PL202389B1 - Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą bifenylo-4-karbonylową oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Abstract

Ujawniono nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą bifenylo-4- -karbonylową o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę całkowita 20-50. Związki te wykazują solwato- i termochromizm oraz właściwości foto- luminescencyjne. Sposób wytwarzania nowych poli(3-alki- lotiofenów) z grupą bifenylo-4-karbonylową według wyna ­ lazku polega na tym, że w pierwszym etapie związek o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znacze ­ nie poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany związek o ogólnym wzorze 3, w którym R ma identyczne znaczenie, w drugim etapie poddaje się reakcji z 3-bromotiofenem, w obecnoś ci katalizatora niklowego, otrzymując związek o ogólnym wzorze 4, w którym R ma identyczne znaczenie, natomiast w trzecim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen podda- je się reakcji z chlorkiem acetylu w obecności trietyloaminy otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, który w czwartym etapie poddaje się reakcji polimeryzacji ze związkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyżej podane znacze ­ nie, w obecności chlorku żelaza III, w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony w ten sposób związek o ogólnym wzorze 5, w którym R ma identyczne znaczenie, w piątym etapie poddaje się reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu otrzymując związek o ogól ­ nym wzorze 6, w którym R ma identyczne jak wyżej zna ­ czenie, natomiast w szóstym etapie związek o ogólnym wzorze 6 poddaje się reakcji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą bifenylo-4-karbonylową oraz sposób ich wytwarzania.

Związki te wykazują solwato- i termochromizm oraz właściwości fotoluminescencyjne.

Nowe pochodne poli(3-alkilotiofeny) według wynalazku stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę cał kowitą 20-50.

Sposób wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) z grupą bifenylo-4-karbonylową o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę całkowitą 20-50 według wynalazku odznacza się tym, że w pierwszym etapie związek o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany związek o ogólnym 3, w którym R ma identyczne znaczenie, w drugim etapie poddaje się reakcji z 3-bromotiofenem, w obecności katalizatora niklowego w temperaturze poniżej temperatury wrzenia eteru dietylowego. Otrzymuje się związek o ogólnym wzorze 4, w którym R ma identyczne znaczenie i poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Natomiast w trzecim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z chlorkiem acetylu w obecności trietyloaminy otrzymując 3-(2-acetoksyetylo)tiofen, który w czwartym poddaje się reakcji polimeryzacji ze związkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorku żelaza III, w temperaturze poniżej 313K. Wytworzony w ten sposób związek o ogólnym wzorze 5, w którym R ma identyczne znaczenie, w piątym etapie poddaje się reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, otrzymują c zwią zek o ogólnym wzorze 6, w którym R ma identyczne jak wyżej znaczenie. Natomiast w szóstym etapie wytworzony związek o ogólnym wzorze 6, poddaje się reakcji z chlorkiem bifenylokarboksylowym w obecności mieszaniny kwasu p-toluenosulfowego, N,N'-dicykloheksylokarbodiimidu i pirydyny, a następnie wytworzony produkt oczyszcza w znany sposób.

Jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)niklu II], Reakcję polimeryzacji 3-pentylotiofenu z 3-(2-acetylotiofenem) prowadzi się w stosunku molowym 1 do 3, natomiast mieszaninę kwasu p-toluenosulfonowego, N,N'-dicykloheksylocarbodiimidu i pirydyny korzystnie stosuje się w stosunku molowym odpowiednio 1 do 2 do 2.

Zaletami sposobu według wynalazku są prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został przedstawiony w niżej podanych przykładach jego wykonania.

Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spektrum 2000, widma ¹H NMR w CDCI3 na aparacie Varian Gemini 2000, zaś ¹³C NMR w ciele stałym na aparacie Brucker AMX 300.

P r z y k ł a d I

Wytwarzanie poli[3-(2-(4-bifenylooksy)etylo)tiofen-co-3-pentylotiofenu]

Etap 1. Otrzymywanie bromku pentylomagnezowego

W kolbie trójszyjnej o pojemnoś ci 250 ml zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną i termometr umieszcza się 4 g (0,08 mola) magnezu w postaci wiórków i zalewa niewielką ilością bezwodnego eteru dietylowego. Następnie w celu zainicjowania reakcji mieszając dodaje się kilka kropel 1-bromopentanu i doprowadza do miejscowego przegrzania mieszaniny za pomocą dmuchawy. Po zaobserwowaniu zmętnienia wkrapla się pozostałą część z 20 g (0,14 mola) 1-bromoetanu w postaci mieszaniny eterowej i miesza się przez okres 1 godziny aż do całkowitego przereagowania magnezu. Otrzymuje się białoszarą zawiesinę bromku pentylomagnezowego.

Etap 2. Otrzymywanie 3-pentylotiofenu

W kolbie trójszyjnej jak w etapie 1 umieszcza się 50 g (0,30 mola) 3-bromotiofenu w bezwodnym eterze dietylowym oraz 0,5 g (0,0009 mola) chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)niklu II] jako katalizatora. Następnie kolbę umieszcza się w łaźni lodowej i chłodzi do temperatury 273K, po czym mieszając dozuje małymi porcjami otrzymany w etapie 1 bromek pentylomagnezowy, tak aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 283K. Po dodaniu całej ilości bromku pentylomagnezowego reakcję prowadzi się jeszcze w temperaturze 293K przez okres 14 godzin. Tak otrzymaną mieszaninę eterową 3-pentylotiofenu oddziela się od ubocznego bromku magnezu (II) przez wytrząsanie z wodnym roztworem kwasu solnego o stężeniu 10% i ekstrahuje eterem dieterowym.

PL 202 389 B1

Następnie eter oddestylowuje się, a otrzymany produkt reakcji suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i oczyszcza przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.

Etap 3. Otrzymywanie 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu W kolbie pię cioszyjnej o pojemnoś ci 250 ml zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną , termometr, mieszadło magnetyczne i podłączonej do butli z azotem, umieszcza się 25 g (0,1950 mola) 3-(2hydroksyetylo)tiofenu, 25,65 g (0,2535 mola) trietyloaminy oraz 150 ml czterochlorku węgla. Następnie kolbę umieszcza się w łaźni lodowej i schładza mieszaninę reakcyjną do temperatury 273K, po czym przez okres 30 minut wkrapla 16,84 (0,2145 mola) chlorku acetylu rozcieńczonego 150 ml czterochlorku węgla. Po wkropleniu całej zawartości wkraplacza odstawia się łaźnię lodową i pozostawia mieszaninę reakcyjną do osiągnięcia temperatury pokojowej, a następnie ogrzewa do temperatury 318K i w tych warunkach pozostawia jeszcze przez 5 godzin. Po tym czasie do otrzymanego stałego produktu dodaje się ponownie 150 ml czterochlorku węgla w celu jego całkowitego rozpuszczenia. Następnie zawartość kolby przemywa się wodą w celu usunięcia pozostałego chlorku. Otrzymaną warstwę organiczną zawierającą 3-(2-acetoksyetylo)tiofen oraz czterochlorek węgla poddaje się destylacji prostej w celu usunięcia rozpuszczalnika, a następnie suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Otrzymany w ten sposób 3-(2-acetyloksyetylo)tiofen oczyszcza się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Pierwszą frakcję oddestylowuje się w przedziale temperatur 308-333K pod ciśnieniem poniżej 1 mm Hg zbierając 7,968 g 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu, natomiast drugą frakcję pod tym samym ciśnieniem oddestylowuje się w przedziale temperatur 337-339K. W rezultacie otrzymuje się 22,953 g czystego 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu o wydajności reakcji 69,13%. Bardzo wysoką czystość produktu wykazały widma NMR i GC, natomiast widmo ¹H NMR potwierdziło przejście grup hydroksylowych w grupy acetylowe.

Etap 4. Otrzymywanie poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu]

W kolbie pię cioszyjnej jak w etapie 3 umieszcza się 9,7089 g (5,7028x10^-2 mola) 3-(2acetoksyetylo)tiofenu, 4,00 g (1,9009x10^-2 mola) 3-pentylolotiofenu oraz 50 ml dichlorometanu. Zawartość kolby, przy niewielkim przepływie azotu, mieszając ogrzewa się do temperatury 308K i utrzymując ją wkrapla 37 g (0,2281 mola) chlorku żelaza w postaci zawiesiny dichlorometanu. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszając podgrzewa się do temperatury 308K, utrzymując ją przy stałym przepływie azotu miesza przez 4 godziny. Otrzymany w ten sposób produkt w postaci osadu przemywa się kilkakrotnie ciepłą wodą destylowaną, następnie metanolem, przefiltrowuje i ponownie przemywa wodą destylowaną. Otrzymuje się 8,986 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu] z wydajnością 65,56%.

Etap 5. Otrzymywanie poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu]

W kolbie trójszyjnej jak w etapie 1 umieszcza się 6 g poli[3-(2-acetoksy-etylo)tiofenu-co-3pentylotiofenu] w 150 ml 0,1M wodorotlenku sodu rozpuszczonego w metanolu.

Całość mieszając ogrzewa się przez 14 godzin w temperaturze 338K. Następnie produkt reakcji odfiltrowuje się, przemywa kilkakrotnie metanolem, a uzyskany osad pozostawia do wyschnięcia. Otrzymuje się 4,899 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-pentylo-tiofenu] z wydajnością 81,65%.

Etap 6. Otrzymywanie poli[3-(2-bifenylo-4-karboknyloksy)etylotiofenu-co-3-pentylo-tiofenu]

W kolbie trójszyjnej jak w etapie 1 umieszcza się 1,5 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3pentylotiofenu], 1,99 g (0,0096 mola) N,N'-dicykloheksylokarbodiimidu 0,71 g (0,0037 mola) kwasu ptoluenosulfonowego, 30 ml pirydyny oraz 40 ml dichlorometanu. Następnie do kolby dozuje się przez okres 0,5 godziny 2,7 g chlorku rozpuszczonego w 10 ml dichlorometanu i całość miesza jeszcze przez 24 godziny. Tak uzyskany produkt wytrąca się metanolem, rozpuszcza w dichlorometanie, ponownie wytrąca metanolem i przemywa ciepłą wodą destylowaną. Otrzymuje się 2,42 g poli[3-(2(bifenylo-4-karbonylooksy)etylo)tiofen-co-3-pentylotiofenu] z wydajnością reakcji 57,62%.

Analiza: IR(KBr, cm^-1): 3415,73 (C-H arom); 2949,43; 2921,34 i 2859,55 (C-H alif); 1711,25 (C=O); 1602,10 (C=O); 1447,98 (C-O).

Analiza: ¹³H NMR (CPTOSS, ppm): 163,99 (C=O); 142,98 i 126,54 (C-H arom.); 61,75 (C-O); 27,94 21,15 i 12,41 (C-H alif).

P r z y k ł a d II

Wytwarzanie poli[3-(2-(bifenylo-4-karbonylooksy)etylo)tiofenu-co-3 -nonylotiofenu]

Etap 1. Otrzymywanie bromku nonylomagnezowego.

W kolbie trójszyjnej o pojemnoś ci 250 ml zaopatrzonej w chł odnicę zwrotną i termometr postępując jak w przykładzie I etap 1 poddaje się reakcji 40 g (0,1931 mola) 1-bromononanu, 5,6 g (0,2316 mola) wiórków magnezu i 150 ml bezwodnego eteru dietylowego.

PL 202 389 B1

Otrzymuje się biało-szarą zawiesinę bromku nonylomagnezowego.

Etap 2. Otrzymywanie 3-nonylotiofenu

W kolbie trójszyjnej jak w przykł adzie I etap 1 umieszcza się 57 g (0,3496 mola) 3-bromotiofenu w bezwodnym eterze dietylowym oraz 0,5 g (0,0009 mola) chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)niklu II]. Następnie kolbę umieszcza się w łaźni lodowej, doprowadzając mieszaninę do temperatury 273K i mieszając dodaje porcjami otrzymany w pierwszym etapie bromek nonylomagnezowy. Postępując jak w przykładzie I etap 2 uzyskuje się 3-nonylotiofen.

Etap 3. Otrzymywanie 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu

W kolbie trójszyjnej postę pują c jak w przykł adzie I etap 3 poddaje się reakcji 25 g (0,1950 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 25,65 g (0,2535 mola) trietyloaminy oraz 16,84 g (0,2145 mola) chlorku acetylu rozcieńczonego w 150 ml czterochlorku węgla. W rezultacie uzyskuje się 22,953 g czystego 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu z wydajnością reakcji 69,13%.

Etap 4. Otrzymywanie poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu]

W kolbie pięcioszyjnej post ę pują c jak w przykł adzie I etap 4 poddaje się polimeryzacji 9,7089 g (5,7028x10^-2 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu i 4,00 g (1,9009x10^-2 mola) 3-nonylotiofenu w obecności 37 g (0,2281 mola) chlorku żelaza III w 50 ml dichlorometanu.

W rezultacie uzyskuje się 8,986 poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu] z wydajnością reakcji 65,5%.

Etap 5. Otrzymywanie poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu]

W kolbie trójszyjnej jak w przykładzie I etap 1 poddaje się reakcji 6 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu] rozpuszczonego w 150 ml 0,1 M wodorotlenku sodu rozpuszczonego w metanolu. Postępując jak w przykładzie I etap 5 otrzymuje się 4,899 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu] z wydajnością reakcji 81,65%.

Etap 6. Otrzymywanie poli[3-(2-(bifenylo-4-karbonylooksy)etylo)tiofenu-co-3-nonylo-tiofenu]

W kolbie trójszyjnej jak w przykładzie I etap 1 umieszcza się 1,5 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co3-nonylotiofenu], 1,99 g (0,0096 mola) N,N'-dicykloheksylokarbodiimidu 0,71 g (0,0037 mola) kwasu p-toluenosulfonowego, 30 ml pirydyny oraz 40 ml chloroformu. Postępując identycznie jak w przykładzie I etap 6 otrzymuje się 2,42 g poli[3-(2-(bifenylo-4-karbonylooksy)etylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu] z wydajnością reakcji 57,62%.

Analiza: IR (KBr, cm^-1) 2915,96 i 2848,31 (C-H alif); 1711,38 (C=O); 1600,00 (C=C arom); 1456,39 (C-O).

Analiza: ¹³H NMR (CPTOSS, ppm): 163,91 (C=O); 142,40 i 126,62 (C-H arom); 60,94 (C-O); 27,94 20,99 i 12,25 (C-H alif).

Claims (5)

1. Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą bifenylo-4-karbonvlowa o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę całkowitą 20-50.

2. Sposób wytwarzania nowych poli(3-alkilotiofenów) z grupą bifenylo-4-karbonylową o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl lub nonyl a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że w pierwszym etapie zwią zek o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyż ej podane znaczenie poddaje się reakcji z magnezem, a otrzymany związek o ogólnym wzorze 3, w którym R ma identyczne znaczenie, w drugim etapie poddaje się reakcji z 3-bromotiofenem, w obecności katalizatora niklowego, otrzymując związek o ogólnym wzorze 4, w którym R ma identyczne znaczenie, natomiast w trzecim etapie 3-(2-hydroksyetylo)tiofen poddaje się reakcji z chlorkiem acetylu w obecności trietyloaminy otrzymując 3-(2acetoksyetylo)tiofen, który w czwartym etapie poddaje się reakcji polimeryzacji ze związkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyżej podane znaczenie, w obecności chlorku żelaza III, w temperaturze poniżej 313K, a wytworzony w ten sposób związek o ogólnym wzorze 5, w którym R ma identyczne znaczenie, w pią tym etapie poddaje się reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu otrzymując związek o ogólnym wzorze 6, w którym R ma identyczne jak wyżej znaczenie, natomiast w szóstym etapie związek o ogólnym wzorze 6 poddaje się reakcji z chlorkiem bifenylokarboksylowym w obecności mieszaniny kwasu p-toluenosulfonowego, N,N'-dicykloheksylokarbodiimidu i pirydyny, a następnie wytworzony produkt oczyszcza w znany sposób.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)niklu II)].

PL 202 389 B1

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji 3-pentylotiofenu z 3-(2-acetylo)tiofenem prowadzi się w stosunku molowym 1 do 3.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszaninę kwasu p-toluenosulfonowego, N,N'-dicykloheksylokarbodiimidu i pirydyny korzystnie stosuje się w stosunku molowym odpowiednio 1