%). Po zakończeniu dozowania H2SO4, przez 1 - 2 godzinny okres doreagowywania, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w stanie lekkiego wrzenia, przy całkowitym powrocie destylatu (R=<»). Następnie rozpoczyna się odbiór destylatu - frakcji estrowej, który prowadzi się do osiągnięcia na szczycie kolumny temperatury zbliżonej do temperatury wrzenia alkoholu, wskazującej na wyczerpanie estru. Z otrzymanej frakcji estrowej wydziela się gotowy, czysty produkt. Z pozostałości poreakcyjnej stanowiącej zawiesinę siarczanu sodu w nadmiarowym alkoholu, zanieczyszczonym w niewielkim stopniu kwasem mrówkowym i estrem, wydziela się siarczan sodu metodami filtracyjnymi, bezpośrednio w przypadku alkoholi C1-C3 rozpuszczalnych w wodzie, lub w przypadku alkoholi C4 i wyższych po uprzednim wyługowaniu wodą i wytrąceniu przez zatężanie.

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora o pojemności 10 dm³ wprowadza się 4 kg n-butanolu, uruchamia się mieszadło i otworem wsypowym wprowadza się 1,5 kg mrówczanu sodu. Wytworzoną zawiesinę podgrzewa się lekko przez płaszcz grzejny do temperatury około 40°C, po czym rozpoczyna się dozowanie 1,11 kg kwasu siarkowego, co odpowiada jego nadmiarowi 1,6% w odniesieniu do ilości stechiometrycznej względem mrówczanu sodu. Po 45 minutach, po wdozowaniu 75% wsadu H2SO4 następuje w reaktorze początek wrzenia. Ostatnie 25% ilości kwasu wkrapla się przez 20 minut. Następnie podwyższa się temperaturę płaszcza grzejnego i utrzymuje układ w stanie wrzenia w reaktorze i destylacji przy pełnym powrocie orosienia w temperaturze 83,5°C szczytu kolumny. Po 1 godzinie rozpoczyna się odbiór destylatu. Łącznie odbiera się 2,9 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu n-butylu 61% wagowych, stanowiącego półprodukt do wydzielania produktu końcowego (o stężeniu 85%), oraz 0,3 kg warstwy wodnej. Do końcowej zawiesiny siarczanu sodu w nadmiarowym alkoholu, po schłodzeniu jej do 90°C wlewa się 5 kg wody i miesza się przez 0,5 godziny w temperaturze 70°C do całkowitego rozpuszczenia. Po wyłączeniu mieszadła zawartość reaktora ulega szybkiemu rozdziałowi na dwie fazy ciekłe. Fazę organiczną po oddzieleniu wykorzystuje się w następnej syntezie w miejsce części n-butanolu. Fazę wodną wprowadza się ponownie do reaktora i pod zmniejszonym ciśnieniem rzędu 250 - 400 hPa poddaje zatężeniu, aż do wytrącenia znacznych ilości kryształu siarczanu sodu. Powstałą zawiesinę poddaje się na gorąco wirowaniu, otrzymując 0,6 kg białego, drobnokrystalicznego bezwodnego siarczanu sodu. Uzyskane ługi pokrystalizacyjne kieruje się jako zawrót do ługowania siarczanu po następnej syntezie. Łączna wydajność uzyskanego mrówczanu n-butylu w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 88,5%.

P r z y k ł a d 2 - porównawczy

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 2,1 kg świeżego n-butanolu i 2,09 kg warstwy organicznej po ługowaniu siarczanu sodu z poprzedniej syntezy. Następnie wsypuje się 1,5 kg mrówczanu sodu. Wytworzoną zawiesinę podgrzewa się do 60°C, po czym rozpoczyna się dozowanie kwasu siarkowego w ilości 1,11 kg, co odpowiada jego nadmiarowi 1,6% w odniesieniu do mrówczanu sodu. Po 30 minutach po wdozowaniu 50% ilości kwasu, następuje wrzenie w reaktorze, a po 1 godzinie po wdozowaniu całego kwasu występuje destylacja przy pełnym powrocie orosienia w niespodziewanie niskiej temperaturze szczytu wynoszącej 55°C. Świadczy to o obecności niskowrzących butenów, które powstały z n-butanolu w reakcji dehydratacji kwasem siarkowym w wyniku zbyt wysokiej temperatury. Po 45 minutach okresu doreagowywania ustawia się stopień orosienia na R=1 i rozpoczyna odbiór destylatu. Łącznie odbiera się 2,63 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu n-butylu 64,5%wagowych.

Ługowanie siarczanu sodu z pozostałej zawiesiny alkoholowej prowadzi się podobnie jak w przykładzie 1, jako czynnik ługujący stosując 3 kg destylatu wodnego z zatężania warstwy wodno-solnej i 2,37 kg filtratu po odwirowaniu siarczanu sodu z poprzedniej syntezy oraz 1,5 kg świeżej wody. Po zatężeniu i skrystalizowaniu obecnie otrzymanej warstwy wodno-solnej odwirowuje się z niej 1,1 kg drobnokrystalicznego bezwodnego siarczanu sodu.

PL 201 576 B1

Łączna wydajność uzyskanego mrówczanu n-butylu w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 87,7%.

P r z y k ł a d 3.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 1,8 kg izobutanolu oraz 2,49 kg warstwy organicznej po ługowaniu siarczanu sodu z wcześniejszej próby syntezy. Następnie wsypuje się 1,5 kg mrówczanu sodu. Wytworzoną zawiesinę podgrzewa się poprzez płaszcz grzejny do 50°C, po czym zaczyna się dozować stężony kwas siarkowy w ilości 1,12 kg, co odpowiada jego nadmiarowi 2,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu. Samorzutne wrzenie w reaktorze rozpoczyna się po 50 minutach, po wdozowaniu około 80% kwasu. Po zakończeniu dozowania kwasu, po zwiększeniu ogrzewania reaktora rozpoczyna się etap doreagowywania, z lekką destylacją przy pełnym powrocie. Po czasie 1 godziny ustawia się stopień orosienia na R=1 i rozpoczyna odbiór destylatu. Łącznie odbiera się 2,85 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu izobutylu 70,3%.

Ługowanie siarczanu sodu z pozostałej zawiesiny alkoholowej przeprowadza się analogicznie jak w przykładzie 2. Otrzymuje się 1,20 kg drobnokrystalicznego, bezwodnego siarczanu sodu. Łączna wydajność uzyskanego mrówczanu izobutylu w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 91,8%.

P r z y k ł a d 4.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 4,0 kg metanolu, a następnie wsypuje się 1,5 kg mrówczanu sodu. Przy temperaturze początkowej 30°C w reaktorze rozpoczyna się dozowanie kwasu w iloś ci 1,13 kg, co odpowiada nadmiarowi 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu. Po czasie 30 minut, po wdozowaniu 80% kwasu rozpoczyna się, trwające dalsze 45 minut, samorzutne wrzenie z destylacją przy peł nym zawrocie, w temperaturze na szczycie 31,5°C. Po tym czasie ustawia się stopień orosienia R=1 i rozpoczyna odbiór destylatu do temperatury końcowej 62°C, odpowiadającej wrzeniu metanolu. Łącznie odbiera się 1,4 kg półproduktu estrowego o średnim stężeniu mrówczanu metylu 88,5%.

Wywar końcowy stanowiący metanolowo-wodną zawiesinę siarczanu sodu, poddaje się odsączeniu na nuczy Bϋchnera. Otrzymuje się 1,5 kg bezwodnego siarczanu sodu o białej barwie i drobnej strukturze kryształów. Łączna wydajność mrówczanu metylu otrzymanego w destylacie w odniesieniu do pełnego przereagowania mrówczanu sodu wynosi 96,4%.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe.

   1. Sposób wytwarzania estrów kwasu mrówkowego, znamienny tym, że do zawiesiny mrówczanu sodu w alkoholu zawierającej 25 - 30% mrówczanu sodu przy ciągłym mieszaniu dozuje się stężony kwas siarkowy z nadmiarem do 3,5% w odniesieniu do mrówczanu sodu, przy czym proces prowadzi się w dwóch etapach; w pierwszym etapie dozuje się kwas siarkowy z takim natężeniem i w takiej temperaturze, aby początek wrzenia mieszaniny reakcyjnej następował dopiero po wdozowaniu co najmniej 75% ilości kwasu, w drugim etapie, stale mieszając, utrzymuje się całość przez 0,75 do 1,5 godziny w warunkach wrzenia bez odbioru destylatu, po czym oddestylowuje się frakcję estrową.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z pozostałej w reaktorze zawiesiny wydziela się siarczan sodowy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol zawarty w pozostałej w reaktorze zawiesinie zawraca się do następnej szarży reakcyjnej.