PL202315B1

PL202315B1 - Nowe perfluorokarboksylanowe pochodne izopropanolanu cyrkonu(IV) oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL202315B1
Application number: PL378613A
Authority: PL
Inventors: Piotr Piszczek; Antoni Grodzicki; Aleksandra Radtke
Original assignee: Univ Miko & Lstrok Aja Koperni
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2009-06-30
Also published as: PL378613A1

Abstract

1. Nowe perfluorokarboksylanowe pochodne izopropanolanu cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr6O4(OH)4(OPri)4(OOCR)8, w którym R oznacza: CF3, C2F5, C3F7 i strukturze utworzonej przez wielordzeniowe klastery [ΖΓ6(μ3-Ο)8]. 2. Sposób wytwarzania nowych perfluorokarboksylanowych pochodnych izopropanolanu cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr6O4(OH)4(OPr')4(OOCR)8, w którym R oznacza: CF3, C2F5, C3F7, znamienny tym, że izopropanolan cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr(OCH(CH3)2)4 poddaje się reakcji z perfluorowanym kwasem karboksylowym, o wzorze RCOOH, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w stosunku molowym 1:2, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe perfluorokarboksylanowe pochodne izopropanolanu cyrkonu(IV) oraz sposób ich wytwarzania. Związki są stosowane jako prekursory do wytwarzania cienkich warstw ditlenku cyrkonu(IV) w metodach sol-gel oraz chemicznego osadzania z fazy gazowej.

Znany jest sposób otrzymywania karboksylanów cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr(OOCR)4, w reakcji tetrachlorku cyrkonu(IV) z kwasem karboksylowym RCOOH, w którym R oznacza H, CH3, C2H5, C(CH3)3.

Znane są również wielordzeniowe oksokarboksylany i hydroksookso-karboksylany cyrkonu, jak di-LK-oksododeka-LiAmetylopropenianocyklotetra-cyrkonA, czy tetra-Li₃-hydroksotetra-Li₃-oksododeka-Li-2-metylopropeniano-cyklotetracyrkon(IV). Związki te otrzymuje się w wyniku reakcji n-propanolanu cyrkonu(IV) z nadmiarem kwasu 2-metylopropenowego. W przypadku pierwszego ze związków czterokrotnym i piętnastokrotnym w przypadku drugiego. Syntezę powyższych związków prowadzi się w temperaturze pokojowej, w obecności argonu.

Znane są także hydroksooksokarboksylany cyrkonu(IV). Otrzymuje sieje w wyniku reakcji 2-propanolanu cyrkonu z dwukrotnym nadmiarem kwasów karboksylowych: trimetylooctowego, 2,2-dimetylobutanowego lub 3,3-dimetylobutanowego.

Niedogodnością produktów wytworzonych tymi sposobami jest ich wysoka termiczna stabilność oraz niska lotność.

Istotą wynalazku są nowe perfluorokarboksylanowe pochodne izopropanolanu cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCR)8, w którym R oznacza CF3, C2F5. Związki te mają strukturę utworzoną przez wielordzeniowe klastery [Zr6(L 3-O)8].

Sposób wytwarzania nowych perfluorokarboksylanowych pochodnych izopropanolanu cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCR)8, w którym R oznacza: CF3, C2F5, C3F7, polega na tym, że izopropanolan cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr(OCH(CH3)2)4 poddaje się reakcji z perfluorowanym kwasem karboksylowym, o wzorze RCOOH, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w stosunku molowym 1:2, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego. Jako rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się mieszaninę n-heksanu i alkoholu izopropylowego, a jako gaz obojętny argon.

P r z y k ł a d I. Otrzymywanie tetra-L 3-okso-tetra-L -hydrokso-tetra-L -izopropanolano-okta-L -trifluorooctano-cykloheksacyrkonu(IV)

W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, wkraplacz i zawór dozujący przepływ argonu, umieszcza się 1 g adduktu izopropanolanu cyrkonu(IV) z alkoholem izopropylowym, zawierającego 2,58 mmola izopropanolanu cyrkonu, rozpuszczonego w 3 cm³ n-heksanu z dodatkiem 1 cm³ alkoholu izopropylowego i wkrapla roztwór 0,58g (5,16 mmola) kwasu trifluorooctowego w 3 cm³ n-heksanu. Reakcję prowadzi się mieszając w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu przez okres 24 godzin, aż do uzyskania klarownego roztworu. W takiej postaci mieszaninę reakcyjną poddaje się powolnemu procesowi odparowania w komorze szklanej, w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu. Po trzech dniach uzyskuje się żółtawo-biały drobnokrystaliczny proszek. Wydajność reakcji wynosi 60%. Skład pierwiastkowy otrzymanego związku oznaczono metodą analizy elementarnej. Otrzymane wyniki: Zr-30,05%; C- 18,99%; H- 0,65% wskazują, że wzór sumaryczny związku stanowi Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCCF3)8. Obecność grup hydroksylowych, izopropanolowych i perfluorokarboksylanowych oraz mostków tlenowych została potwierdzona metodami spektroskopii w podczerwieni (IR) w zakresie 4000-400 cm^-1 oraz na podstawie widma magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR. Położenia pasm absorpcyjnych odpowiednich grup funkcyjnych w widmie IR wynosiły: n(OH) 3237 i 3473 cm^-1, n(COO) 1478 i 1682 cm^-1, n(OPrⁱ) 1152cm^-1, n(Zr-O-Zr) 729cm^-1. Natomiast położenia sygnałów rezonansowych w widmie ¹³C NMR wynosiły: 162,93 ppm (COO), 29,43 i 76,70 ppm ((CH3(Prⁱ) i CH(Prⁱ)).

P r z y k ł a d II. Otrzymywanie tetra-L 3-okso-tetra-L -hydrokso-tetra-L -izopropa-nolano-okta-L -pentafluoro-propioniano-cykloheksacyrkonu(IV).

W reaktorze, jak w przykładzie I, umieszcza się 1 g adduktu izopropanolanu cyrkonu(IV) z alkoholem izopropylowym zawierającego 2,58 mmola izopropanolanu cyrkonu, rozpuszczonego w 3 cm³n-heksanu z dodatkiem 1 cm³ alkoholu izopropylowego i wkrapla roztwór 0,84g (5,16 mmola) kwasu pentafluoropropioniowego w 3 cm³ n-heksanu. Reakcję prowadzi się mieszając w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu, przez okres 24 godzin, aż do uzyskania klarownego roztworu. W takiej postaci mieszanina reakcyjna poddawana jest powolnemu procesowi odparowania w komorze szklaPL 202 315 B1 nej w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu. Po dwóch dniach uzyskuje się żółtawo-biały drobnokrystaliczny proszek. Wydajność reakcji wynosi 65%. Skład pierwiastkowy otrzymanego związku oznaczono metodą analizy elementarnej. Otrzymane wyniki: Zr-24,35%; C-20,01%; H-0,59% wskazują, że wzór sumaryczny związku stanowi Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCC2F5)8. Obecność grup hydroksylowych, izopropanolowych i perfluorokarboksylanowych oraz mostków tlenowych została potwierdzona metodami spektroskopii w podczerwieni (IR) w zakresie 4000-400cm^-1 oraz na podstawie widma magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR. Położenia pasm absorpcyjnych odpowiednich grup funkcyjnych w widmie IR wynosiły: n(OH) 3218 i 3412 cm^-1, n(COO) 1451 i 1680 cm^-1, n(OPrⁱ) 1172cm^-1, n(Zr-O-Zr) 734cm^-1. Położenia sygnałów rezonansowych w widmie ¹³C NMR wynosiły:

¹³C NMR; 164,77 ppm (COO), 29,93 i 76,10 ppm ((CH3(Prⁱ) i CH(Prⁱ)).

P r z y k ł a d III. Otrzymywanie tetra-LK-okso-tetra-Li-hydrokso-tetra-Li-izopro-panolano-okta-μ-heptafluoro-butanolano-cykloheksacyrkonu(IV).

W reaktorze, jak w przykładzie I, umieszcza się 1 g adduktu izopropanolanu cyrkonu(IV) z alkoholem izopropylowym zawierającego 2,58 mmola izopropanolanu cyrkonu rozpuszczonego w 3 cm³n-heksanu z dodatkiem 1 cm³ alkoholu izopropylowego i wkrapla roztwór 1,1 g (5,16 mmola) kwasu heptafluorobutanowego w 3 cm³ n-heksanu. Reakcję prowadzi się mieszając w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu, przez okres 24 godzin, aż do uzyskania klarownego roztworu. W takiej postaci mieszanina reakcyjna poddawana jest powolnemu procesowi odparowania w komorze szklanej, w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu. Po trzech dniach uzyskuje się żółtawo-biały drobnokrystaliczny proszek. Wydajność reakcji wynosi 62%. Skład pierwiastkowy otrzymanego związku oznaczono metodą analizy elementarnej. Otrzymane wyniki: Zr-20,80; C-21,02%; H-0,51 % wskazują, że wzór sumaryczny związku stanowi Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCC2F5)8. Obecność grup hydroksylowych, izopropanolowych i perfluorokarboksylanowych oraz mostków tlenowych została potwierdzona metodami spektroskopii w podczerwieni (IR) w zakresie 4000-400cm^-1 oraz na podstawie widma magnetycznego rezonansu jądrowego ¹³C NMR. Położenia pasm absorpcyjnych odpowiednich grup funkcyjnych w widmie IR wynosiły: n(OH) 3236 i 3405 cm^-1, n(COO) 1451 i 1677 cm^-1, n(OPrⁱ) 1189 cm^-1, n(Zr-O-Zr) 737 cm^-1. Położenia sygnałów rezonansowych w widmie ¹³C NMR wynosiły: 164,70 ppm (COO), 30,40 i 76,86 ppm ((CH3(Prⁱ) i CH(Prⁱ)).

Zintegrowana analiza termograwimetryczna i spektroskopowa (IR) wykazała, że badana grupazwiązków: tetra-L 3-okso-tetra-L -hydrokso-tetra-L -izopropanolano-okta-L -perfluorokar-boksylanocykloheksacyrkonów(IV) sublimuje w zakresie temperatur 180-280^°C, tworząc stabilne cząsteczki przenoszone przez gaz nośny, jak azot lub argon.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe perfluorokarboksylanowe pochodne izopropanolanu cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCR)8, w którym R oznacza: CF3, C2F5, C3F7 i strukturze utworzonej przez wielordzeniowe klastery [Zr6(L 3-O)8].
2. Sposób wytwarzania nowych perfluorokarboksylanowych pochodnych izopropanolanu cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr6O4(OH)4(OPrⁱ)4(OOCR)8, w którym R oznacza: CF3, C2F5, C3F7, znamienny tym, że izopropanolan cyrkonu(IV) o wzorze ogólnym Zr(OCH(CH3)2)4 poddaje się reakcji z perfluorowanym kwasem karboksylowym, o wzorze RCOOH, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w stosunku molowym 1:2, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w atmosferze gazu obojętnego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się mieszaninę n-heksanu i alkoholu izopropylowego.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się argon.