PL202391B1

PL202391B1 - Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) z grupą 3-pentylotiofenową lub 3-nonylotioenową oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL202391B1
Application number: PL362821A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Czerwiński; Jacek Nowaczyk; Krystyna Kania; Ewa Olewnik
Original assignee: Univ Miko & Lstrok Aja Koperni
Priority date: 2003-10-13
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2009-06-30
Also published as: PL362821A1

Abstract

Wynalazek ujawnia nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze, w którym R oznacza 3-pentylotiofen lub 3-nonylotiofen, a n liczbę całkowitą 20 do 50. Związki te w stanie natywnym i po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki. Wykazują one również właściwości foto- i elektroluminescencyjne, a także solwatochromizm. Sposób wytwarzania nowych pochodnych poli(3-alkilotiofenów) według wynalazku odznacza się tym, że 3-pentylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji z 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności chlorku żelaza (III), a otrzymany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3- -pentylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, po czym wytworzony poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-pentylotiofen] poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem 1-naftalenokarbonylowym w obecności N,N'-dicykloheksylodiimidu, kwasu p-toluenosulfonowego oraz pirydyny. Odmiana sposobu wytwarzania nowych pochodnych poli(3- -alkilotiofenów) według wynalazku odznacza się tym, że 3-nonylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji z 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności chlorku żelaza (III), a otrzymany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, po czym wytworzony poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-nonylotiofen] poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem 1-naftalenokarbonylowym w obecności N-N'-dicykloheksylodiimidu, kwasu p-toluenosulfonowego oraz pirydyny

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) oraz sposób ich wytwarzania. Związki te w stanie natywnym i po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki. Wykazują one również właściwości foto- i elektroluminescencyjne, a także solwatochromizm.

Istotą wynalazku są nowe pochodne poli(3-alkilotiofeny) o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza 3-pentylotiofen lub 3-nonylotiofen, a n liczbę całkowitą 20 do 50.

Sposób wytwarzania nowych pochodnych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza 3-pentylotiofen, a n liczbę całkowitą 20 do 50, odznacza się tym, że 3-pentylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji z 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności chlorku żelaza (III), a otrzymany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, po czym wytworzony poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-pentylotiofen] poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem 1-naftalenokarbonylowym w obecności N,N'dicykloheksylodiimidu, kwasu p-toluenosulfonowego oraz pirydyny.

Stosunek molowy 3-pentylotiofenu do 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu wynosi korzystnie jak 1 do 3. Reakcję estryfikacji poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-pentylotiofenu] z chlorkiem 1-naftaleno-karbonylowym prowadzi się w stosunku molowym korzystnie 2 do 3.

Odmiana sposobu wytwarzania nowych pochodnych poli(3-alkilotiofenów) według wynalazku polega na tym, że 3-nonylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji z 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecnoś ci chlorku ż elaza (III), a otrzymany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, po czym wytworzony poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-nonylotiofen] poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem 1-naftaleno-karbonylowym w obecnoś ci N-N'-dicykloheksylodiimidu, kwasu p-toluenosulfonowego oraz pirydyny. Stosunek molowy 3-nonylotiofenu do 3-(2-acetoksy-etylo)tiofenu wynosi korzystnie jak 1 do 3. Reakcję estryfikacji poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-no-nylotiofenu] z chlorkiem 1-naftalenokarbo-nylowym prowadzi się w stosunku molowym korzystnie 2 do 3. Zależności prądowo-napięciowe poli(3-alkilotiofenów według wynalazku mają charakter „omowy” także w wyższych temperaturach. Wykazują one przewodnictwo elektryczne rzędu 10^-9 S/cm w stanie natywnym, które rośnie o 6-8 rzędów wielkości w wyniku domieszkiwania parami jodu.

Zaletami sposobów według wynalazku są prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.

Sposoby według wynalazku, nie ograniczając ich zakresu ochrony, zostały bliżej przedstawione w niż ej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spectrum 2000, widma ¹H NMR w CDCI3 na aparacie Varian Gemini 2000.

P r z y k ł a d I

Wytwarzanie poli[3-(2-(1-naftalenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu]

A. Otrzymywanie 3-pentylotiofenu

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadł o magnetyczne, termometr i chł odnicę zwrotną umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 7,9g (0,32 mola) wiórków magnezu. Następnie ostrożnie dozując dodaje się mieszaninę 40,5g (0,26 mola) 1-bromopentanu w bezwodnym eterze dietylowym i całość mieszając ogrzewa do temperatury 307,6 K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak wytworzony bromek pentylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej i dodaje 21,8g (0,13 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,14g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II). Reakcję prowadzi się jeszcze przez okres 14 godzin, utrzymując temperaturę 307,6 K. W wyniku reakcji otrzymuje się 3-pentylotiofen, który poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

B. Otrzymywanie 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu

W reaktorze umieszcza się 25 g (0,20 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 25,7 g (0,25 mola) trietyloaminy oraz 100 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i ostrożnie dozuje 16,8 g (0,21 mola) chlorku acetylu przez okres 30 minut przy jednoczesnym chłodzeniu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 313K przez okres 5 godzin w atmosferze azotu, a otrzymany 3-(2-acetoksyetylo)tiofen destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem.

C. Otrzymywanie poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu]

W reaktorze umieszcza się 31,7 g (0,02 mola) otrzymanego 3-pentylotiofenu i poddaje reakcji z 10,55 g (0,06 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecnoś ci 44,05 g (0,25 mola) bezwodnego

PL 202 391 B1 chlorku żelaza (III). Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 303-308 K. Otrzymuje się 9,24 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,1-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu przez okres 16 godzin, otrzymując poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-nonylotiofen].

D. Otrzymywanie poli[3-(2-(1-naftalenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu]

W kolbie trójszyjnej umieszcza się 2,03 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], 2,1 g chlorku 1-naftalenokarbonylowego 1,8 g N,N'-dicykloheksylodiimidu oraz 0,7 g kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 30 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 2,7 g poli[3-(2-(1-naftalenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-pentylotiofenu], co stanowi 64,6% wydajności rzeczywistej.

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3404,12 (C-H arom); 2923,27 i 2849,55 (C-H alif); 1705,34 (C=O); 1615,72 (C=C arom.); 1440,14 (C-O);

Analiza: ¹H NMR (CDCl3, ppm): 8,82 (s, IH, C14H13); 8,10 (d, 6H, C14H13); 7,61 (d, 6H, C14H13);

6,91 (m, H, C₄HS); 3,49 (d, tiofen-CH₂-CH₂-antryl); 1,58 (s, tiofen-CH₂-CH₂-antryl); 1,25 (s, tiofen-CH₂CH₂-C₃H₇); 0,88 (s, CH₃).

P r z y k ł a d II

Wytwarzanie poli[3-(2-(1-naftalenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu]

A. Otrzymywanie 3-nonylotiofenu

W reaktorze jak w przykładzie I umieszcza się 150 ml bezwodnego eteru dietylowego oraz 7,6 g (0,15 mola) wiórków magnezu i ostrożnie dozując dodaje 60 g (0,42 mola) 1-bromononanu w bezwodnym eterze dietylowym. Całość mieszając podgrzewa do temperatury 307,6K. Reakcję prowadzi się przez okres 1 godziny. Tak wytworzony bromek nonylomagnezowy umieszcza się w kolbie trójszyjnej, dodaje 21,1 g (0,13 mola) 3-bromotiofenu oraz 0,14 g (0,001 mola) katalizatora w postaci chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano]niklu (II) i poddaje reakcji przez okres 14 godzin utrzymując temperaturę 307,6K. Tak wytworzony 3-nonylo-tiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

B. Otrzymywanie 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu

W reaktorze umieszcza się 25 g (0,20 mola) 3-(2-hydroksyetylo)tiofenu, 25,7 g (0,25 mola) trietyloaminy oraz 100 ml czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika. Całość chłodzi się w łaźni lodowej do temperatury 273K i dozuje się w okresie 30 minut 16,8 g (0,21 mola) chlorku acetylu. Reakcja przebiega bardzo gwałtownie dlatego cały proces prowadzi się w atmosferze azotu w temperaturze 313K przez okres 5 godzin. Otrzymany 3-(2-acetoksyetylo)tiofen poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

C. Otrzymywanie poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu]

W reaktorze syntetyzuje się 4,4 g (0,02 mola) 3-nonylotiofenu z 10,4 g (0,06 mola) 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności 41,7 g (0,24 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III). Reakcję prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 313K. Otrzymuje się 1,55 g poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], który poddaje się reakcji deacetylacji w 150 ml 0,1-molowego roztworu wodorotlenku sodu w metanolu, przez okres 16 godzin, otrzymując poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen].

D. Otrzymywanie poli[3-(2-(1-naftalenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu]

W kolbie trójszyjnej umieszcza się 2,08 g poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], 2,3 g chlorku 1-naftalenokarbonylowego, 1,8 g N,N'-dicykloheksylodiimidu oraz 0,7 g kwasu p-toluenosulfonowego i poddaje reakcji w obecności 30 ml pirydyny. Reakcję prowadzi się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 3,4 g poli[3-(2-(1-naftalenokarbonylo)oksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu], co stanowi 70,4% wydajności rzeczywistej.

Analiza: IR (KBr, cm^-1): 3414,56 (C-H arom), 2921,69 i 2843,65 (C-H alif), 1705,35 (C=O); 1614,60 (C=C arom); 1448,98 (C-O);

Analiza: ¹H NMR (CDCI3, ppm): 8,82 (s, 1H, C14H13); 8,10 (d, 6H, C14H13); 7,61 (d, 6H, C14H13); 6,91 (m, H, C₄HS); 3,49 (d, tiofen-CH₂-CH₂-antryl); 1,58 (s, tiofen-CH₂-CH₂-antryl); 1,25 (s, tiofen-CH₂CH₂-C₃H₇); 0,88 (s, CH₃).

Nowe pochodne poli(3-alkilotiofenów) według wynalazku mają zastosowanie w elektronice, a także w konstrukcji czujników gazów toksycznych pracujących w wyższych temperaturach.

Claims

1. Nowe pochodne poli(3-alkilotiofeny) o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza 3-pentylotiofen lub 3-nonylotiofen, a n liczbę cał kowitą 20 do 50.

2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza 3-pentylotiofen, a n liczbę całkowitą 20 do 50, znamienny tym, że 3-pentylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji z 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności chlorku żelaza (III), a otrzymany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-pentylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, po czym wytworzony poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-pentylotiofen] poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem 1-naftalenokarbonylowym w obecności N,N'-dicykloheksylodiimidu, kwasu p-toluenosulfonowego oraz pirydyny.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy 3-pentylotiofenu do 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu wynosi korzystnie jak 1 do 3.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję estryfikacji poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-pentylotiofenu] z chlorkiem 1-naftalenokarbo-nylowym prowadzi się w stosunku molowym korzystnie 2 do 3.

5. Sposób wytwarzania nowych pochodnych poli(3-alkilotiofenów) o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza nonylotiofen, a n liczbę całkowitą 20 do 50, znamienny tym, że 3-nonylotiofen poddaje się reakcji polimeryzacji z 3-(2-acetoksyetylo)tiofenem w obecności chlorku żelaza (III), a otrzymany poli[3-(2-acetoksyetylo)tiofen-co-3-nonylotiofen] reakcji deacetylacji w metanolowym roztworze wodorotlenku sodu, po czym wytworzony poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofen-co-nonylotiofen] poddaje się reakcji estryfikacji z chlorkiem 1-naftalenokarbonylowym w obecności N-N'-dicykloheksylodiimidu, kwasu p-toluenosiilfonowego oraz pirydyny.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek molowy 3-nonylotiofenu do 3-(2-acetoksyetylo)tiofenu wynosi korzystnie jak 1 do 3.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję estryfikacji poli[3-(2-hydroksyetylo)tiofenu-co-3-nonylotiofenu] z chlorkiem 1-naftalenokarbonylowym prowadzi się w stosunku molowym korzystnie 2 do 3.