PL202632B1

PL202632B1 - Środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń

Info

Publication number: PL202632B1
Application number: PL367794A
Authority: PL
Inventors: Arnd Kessler; Rainer Sorg; Melanie Baumann; Wolfgang Wick
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa
Priority date: 2001-08-17
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2009-07-31
Also published as: DE50214339D1; AU2002331215A1; EP1417291B1; WO2003016444A3; HUP0401286A2; US20050075258A1; US7153816B2; WO2003016444A2; ATE463555T1; PL367794A1; EP1417291A2; HUP0401286A3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, zawierający wypełniacze i sole cynku z kwasem organicznym, oraz opcjonalnie dalsze składniki, wybrane z grupy, do której należą środki powierzchniowo czynne, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, inhibitory korozji srebra, barwniki, substancje zapachowe, związki utrzymujące kwasowość, związki tworzące kompleksy chelatowe, środki przeciwdziałające powstawaniu warstw, rozpuszczalniki niewodne oraz środki zagęszczające.

W związku ze stale postępując ą automatyzacją bardzo odmiennych procesów prania i czyszczenia w gospodarstwach domowych i w przemyśle, w ostatnich dekadach wzrosło znaczenie kompozycji środków do maszynowego prania i czyszczenia tekstyliów i naczyń. Stosowane do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, tak zwane nisko alkaliczne środki czyszczące często zawierają, jako nośniki alkaliów, mieszaniny dikrzemianu sodowego i węglanu sodu, wypełniacze, jak kwas cytrynowy, na przykład w połączeniu z polikarboksylanami, oraz korzystnie nisko pieniące, niejonowe związki powierzchniowo czynne. Ponadto środki te mogą zawierać wybielacze, aktywatory wybielania, środki ochrony srebra, środki chroniące przed korozją, a także enzymy dla zwiększenia efektywności czyszczenia. W typowym cyklu maszynowego zmywania, naczynia umieszczone w koszu są oczyszczane w wyniku intensywnego kontaktu z wodnym roztworem detergentu o temperaturze około 65°C i wartości pH pomiędzy 9 i 11, zakończonego płukaniem nabłyszczającym.

Ważnym kryterium oceny środków do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, obok ich zdolności czyszczącej, jest także optyczny wygląd suchych naczyń. Osad węglanu wapnia pozostający na naczyniach lub wewnątrz urządzenia, zmniejsza zadowolenie użytkownika, co odbija się niekorzystnie na ekonomice detergentu. Dalszym problemem, jaki łączy się od dawna z mechanicznym zmywaniem, jest korozja szkła, która zwykle ujawnia się w postaci zmętnień, smug, zadrapań lub irydyzacji powierzchni. Obserwowane zjawiska wynikają zasadniczo z dwóch procesów, po pierwsze ucieczki jonów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych ze szkła w połączeniu z hydrolizą sieci krzemianowej, a po drugie - osiadania związków krzemianowych na powierzchni szkła. Aby uniknąć takich procesów korozyjnych, w dotychczasowym stanie techniki proponowane są różne rozwiązania, polegające na przykład na wprowadzaniu różnych krzemianów.

Z mię dzynarodowego zgł oszenia patentowego PCT pod nr WO 96/12783 (Henkel KGaA) znane są środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń dające zwiększoną ochronę dekoracji i szkieł. Są to środki wolne od fosforanów lub nisko fosforanowe, na bazie cytrynianów z dodatkiem krystalicznych krzemianów warstwowych.

Z mię dzynarodowego zgłoszenia patentowego PCT pod nr WO 99/57237 (Clariant, Henkel KGaA) znane są środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawierające fosforany oraz sproszkowane lub granulowane dodatki, których istotnym składnikiem jest krystaliczny warstwowy krzemian o ogólnym wzorze NaMSi_xO_2x+vy H₂O, gdzie M oznacza sód lub wodór, x jest liczbą w zakresie od 1.9 do 22, a y jest liczbą w zakresie od 0 do 33, oraz kopolimeryczny kwas polikarboksylowy. Środki te mają doskonałe właściwości czyszczące, jak również ochronne dla szkła i dekoracji.

Ujawnione zostało także zastosowanie cynku lub soli cynkowych do zmniejszenia korozji szkła podczas maszynowego natryskowego zmywania naczyń.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3,677,820 (Whirlpool) znany jest sposób zapobiegania korozji powierzchni szkła poprzez zastosowanie taśmy cynkowej umieszczonej wewnątrz zmywarki.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0 383 482 (Procter & Gamble) znane są detergenty do zmywarek zawierające dodatek nierozpuszczalnych soli cynkowych w celu zmniejszenia korozji szkła podczas maszynowego natryskowego zmywania naczyń. Dla osiągnięcia pożądanego efektu dodawane nierozpuszczalne sole cynkowe muszą posiadać wielkość ziaren poniżej 1.7 mm.

Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego PCT pod nr WO 00/39259 (Reckitt Benckiser) znane są szkła rozpuszczalne w wodzie według normy DIN ISO 719, zawierające przynajmniej jeden składnik inhibitujący korozję szkła, którego udział wagowy w szkle wynosi nie więcej niż 85% wagowo. Składnik ten uwalnia się ze szkła w warunkach panujących podczas procesu czyszczenia i/lub nabłyszczania.

Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego PCT pod nr WO 00/56851 znana jest kompozycja detergentu przeznaczonego do wykorzystania w przemysłowych urządzeniach do zmywania naczyń, gdzie proces ten musi przebiegać z dużą efektywnością w ciągu kilkudziesięciu sekund.

PL 202 632 B1

W zwią zku z tym zawiera ona bardzo znaczne iloś ci alkaliów w postaci wodorotlenków sodu i potasu (5 - 25% wagowo). Nie występują tu natomiast inne składniki, jak np. wypełniacze, środki powierzchniowo czynne, wybielacze, enzymy, inhibitory korozji srebra, barwniki, substancje zapachowe, środki zagęszczające, itd., a zakres stosowanych soli cynku jest ograniczony do mrówczanu, octanu oraz glukonianu, otrzymywanego m.in. metodą in situ.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 070 587 znany jest środek do płukania zmywanych naczyń, zawierający m.in. chlorki, siarczany i octan cynku. Nie jest to kompozycja detergentu umożliwiająca wykonanie całego cyklu zmywania, o czym świadczą także przykładowe składy.

Celem wynalazku jest przygotowanie środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, który nie powoduje zmian korozyjnych na powierzchni szkła, a zwłaszcza nie wywołuje powstawania zmętnień, smug, zadrapań lub irydyzacji, także podczas wielokrotnego użycia. Korzystnie substancje dodawane do środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń powinny być odpowiednie dla każdej postaci tego środka, tj. proszków, tabletek, płynów, pianek czyszczących lub wkładów oczyszczających, i nie stwarzać żadnych ograniczeń dotyczących składu środka.

Cel ten zrealizowano w kompozycji środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, zawierającego wypełniacze oraz opcjonalnie dalsze składniki, wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, inhibitory korozji srebra, barwniki, substancje zapachowe, związki utrzymujące kwasowość, związki tworzące kompleksy chelatowe, środki przeciwdziałające tworzeniu warstw, rozpuszczalniki niewodne oraz środki zagęszczające, który charakteryzuje się tym, że zawiera równocześnie przynajmniej jeden kopolimer nienasyconych kwasów karboksylowych, monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego i opcjonalnie dalszych monomerów jonowych lub niejonowych, oraz przynajmniej jedną sól cynku z przynajmniej jednym mono- lub polimerycznym kwasem organicznym wybranym z grupy, do której należą: nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe; rozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe; nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy di- lub trikarboksylowe; aromatyczne kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe; kwasy cukrowe; hydroksykwasy; oksokwasy; aminokwasy; oraz polimeryczne kwasy karboksylowe; za wyjątkiem nierozgałęzionych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych, mono- lub polihydroksylowanych kwasów tłuszczowych zawierających przynajmniej 8 atomów węgla i/lub kwasów żywicowych; z wyjątkiem soli cynku z kwasem rycynolowym, kwasem abietynowym i kwasem szczawiowym; przy czym ilość soli cynku wynosi od 0.1 do 5% wagowo masy środka.

Nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas wodorokarboksylowy (kwas mrówkowy), kwas metanokarboksylowy (kwas octowy), kwas etanokarboksylowy (kwas propionowy), kwas butanokarboksylowy (kwas walerianowy), kwas pentanokarboksylowy (kwas kapronowy), kwas heksanokarboksylowy (kwas enantowy), kwas heptanokarboksylowy (kwas kaprylowy), kwas oktanokarboksylowy (kwas pelargonowy), kwas nonanokarboksylowy (kwas kaprynowy), kwas dekanokarboksylowy (kwas undecylowy), kwas undekanokarboksylowy (kwas laurynowy), kwas dodekanokarboksylowy, kwas tridekanokarboksylowy (kwas mirystynowy), kwas tetradekanokarboksylowy, kwas pentadekanokarboksylowy (kwas palmitynowy), kwas heksadekanokarboksylowy (margarynowy), kwas heptadekanokarboksylowy (stearynowy), kwas nonadekanokarboksylowy (kwas arachinowy), kwas heneikozanokarboksylowy (kwas behenowy), kwas trikozanokarboksylowy (kwas lignocerynowy), kwas pentakozanokarboksylowy (kwas cerotynowy), kwas nonakozanokarboksylowy (kwas melisowy), kwas cis-pentadeceno-9-karboksylowy (kwas oleopalmitynowy), kwas cis-heptadeceno-5-karboksylowy (kwas petrozelinowy), kwas trans-heptadeceno-5-karboksylowy (kwas petrozelaidynowy), kwas cis-heptadeceno-8-karboksylowy (kwas oleinowy), kwas trans-heptadeceno-8-karboksylowy (kwas elaidynowy), kwas cis-heptadekadieno-8,11-karboksylowy (kwas linolowy), kwas trans-heptadekadieno-8,11-karboksylowy (kwas linolaidynowy), kwas cis-heptadekatrieno-8,11,14-karboksylowy (kwas linolenowy).

Rozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas 2-metylowalerianowy, kwas 2-etylokapronowy, kwas 2-propyloenantowy, kwas 2-butylokaprylowy, kwas 2-pentylopelargonowy, kwas 2-heksylokaprynowy, kwas 2-heptyloundecylowy, kwas 2-oktylolaurynowy, kwas 2-nonylotridekanowy, kwas 2-decylomirystynowy, kwas 2-undecylopentadekanowy, 2-dodecylopalmitynowy, kwas 2-tridecylomargarynowy, kwas 2-tetradecylostearynowy, kwas 2-pentadecylononadekanowy, kwas 2-heksadecyloarachinowy, oraz kwas 2-heptadecylobehenowy.

PL 202 632 B1

Nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy di- lub trikarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas metanodwukarboksylowy (kwas malonowy), kwas etanodwukarboksylowy (kwas bursztynowy), kwas propanodwukarboksylowy (kwas glutarowy), kwas butanodwukarboksylowy (kwas adypinowy), kwas pentanodwukarboksylowy (kwas pimelinowy), kwas heksanodwukarboksylowy (kwas suberynowy), kwas heptanodwukarboksylowy (kwas azelainowy), kwas oktanodwukarboksylowy (kwas sebacynowy), kwas cis-eteno-2-dwukarboksylowy (kwas maleinowy), kwas trans-eteno-2-dwukarboksylowy (kwas fumarowy), oraz kwas etyno-2-dwukarboksylowy (kwas acetylenodikarboksylowy).

Aromatyczne kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas benzoesowy, kwas benzenodwukarboksylowy-1,2 (kwas ftalowy), kwas benzenodwukarboksylowy-1,3 (kwas izoftalowy), kwas benzenodwukarboksylowy-1,4 (kwas tereftalowy), kwas 3,4-dikarboksybenzoesowy (kwas trimelitowy), oraz kwas 3,5-dikarboksybenzoesowy.

Kwasy cukrowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas glukonowy, kwas galaktonowy, kwas mannonowy, kwas fruktonowy, kwas arabinonowy, kwas ksylonowy, kwas rybonowy, kwas 2-deoksyrybonowy i kwas alginowy.

Hydroksykwasy wybrane są z grupy, do której należą: kwas hydroksyfenylooctowy (kwas migdałowy), kwas 2-hydroksyetanokarboksylowy (kwas mlekowy), kwas hydroksybursztynowy (kwas jabłkowy), kwas 2,3-dihydroksyetanodwukarboksylowy (kwas winowy), kwas 2-hydroksypropanotrójkarboksylowy-1,2,3 (kwas cytrynowy), kwas askorbinowy, kwas 2-hydroksybenzenokarboksylowy (kwas salicylowy) i kwas 3,4,5-trihydroksybenzenokarboksylowy (kwas galusowy).

Oksykwasy wybrane są z grupy, do której należą: 2-oksoetanokarboksylowy (kwas pirogronowy) i kwas 4-oksobutanokarboksylowy (kwas lewulinowy).

Aminokwasy wybrane są z grupy, do której należą: alanina, walina, leucyna, izoleucyna, prolina, tryptofan, fenyloalanina, metionina, glicyna, seryna, tyrozyna, treonina, cysteina, asparagina, glutamina, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, lizyna, arginina i histydyna.

Polimeryczne kwasy karboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas poliakrylowy, kwas polimetakrylowy, kopolimery alkiloakrylamid/kwas akrylowy, kopolimery alkiloakrylamid/kwas metakrylowy, kopolimery alkiloakrylamid/kwas metylometakrylowy, kopolimery kwasów nienasyconych karboksylowych, kopolimery octan winylu/kwas krotonowy, oraz kopolimery winylopirolidonu z akrylanem winylu.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera przynajmniej jedną sól cynku z kwasem organicznym, korzystnie z organicznym kwasem karboksylowym, bardziej korzystnie sól cynku wybraną z grupy, do której należą: oleinian cynku, stearynian cynku, glukonian cynku, octan cynku, mleczan cynku i cytrynian cynku; w ilości od 0.1 do 5% wagowo, korzystnie od 0.2 do 4% wagowo, bardziej korzystnie od 0.4 do 3% wagowo masy środka; a w przypadku, gdy cynk występuje w postaci utlenionej w ilości od 0.01 do 1% wagowo, korzystnie od 0.02 do 0.5% wagowo, a bardziej korzystnie od 0.04 do 0.2% wagowo masy środka.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera środki powierzchniowo czynne, korzystnie niejonowe środki powierzchniowo czynne, w ilości od 0.5 do 10% wagowo, korzystnie od 0.75 do 7.5% wagowo, a bardziej korzystnie od 1.0 do 5% wagowo masy środka.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera rozpuszczalniki niewodne, wybrane z grupy, do której należą: poliglikole etylenowe, poliglikole propylenowe, gliceryna, węglan gliceryny, triacetyna, glikol etylenowy, glikol propylenowy, węglan propylenu, glikol heksylenowy, etanol, propanol oraz izopropanol; w ilości od 0.1 do 70% wagowo, korzystnie od 0.5 do 60% wagowo, bardziej korzystnie od 1 do 50% wagowo, szczególnie korzystnie od 2 do 40% wagowo, a najkorzystniej od 2.5 do 30% wagowo masy środka.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera wodę nie związaną, tj. nie występującą w postaci wody hydratacyjnej i/lub konstytucyjnej, w ilości niższej od 10% wagowo, korzystnie niższej od 8% wagowo, a bardziej korzystnie od 6% wagowo masy środka.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie wypełniacz, wybrany spośród cytrynianów i/lub fosforanów, korzystnie fosforanów metali alkalicznych, bardziej korzystnie trójfosforan pięciosodowy lub pięciopotasowy; w ilości od 20 do 60% wagowo, korzystnie od 22.5 do 55% wagowo, bardziej korzystnie od 25 do 50% wagowo, a najkorzystniej od 27.5 do 45% wagowo masy środka.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera polimeryczny środek zagęszczający, wybrany spośród poliuretanów i modyfikowanych poliakrylanów, korzystnie określonych wzorem ogólnym (IV):

PL 202 632 B1

R³

I

[-CH₂-C-]n (IV)

C-X-R⁴

II o

₃ gdzie: R³ jest wodorem albo rozgałęzionym lub nie rozgałęzionym rodnikiem alkilowym (alkenylowym) C1-4, X jest grupą N-R⁵ lub atomem O, R⁴ jest opcjonalnie alkoksylowanym, rozgałęzionym lub nie rozgałęzionym, opcjonalnie podstawionym rodnikiem alkilowym (alkenylowym) C8-22, R⁵ jest wodorem lub R⁴, a n jest liczbą naturalną; w ilości od 0.01 do 5% wagowo, korzystnie od 0.02 do 4% wagowo, bardziej korzystnie od 0.05 do 3% wagowo, a najkorzystniej od 0.1 do 1.5% wagowo masy środka.

Środek według wynalazku korzystnie zawiera jako środek zagęszczający hydroksyetylocelulozę i/lub hydroksypropylocelulozę, w ilości od 0.01 do 4% wagowo, korzystnie od 0.01 do 3% wagowo, bardziej korzystnie od 0.01 do 2% wagowo masy środka.

W środku według wynalazku sól cynku korzystnie jest używana w postaci cząstek formułowanych z przynajmniej jedną substancją czynną i/lub wypełniaczem poprzez suszenie rozpyłowe albo granulowanie albo wytłaczanie albo zagęszczanie na walcach albo tabletkowanie albo zestalanie stopu; przy czym wielkość cząstek wynosi od 0.1 do 10 mm, korzystnie od 0.2 do 8 mm, bardziej korzystnie od 0.5 do 5 mm; a ich gęstość wynosi od 0.1 do 2.0 g/cm³, korzystnie od 0.2 do 1.6 g/cm³, bardziej korzystnie od 0.4 do 1.2 g/cm³; przy czym cząstki korzystnie są dodatkowo pokryte warstwą ochronną.

W ś rodku wedł ug wynalazku w solach cynku uż ywanych w postaci czą stek formuł owanych z przynajmniej jedną substancją czynną i/lub wypeł niaczem, udział wagowy soli cynku wynosi od 0.1 do 80% wagowo, korzystnie od 0.2 do 70% wagowo, a bardziej korzystnie od 0.5 do 60% wagowo masy formułowanych cząstek.

W środku według wynalazku w solach cynku używanych w postaci cząstek formułowanych z przynajmniej jedną substancją czynną i/lub wypełniaczem, substancje czynne i/lub wypełniacze korzystnie wybrane są z grupy, do której należą: fosforany, węglany, kwaśne węglany, siarczany, krzemiany, cytryniany, kwas cytrynowy i octany; bardziej korzystnie spośród niejonowych środków powierzchniowo czynnych i/lub polisulfokarboksylanów.

Środek według wynalazku korzystnie jest porcjowany i pakowany w opakowanie rozpuszczające się w wodzie, o grubości ścianki od 10 do 5000 μm, korzystnie od 20 do 3000 μm, bardziej korzystnie od 25 do 2000 μm, a najkorzystniej od 1 do 1500 μm; przy czym opakowanie jest torebką wykonaną z rozpuszczalnej w wodzie folii o grubości od 1 do 300 μm, korzystnie od 2 do 200 μm, bardziej korzystnie od 5 do 150 μm, a najkorzystniej od 10 do 100 μm, albo kształtką wykonaną wtryskowo albo kształtką wydmuchiwaną albo kształtką głęboko tłoczoną; przy czym materiał opakowania jest wybrany z grupy, do której należą: polimery zawierające kwas akrylowy, poliakrylamidy, polimery oksazoliny, sulfoniany polistyrenu, poliuretany, poliestry, polietery, i ich mieszaniny; a korzystnie z grupy polimerów rozpuszczalnych w wodzie, złożonej z opcjonalnie acetalizowanych polialkoholi winylowych, poliwinylopirolidonu, politlenku etylenu, żelatyny, celulozy i jej pochodnych, oraz ich mieszanin; zwłaszcza z polialkoholi winylowych o stopniu hydrolizy od 70 do 100% molowo, korzystnie od 80 do 90% molowo, bardziej korzystnie od 81 do 89% molowo, a najkorzystniej od 82 do 88% molowo; przy czym ciężar cząsteczkowy polialkoholi winylowych wynosi od 10000 do 100000 g/mol, korzystnie od 11000 do 90000 g/mol, bardziej korzystnie od 12000 do 80000 g/mol, a najkorzystniej od 13000 do 70000 g/mol.

Zakres korzystnie stosowanych cynkowych soli organicznych kwasów, korzystnie organicznych kwasów karboksylowych, obejmuje obszar od soli słabo rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie - to znaczy o rozpuszczalności poniżej 100 mg/l, korzystnie poniżej 10 mg/l, a zwłaszcza całkowicie nierozpuszczalnych; do soli, które w wodzie wykazują rozpuszczalność powyżej 100 mg/l, korzystnie powyżej 500 mg/l, szczególnie powyżej 1 g/l, a zwłaszcza powyżej 5 g/l (wszystkie rozpuszczalności podano dla wody o temperaturze 20°C). Do pierwszej grupy soli cynkowych należą na przykład: cytrynian cynku, oleinian cynku i stearynian cynku, do drugiej grupy rozpuszczalnych soli cynkowych należą na przykład: mrówczan cynku, octan cynku, mleczan cynku i glukonian cynku.

PL 202 632 B1

Jak wspomniano powyżej, wprowadzenie soli cynku z organicznymi kwasami do środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń nie stwarza żadnych ograniczeń dotyczących składu lub postaci wykonania środka. Środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń z dodatkiem soli cynku z organicznymi kwasami mogą zatem być wytwarzane zarówno w postaci stałej, jak i w ciekłej.

Ciekłe środki czyszczące według wynalazku są wodnymi i nie wodnymi kompozycjami na bazie ciekłych składników, i mają dynamiczną lepkość w zakresie od 0.2 do 1000 rnPa^s, przy czym możliwe są także środki o wysokiej lepkości dynamicznej (powyżej 1000 mPa^s), aż do stabilnych wymiarowo postaci żelowych. Nie wodne ciekłe środki czyszczące zawierają korzystnie rozpuszczalniki wybrane z grupy zawierającej: etanol, n-propanol, izopropanol, 1-butanol, 2-butanol, glikol, propanodiol, butanodiol, diglikol, glicerol, propylodiglikol, butylodiglikol, heksylenoglikol, etylenoglikolometyloeter, etylenoglikoloetyloeter, etylenoglikolopropyloeter, etylenoglikolomono-n-butyloeter, dietylenoglikolometyloeter, dietylenoglikoloetyloeter, propylenoglikolometylo-, etylo- lub propyloeter, dipropylenoglikolometylo- lub etyloeter, metoksy-, etoksy- lub butoksytriglikol, 1-butoksyetoksy-2-propanol, 3-metylo-3-metoksybutanol, propylenoglikolo-t-butylo-eter, albo ich mieszaniny.

Dla uregulowania lepkości ciekłej postaci wykonania środka według wynalazku, dodaje się jeden lub kilka środków zagęszczających. Korzystnymi środkami zagęszczającymi są zagęszczacze takie, jak agar-agar, karaginian, tragakant, guma arabska, alginiany, pektyny, poliozy, mączka guarowa, mączka z nasion drzewa świętojańskiego, skrobia, dekstryny, żelatyna, kazeina, karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, związki poliakrylowe i polimetakrylowe, polimery winylu, kwasy polikarboksylowe, polietery, poliminy, poliamidy, kwasy polikrzemowe, oraz glinki, jak montmorylonity, zeolity i krzemionka.

Dalszym typowym składnikiem ciekłego wodnego środka czyszczącego są hydrotropy. Dodatek hydrotropu, który sam nie jest rozpuszczalnikiem, do substancji słabo rozpuszczalnej powoduje, że staje się ona rozpuszczalna w wodnych roztworach. Typowymi hydrotropami, stosowanymi przy formułowaniu środków piorących i czyszczących, są sulfoniany ksylenu i kumenu. Innymi przykładami są mocznik lub metyloacetamid, podwyższający rozpuszczalność w wyniku niszczenia struktury, związanego ze zmianą struktury wody w pobliżu grupy hydrofobowej słabo rozpuszczającej się substancji.

Środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku charakteryzuje się tym, że jego lepkość wynosi od 500 do 500000 mPa^s, korzystnie od 900 do 200000 mPa^s, a najkorzystniej od 1300 do 100000 mPa^s. Lepkość środka według wynalazku określana jest zwykłymi standardowymi metodami (np. lepkościomierz Brookfielda LVT-II, trzpień 3, 20 obrotów na minutę, 20°C).

Środek według wynalazku zawiera korzystnie jeden lub więcej niewodnych rozpuszczalników. Wywodzą się one z grupy alkoholi jednowodorotlenowych, dioli, trioli względnie polioli, eterów, estrów i/lub amidów. Szczególnie korzystne są rozpuszczalniki niewodne, które są rozpuszczalne w wodzie, przy czym określenie „rozpuszczalne w wodzie” oznacza, że w temperaturze pokojowej mieszają się z wodą bez ograniczeń, tj. bez występowania obszaru ograniczonej mieszalności.

Rozpuszczalniki niewodne, które mogą być stosowane w środku według wynalazku, korzystnie pochodzą z grupy alkoholi jedno- lub wielowodorotlenowych, alkanoloamin lub eterów glikolowych, o ile są one mieszalne z wodą w danym zakresie stężeń. Korzystne są rozpuszczalniki wybrane z grupy zawierającej: etanol, n-propanol, izopropanol, butanole, glikol, propanodiol, butanodiol, glicerol, diglikol, propylodiglikol, butylodiglikol, heksylenoglikol, etylenoglikolometyloeter, etylenoglikoloetyloeter, etylenoglikolopropyloeter, etylenoglikolomono-n-butyloeter, dietylenoglikolometyloeter, dietylenoglikoloetyloeter, propylenoglikolometylo-, etylo- lub propyloeter, dipropylenoglikometylo- lub etyloeter, metoksy-, etoksy- lub butoksytriglikol, 1-butoksyetoksy-2-propanol, 3-metylo-3-metoksybutanol, propylenoglikolo-t-butyloeter, oraz ich mieszaniny.

W zakresie wynalazku jako niewodne rozpuszczalniki mogą być stosowane także niejonowe środki powierzchniowo czynne, które są ciekłe w temperaturze pokojowej.

Korzystnie stosuje się uprzednio wymienione rozpuszczalniki niewodne.

Poliglikole etylenowe (PEGS) są ciekłe w temperaturze pokojowej. PEGS są polimerami glikolu etylenowego i można je przedstawić ogólnym wzorem (I):

H-(O-CH2-CH2)n-OH (I) przy czym wartość n leży w zakresie od 1 (glikol etylenowy) do około 16. Dla poliglikoli etylenowych istnieje zróżnicowana nomenklatura, która może powodować zamieszanie. Zazwyczaj stosowane jest podawanie średniego względnego ciężaru molowego po oznaczeniu „PEG”, a więc „PEG 200”

PL 202 632 B1 oznacza poliglikol etylenowy o średnim względnym ciężarze molowym od około 190 do około 210. Według takiej zasady, poliglikole stosowane w środkach według wynalazku określa się jako PEG 200, PEG 300, PEG 400 i PEG 600.

Dla składników kosmetycznych stosowana jest inna nomenklatura (tak zwana nomenklatura INCI; według CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). Skrót PEG podaje się z łącznikiem, a nastę pnie liczbę , która odpowiada wartoś ci n wedł ug powyż ej podanego wzoru ogólnego (I). Na przykład poliglikole stosowane korzystnie według wynalazku oznaczane są jako PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 i PEG-16.

Poliglikole etylenowe są dostępne w handlu, na przykład pod nazwą Carbowax®PEG 200 (Union Carbide), Emkapol®PEG 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (Huls America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol®PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF), i odpowiednimi nazwami handlowymi z wyższymi liczbami.

Poliglikole propylenowe (PPGs) są polimerami glikolu propylenowego i można je przedstawić ogólnym wzorem (II):

H-(0- CH- CH₂)_n -OH (II)

CH₃ przy czym wartość n wynosi od 1 (glikol propylenowy) do około 12. Znaczenie techniczne mają tutaj di-, tri- i tetrapropylenoglikole, a więc związki, gdzie wartość n w ogólnym wzorem (II) wynosi odpowiednio n = 2, 3 i 4.

Gliceryna jest bezbarwną, przezroczystą, lepką, bezwonną, higroskopijną cieczą o słodkawym smaku, gęstości 1.261 g/cm³ i temperaturze krzepnięcia 18.2°C. Początkowo gliceryna była jedynie produktem ubocznym powstającym podczas zmydlania tłuszczów, ale obecnie duże jej ilości produkuje się syntetycznie. Większość procesów przemysłowych wychodzi z propenu, który przekształcany jest w glicerynę, poprzez pośrednie stadia chlorku allilu i epichlorohydryny. Innym przemysłowym procesem jest hydroksylowanie alkoholu allilowego nadtlenkiem wodoru na katalizatorze z trójtlenku wolframu, poprzez stadium glicydu.

Węglan gliceryny powstaje w wyniku estryfikacji glicerolem węglanu etylenu lub węglanu dimetylu, przy czym produktami ubocznymi są glikol etylenowy względnie metanol. Inny sposób syntezy wychodzi z glicydolu (2,3-epoksy-1-propanol), który jest poddawany reakcji z dwutlenkiem węgla pod ciśnieniem i w obecności katalizatora. Węglan gliceryny jest przezroczystą, ruchliwą cieczą o gęstości 1.398 g/cm³, która wrze w temperaturze 125-130°C (pod ciśnieniem 15 Pa).

Glikol etylenowy (1,2-etanodiol, „glikol”) jest bezbarwną, lepką, silnie higroskopijną cieczą o słodkim smaku, mieszającą się z wodą, alkoholem i acetonem, o gęstości 1.113 g/cm³. Temperatura krzepnięcia glikolu etylenowego wynosi -11.5°C, temperatura wrzenia 198°C. Na skalę przemysłową glikol etylenowy jest otrzymywany z tlenku etylenu przez ogrzewanie z wodą pod ciśnieniem. Obiecująca jest także metoda produkcji polegająca na acetoksylowaniu etylenu, a następnie hydrolizie, lub oparta o reakcje gazu syntezowego.

Istnieją dwa izomery glikolu propylenowego: 1,3-propanodiol i 1,2-propanodiol. 1,3-propanodiol (trójmetylenoglikol) jest obojętną, bezbarwną i pozbawioną zapachu cieczą o słodkawym smaku, gę₃ stości 1.0597 g/cm³, która krzepnie w temperaturze -32°C i wrze w 214°C. 1,3-propanodiol otrzymuje się z akroleiny i wody, a następnie przez katalityczne uwodornienie.

Technicznie znacznie ważniejszy jest 1,2-propanodiol (glikol propylenowy), który jest oleistą, ₃ bezbarwną, pozbawioną zapachu cieczą o gęstości 1.0381 g/cm³, krzepnącą w -60°C i wrzącą w 188°C. 1,2-propanodiol wytwarzany jest z tlenku propylenu przez przyłączenie wody.

₃

Węglan propylenu jest jasno-wodnistą, łatwo ruchliwą cieczą o gęstości 1.21 g/cm³, krzepnącą w -49°C i wrzącą w 242°C. Węglan propylenu jest wytwarzany przemysłowo przez reakcję tlenku propylenu z dwutlenkiem węgla w temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 80 x 10⁵ Pa.

Używane w ramach tego wynalazku określenie „bezwodny” należy rozumieć jako stan, w którym zawartość wolnej wody wynosi znacznie poniżej 5% wagowo. Zawartość wody wolnej, tj. nie występującej w postaci wody hydratacyjnej i/lub konstytucyjnej, w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku korzystnie jest ograniczona do uprzednio podanych wartości. Woda

PL 202 632 B1 może być wprowadzona do kompozycji środka według wynalazku tylko w postaci fizycznie i/lub chemicznie związanej, albo jako składnik surowca w stanie stałym, ale nie jako ciecz, roztwór lub dyspersja.

Jako dalszy składnik środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku wymienić należy niejonowe środki powierzchniowo czynne. Szczegółowy opis tych środków podano w dalszej części dokumentu.

Oprócz wymienionych już składników w środku według wynalazku mogą znajdować się dalsze zwykłe składniki środków czyszczących. Szczególne znaczenie mają wypełniacze, których zadaniem jest przede wszystkim wiązanie wapnia i magnezu. Typowymi wypełniaczami, których zawartość w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku wynosi od 22.5 do 45% wagowo, korzystnie od 25 do 40% wagowo, szczególnie korzystnie od 27.5 do 35% wagowo masy środka, są kwasy wielokarboksylowe o niskim ciężarze cząsteczkowym oraz ich sole, homopolimery i kopolimery kwasów polikarboksylowych i ich sole, węglany, fosforany oraz krzemiany sodowe i potasowe. Korzystne jest stosowanie w środku według wynalazku cytrynianu trisodowego i/lub tripolifosforanu pięciosodowego oraz dwukrzemianów metali alkalicznych. Generalnie, w przypadku soli metali alkalicznych, bardziej korzystnie stosuje się sole potasowe niż sodowe, gdyż mają one wyższą rozpuszczalność w wodzie. Korzystnymi rozpuszczalnymi w wodzie wypełniaczami są przykładowo cytrynian tripotasowy, węglan potasowy i potasowe szkła wodne.

Korzystnie w środkach do maszynowego natryskowego zmywania naczyń jako wypełniacze wykorzystuje się fosforany, szczególnie korzystnie fosforany metali alkalicznych, a zwłaszcza trifosforan pięciosodowy lub pięciopotasowy (tripolifosforan sodu lub potasu).

Opis wypełniaczy podany jest w dalszej części tego dokumentu. Tutaj podane są jedynie niektóre informacje.

W korzystnej formie wykonania wynalazku zawartość rozpuszczalnych w wodzie wypełniaczy znajduje się w stosunkowo wąskich granicach, które wyszczególniono wcześniej.

W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku, środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawiera skondensowane związki fosforu jako substancje usuwające twardość wody. Te związki tworzą grupę fosforanów - w związku ze sposobem wytwarzania zwanych także fosforanami ogniowymi lub wysokotemperaturowymi - które można otrzymać z kwaśnych soli kwasu ortofosforowego poprzez kondensację. Skondensowane fosforany można podzielić na metafosforany [M'(PO3)n] i polifosforany (M'n+2PnO3n+1 względnie M'nH2PnO3n+1).

Określenie „metafosforany” było pierwotnie ogólną nazwą skondensowanych fosforanów o wzorze ogólnym Mn[PnO3n], w którym M = jednowartościowy metal, dzisiaj jednak jest ograniczone głównie do soli z pierścieniowymi anionami cyklo(poli)fosforanowymi. Przy wartościach n = 2, 3, 4, 5, i tak dalej, odpowiada to tri-, tetra-, penta-, heksametafosforanom, itd. Według systematycznej nomenklatury izopolianionów, anion, w którym n = 3 jest, na przykład, określany jako cyklotrifosforan.

Metafosforany otrzymuje się jako substancje towarzyszące soli Grahama, zwanej błędnie heksametafosforanem sodu, przez stopienie NaH2PO4 w temperaturze przekraczającej 620°C, gdzie jako produkt pośredni powstaje tak zwana sól Maddrella. Ta sól oraz sól Kurolla są liniowymi polifosforanami, które obecnie nie są zaliczane do metafosforanów, ale mogą być korzystnie stosowane w ramach wynalazku jako substancje usuwające twardość wody.

Krystaliczna, nierozpuszczalna w wodzie sól Maddrella Na(PO3)x, gdzie x jest > 1000, którą można otrzymać z NaH2PO4 w temperaturze 200-300°C, przechodzi w temperaturze około 600°C w cykliczny metafosforan Na3(PO3)3, który topi się przy około 620°C. Przechłodzony, szklisty stop jest, zależnie od warunków reakcji, rozpuszczalną w wodzie solą Grahama - Na(PO3)40-50 lub szklistym skondensowanym fosforanem o wzorze Na(PO4)15-20 znanym jako Calgon. Dla obydwu produktów używane jest jednak ciągle błędne określenie heksametafosforanów. Tak zwana sól Kurolla o wzorze Na(PO3)n, gdzie n jest >> 5000, powstaje podczas topienia soli Maddrella w 600°C, gdy na krótki czas pozostawi się ją w temperaturze około 500°C. Tworzy ona wysoko spolimeryzowane włókna, rozpuszczalne w wodzie.

Z omawianej powyżej grupy skondensowanych fosforanów, jako szczególnie korzystne substancje usuwające twardość wody wyróżnić należy oferowane przez Fa. Budenheim „heksametafosforany” Budit®H6 względnie Budit®H8.

Obok środków powierzchniowo czynnych i wypełniaczy, środki według wynalazku mogą korzystnie dodatkowo zawierać wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, środki ochrony przed korozją srebra, substancje barwne i zapachowe, itd. Oprócz tego środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń może zawierać jeden lub więcej składnik z grupy związków utrzymujących właściwą

PL 202 632 B1 kwasowość, związków tworzących kompleksy chelatowe, oraz środków przeciwdziałających powstawaniu warstw.

Dla utrzymania pożądanej kwasowości środka, mogą być dodawane zarówno kwasy nieorganiczne jak i kwasy organiczne, o ile mogą one współistnieć z innymi składnikami środka. Jako korzystne ze względów użytkowych i ochrony użytkownika, stosuje się stałe kwasy jedno-, oligo- i wielokarboksylowe, jak cytrynowy, winowy, bursztynowy, malonowy, adypinowy, maleinowy, fumarowy, szczawiowy, oraz kwas poliakrylowy. Można także stosować bezwodniki tych kwasów, przy czym szczególnie korzystne są bezwodniki kwasu maleinowego i kwasu bursztynowego. Stosowane są także organiczne kwasy sulfonowe, jak kwas amidosulfonowy. Dostępnym w handlu produktem, korzystnie stosowanym jako środek zakwaszający według wynalazku, jest Sokalan® DCS (nazwa BASF) - mieszanina kwasu bursztynowego (max. 31% wagowo), kwasu glutarowego (max. 50% wagowo) i kwasu adypinowego (max. 33% wagowo).

Dalszą grupę możliwych składników środka według wynalazku stanowią związki tworzące kompleksy chelatowe. Są to związki tworzące cykliczne kompleksy z jonami metali, w których pojedynczy ligand zajmuje więcej niż jedną pozycję koordynacyjną na atomie centralnym, tzn. jest przynajmniej „dwukleszczowy”. W takim przypadku rozciągnięte związki są zwykle zamknięte w wyniku tworzenia się kompleksu poprzez jon tak, że powstaje pierścień. Liczba związanych ligandów zależy od liczby koordynacyjnej jonu centralnego.

Do celów wynalazku korzystnie stosuje się związki tworzące kompleksy chelatowe takie, jak na przykład kwasy polioksykarboksylowe, poliaminy, kwas etylenodwuaminoczterooctowy (EDTA) i kwas nitrylotrójoctowy (NTA). Używa się także polimerów tworzących kompleksy, tj. polimerów, które we własnym łańcuchu głównym albo w jego rozgałęzieniu mają grupy, mogące działać jako ligandy i tworzyć kompleksy chelatowe z atomami odpowiednich metali. Polimerowo związane ligandy powstałych kompleksów metali mogą pochodzić z jednej makrocząsteczki albo należeć do różnych łańcuchów polimerowych. Ten ostatni przypadek prowadzi do sieciowania materiału, pod warunkiem, że polimery tworzące kompleksy nie były przedtem usieciowane przez wiązania kowalencyjne.

Kompleksującymi grupami (ligandami) stosowanych zazwyczaj polimerów tworzących kompleksy są reszty kwasu iminodioctowego, hydroksychinoliny, tiomocznika, guanidyny, ditiokarbaminianu, kwasu hydroksyaminowego, amidooksymu, kwasu aminofosforowego, cyklicznych poliamin, merkaptanowe, 1,3-dikarbonylowe i eteru koronowego. Niektóre spośród nich są bardzo specyficznie aktywne względem jonów różnych metali. Podstawowymi polimerami dla wielu polimerów, tworzących kompleksy, które są również dostępne w handlu są: polistyren, poliakrylany, poliakrylonitryle, polialkohole winylowe, poliwinylopirydyny i polietylenoiminy. Stosowane są także naturalne polimery, jak celuloza i skrobia, lub chityna. W wyniku modyfikacji polimerowo-analogowych mogą one uzyskiwać dalsze funkcjonalności ligandowe.

W korzystnych rozwiązaniach wynalazku stosowane są detergenty, które zawierają związki tworzące kompleksy chelatowe wybrane z grup:

a) kwasów wielokarboksylowych, w których suma ilości grup karboksylowych i opcjonalnie grup hydroksylowych wynosi co najmniej 5,

b) kwasów jedno- i wielokarboksylowych zawierających azot,

c) bliźniaczych kwasów difosfonowych

d) kwasów aminofosfonowych

e) kwasów fosfonowielokarboksylowych

f) cyklodekstryn w ilościach powyżej 0.1%, korzystnie powyżej 0.5%, szczególnie korzystnie powyżej 1%, a zwłaszcza powyżej 2.5% wagowo masy środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń.

Dla celów niniejszego wynalazku można stosować wszystkie środki kompleksujące znane ze stanu techniki. Mogą one należeć do różnych grup chemicznych. Korzystnie stosuje się, oddzielnie lub w mieszaninach, nastę pują ce zwią zki:

a) kwasy wielokarboksylowe, w których suma ilości grup karboksylowych i opcjonalnie grup hydroksylowych wynosi co najmniej 5, jak kwas glukonowy;

b) kwasy jedno- i wielokarboksylowe zawierające azot, jak kwasy: etylenodiaminoczterooctowy (EDTA), N-hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy, dietylenotriaminopentaoctowy, hydroksyetyloiminodioctowy, nitrylodioctowo-3-propionowy, izoserynodioctowy, N,N-di-(e-hydroksyetylo)glicyna, N-(1,2-dikarboksy-2-hydroksyetylo)glicyna, N-(1,2-dikarboksy-2-hydroksyetylo)asparaginowy, lub kwas nitrylotrójoctowy (NTA);

PL 202 632 B1

c) bliźniacze kwasy dwufosfonowe, jak kwas 1-hydroksyetano-1,1-disfosfonowy (HEDP), jego wyższe homologi zawierające do 8 atomów węgla, oraz pochodne zawierające grupy hydroksy lub aminowe, i kwas 1-aminoetano-1,1-disfosfonowy, jego wyższe homologi zawierające do 8 atomów węgla, oraz ich pochodne zawierające grupy hydroksy- i aminowe,

d) kwasy aminofosfonowe, jak kwas etylenodiaminotetrametylenofosfonowy, dietylenotriaminopentametylenofosfonowy lub nitrylotrimetylenofosfonowy,

e) kwasy fosfonowielokarboksylowe, jak kwas 2-fosfonobutano-1,2,4-trikarboksylowy,

f) cyklodekstryny.

Jako kwasy wielokarboksylowe wymienione w pkt a) stosuje się kwasy karboksylowe, także monokarboksylowe, w których suma ilości grup karboksylowych i hydroksylowych w cząsteczce wynosi przynajmniej 5. Korzystnie stosuje się środki kompleksotwórcze z grupy wielokarboksylowych kwasów zawierających azot, zwłaszcza EDTA. W korzystnych roztworach roboczych według wynalazku, o wartoś ciach pH odpowiadających odczynom alkalicznym, zwią zki tworzą ce kompleksy chelatowe przekształcają się, przynajmniej częściowo, w aniony. Nie jest istotne, czy są one wprowadzane w postaci kwasów, czy też soli. W przypadku stosowania soli, korzystnie są to sole metali alkalicznych, amonowe lub alkiloamonowe, a zwłaszcza sole sodowe.

Do składu środka według wynalazku mogą być wprowadzane polimery hamujące powstawanie warstw. Te substancje mogą się różnić pod względem budowy chemicznej, np. mogą pochodzić z grupy poliakrylanów o niskiej masie cząsteczkowej rzędu od 1000 do 20000, korzystnie poniżej 15000.

Polimery hamujące powstawanie warstw mogą wykazywać także właściwości współwypełniaczy. Jako korzystne organiczne współwypełniacze w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń mogą być stosowane polikarboksylany, kwasy wielokarboksylowe, polimeryczne polikarboksylany, kwas asparaginowy, poliacetale, dekstryny, dalsze organiczne współwypełniacze (patrz poniżej), oraz fosfoniany. Te grupy substancji będą dalej opisane.

Do użytecznych organicznych wypełniaczy należą kwasy wielokarboksylowe używane w postaci soli sodowych, przy czym jako kwasy wielokarboksylowe rozumiane są kwasy karboksylowe, które mają więcej niż jedną kwasową grupę funkcyjną. Przykładami są kwasy takie, jak cytrynowy, adypinowy, bursztynowy, glutarowy, jabłkowy, winowy, maleinowy, fumarowy, kwasy cukrowe, kwasy aminokarboksylowe, nitrylotrójoctowy (NTA), jeśli tylko ich zastosowanie jest dopuszczalne ze względów ekologicznych, a także ich mieszaniny. Korzystnymi solami są sole kwasów wielokarboksylowych takich, jak cytrynowy, adypinowy, bursztynowy, glutarowy, winowy, cukrowe, a także ich mieszaniny.

Mogą być stosowane również kwasy jako takie. Oprócz działania wypełniającego, odgrywają one także rolę składnika zakwaszającego, co pozwala utrzymywać wartość pH środka myjącego lub czyszczącego na poziomie niższym i łagodniejszym. Jako korzystne stosowane są kwasy: cytrynowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, glukonowy, a także ich mieszaniny.

Jako wypełniacze lub środki hamujące powstawanie warstw stosowane są polimeryczne polikarboksylany, na przykład sole polikwasu akrylowego lub metakrylowego z metalami alkalicznymi, o masie czą steczkowej od 500 do 70000 g/mol.

Względne masy cząsteczkowe polimerycznych polikarboksylanów, podawane w niniejszym opisie, są średnimi ważonymi masami MW odpowiednich postaci kwasowych, które można oznaczyć przy użyciu chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC) z zastosowaniem detektora UV. Pomiary wykonywano w stosunku do wewnętrznego standardu w postaci polikwasu akrylowego, który, w związku z podobieństwem budowy do badanych polimerów, daje realistyczne wartoś ci masy czą steczkowej. Różnią się one istotnie od wartości uzyskiwanych przy zastosowaniu jako standardu kwasów polistyrenosulfonowych. Z reguły wynik uzyskany przy zastosowaniu kwasów polistyrenosulfonowych jako standardów jest wyraźnie wyższy.

Odpowiednimi polimerami są szczególnie poliakrylany, które korzystnie wykazują względne masy cząsteczkowe od 2000 do 20000 g/mol. Z powodu doskonałej rozpuszczalności, najbardziej odpowiednie z tej grupy są krótko łańcuchowe poliakrylany, które korzystnie mają masy cząsteczkowe od 2000 do 10000 g/mol, bardziej korzystnie od 3000 do 5000 g/mol.

Właściwe są także kopolimeryczne polikarboksylany, szczególnie kwasu akrylowego i metakrylowego, oraz kwasu akrylowego lub metakrylowego z kwasem maleinowym. Szczególnie korzystne są kopolimery kwasu akrylowego z kwasem maleinowym, które zawierają od 50 do 90% wagowo kwasu akrylowego i od 50 do 10% wagowo kwasu maleinowego. Ich masy cząsteczkowe, liczone w stosunku do czystych kwasów, wynoszą od 2000 do 70000 g/mol, korzystnie od 20000 do 50000 g/mol, bardziej korzystnie od 30000 do 40000 g/mol.

PL 202 632 B1 (Ko)polimeryczne polikarboksylany mogą być stosowane w postaci proszków lub roztworów wodnych. Udział (ko)polimerycznych polikarboksylanów wynosi korzystnie od 0.5 do 20% wagowo, szczególnie korzystnie od 3 do 10% wagowo masy środka.

Szczególnie korzystnie stosuje się ulegające biodegradacji polimery zawierające więcej niż dwie różne jednostki monomerowe, na przykład zawierające jako monomery sole kwasu akrylowego lub kwasu maleinowego oraz alkohol winylowy, względnie pochodne alkoholu winylowego, albo zawierające sole kwasu akrylowego i kwasu 2-alkiloallilosulfonowego, oraz pochodne cukrowe. Dalsze korzystne kopolimery zawierają jako monomery akroleinę i kwas akrylowy/sole kwasu akrylowego, względnie akroleinę i octan winylu.

Podobnie korzystnie jako wypełniacze używane są polimery kwasów aminodwukarboksylowych, ich soli lub prekursorów. Szczególnie korzystne są: polikwas asparaginowy, względnie jego sole i pochodne, które obok właściwości wypełniających, wykazują działanie stabilizujące wybielanie.

Dalszymi odpowiednimi wypełniaczami są poliacetale, które można otrzymać drogą reakcji dialdehydów z kwasami poliolokarboksylowymi, które zawierają od 5 do 7 atomów węgla i przynajmniej trzy grupy wodorotlenowe. Korzystne poliacetale są otrzymywane z dialdehydów takich, jak glioksal, aldehyd glutarowy, aldehyd tereftalowy, i ich mieszanin, oraz kwasów poliolokarboksylowych, jak kwas glukonowy i/lub kwas glukoheptanowy.

Odpowiednimi organicznymi wypełniaczami są dekstryny, na przykład oligomery lub polimery węglowodanów, które mogą być wytwarzane przez częściową hydrolizę skrobi. Taką hydrolizę przeprowadza się znanymi sposobami z wykorzystaniem katalizy kwasowej lub enzymatycznej. Korzystne są produkty hydrolizy o średnim ciężarze molowym w zakresie od 400 do 500000 g/mol. Stosowane są przy tym polisacharydy z równoważnikiem dekstrozy (DE) w zakresie od 0.5 do 40, szczególnie korzystnie od 2 do 30, przy czym wartość DE jest miarą redukcyjnego oddziaływania polisacharydu w porównaniu do dekstrozy, dla której wartość DE wynosi 100. Użyteczne są także maltodekstryny, dla których wartość DE wynosi od 3 do 20, wysuszone syropy glukozy o wartości DE między 20 i 37, oraz tak zwane żółte i białe dekstryny o stosunkowo wysokim ciężarze molowym w zakresie od 2000 do 30000 g/mol.

Utlenione pochodne takich dekstryn są produktami ich reakcji ze środkami utleniającymi, które są w stanie utlenić co najmniej jedną funkcję alkoholową pierścienia cukrowego do funkcji kwasu karboksylowego. Szczególnie korzystny jest produkt, w którym utleniony został szósty atom węgla pierścienia cukrowego.

Oksydibursztyniany i inne pochodne dibursztynianów, korzystnie etylenodiaminodibursztyniany są dalszymi odpowiednimi współwypełniaczami. Przy tym etylenodiamino-N,N'-dibursztynian (EDDS), szczególnie korzystnie używany jest w postaci soli sodowej lub magnezowej. Podobnie korzystne są glicerynodibursztyniany i glicerynotribursztyniany. Odpowiednie udziały tych związków w zestawach zawierających zeolity i/lub krzemiany wynosi od 3 do 15% wagowo.

Dalszymi odpowiednimi organicznymi współwypełniaczami są na przykład acetylowane kwasy hydroksykarboksylowe, względnie ich sole, które mogą być stosowane także w formie laktonowej, i które zawierają przynajmniej 4 atomy węgla i przynajmniej jedną grupę wodorotlenową, oraz najwyżej dwie grupy kwasowe.

Dalszymi substancjami o właściwościach współwypełniaczy są fosfoniany. Chodzi tu szczególnie o hydroksyalkanofosfoniany względnie aminoalkanofosfoniany. Jako współwypełniacz spośród hydroksyalkanofosfonianów szczególnie korzystny jest 1-hydroksyetano-1,1-difosfonian (HEDP). Stosowany jest on korzystnie jako sól sodowa, sól disodowa dająca odczyn obojętny, lub sól tetrasodowa dająca odczyn alkaliczny (pH 9). Odpowiednimi aminoalkanofosfonianami są na przykład etylenodiaminotetrametylenofosfonian (EDTMP), dietylenotriaminopentametylenofosfonian (DTPMP), a także ich wyższe homologi. Stosowane są one korzystnie jako obojętnie reagujące sole sodowe, na przykład jako sześciosodowa sól EDTMP, względnie hepta- lub oktasodowa sól DTPMP. Jako wypełniacz z grupy fosfonianów korzystny jest HEDP. Aminoalkanofosfoniany posiadają ponadto znaczną zdolność wiązania ciężkich metali. W przypadku, gdy środek zawiera wybielacze, korzystne jest stosowanie aminoalkanofosfonianów, a szczególnie DTPMP, albo stosowanie mieszanin wymienionych fosfonianów.

Dla kontrolowania lepkości, środek według wynalazku może zawierać dalsze składniki, które regulują w pożądany sposób czas osiadania, a także lejność lub płynność. W układach niewodnych szczególnie skuteczne okazały się kombinacje składników strukturalnych i zagęszczaczy.

W ramach tego wynalazku korzystne środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawierają dalej

PL 202 632 B1

a) 0.1 do 1.0% wagowo jednego lub więcej składników strukturalnych z grupy bentonitu i/lub przynajmniej częściowo zeteryfikowanych sorbitów, oraz

b) 5.0 do 30% wagowo jednego lub więcej zagęszczaczy z grupy węglanów, siarczanów i bezpostaciowych lub krystalicznych dikrzemianów.

Składniki strukturalne a) pochodzą z grupy bentonitów i/lub przynajmniej częściowo zeteryfikowanych sorbitów. Te substancje stosowane są w celu zapewnienia stabilności kompozycji i regulacji lepkości. Chociaż zwykłe środki zagęszczające, jak poliakrylany lub poliuretany, nie działają w środowiskach niewodnych, to regulacja lepkości takich układów jest możliwa przy zastosowaniu wspomnianych substancji.

Bentonity są to zanieczyszczone glinki, powstające podczas wietrzenia tufów wulkanicznych. Z uwagi na wysoką zawartość montmorylonitu, mają one cenne wł a ś ciwoś ci, jak zdolność pę cznienia, możliwość wymiany jonów oraz tiksotropia. Zależnie od potrzeb, możliwa jest regulacja właściwości bentonitu, zgodnie z zamierzonym zastosowaniem. Bentonity są składnikami gleby w krajach tropikalnych i są wydobywane jako bentonity sodowe, na przykład w Wyoming (USA). Bentonit sodowy ma najcenniejszą z właściwości użytkowych (zdolności pęcznienia), co czyni go korzystnym składnikiem środka według wynalazku. Naturalnie występujące bentonity wapniowe pochodzą, np. ze stanów Mississippi lub Texas (USA), albo z Landshut (Niemcy). Naturalne bentonity wapniowe przekształcane są sztucznie w bardziej pęczniejące bentonity sodowe poprzez wymianę wapnia na sód.

Głównym składnikiem bentonitu jest montmorylonit, który może być stosowany w środku według wynalazku także w postaci czystego związku. Montmorylonity są minerałami ilastymi, które należą do filokrzemianów, a dalej do dwuoktaedrycznych smektytów, krystalizującymi w postaci kryształów jednoskośno-pseudoheksagonalnych. Montmorylonity tworzą przede wszystkim masy białe, biało-szare do żółtawych, całkowicie amorficzne, łatwo kruszące się, które pęcznieją w wodzie, ale nie nabierają cech plastycznych, o składzie określonym poniższymi ogólnymi wzorami:

AI2[(OH)2/Si4O10] · nH2O względnie

Al2O3 · 4 SiO2 · H2O · nH2O względnie

AI2[(OH)2/Si4O10] (suszony w 150°C).

Korzystne środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń wyróżniają się tym, że zawierają montmorylonity jako składniki strukturalne. Montmorylonity posiadają trójwarstwową strukturę, która składa się z dwóch warstw tetraedrycznych, elektrostatycznie usieciowanych poprzez kationy oktaedrycznej warstwy pośredniej. Warstwy nie są trwale związane, lecz mogą pęcznieć przez odwracalne przyjmowanie wody (w ilości 2-7 krotnej) i innych substancji, jak np. alkohole, glikole, pirydyna, α-pikolina, związki amonowe, jony uwodnionych glinokrzemianów, itd. Podane powyżej ogólne wzory mają jedynie przybliżony charakter, gdyż montmorylonit ma olbrzymie możliwości wymiany jonów. Np. glin można wymienić na Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn, Cr, Cu, oraz inne jony. Wynikiem takiego podstawienia jest ujemny ładunek warstw, który jest równoważony przez inne kationy, zwłaszcza Na⁺ lub Ca²⁺.

W połączeniu z bentonitami lub zamiast nich, jeżeli są niepożądane, jako składniki strukturalne można stosować przynajmniej częściowo zeteryfikowane sorbity.

Sorbit jest alkoholem sześciowodorotlenowym (alkohol cukrowy), należącym do heksytów, który stosunkowo łatwo wewnątrzcząsteczkowo odłącza jeden lub dwa mole wody i tworzy cykliczne etery (na przykład sorbitan i sorbid). Możliwe jest także międzycząsteczkowe odłączenie wody, przy czym tworzą się niecykliczne etery z sorbitu i odnośnego alkoholu. Także tutaj możliwe jest powstawanie pojedynczych i podwójnych eterów, jak również mogą występować wyższe stopnia eteryfikacji, jak 3 i 4. Stosowane korzystnie według wynalazku przynajmniej częściowo zeteryfikowane sorbity są sorbitami podwójnie zeteryfikowanymi, spośród których szczególnie korzystny jest dibenzylidenosorbit. Korzystne są środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, które zawierają podwójnie zeteryfikowane sorbity, a zwłaszcza dibenzylidenosorbit, jako składniki strukturalne.

Środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawiera składniki strukturalne w ilości od 0.1 do 1.0% wagowo, korzystnie od 0.2 do 0.9% wagowo, bardziej korzystnie od 0.25 do 0.75% wagowo, a najkorzystniej od 0.3 do 0.5% wagowo masy środka.

Jako zagęszczacze środka według wynalazku mogą być stosowane nieorganiczne sole z grupy węglanów, siarczanów i amorficznych lub krystalicznych dikrzemianów. W zasadzie mogą być stosowane sole wszystkich metali, przy czym korzystne są sole metali alkalicznych. Jako zagęszczacze szczególnie korzystne dla środka według wynalazku są węglany, siarczany i/lub amorficzne, i/lub krystaliczne dikrzemiany metali alkalicznych, korzystnie węglan sodowy, siarczan sodowy i/lub amorficzny lub krystaliczny dikrzemian sodowy.

PL 202 632 B1

Korzystnie środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawiera zagęszczacze w ilości od 5 do 30% wagowo, bardziej korzystnie od 7.5 do 28% wagowo, korzystniej od 10 do 26% wagowo, a najkorzystniej od 12.5 do 25% wagowo masy środka.

Dla zapewnienia podwyższonej stabilności osiadania, pożądane jest, aby zawarte w środku według wynalazku ciała stałe były możliwie najbardziej rozdrobnione. Dotyczy to zwłaszcza nieorganicznych zagęszczaczy oraz wybielaczy. W ramach niniejszego wynalazku korzystne jest, aby średnia wielkość ziaren wybielaczy i zagęszczaczy oraz opcjonalnie stosowanych wypełniaczy, wynosiła poniżej 75 μm, korzystnie poniżej 50 μm, a bardziej korzystnie poniżej 25 μm.

Dla ustalenia pożądanej wysokiej lepkości, ciekłe środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń mogą zawierać także inne regulatory lepkości, względnie środki zagęszczające. Stosowane są tutaj znane środki zagęszczające na bazie naturalnych lub syntetycznych polimerów.

Naturalnymi polimerami stosowanymi jako zagęszczacze są, na przykład, agar-agar, mech irlandzki, tragakant, guma arabska, alginiany, pektyny, poliozy, mączka guarowa, mączka z nasion drzewa świętojańskiego, skrobia, dekstryny, żelatyna i kazeina.

Modyfikowane naturalne substancje pochodzą zwłaszcza z grupy modyfikowanych skrobi i celuloz, a ich przykładami są karboksymetyloceluloza i inne etery celulozowe, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, oraz eter mączki z nasion drzewa świętojańskiego. Korzystnie stosowane ilości hydroksyetylocelulozy i/lub hydroksypropylocelulozy podano uprzednio.

Dużą grupę zagęszczaczy, znajdujących zastosowanie w wielu dziedzinach, tworzą całkowicie syntetyczne polimery, jak związki poliakrylanowe i polimetakrylanowe, polimery winylowe, kwasy wielokarboksylowe, polietery, poliiminy, poliamidy i poliuretany.

Zagęszczacze z tych grup substancji są dostępne w handlu, na przykład pod nazwą handlową Acusol®-820 (30% roztwór wodny; kopolimer kwasu akrylowego z estrem kwasu metakrylowego i alkoholu stearylowego - 20 EO; Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alkilopoliglikoloeter; Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (kopolimer kwasu dwukarboksylowego; Schoner GmbH), Deuteron®-XG (anionowy heteropolisacharyd na bazie β-D-glukozy, D-mannozy, kwasu D-glikuronowego; Schóner GmbH), Deuteron®-XN (niejonotwórczy polisacharyd, Schoner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (50% roztwór w wodzie/izopropanolu; addukt tlenku etylenu; Pfersse Chemie), EMA®-81 i EMA®-91 (kopolimer etylen - bezwodnik maleinowy; Monsanto), zagęszczacz QR-1001 (19-21% emulsja poliuretanu w wodzie/diglikoloeterze; Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionowa dyspersja kopolimeru akryloestru z kwasem akrylowym, stężenie 25% w wodzie; Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrofobowy polimer uretanowy; Servo Delden), Shellflo®-S (polisacharyd o wysokiej masie cząsteczkowej, stabilizowany formaldehydem; Shell), oraz Shellflo®-XA (biopolimer ksantanu, stabilizowany formaldehydem; Shell).

Szczególnie korzystnym polimerowym środkiem zagęszczającym jest ksantan, anionowy heteropolisacharyd pochodzenia mikrobiologicznego, wytwarzany w warunkach aerobowych przez Xanthomonas campestris i niektóre inne organizmy, wykazujący masę cząsteczkową od 2 do 15 milionów. Ksantan tworzy się z łańcuchów e-1,4-związanej glukozy (celulozy) z łańcuchami bocznymi. Struktura podgrup składa się z glukozy, mannozy, kwasu glukuronowego, octanu i pirogronianu, przy czym ilość jednostek pirogronianu określa lepkość ksantanu.

Jako zagęszczacze w ramach niniejszego wynalazku korzystnie stosuje się poliuretany lub zmodyfikowane poliakrylany w ilości od 0.1 do 5% wagowo masy środka.

Poliuretany (PUR) wytwarzane są przez poliaddycję z dwu- i wielowodorotlenowych alkoholi oraz izocyjanianów. Można je przedstawić ogólnym wzorem (III):

[-O-R¹-O- C-NH-R²-NH-C-]_n (III).

II II o o w którym R¹ oznacza resztę diolu o niskiej masie cząsteczkowej lub polimerowego, R² oznacza grupę alifatyczną lub aromatyczną, a n jest liczbą naturalną. R¹ jest przy tym korzystnie liniowym lub rozgałęzionym rodnikiem alkilowym (alkenylowym) zawierającym 2 do 12 atomów węgla; może być jednak także rodnikiem wielowodorotlenowego alkoholu i wtedy tworzy się poliuretan usieciowany przestrzennie, którego ogólny wzór różni się od podanego powyżej tym, że do R¹ dołączone są dalsze grupy -OCO-NH.

PL 202 632 B1

Technicznie istotne PUR wytwarzane są z poliestro- i/lub polieterodioli, na przykład z 2,4względnie 2,6-toluoilodiizocyjanianu (TDI, R² = C6H3-CH3), 4,4-metylenodifenyloizocyjanianu (MDI, R² = C6H4-CH2-C6H4), lub heksametylenodiizocyjanianu [HMDI, R² = (CH2)6].

Zagęszczacze na bazie PUR są dostępne w handlu, na przykład pod nazwą handlową Acrysol®PM 12V (mieszanina 3-5% modyfikowanej skrobi i 14-16% żywicy PUR w wodzie; Rohm & Haas), Borchigel®175-N (50% dyspersja niejonotwórczego PUR w wodzie; Borchers), Coatex®BR-100-P (50% dyspersja PUR w wodzie/butyloglikolu; Dimed), Nopco®DSX-1514 (40% dyspersja PUR w wodzie/tributyloglikolu; Henkel - Nopco), zagę szczacz QR 1001 (20% dyspersja PUR w wodzie/diglikoloeterze; Rohm & Haas) i Rilanit®VPW-3116 (43% dyspersja PUR w wodzie; Henkel). Dla celów niniejszego wynalazku istotne jest, aby przy stosowaniu wodnych dyspersji dążyć do utrzymania zawartości wody w środku według wynalazku w zakresie podanych granic. Jeżeli z takich powodów zastosowanie dyspersji wodnych nie jest możliwe, to należy stosować dyspersje w innych rozpuszczalnikach lub wykorzystywać stałe składniki.

Modyfikowane poliakrylany stosowane w ramach wynalazku pochodzą, na przykład z kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego i można je przedstawić ogólnym wzorem (IV):

w którym R³ oznacza H lub rozgałęziony lub nierozgałęziony rodnik alkilu (alkenylu) C1-4, X oznacza N-R⁵ lub O, R⁴ oznacza opcjonalnie alkoksylowany, rozgałęziony lub nierozgałęziony, ewentualnie podstawiony rodnik alkilu (alkenylu) zawierający 8 do 22 atomów węgla, R⁵ oznacza H lub R⁴, a n jest liczbą naturaln ą .

Zazwyczaj takie modyfikowane poliakrylany są estrami względnie amidami kwasu akrylowego względnie α-podstawionego kwasu akrylowego. Spośród takich polimerów korzystne są te, w których R³ oznacza H lub grupę metylową. W poliakryloamidach (X = N-R⁵) możliwe są zarówno pojedyncze (R⁵ = H), jak podwójne di-(R⁵ = R⁴) podstawienia azotem struktury amidowej, przy czym obydwie reszty węglowodorowe, które związane są z atomem N, mogą być niezależnie od siebie wybrane z opcjonalnie alkoksylowanych, rozgałęzionych lub nierozgałęzionych, rodników alkilowych (alkenylowych) zawierających 8 do 22 atomów węgla. Spośród poliakryloestrów (X = O) korzystne są takie, w których alkohol jest pozyskany z naturalnego lub syntetycznego tłuszczu względnie oleju, i jest dodatkowo alkoksylowany, korzystnie etoksylowany. Korzystne stopnie alkoksylowania wynoszą od 2 do 30, przy czym szczególnie korzystne są stopnie alkoksylowania od 10 do 15.

Ponieważ stosowane polimery są produktami przemysłowymi, oznaczenie reszt związanych z X ma wartość średniej statystycznej, która może się zmieniać w poszczególnych przypadkach w zależności od długości łańcuchów lub stopnia alkoksylowania. Wzór (IV) podaje tylko budowę idealnego homopolimeru. W ramach tego wynalazku przydatne są także kopolimery, w których udział jednostki opisanej wzorem (IV) wynosi co najmniej 30% wagowo. Korzystne są zatem także kopolimery modyfikowanych poliakrylanów i kwasu akrylowego lub jego soli, które posiadają kwasowe atomy H lub zasadowe grupy -COO-.

Modyfikowane poliakrylany, które korzystnie stosuje się w ramach wynalazku, są kopolimerami poliakrylan-polimetakrylan odpowiadającymi wzorowi (V):

PL 202 632 B1 w którym R⁴ oznacza korzystnie nie rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy (alkenylowy) zawierający 8 do 22 atomów węgla, R⁶ lub R⁷ niezależnie od siebie oznaczają H lub CH3, stopień polimeryzacji „n” jest liczbą naturalną, a stopień alkoksylowania „a” jest liczbą naturalną od 2 do 30, korzystnie od 10 do 20. R⁴ jest przy tym korzystnie resztą alkoholu tłuszczowego otrzymanego z naturalnego lub syntetycznego źródła, przy czym korzystnie alkohol tłuszczowy jest etoksylowany (R⁶ = H).

Produkty odpowiadające ogólnemu wzorowi (V) są dostępne w handlu, np. pod nazwą Acusol®820 (Rohm & Haas) w postaci 30% wagowo dyspersji w wodzie. We wspomnianym produkcie R⁴oznacza resztę stearylową, R⁶ = H, R⁷ oznacza H lub grupę metylową, a stopień etoksylowania „a” wynosi 20. Również w tym przypadku aktualna jest poprzednia uwaga o konieczności utrzymania zawartości wody w produktach wewnątrz wyznaczonych granic.

Ciekłe detergenty według wynalazku korzystnie zawierają uprzednio podane ilości polimerycznego zagęszczacza, korzystnie z grupy poliuretanów lub modyfikowanych poliakrylanów, bardziej korzystnie zagęszczaczy o ogólnym wzorze (IV):

[-CH₂-C-]_n

C-X-R⁴

O (IV) w którym R³ oznacza H lub rozgałęziony lub nierozgałęziony rodnik alkilu (alkenylu)C1-4, X oznacza N-R⁵ lub O, R⁴ oznacza opcjonalnie alkoksylowany, rozgałęziony lub nierozgałęziony, ewentualnie podstawiony rodnik alkilu (alkenylu) zawierający 8 do 22 atomów węgla, R⁵ oznacza H lub R⁴, a n jest liczbą naturalną.

Stałymi postaciami wykonania środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku są na przykład drobnoziarniste i gruboziarniste granulaty, otrzymywane przykładowo przez suszenie rozpyłowe lub granulowanie, zagęszczone mieszanki z walcarek, jak również zestalone stopy, oraz kształtki uzyskane przez wytłaczanie lub tabletkowanie. W zakresie wynalazku takie kształtki mogą przyjmować wszelkie użyteczne formy, takie jak płytki, laski, kostki, prostopadłościany, elementy przestrzenne o równych powierzchniach bocznych, oraz cylindry o przekroju kołowym lub owalnym. To ostatnie dotyczy kształtowania tabletek w postaci zwartych cylindrów o stosunku wysokości do średnicy powyżej 1. Korzystnie tabletki lub kształtki wyciskane mogą posiadać dwie lub więcej faz, które mogą na przykład różnić się składem, udziałem w ogólnej objętości kształtki i/lub wyglądem zewnętrznym.

Poszczególne fazy takiej wielofazowej kształtki mogą ponadto charakteryzować się różną rozpuszczalnością w fazie wodnej. Takie kształtki są użyteczne dla kontrolowania uwalniania w czasie określonych substancji (uwalnianie kontrolowane) w przebiegu określonych etapów programu zmywania. W korzystnej formie wykonania wynalazku w jednej z faz kształtki, stosuje się jako główny składnik łatwotopliwe lub mięknące substancje z grupy wosków, parafin i/lub poliglikoli alkilenowych. Ponadto stwierdzono, że korzystnie jest, gdy kształtka lub jej składnik zawierający takie topliwe lub mięknące substancje, jest w znacznym stopniu nierozpuszczalna w wodzie. W temperaturze około 30°C rozpuszczalność nie powinna przekraczać 10 mg/l, a korzystnie powinna być poniżej 5 mg/l. W takich przypadkach substancje łatwotopliwe lub mięknące powinny mieć jednakże najniższą możliwą rozpuszczalność w wodzie, także w podwyższonej temperaturze, w celu uniknięcia, w możliwie maksymalnym stopniu, uwalniania substancji czynnych w zależności od temperatury. Uwalnianie substancji czynnej zachodzi w ten sposób, gdy uzyskana jest temperatura topnienia lub mięknięcia.

Jak już wspomniano na wstępie, wprowadzanie soli cynku z kwasami organicznymi do środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku nie ogranicza postaci, w jakiej kompozycje są dostarczane lub formułowane. Detergenty według wynalazku można zatem przygotowywać zarówno w postaci stałej, jak i ciekłej.

W zakresie wynalazku środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń korzystnie zawiera wspomniane sole cynku dla ochrony przed korozją szkła, przy czym sole te są formułowane

PL 202 632 B1 tak, aby mogły być dozowane do środka do zmywania w sposób pewny i niezawodny, także w małych ilościach, a ponadto nie oddzielały się od całkowicie sformułowanego, sproszkowanego lub granulowanego środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń.

Przedmiotem wynalazku jest także środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, w którym jedna lub więcej soli występuje w postaci cząstek cynku, a także jest sformułowana z jedną lub więcej substancją czynną i/lub wypełniaczem.

Ponieważ sole cynku mają tylko bardzo mały udział wagowy w masie środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, sporządzanie mieszanek w oparciu o „efekt rozcieńczenia” upraszcza dodawanie tych soli w procesie wytwarzania środka według wynalazku. Jednakże, nawet w przypadku, gdy kompozycja według wynalazku, w postaci specjalnego produktu do ochrony szkła przed korozją, jest tylko dodawana do standardowego detergentu przez użytkownika, dozowanie jest łatwiejsze w wyniku kompandowania. Zalety kompandowania ujawniają się w sposób oczywisty, niezależnie od tego, czy detergent, do którego wprowadza się odpowiednie związki, występuje w postaci stałej, ciekłej lub żelowej.

Stałe postacie środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawierają na przykład drobnoziarniste do gruboziarnistych granulki, otrzymane przez suszenie rozpyłowe lub granulowanie. Proszki tego rodzaju mogą być sprzedawane jako gotowy produkt albo używane jako wstępna mieszanka do zagęszczania, na przykład tabletkowania, i ogólnie biorąc, mają średnicę od 0.1 do 10 mm. Aby uniknąć odmieszania tego proszku od dodawanych soli cynku, zaleca się, aby wielkość ziaren tych soli była porównywalna z proszkami.

Aby uniknąć separacji w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku, wielkość ziaren soli cynku, formułowanych z jedną lub więcej substancją czynną i/lub wypełniaczem, powinna mieścić się w określonych granicach, a szczególnie korzystnie stosowane sole powinny mieć ponadto określone wartości gęstości.

Istotny jest także określony udział wagowy soli cynku w formulacjach z jedną lub więcej substancją czynną i/lub wypełniaczem.

Według wynalazku, wspomniane substancje otrzymywane są przez suszenie rozpyłowe i/lub granulowanie, i/lub wytłaczanie, i/lub zagęszczanie na walcach, i/lub tabletkowanie, i/lub zestalanie, i/lub krystalizowanie, ale korzystnie przez suszenie rozpyłowe lub granulowanie.

Podczas suszenia rozpyłowego, w pierwszym etapie procesu przygotowuje się wodną zawiesinę, która obok soli cynku według wynalazku, zawiera ponadto stabilne termicznie substancje czynne i/lub wypełniacze, które nie ulatniają się i nie ulegają rozkładowi w warunkach suszenia. Ta zawiesina jest podawana do wieży rozpyłowej za pomocą pomp i rozpylana przez dysze znajdujące się u góry wieży. Unoszące się gorące powietrze powoduje suszenie zawiesiny i odparowanie wody, a składniki detergentu w postaci proszku uzyskuje się na wylocie wieży. W razie potrzeby mogą one być teraz zmieszane z bardziej wrażliwymi na temperaturę składnikami środka według wynalazku, jak wybielacze lub środki zapachowe.

Oprócz opisanego powyżej suszenia rozpyłowego, formułowanie środka według wynalazku można wykonać także poprzez proces granulowania, przy czym szczególnie korzystny jest proces w złożu fluidalnym. Drobno sproszkowane składniki złoża, które obok soli cynku według wynalazku, mogą zawierać substancje czynne i/lub wypełniacze, umieszcza się na poziomych, perforowanych podstawach i od spodu przepuszcza gaz (na przykład gorące powietrze). Przy określonych warunkach przepływu uzyskuje się stan, który przypomina wrzącą ciecz; warstwa ta wyrzuca pęcherze, a cząstki materiału złoża znajdują się w ciągłym ruchu wirowym w zawiesinie gazowej. Duża powierzchnia fluidalnego złoża umożliwia na przykład reakcje z innymi składnikami, jak rozpuszczalniki, roztwory substancji czynnych i/lub wypełniaczy, ciekłe substancje czynne i dalsze składniki, które w temperaturze pokojowej są stałe, ale miękną przynajmniej na powierzchni w wyniku podwyższenia temperatury i/lub dodawania bardzo ograniczonych ilości ciekłych składników, i/lub uzyskują przylepność i przyczepność pod wpływem temperatury. Typowymi przykładami takich substancji są woda i wodne roztwory, przy czym mogą być wprowadzane wodne roztwory soli cynku według wynalazku, związki powierzchniowo czynne płynne lub stałe w temperaturze pokojowej, zwłaszcza niejonowe związki powierzchniowo czynne, a także związki polimerowe pochodzenia syntetycznego i/lub naturalnego, na przykład (ko)polimery karboksylanów.

Innym sposobem wykonania granulowania jest zastosowanie mieszarek/zagęszczarek, oferowanych przez firmę Lodige, a także innych producentów, które są szczególnie odpowiednie do wytwarzania cząstek sformułowanych według wynalazku, gdyż oferują szerokie możliwości sterowania

PL 202 632 B1 właściwościami roboczymi otrzymanych granulatów dzięki możliwościom zmiany parametrów procesu, jak ilość obrotów mieszarki, czas pozostawania i czas odmierzania poszczególnych składników podczas mieszania, kształt elementów mieszających oraz wkład energii. W ten sposób można także regulować wielkość cząstek i/lub gęstość granulatów, co pozwala korzystnie wykonać w tych urządzeniach formułowanie soli cynku według wynalazku z jedną lub więcej substancjami aktywnymi i/lub wypełniaczami.

Powstaje wreszcie możliwość zmieszania soli cynku według wynalazku z dalszymi składnikami, które mają zbliżony ciężar nasypowy. W takich mieszaninach istnieje tylko niewielka tendencja do rozdzielania składników w czasie przechowywania, transportu i przetwarzania, co czyni je szczególnie odpowiednimi do pewnego i bezpiecznego wprowadzania soli cynku według wynalazku. W ramach tego wynalazku korzystnie stosuje się mieszaniny soli cynku z dalszymi substancjami czynnymi i/lub wypełniaczami, w których ciężary nasypowe poszczególnych składników różnią się o najwyżej 200 g/l, korzystnie o najwyżej 150 g/l, bardziej korzystnie o najwyżej 100 g/l, a najkorzystniej o najwyżej 50 g/l.

Do wypełniaczy i/lub substancji czynnych stosowanych w wyżej opisanych formulacjach środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku, oprócz innych zwykłych składników detergentów, należą na przykład wypełniacze (w tym współwypełniacze), związki powierzchniowo czynne, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, barwniki, środki zapachowe, środki chroniące przed korozją lub polimery. Dalszy opis tych składników podano w następnych częściach tego dokumentu.

Ogólnie biorąc, wszystkie wymienione substancje są odpowiednie jako substancje czynne i/lub wypełniacze do formułowania soli cynku według wynalazku, jednakże szczególnie korzystnie używa się detergentów, w których powyższe substancje są wybrane z grupy fosforanów, węglanów, kwaśnych węglanów, siarczanów, krzemianów, cytrynianów, kwasu cytrynowego i octanów, w ilości od 20 do 99% wagowo, korzystnie od 30 do 98% wagowo, bardziej korzystnie od 40 do 95% wagowo masy formułowanych soli cynku.

Aby uniknąć powtórzeń, opis fosforanów, węglanów, kwaśnych węglanów i krzemianów podano w nastę pnych częściach tego dokumentu.

W ramach wynalazku jako siarczany określane są sole kwasu siarkowego, które powstają przez zastąpienie jednego lub dwóch jonów wodorowych cząsteczki kwasu siarkowego przez jony metali (M'). W pierwszym przypadku powstają łatwo rozpuszczalne w wodzie, łatwotopliwe, „kwaśne siarczany” (wodorosiarczany) o wzorze M'HSO4. W drugim przypadku powstają „neutralne” lub normalne siarczany o wzorze M'2SO4, które zazwyczaj krystalizują z wodą krystalizacyjną, tworzą sole podwójne i są zazwyczaj ł atwo rozpuszczalne w wodzie. Korzystnymi jonami metalicznymi s ą jony metali alkalicznych, a także jon amonowy, szczególnie korzystne są jednak jony sodowe i/lub potasowe, i/lub amonowe.

Cytryniany i octany są odpowiednio solami kwasu cytrynowego i octowego, przy czym w przypadku kwasu cytrynowego są to sole, które powstają przez zastąpienie jednego, dwóch lub trzech jonów wodorowych w cząsteczce kwasu cytrynowego przez jony metali. Szczególnie korzystne są jony sodowe, i/lub potasowe, oraz jony amonowe.

Jak wspomniano w kontekście korzystnych procesów formułowania, związki powierzchniowo czynne, zwłaszcza niejonowe związki powierzchniowo czynne, lub (ko)polimeryczne karboksylany są szczególnie odpowiednie jako substancje czynne i/lub wypełniacze do formułowania soli cynku według wynalazku. W korzystnej formie wykonania wynalazku, środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń jest kompozycją, w której sole cynku są formułowane z jedną lub wieloma substancjami czynnymi i/lub wypełniaczami, wybranymi z grupy związków powierzchniowo czynnych, korzystnie niejonowych związków powierzchniowo czynnych i/lub polimerycznych karboksylanów, szczególnie polisulfokarboksylanów.

Opis korzystnych związków powierzchniowo czynnych i polimerycznych karboksylanów oraz polisulfokarboksylanów podano w dalszej części opisu.

Sole cynku formułowane z jedną lub wieloma substancjami czynnymi i/lub wypełniaczami i występujące w postaci cząstek, mogą być zabezpieczane pokryciami przed wpływami środowiskowymi, co poprawia ich stabilność w toku przechowywania i wpływa na zdolność rozpuszczania. Materiały pokryciowe, jak i procesy powlekania, opisane są szeroko w literaturze i będą wzmiankowane poniżej tylko w stosunku do specjalnie korzystnych form wykonania wynalazku.

Do pokrywania soli cynku formułowanych według wynalazku, szczególnie korzystnie stosuje się materiały pokryciowe z substancji topliwych lub mięknących. W ramach wynalazku, terminu „pokrycie” używa się zarówno w przypadku materiałów pokrywających jedną, dwie lub więcej powierzchni cząstek

PL 202 632 B1 kompozycji według wynalazku, jak i pokryć całkowitych, tj. zamykających cząstki. Korzystnie stosowane substancje topliwe wykazują temperaturę topnienia powyżej 30°C. Aby uzyskać uwalnianie soli cynku, sformułowanych według wynalazku, w różnych etapach procesu zmywania, można zastosować pokrycia różniące się temperaturami topnienia, zgodnymi z temperaturami stosowanymi w danych etapach, i dobrane tak, aby zapewnić oddzielne rozpuszczanie się poszczególnych matryc lub pokryć. Dla uzyskania takiego zróżnicowanego uwalniania soli cynku sformułowanych według wynalazku, różnice temperatur topnienia materiałów powłokowych powinny wynosić przynajmniej 5°C, korzystnie przynajmniej 10°C, bardziej korzystnie przynajmniej 15°C, a najkorzystniej przynajmniej 20°C, przy czym korzystne jest, aby temperatura topienia przynajmniej jednego materiału powłokowego wynosiła poniżej 30°C, natomiast temperatura topienia przynajmniej jednego innego materiału powłokowego wynosiła powyżej 30°C.

Takie powłoki mogą być nakładane, na przykład, przez zanurzenie, natryskiwanie lub obracanie w powlekarkach bębnowych lub wannach. Szczególnie korzystnymi materiałami topliwymi lub mięknącymi są woski, parafiny, poliglikole alkilenowe, itd.

Korzystne okazało się stosowanie materiałów powłokowych, które nie wykazują ostro zdefiniowanej temperatury topnienia, charakterystycznej dla czystych materiałów o krystalicznej budowie, natomiast topią się w pewnym zakresie temperatur, obejmującym w określonych warunkach kilka stopni Celsjusza. Korzystne materiały topliwe lub mięknące wykazują obszar topienia w zakresie temperatur pomiędzy około 45°C i około 75°C. W danym przypadku oznacza to, że zakres topnienia znajduje się w tym przedziale temperatur, a nie wyznacza tego zakresu. Szerokość zakresu topnienia wynosi korzystnie przynajmniej 1°C, bardziej korzystnie przynajmniej około 2°C do około 3°C.

Podane powyżej właściwości mają zazwyczaj substancje określane jako woski. Jako „woski” określa się tutaj substancje pochodzenia naturalnego, jak i syntetycznego, które topią się bez rozkładu w temperaturach powyżej 40°C, mają stosunkowo niską lepkość i nie stają się ciągliwe nieco powyżej temperatury topnienia. Woski cechują się silną zależnością pomiędzy temperaturą a konsystencją i rozpuszczalnością.

W zależności od pochodzenia, woski dzieli się na trzy grupy: woski naturalne, woski modyfikowane chemicznie i woski syntetyczne.

Do naturalnych wosków zalicza się na przykład: woski roślinne, jak wosk kandelila, wosk karnauba, wosk japoński, wosk esparto, wosk korkowy, wosk guaruma, wosk z oleju z kiełków ryżu, wosk z trzciny cukrowej, wosk ouricury, lub wosk montanowy; woski zwierzęce, jak wosk pszczeli, wosk szelakowy, wosk spermacetowy, lanolina (wosk z wełny owczej), lub wosk z kuprów drobiu; woski mineralne, jak cerezyna lub ozokeryt (wosk ziemny); oraz woski petrochemiczne, jak wazelina, woski parafinowe, lub woski mikrokrystaliczne.

Do wosków modyfikowanych chemicznie zalicza się na przykład woski twarde, jak woski estrowe Montana, woski sassolinowe lub uwodornione woski jojoba.

Do wosków syntetycznych zalicza się z reguły woski polialkilenowe lub polialkilenoglikolowe. Jako substancje topliwe lub mięknące używane do mas utwardzających się w wyniku ostudzenia, stosowane są także związki z innych klas, które spełniają powyższe wymagania odnośnie do temperatur topnienia. Odpowiednimi syntetycznymi związkami są na przykład wyższe estry kwasu ftalowego, szczególnie dicykloheksyloftalan, dostępny w handlu pod nazwą Unimoll®66 (Bayer AG). Odpowiednie są także woski wytwarzane syntetycznie z niższych kwasów karboksylowych i alkoholi tłuszczowych, na przykład winian dimirystylu, dostępny w handlu pod nazwą Cosmacol®ETLP (Condea). Stosuje się również syntetyczne lub częściowo syntetyczne estry niższych alkoholi z kwasami tłuszczowymi z naturalnych źródeł. Do tej klasy związków należy na przykład Tegin®90 (Golsdschmidt), palmitynian monostearyloglicerolu. Także lakiery szelakowe, na przykład Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) są przydatne jako łatwotopliwe lub łatwo mięknące materiały na powłoki.

W zakresie wynalazku do wosków zalicza się również tak zwane alkohole woskowe. Alkohole woskowe są alkoholami tłuszczowymi zawierającymi zazwyczaj od 22 do 40 atomów węgla, o stosunkowo wysokim ciężarze cząsteczkowym, nierozpuszczalnymi w wodzie. Alkohole woskowe mogą występować na przykład w postaci estrów woskowych kwasów tłuszczowych o stosunkowo wysokim ciężarze cząsteczkowym (kwasów woskowych), jako główne składniki wielu naturalnych wosków. Przykładami alkoholi woskowych są: alkohol lignostearylowy (1-tetrakozanol), alkohol cetylowy, alkohol mirystylowy lub alkohol melisylowy. Zamknięcia soli cynku formułowanych według wynalazku mogą zawierać także alkohole woskowe z wełny owczej, co oznacza alkohole trójterpenowe i steroidowe, na przykład lanolinę, która jest dostępna w handlu pod nazwą Argowax® (Pamentier & Co). Jako

PL 202 632 B1 mięknące lub topiące się materiały powłokowe w ramach wynalazku, przynajmniej częściowo przydatne są także estry glicerynowe kwasów tłuszczowych lub alkanoloaminy alkoholi tłuszczowych, jak również nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczające się w wodzie związki polialkilenoglikolowe.

Szczególnie korzystne jako mięknące lub topiące się materiały powłokowe są poliglikole etylenowe (PEG) i/lub poliglikole propylenowe (PPG), korzystnie poliglikole etylenowe o masach cząsteczkowych pomiędzy 1500 a 36000 g/mol, bardziej korzystnie pomiędzy 2000 a 6000 g/mol, a najkorzystniej pomiędzy 3000 a 5000 g/mol. Korzystne są również odpowiednie procesy, charakteryzujące się tym, że plastycznie deformowalne masy zawierają przynajmniej jeden składnik z grupy poliglikoli etylenowych (PEG) i/lub poliglikoli propylenowych (PPG).

Korzystne są materiały powłokowe, które jako jedyny mięknący lub topiący się materiał powłokowy zawierają poliglikole propylenowe (PPGs) i/lub poliglikole etylenowe (PEGs). Poliglikole propylenowe są polimerami glikolu propylenowego i można je przedstawić ogólnym wzorem:

H-(0- CH- CH₂) _n -OH I ch₃ gdzie n przyjmuje wartości pomiędzy 10 i 2000. Korzystne PPGs mają masy cząsteczkowe pomiędzy 1000 a 10000 g/mol, odpowiadające wartościom n pomiędzy 17 i około 170.

Poliglikole etylenowe są polimerami glikolu etylenowego i można je przedstawić ogólnym wzorem:

H-(O-CH2-CH2)n-OH gdzie n przyjmuje wartości pomiędzy 20 i około 1000.

Powyższe korzystne masy cząsteczkowe odpowiadają korzystnym zakresom wartości n we wzorze ogólnym od około 30 do około 820 (dokładnie od 34 do 818), bardziej korzystnie od około 40 do około 150 (dokładnie od 45 do 136), a najkorzystniej od około 70 do około 120 (dokładnie od 68 do 113).

W dalszym korzystnym wykonaniu środka według wynalazku materiały powłokowe zawierają woski parafinowe. W porównaniu do innych naturalnych wosków, woski parafinowe mają tę zaletę, że nie ulegają hydrolizie w alkalicznym środowisku roztworu czyszczącego (oczekiwanej na przykład w przypadku estrów woskowych), ponieważ nie zawierają grup hydrolizujących.

Woski parafinowe składają się głównie z alkanów, oraz niskich frakcji izo- i cykloalkanów. Woski parafinowe, stosowane według wynalazku, korzystnie nie zawierają składników o temperaturze topnienia powyżej 70°C, bardziej korzystnie powyżej 60°C. Poniżej tej temperatury topnienia w roztworze detergentu, frakcje wysokotopliwych alkanów w parafinie mogłyby pozostawiać niepożądane zanieczyszczenia woskowe na czyszczonych naczyniach. Takie pozostałości wosków ogólnie pogarszają wygląd czyszczonej powierzchni, a zatem należy ich unikać.

Korzystnie stosowane substancje mięknące lub topliwe zawierają przynajmniej jeden wosk parafinowy z obszarem topienia od 50°C do 60°C, przy czym szczególnie korzystne są materiały powłokowe z woskami parafinowymi z obszarem topienia od 50°C do 55°C.

Korzystnie stosowane woski parafinowe zawierają możliwie dużo stałych węglowodorów nasyconych, izoalkanów i cykloalkanów, które są stałe w temperaturach otoczenia (zwykle około 10 do około 30°C). Im więcej jest stałych składników w wosku parafinowym, tym bardziej jest on przydatny jako materiał powłokowy według wynalazku. Przy rosnącym udziale stałych składników w wosku parafinowym, zwiększa się odporność końcowego produktu na uderzenia i tarcie na innych powierzchniach, co prowadzi do stosunkowo długotrwałej ochrony. Duży udział ciekłych olejów lub płynnych składników wosku może powodować osłabienie powłoki, z możliwością powstawania otwartych porów i eksponowania substancji czynnych na oddziaływania otoczenia.

Obok parafiny jako głównego składnika, mięknące lub topiące się materiały, mogą zawierać także jeden lub więcej z wymienionych wosków lub substancji woskowatych. W dalszej korzystnej postaci wykonania wynalazku, mieszaniny tworzące substancje mięknące lub topliwe, powinny być tak dobrane, aby masa i utworzona z niej powłoka miała możliwie najmniejszą rozpuszczalność w wodzie. Rozpuszczalność mieszaniny w temperaturze około 30°C nie powinna przekraczać około 10 mg/l, a zwłaszcza powinna wynosić poniżej 5 mg/l.

W takich przypadkach substancje mięknące lub topliwe powinny mieć możliwie najmniejszą rozpuszczalność w wodzie, także w podwyższonych temperaturach tak, aby możliwie maksymalnie zmniejszyć zależność uwalniania aktywnych składników od temperatury.

PL 202 632 B1

Korzystne powłoki według wynalazku charakteryzują się tym, że jako substancje mięknące lub topliwe zawierają jedną lub więcej substancji o zakresie topnienia od 40°C do 75°C, w ilości od 6 do 30% wagowo, korzystnie od 7.5 do 25% wagowo, a bardziej korzystnie od 10 do 20% wagowo masy materiału powłokowego.

Zasada „kontrolowanego uwalniania” opiera się na wykorzystaniu zależności rozpuszczalności różnych składników lub materiałów powłokowych od temperatury, zwłaszcza w takich procesach, dla których istotny jest przebieg krzywej zmian temperatury, na przykład przy sterylizacji, pasteryzacji artykułów spożywczych lub w procesach mycia i czyszczenia, w których występuje wiele etapów ogrzewania i chłodzenia. W szczególności w procesach mycia i czyszczenia korzystne jest dodawanie, w określony sposób, różnych substancji czynnych, na przykład zmiękczaczy tkanin lub środków wybłyszczających, w ostatnich etapach procesu, na przykład podczas ostatniego płukania w pralce lub zmywarce do naczyń.

Grupą materiałów powłokowych używanych jako tak zwane „włączniki odwrotnej zależności temperaturowej” w celu kontrolowanego uwalniania substancji czynnych, szczególnie przydatnych do pokrywania soli cynku formułowanych według wynalazku, są polimery LCST - substancje, które w niższych temperaturach mają rozpuszczalność wyższą niż przy wyższych temperaturach. Są one określane także jako substancje o niższej krytycznej temperaturze odmieszania (LCST). Przy użyciu pokryć zawierających polimery LCST, możliwe jest kontrolowane uwalnianie substancji czynnych w następstwie obróbki cieplnej po wprowadzeniu etapu chłodzenia i obniż eniu temperatury poniżej niższej krytycznej temperatury odmieszania.

Substancje LCST są z reguły polimerami. Zależnie od obszaru zastosowania, niższa krytyczna temperatura odmieszania powinna znajdować się w zakresie pomiędzy temperaturą pokojową a temperaturą obróbki cieplnej, na przykład pomiędzy 20°C, korzystnie 30°C a 100°C, bardziej korzystnie pomiędzy 30°C a 50°C. Odpowiednimi substancjami LCST są korzystnie pochodne celulozy, monolub di-N-alkilowane akryloamidy, kopolimery mono- lub di-N-podstawionych akryloamidów z akrylamidami i/lub akrylany względnie kwas akrylowy i/lub poliwinylokaprolaktam, przy czym szczególnie korzystne są alkilowane i/lub hydroksyalkilowane polisacharydy, etery celulozowe, poliizopropyloakryloamidy, kopolimery poliizopropyloakryloamidu, oraz ich mieszaniny.

Przykładami alkilowanych i/lub hydroksyalkilowanych polisacharydów są metylohydroksypropylometyloceluloza (MHPC), etylohydroksyetyloceluloza (EHEC), metyloceluloza (MC), etyloceluloza (EC), karboksymetyloceluloza (CMC), karboksymetylometyloceluloza (CMMC), hydroksybutyloceluloza (HBC), hydroksybutylometyloceluloza (HBMC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksyetylokarboksymetyloceluloza (HECMC), hydroksyetyloetyloceluloza (HEEC), hydroksypropyloceluloza (HPC), hydroksypropylokarboksymetyloceluloza (HPCMC), hydroksyetylometyloceluloza (HEMC), metylohydroksyetyloceluloza (MHEC), metylohydroksyetylopropyloceluloza (MHEPC), propyloceluloza (PC), oraz ich mieszaniny, przy czym szczególnie korzystnie stosuje się karboksymetylocelulozę, metylocelulozę, metylohydroksyetylocelulozę i metylohydroksypropylocelulozę, oraz sole karboksymetylocelulozy (CMC) i lekko etoksylowanej metylocelulozy (MC) z metalami alkalicznymi, oraz ich mieszaniny.

Dalszymi przykładami substancji LCST są etery celulozy, oraz mieszaniny eterów celulozy z karboksymetylocelulozą (CMC). Dalszymi polimerami, które wykazują krytyczne temperatury odmieszania w wodzie i są przydatne w środku według wynalazku, są polimery mono- lub di-N-alkilowanych akryloamidów, kopolimery mono- lub di-N-podstawionych akryloamidów z akrylanami i/lub kwasami akrylowymi, lub mieszaniny wzajemnie penetrujących się sieci powyższych (ko)polimerów. Odpowiednie są także politlenek etylenu lub jego kopolimery, jak kopolimery tlenek etylenu/tlenek propylenu, kopolimery szczepione alkilowanych akryloamidów z polimerami tlenku etylenu, kwas polimetakrylowy, polialkohol winylowy i jego kopolimery, eter poliwinylometylowy, określone proteiny, jak poli(VATGW), powtarzająca się jednostka naturalnej proteiny elastyny i określonych alginianów. Jako substancje LCST mogą być stosowane mieszaniny polimerów z solami lub związkami powierzchniowo czynnymi. Przez stosowanie takich dodatków lub kopolimeryzację z bardziej hydrofilowymi lub bardziej hydrofobowymi komonomerami można odpowiednio modyfikować LCST.

Aby uniknąć rozpuszczania warstwy LCST w okresie poprzedzającym obróbkę cieplną, na warstwę LCST można nałożyć dalszą warstwę, która jako pierwsza zacznie rozpuszczać się lub topić dopiero po rozpoczęciu obróbki cieplnej. Jako materiały na takie dalsze warstwy, szczególnie korzystnie stosuje się wyżej wspomniane materiały powłokowe.

Nanoszenie na warstwę LCST dodatkowego pokrycia, które efektywnie powinno zapobiegać mięknięciu lub wstępnemu rozpuszczaniu warstwy zasadniczej w czasie pierwszych minut procesu

PL 202 632 B1 czyszczenia, a zatem zacznie rozpuszczać się lub mięknąć dopiero po rozpoczęciu obróbki cieplnej, możliwe jest na przykład poprzez zanurzanie (zanurzanie cząstek w stopie) lub przez natryskiwanie cząstek stopem lub roztworem materiału pokrycia w pokrywarce bębnowej. Jest szczególnie korzystne, aby na sole cynku według wynalazku pokryte materiałem powłokowym LCST, naniesiony został materiał w formie dyspersji, korzystnie emulsji PIT, względnie zawiesiny, która zawiera:

(1) 1 do 80% wagowo środka pokrywającego, stałego w 200°C (2) 0.1 do 30% wagowo dyspergatora, oraz (3) 0.1 do 30% wagowo kodyspergatora, w stosunku do mieszaniny składników (1) do (3), w 15 do 99% wagowo wody w stosunku do dyspersji. Dla wytworzenia dyspersji jest ważne, aby stosunek składników (2) i (3) był w zakresie od 0.5 : 1 do 20 : 1.

Emulsja PIT jest określeniem stosowanym dla emulsji, która ulega przemianie fazowej w określonych temperaturach, przy czym temperatura przemiany fazowej (PIT) charakteryzuje przejście rozpuszczalności związku powierzchniowo czynnego z wody do oleju lub z oleju do wody. Wiadomo, na przykład, że emulsje oleju w wodzie (emulsje O/W), które są wytwarzane i stabilizowane emulgatorami niejonotwórczymi, ulegają inwersji po ogrzaniu na emulsje wody w oleju (emulsje W/O). Ta operacja jest zwykle odwracalna, tj. po ochłodzeniu tworzy się ponownie pierwotny rodzaj emulsji. Wiadomo, że emulsje, które przechodzą przez etap inwersji w czasie wytwarzania, charakteryzują się szczególną stabilnością i subtelnym rozdzieleniem, podczas gdy emulsje, które są otrzymywane powyżej temperatury inwersji fazowej, są rozdzielone mniej dokładnie.

W ramach wynalazku korzystne jest, gdy dyspersja (korzystnie emulsja PIT lub zawiesina) przeznaczona na pokrycie, ma cząstki o wielkości pomiędzy 0.05 i 10 μ^ι, bardziej korzystnie pomiędzy 0.1 i 5 μm, a najkorzystniej pomiędzy 0.15 i 2 μm, przy czym wielkość cząstek odnosi się do wielkości cząstek fazy zdyspergowanej.

Odpowiednimi pokryciami, tj. składnikiem (1) są wszystkie substancje stałe w temperaturze 20°C (na przykład plastyczne lub drobno- do grubokrystalicznych), które przy ogrzaniu do temperatur powyżej 40°C nie ulegają rozkładowi, lecz przechodzą w stan past lub płynów o niskiej lepkości. Korzystnymi środkami pokrywającymi są przede wszystkim lipidy, zwłaszcza długołańcuchowe węglowodory (na przykład twarde parafiny) i/lub estry woskowe (na przykład palmitynian cetylu).

Korzystnymi dyspergatorami, to znaczy składnikami (2) są hydrofilowe, niejonowe dyspergatory, szczególnie korzystnie hydrofilowe, niejonowe dyspergatory, które wykazują wartość HLB w zakresie od 8 do 18. Wartość HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) powinna być rozumiana jako wartość obliczana według poniższego wzoru:

HLB = (100-L)/5 gdzie L oznacza procentowy wagowo udział grup lipofilowych, tj. alkilowych lub acylowych grup tłuszczowych w produktach addycji tlenku etylenu.

Odpowiednie są produkty addycji tlenku etylenu do alkoholi tłuszczowych zawierających od 16 do 22 atomów węgla. Produkty dostępne w handlu są mieszaninami homologicznych poliglikoeterów wyjściowych alkoholi tłuszczowych. Jako dyspergatory mogą być stosowane także produkty addycji tlenku etylenu do częściowych estrów polioli zawierających od 3 do 6 atomów węgla i kwasów tłuszczowych zawierających od 14 do 22 atomów węgla. Szczególnie korzystne jako dyspergatory (2) są poliglikoloestry alkoholi tłuszczowych o ogólnym wzorze:

R¹-(O-CH2-CH2)n-OH ₁ w którym R¹ oznacza nasycone lub nienasycone, prostołańcuchowe lub rozgałęzione reszty węglowodorowe zawierające od 8 do 22 atomów węgla, korzystnie od 12 do 22 atomów węgla, n oznacza liczbę całkowitą w zakresie od 10 do 50, korzystnie od 10 do 30, a także produkty przyłączenia 4 do 20 moli tlenku etylenu do jednego lub więcej częściowych glicerydów kwasów tłuszczowych.

Jako częściowe glicerydy nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych zawierających od 10 do 20 atomów węgla rozumiane są tutaj techniczne mieszaniny mono-, di- i tri-glicerydów kwasów tłuszczowych, które mogą być otrzymane przez estryfikację 1 mola gliceryny z 1 do 2 moli kwasów tłuszczowych zawierających od 10 do 20 atomów węgla, lub przez transestryfikację 1 mola triglicerydu kwasów tłuszczowych zawierających od 10 do 20 atomów węgla z 0.5 do 2 molami gliceryny.

Jako dyspergatory korzystne są produkty przyłączenia od 8 do 12 moli tlenku etylenu do nasyconych alkoholi tłuszczowych zawierających od 16 do 22 atomów węgla.

PL 202 632 B1

Oprócz dyspergatora (2) dla wytworzenia dyspersji odpowiedniej dla wyżej wymienionego pokrycia, konieczna jest obecność kodyspergatorów (3), korzystnie kodyspergatorów hydrofobowych. Jako kodyspergatory korzystne są alkohole tłuszczowe zawierające od 16 do 22 atomów węgla, na przykład alkohol cetylowy, alkohol stearylowy, alkohol arachidylowy, lub alkohol behenylowy, lub mieszaniny tych alkoholi, jakie otrzymuje się podczas przemysłowego uwodornienia roślinnych lub zwierzęcych kwasów tłuszczowych zawierających od 16 do 22 atomów węgla lub odpowiadających im estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Dalszymi korzystnymi kodyspergatorami (3) są częściowe estry polioli zawierających od 3 do 6 atomów węgla z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 14 do 22 atomów węgla. Takie częściowe estry to na przykład monogliceryd kwasu palmitynowego i/lub stearynowego, mono- lub diestry sorbitu z kwasem mirystynowym, palmitynowym lub stearynowym, lub mieszaninami tych kwasów tłuszczowych, monoestry trimetylolopropanu, erytrytu lub pentaerytrytu z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 14 do 22 atomów węgla. Jako monoestry rozumiane są także techniczne monoestry, które powstają przez estryfikację 1 mola poliolu z 1 molem kwasu tłuszczowego z wytworzeniem mieszaniny monoestru, diestru i nieprzereagowanego poliolu.

Jako kodyspergatory szczególnie korzystne są alkohol cetylowy, alkohol stearylowy lub monoester gliceryny, sorbitu lub trimetylolopropanu z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 14 do 22 atomów węgla, lub mieszaniny tych związków.

Jak już wspomniano, krytycznym parametrem dla wytworzenia dyspersji jest zachowanie właściwego stosunku składników (2) i (3). Korzystne jest, aby stosunek składników (2) i (3) znajdował się w zakresie od 0.5 : 1 do 20 : 1, przy czym szczególnie korzystny jest zakres od 1 : 1 do 10 : 1. W korzystnym wariancie według wynalazku stosunek składników (2) i (3) utrzymuje się tak, aby temperatura inwersji fazowej dla całej kompozycji leżała powyżej temperatury topnienia stałego środka pokrywającego (1) i poniżej 100°C.

Dla naniesienia dyspersji, korzystnie emulsji PIT lub zawiesin, na odpowiednie substraty, można wykorzystać wszystkie urządzenia, w których pokrycie może być wytworzone z wodnego roztworu. Większe obiekty mogą zostać pokryte przez bezpośredni natrysk z dysz, korzystnie dysz dwustopniowych, z jednoczesnym lub następczym suszeniem. Małe obiekty mogą być pokryte w bębnach obrotowych takich, jakie są na przykład używane w przemyśle farmaceutycznym, lub wannach do pokrywania.

Homogeniczność i szczelność dyfuzyjną pokryć wytworzonych z udziałem dyspersji (korzystnie emulsji PIT lub zawiesin) można podwyższyć przez stopienie warstwy woskowej, na przykład pod lampą grzejną.

Korzystnie środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku charakteryzuje się tym, że na sole cynku formułowane z jedną lub więcej substancjami czynnymi i/lub wypełniaczami, dodatkowo nanoszone jest pokrycie.

Oprócz wyboru właściwego materiału na dodatkowe pokrycie, zachowanie się soli cynku w czasie rozpuszczania może być regulowane poprzez wyżej wymienione procesy zagęszczania. W tym zakresie, oprócz wielkości stosowanego ciśnienia oraz użycia substancji pomocniczych, jak spoiwa, bardzo istotny jest dobór składników kompozycji, jak substancje czynne i/lub wypełniacze. Szczególnie odpowiednie jako „substancje donorowe” dla soli cynku według wynalazku są krzemiany, zwłaszcza dikrzemiany i/lub wielokarboksylany, i/lub mieszaniny różnych wielokarboksylanów w oparciu o ich opóźnione rozpuszczanie/dyspergowanie, względnie żelowanie tych substancji lub ich mieszanin, które zachodzi w wodnej kąpieli.

Szczegółowy opis formułowania z zastosowaniem krzemianów względnie wielokarboksylanów podany jest w dalszej części dokumentu.

W szczególnych postaciach wykonania wynalazku korzystne jest, aby kompozycja zawierająca sole cynku z kwasami organicznymi, zwłaszcza organicznymi kwasami karboksylowymi, była dodawana podczas procesu zmywania do zwykłego handlowego środka czyszczącego, na przykład w postaci specjalnego środka obniżającego korozję szkła. Takie dozowanie mogłoby zachodzić albo przed początkiem każdego programu zmywania, albo w postaci produktu donorowego, który zapewniałby ciągłe uwalnianie soli cynku z kwasami organicznymi według wynalazku podczas kilku cykli zmywania.

Korzystne środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, obok wypełniaczy i współwypełniaczy oraz soli cynku z kwasami organicznymi, mogą zawierać jedną lub więcej substancji spośród związków powierzchniowo czynnych, wybielaczy, aktywatorów wybielania, enzymów, barwników, środków zapachowych, środków ochrony przed korozją, polimerów, lub innych zwykłych składników detergentów i środków do czyszczenia. Te składniki zostaną opisane poniżej.

PL 202 632 B1

W środku myjącym według wynalazku można stosować wszystkie wypełniacze zwykle używane dla środków myjących, jak krzemiany, węglany, organiczne współwypełniacze, a także fosforany.

Odpowiednie krystaliczne warstwowe krzemiany sodu posiadają ogólny wzór NaMSixO2x+1 · yH2O, gdzie M oznacza sód lub wodór, x jest liczbą w zakresie od 1.9 do 4, y jest liczbą w zakresie od 0 do 20, a korzystnymi wartościami x są 2, 3 lub 4. Korzystnymi krystalicznymi filokrzemianami o podanym wzorze są te, w których M oznacza Na, a wartość x wynosi 2 lub 3. Korzystne są zarówno β-, jak i δ-dikrzemiany sodu o wzorze Na2Si2O5 · yH2O.

Można stosować także bezpostaciowe krzemiany sodu z wartością wskaźnika Na2O:SiO2 od 1:2 do 1:3.3, korzystnie od 1:2 do 1:2.8, najkorzystniej od 1:2 do 1:2.6, wykazujące opóźnianie rozpuszczania i wtórne właściwości piorące. Opóźnienie rozpuszczania w stosunku do konwencjonalnych bezpostaciowych krzemianów sodu może być wywoływane w różny sposób, na przykład przez obróbkę powierzchniową, kompandowanie, zagęszczanie/prasowanie lub przesuszenie. Według wynalazku, określenie „bezpostaciowe” rozumiane jest także jako „bezpostaciowe rentgenowsko”. Oznacza to, że w badaniach dyfrakcji rentgenowskiej, krzemiany nie dają ostrych pików typowych dla substancji krystalicznych, a w najlepszym wypadku, wykazują jedno lub więcej maksimów rozproszonego promieniowania rentgenowskiego, które mają szerokość kilku stopni kąta dyfrakcji. Jednakże, jest bardzo prawdopodobne, że mogą występować dobre właściwości wypełniające, jeżeli w badaniach metodą dyfrakcji elektronów, cząsteczki krzemianów dają niedobrze zdefiniowane lub nawet ostre maksima dyfrakcyjne. Można to interpretować tak, że produkty wykazują obecność mikrokrystalicznych obszarów o wymiarze od 10 do kilkuset nm, przy czym bardziej korzystne są wartości do maksimum 50 nm, a najkorzystniejsze do maksimum 20 nm. Szczególnie korzystnie stosuje się krzemiany bezpostaciowe prasowane/zagęszczane, kompandowane i przesuszone.

Jako węglany można stosować zarówno sole pojedyncze i podwójne metali alkalicznych z kwasem węglowym, jak i półtorawęglany. Korzystnymi jonami metali alkalicznych są jony sodu i/lub potasu. W korzystnej formie wykonania wynalazku węglany i/lub kwaśne węglany dodawane są oddzielnie lub kolejno. Także węglany, krzemiany i opcjonalnie dalsze środki pomocnicze, jak na przykład anionowe związki powierzchniowo czynne, a zwłaszcza organiczne wypełniacze, mogą być wprowadzane jako odrębne składniki do gotowego środka według wynalazku.

Jeżeli nie ma ekologicznych przeciwskazań, środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku, mogą zawierać znane wypełniacze z grupy fosforanów. Spośród wielu fosforanów dostępnych w handlu, szczególnie korzystne są fosforany metali alkalicznych, a zwłaszcza trifosforan pięciosodowy lub pięciopotasowy (tripolifosforan sodu lub potasu).

Fosforany metali alkalicznych są tutaj użyte jako zbiorcze określenie soli metali alkalicznych (szczególnie sodu lub potasu) z różnymi kwasami fosforowymi, z których można wyróżnić kwas metafosforowy (HPO3)n i kwas ortofosforowy H3PO4, obok odmian o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Zastosowanie fosforanów daje wielostronne korzyści; są one nośnikami alkaliów, przeszkadzają wytrącaniu kamienia wapiennego oraz podnoszą sprawność procesu oczyszczania.

Diwodorofosforan (V) sodu NaH2PO4 występuje jako dwuwodzian (gęstość 1.91 g/cm³, temperatura topnienia 60°C) i jako jednowodzian (gęstość 2.04 g/cm³). Obie sole są białymi proszkami, bardzo łatwo rozpuszczalnymi w wodzie, przy ogrzewaniu oddają wodę krystalizacyjną i w temperaturze 200°C przechodzą w słabo kwaśny dwufosforan (disododiwodorodifosforan, Na2H2P2O7), a w wyższych temperaturach przechodzą w metafosforan trisodowy (Na3P3O9) i sól Madrella. Diwodorofosforan sodu (NaH2PO4) ma odczyn kwaśny; powstaje podczas neutralizacji kwasu ortofosforowego ługiem sodowym do pH 4.5 podczas rozpylania gęstwy.

Diwodorofosforan (V) potasu KH2PO4 (jednozasadowy lub pierwszorzędowy fosforan potasu, dwufosforan potasu, PDP) jest białą solą o gęstości 2.33 g/cm³, temperaturze topnienia 253°C [rozkład z utworzeniem polifosforanu potasowego (KPO3)x] i łatwo rozpuszcza się w wodzie.

Kwaśny fosforan dwusodowy Na2HPO4 (drugorzędowy fosforan sodu) jest bezbarwną, krystaliczną solą, bardzo łatwo rozpuszczalną w wodzie. Występuje jako bezwodny lub dwuwodzian (gęstość 2.066 g/cm³, utrata wody przy 95°C), siedmiowodzian (gęstość 1.68 g/cm³, temperatura topnienia 48°C z utratą 5 moli wody) i dwunastowodzian (gęstość 1.52 g/cm³, temperatura topnienia 35°C z utratą 5 moli wody), przy 100°C staje się bezwodny, a przy silniejszym ogrzaniu przechodzi w difosforan (V) sodu (Na4P2O7). Drugorzędowy fosforan sodu Na2PO4 powstaje podczas neutralizacji kwasu ortofosforowego węglanem sodowym przy stosowaniu fenoloftaleiny jako wskaźnika.

Kwaśny fosforan potasowy K2PO4 (drugorzędowy lub dwuzasadowy fosforan potasu) jest amorficzną, białą solą, łatwo rozpuszczalną w wodzie.

PL 202 632 B1

Fosforan trisodowy, trzeciorzędowy fosforan sodowy, Na3PO4 tworzy bezbarwne kryształy, jako dwunastowodzian ma gęstość 1.62 g/cm³ i temperaturę topnienia 73-76°C (rozkład), jako dziesięciowodzian (zawierający 19-20% P2O5) ma temperaturę topnienia 100°C, a w formie bezwodnej (zawierającej 39-40% P2O5) ma gęstość 2.536 g/cm³. Fosforan trisodowy jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, wykazując odczyn alkaliczny i jest otrzymywany przez zatężanie roztworu zawierającego dokładnie 1 mol drugorzędowego fosforanu sodu i 1 mol wodorotlenku sodu.

Fosforan tripotasowy (trzeciorzędowy lub trójzasadowy fosforan potasowy), K3PO4 jest białym, rozpływającym się, ziarnistym proszkiem, który ma gęstość 2.56 g/cm³, temperaturę topnienia 1340°C, i jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, wykazując odczyn alkaliczny. Tworzy się na przykład podczas ogrzewania szlaki tomasynowej z węglem drzewnym i siarczanem potasu. Pomimo stosunkowo wysokiej ceny, z uwagi na wyższą rozpuszczalność w wodzie, a zatem wyższą efektywność, fosforany potasowe są chętniej stosowane w przemyśle środków czyszczących niż fosforany sodowe.

Difosforan (V) sodu (pirofosforan tetrasodu) Na4P2O7 występuje jako bezwodny (gęstość 2.534 g/cm³, temperatura topnienia 988°C, podawana jest także 880°C) lub jako dziesięciowodzian (gęstość 1.815-1.836 g/cm³, temperatura topnienia 94°C z utratą wody). Obie substancje są bezbarwnymi kryształami, rozpuszczalnymi w wodzie i wykazują odczyn alkaliczny. Na4P2O7 powstaje podczas ogrzewania drugorzędowego fosforanu sodu Na2HPO4 do temperatury powyżej 200°C lub zobojętniania kwasu ortofosforowego stechiometryczną ilością węglanu sodu i odwodnieniu roztworu przez rozpylenie. Dziesięciowodzian kompleksuje sole metali ciężkich i jony powodujące twardość wody, przez co obniża twardość wody.

Difosforan potasowy (pirofosforan potasu) K4P2O7 występuje jako trójwodzian, jest bezbarwnym, higroskopijnym proszkiem o gęstości 2.33 g/cm³, rozpuszczalnym w wodzie i wykazującym wartość pH 10.4 w roztworze 1% przy 25°C.

Przez kondensację NaH2PO4 względnie KH2PO4 powstają fosforany sodu lub potasu o wyższym ciężarze cząsteczkowym, wśród których można wyróżnić związki cykliczne, metafosforany sodu lub potasu, oraz związki typu łańcuchowego, polifosforany sodowe i potasowe. Te ostatnie określane są wieloma nazwami zwyczajowymi, jak fosforany topione lub wysoko temperaturowe, sól Grahama, sól Kurrola i sól Maddrella. Wszystkie wyższe fosforany sodu lub potasu określane są łącznie jako fosforany zespolone.

Ważny technicznie trifosforan pentasodowy (tripolifosforan sodu) Na5P3O10 jest solą nie higroskopijną, białą, rozpuszczalną w wodzie, bezwodną lub krystalizującą z sześcioma cząsteczkami wody, o ogólnym wzorze NaO[P(O)(ONa)-O]n-Na z wartością indeksu n = 3. W 100 gramach wody w temperaturze pokojowej rozpuszcza się 17 g soli bez wody krystalizacyjnej, w temperaturze 60°C około 20 g, w temperaturze 100°C - 32 g; po 2-godzinnym ogrzewaniu roztworu w temperaturze 100°C powstaje w wyniku hydrolizy około 8% ortofosforanu i 15% difosforanu. Dla wytworzenia trójfosforanu pentasodowego dokonuje się zobojętniania kwasu ortofosforowego stechiometryczną ilością węglanu lub wodorotlenku sodu, a następnie odwodnienia roztworu przez rozpylenie. Podobnie, jak sól Grahama i difosforan sodu, także trójfosforan pentasodowy rozpuszcza wiele nierozpuszczalnych związków metali, w tym mydła wapniowe.

Trójfosforan pentapotasowy (tripolifosforan potasu) K5P3O10 jest dostępny w handlu na przykład jako roztwór 50% (>23% P2O5, 25% K2O). Polifosforany potasu znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle środków do prania i czyszczenia.

Istnieją także trójpolifosforany sodowo-potasowe, użyteczne w ramach wynalazku. Powstają one, na przykład, podczas hydrolizy trimetafosforanu sodu ługiem potasowym:

(NaPOs)s + 2 KOH Nas^Ow + H2O

Można je stosować według wynalazku dokładnie w ten sam sposób, jak polifosforan sodowy, polifosforan potasowy, oraz ich mieszaniny. Można także stosować mieszaniny tripolifosforanu sodowego i tripolifosforanu sodowo-potasowego albo tripolifosforanu potasowego i tripolifosforanu sodowo-potasowego albo mieszaniny tripolifosforanu sodowego, tripolifosforanu potasowego i tripolifosforanu sodowo-potasowego.

Korzystnie środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń w ramach wynalazku nie zawiera wodorotlenku sodu i/lub potasu. Rezygnacja z wodorotlenku sodu i/lub potasu jako źródła alkali posiada szczególne znaczenie przy stosowaniu glukonianu cynku, mrówczanu cynku i octanu cynku.

PL 202 632 B1

Organicznymi współwypełniaczami, stosowanymi w kompozycjach według wynalazku, są polikarboksylany/kwasy wielokarboksylowe, polimeryczne polikarboksylany, kwas asparaginowy, poliacetale, dekstryny, inne współwypełniacze organiczne (patrz poniżej), oraz fosfoniany. Te klasy substancji przedstawiono poniżej.

Do użytecznych organicznych współwypełniaczy należą polikwasy karboksylowe używane w postaci soli sodowych, przy czym jako polikwasy karboksylowe rozumiane są kwasy karboksylowe, które mają więcej niż jedną kwasową grupę funkcyjną. Przykładami są kwasy takie, jak cytrynowy, adypinowy, bursztynowy, glutarowy, jabłkowy, winowy, maleinowy, fumarowy, kwasy cukrowe, kwasy aminokarboksylowe, nitrylotrójoctowy (NTA), jeśli tylko ich zastosowanie jest dopuszczalne ze względów ekologicznych, a także ich mieszaniny. Korzystnymi solami są sole kwasów wielokarboksylowych takich, jak cytrynowy, adypinowy, bursztynowy, glutarowy, winowy, metyloglicynodioctowy, cukrowe, a takż e ich mieszaniny.

Mogą być również stosowane same kwasy. Są one nie tylko aktywnymi wypełniaczami budującymi środek, lecz także działają jako składnik zakwaszający, co pozwala utrzymywać wartość pH środka czyszczącego na poziomie niższym i łagodniejszym. Jako korzystne stosowane są kwasy: cytrynowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, glukonowy, a także ich mieszaniny.

Jako wypełniacze stosowane są polimeryczne polikarboksylany, na przykład sole polikwasu akrylowego lub metakrylowego z metalami alkalicznymi, na przykład o masie cząsteczkowej od 500 do 70000 g/mol.

Względne masy cząsteczkowe polimerycznych polikarboksylanów podawane w niniejszym opisie są średnimi ważonymi masami MW odpowiednich postaci kwasowych, które można oznaczyć przy użyciu chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC) z zastosowaniem detektora UV. Pomiary wykonywano w stosunku do wewnętrznego standardu w postaci polikwasu akrylowego, który, w związku z podobień stwem budowy do badanych polimerów, daje realistyczne wartoś ci masy czą steczkowej. Różnią się one istotnie od wartości uzyskiwanych przy zastosowaniu jako standardu kwasów polistyrenosulfonowych. Z reguły wynik uzyskany przy zastosowaniu jako standardów kwasów polistyrenosulfonowych jest wyraźnie wyższy.

Odpowiednimi polimerami są szczególnie poliakrylany, które korzystnie mają względne masy cząsteczkowe od 1000 do 20000 g/mol. Z powodu ich doskonałej rozpuszczalności, najbardziej odpowiednie z tej grupy są krótkołańcuchowe poliakrylany, które korzystnie mają masy cząsteczkowe od 1000 do 10000 g/mol, szczególnie korzystnie od 1200 do 4000 g/mol.

W kompozycjach według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się albo poliakrylany albo kopolimery nienasyconych kwasów karboksylowych, monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego, oraz opcjonalnie dalsze jonowe lub niejonotwórcze monomery. Kopolimery zawierające grupy kwasu sulfonowego będą szczegółowo opisane poniżej.

Możliwe jest także jednak stosowanie produktów według wynalazku w postaci zwanej „3 w 1”, zawierającej łącznie tradycyjny środek czyszczący, środek nabłyszczający i zestaw soli wymieniających. Korzystnie środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawiera dodatkowo od 0.1 do 70% wagowo kopolimerów:

i) nienasyconych kwasów karboksylowych ii) monomerów zawierających kwasowe grupy sulfonowe iii) opcjonalnie dodatkowych jonowych lub niejonotwórczych monomerów.

W wyniku oddziaływania tych kopolimerów naczynia poddawane maszynowemu natryskowemu zmywaniu są wyraźnie czystsze od naczyń poddawanych zmywaniu środkami tradycyjnymi. Dodatkowym pozytywnym efektem jest skrócenie czasu suszenia naczyń poddawanych czyszczeniu środkiem z tymi kopolimerami, co oznacza, że po zakończeniu programu czyszczenia naczyń użytkownik może szybciej wyjmować naczynia ze zmywarki i ponownie je użytkować.

Dzięki kompozycjom według wynalazku uzyskuje się poprawienie zdolności naczyń do oczyszczania podczas kolejnych cykli czyszczenia oraz istotne skrócenie czasu suszenia naczyń poddawanych czyszczeniu środkiem zawierającym takie kopolimery, w porównaniu z naczyniami poddawanymi maszynowemu natryskowemu zmywaniu przy użyciu porównywalnych kompozycji środków czyszczących, w których nie stosuje się polimerów zawierających kwasowe grupy sulfonowe.

Przez określenie „czas suszenia” w ramach niniejszego wynalazku rozumie się dosłowne znaczenie, tj. czas, który upływa, zanim powierzchnia naczyń mytych w zmywarce jest sucha, ale zwłaszcza czas, w którym ulegnie wysuszeniu 90% powierzchni poddanej działaniu środka czyszczącego lub nabłyszczającego w jego stężonej lub rozcieńczonej formie.

PL 202 632 B1

W ramach wynalazku korzystnie stosuje się monomery nienasyconych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze (VI):

R¹(R²)C=C(R³)COOH (VI) w którym R¹ do R³ oznacza niezależnie od siebie -H, -CH3, liniowy albo rozgałęziony, nasycony rodnik alkilowy o 2 do 12 atomach węgla, jedno- lub wielokrotnie nienasycony rodnik alkenylowy o 2 do 12 atomów węgla, rodniki alkilowe lub alkenylowe, jak wyżej, oraz podstawione przez -NH2, -OH lub -COOH, albo -COOH, albo -COOH lub COOR⁴, przy czym R⁴ oznacza liniowy albo rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, rodnik węglowodorowy o 1 do 12 atomach węgla.

Jako nienasycone kwasy karboksylowe opisane wzorem (VI) szczególnie korzystnie stosuje się kwas akrylowy (R¹ = R² = R³ = H), metakrylowy (R¹ = R² = H; R³ = CH3) i/lub kwas maleinowy (R¹ = COOH; R² = R³ = H).

W przypadku monomerów zawierających kwasowe grupy sulfonowe, korzystnie stosuje się związki opisane wzorem (VII):

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO3H (VII) w którym R⁵ do R⁷ oznacza niezależnie od siebie: -H, -CH3, liniowy albo rozgałęziony, jedno- lub wielokrotnie nienasycony rodnik alkenylowy o 2 do 12 atomów węgla C, rodniki alkilowe lub alkenylowe, jak wyżej oraz podstawione przez -NH2, -OH lub -COOH, albo -COOH, albo -COOH lub COOR⁴, przy czym R⁴ oznacza liniowy albo rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, rodnik węglowodorowy o 1 do 12 atomach węgla; a X oznacza opcjonalnie obecną grupę rozdzielającą wybraną z -(CH2)n-, gdzie n = 0 do 4; -COO-(CH2)k-, gdzie k = 1 do 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- i -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Spośród tych monomerów korzystnie używane są te, które opisano wzorami (Vlla), (Vllb) i/lub (Vllc): H2C=CH-X-SO3H (VIla)

H2C=C(CH3)-X-SO3H (VIIb)

HO3S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO3H (VIIc) w których R⁶ i R⁷ niezależnie od siebie są wybrane spośród -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2-CH2CH3, CH(CH3)2, a X oznacza opcjonalnie obecną grupę rozdzielającą wybraną z -(CH2)n- gdzie n = 0 do 4; -COOH-(CH2)k- gdzie k = 1 do 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- i -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Szczególnie korzystnymi monomerami zawierającymi kwasowe grupy sulfonowe są: kwas 1-akrylamido-1-propanosulfonowy (X = -C(O)-NH-CH-(CH2CH3) we wzorze VIla), kwas 2-akrylamido-2-propanosulfonowy (X = -C(O)-NH-C(CH3)2 we wzorze Vlla), kwas 2-akrylamido-2-metylo-1-propanosulfonowy (X = -C(O)-NH-CH(CH3)CH2 we wzorze VIla), kwas 2-metakryl-amido-2-metylo-1-propanosulfonowy (X = -C(O)-NH-CH(CH3)CH2 we wzorze Vllb), kwas 3-metakryloamido-2-hydroksypropanosulfonowy (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- we wzorze Vllb), kwas allilosulfonowy (X = CH2 we wzorze Vlla), kwas metallilosulfonowy (X = CH2 we wzorze Vllb), kwas alliloksybenzenosulfonowy (X = -CH2-O-C6H4- we wzorze Vlla), kwas metalliloksybenzenosulfonowy (X = -CH2-O-C6H4- we wzorze Vllb), kwas 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propanosulfonowy, kwas 2-metylo-2-propeno-1-sulfonowy (X = CH2 we wzorze Vllb), kwas styrenosulfonowy (X = C6H4 we wzorze Vlla), kwas winylosulfonowy (X nie występuje we wzorze VIla), akrylan 3-sulfopropylowy (X = -C(O)-NH-CH2CH2CH2- we wzorze VIla), metakrylan 3-sulfopropylowy (X = C(O)-NH-CH2CH2CH2- we wzorze Vllb), sulfometakrylamid (X = C(O)-NHwe wzorze Vllb), sulfometylometakrylamid (X = C(O)-NH-CH2 we wzorze Vllb), i rozpuszczalne w wodzie sole powyższych kwasów.

Dalszymi korzystnie stosowanymi jonowymi lub niejonotwórczymi monomerami są związki nienasycone etylenowo. Korzystnie zawartość monomerów z grupy iii) w polimerach według wynalazku wynosi mniej niż 20% wagowo masy polimeru. Szczególnie korzystne polimery składają się tylko z monomerów z grup i) i ii).

Podsumowując, korzystnie stosuje się kopolimery:

i) nienasyconych kwasów karboksylowych o wzorze (VI)

R¹(R²)C=C(R³)COOH (VI) w którym R¹ do R³ oznacza niezależnie od siebie -H, -CH3, liniowy albo rozgałęziony, nasycony rodnik alkilowy o 2 do 12 atomów węgla, liniowy albo rozgałęziony, jedno- lub wielokrotnie nienasycony rodnik alkenylowy o 2 do 12 atomów węgla C, rodniki alkilowe lub alkenylowe, jak wyżej oraz podstawione przez -NH2, -OH lub -COOH, albo -COOH, lub COOR⁴, przy czym R⁴ oznacza liniowy albo rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, rodnik węglowodorowy o 1 do 12 atomach węgla.

PL 202 632 B1 ii) monomerów o wzorze VII zawierających kwasowe grupy sulfonowe

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO3H (VII) w którym R⁵ do R⁷ oznacza niezależnie od siebie -H, -CH3, liniowy albo rozgałęziony, nasycony rodnik alkilowy o 2 do 12 atomów węgla, liniowy albo rozgałęziony, jedno- lub wielokrotnie nienasycony rodnik alkenylowy o 2 do 12 atomów węgla C, rodniki alkilowe lub alkenylowe, jak wyżej oraz podstawione przez -NH2, -OH lub -COOH, albo -COOH, lub COOR⁴, przy czym R⁴ oznacza liniowy albo rozgałęziony, nasycony lub nienasycony, rodnik węglowodorowy o 1 do 12 atomach węgla; a X jest opcjonalnie obecną grupą rozdzielającą wybraną z -(CH2)n-, gdzie n = 0 do 4; -COO-(CH2)k-, gdzie k = 1 do 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- oraz -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

iii) opcjonalnie dalszych jonowych lub niejonotwórczych monomerów

Szczególnie korzystne kopolimery składają się z:

i) przynajmniej jednego nienasyconego kwasu karboksylowego z grupy złożonej z kwasu akrylowego, metakrylowego i/lub maleinowego ii) jednego lub więcej monomerów zawierających kwasowe grupy sulfonowe według wzorów Vlla, Vllb i/lub Vllc:

H2C=CH-X-SO3H (VIla)

H2C=C(CH3)-X-SO3H (Vllb)

HO3S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO3H (VIIc) w których R⁶ i R⁷ niezależnie od siebie są wybrane spośród -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2-CH2CH3, CH(CH3)2, a X jest opcjonalnie obecną grupą rozdzielającą wybraną z -(CH2)n- gdzie n = 0 do 4; -COOH-(CH2)k- gdzie k = 1 do 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- i -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.

iii) opcjonalnie dodatkowych jonowych lub niejonotwórczych monomerów.

Kopolimery zawarte w produktach według wynalazku mogą zawierać monomery z grup i) i ii), a opcjonalnie także iii) w zmiennych ilościach, przy czym wszystkie związki z grupy i) mogą być kombinowane ze wszystkimi związkami z grupy ii) oraz wszystkimi związkami z grupy iii). Szczególnie korzystne polimery zawierają pewne jednostki strukturalne, które będą opisane poniżej.

Korzystnie zatem stosuje się środki według wynalazku, które zawierają jeden lub więcej kopolimerów z jednostką strukturalną o wzorze (VIII):

-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VIII) w którym m i p oznaczają naturalne liczby całkowite w zakresie od 1 do 2000, Y oznacza grupę rozdzielającą wybraną z podstawionych lub nie podstawionych, alifatycznych, aromatycznych lub aryloalifatycznych reszt węglowodorowych z 1 do 24 atomów węgla, przy czym korzystnie stosuje się grupy, w których Y oznacza -O-(CH2)n, przy czym n = 0 do 4, -O-C6H4-, -NH-C(CH3)2- lub -NH-CH-(CH2CH3)-.

Takie polimery są wytwarzane przez kopolimeryzację kwasu akrylowego z pochodnymi kwasów akrylowych zawierającymi kwasowe grupy sulfonowe. Jeżeli kopolimeryzacja prowadzona jest z udziałem pochodnych kwasów akrylowych zawierających kwasowe grupy sulfonowe i kwasu metakrylowego, to otrzymywany jest inny polimer o korzystnym zastosowaniu w środku według wynalazku, który posiada jednostkę strukturalną o wzorze (IX):

-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IX) w którym m i p oznaczają naturalne liczby całkowite w zakresie od 1 do 2000, Y oznacza grupę rozdzielającą wybraną z podstawionych lub nie podstawionych, alifatycznych, aromatycznych lub aryloalifatycznych reszt węglowodorowych z 1 do 24 atomów węgla, przy czym korzystnie stosuje się grupy, w których Y oznacza -O-(CH2)n przy czym n = 0 do 4, -O-C6H4-, -NH-C(CH3)2- lub -NH-CH-(CH2CH3)-.

Całkowicie analogicznie, kwas akrylowy i/lub metakrylowy może też kopolimerować z pochodnymi kwasu metakrylowego zawierającymi kwasowe grupy sulfonowe, w wyniku czego zmieniają się jednostki strukturalne w cząsteczce. Na przykład stosuje się korzystnie środki według wynalazku z udziałem kopolimerów, które posiadają jednostkę strukturalną o wzorze (X):

-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (X) w którym m i p oznaczają naturalne liczby całkowite w zakresie od 1 do 2000, Y oznacza grupę rozdzielającą wybraną z podstawionych lub niepodstawionych, alifatycznych, aromatycznych lub

PL 202 632 B1 aryloalifatycznych reszt węglowodorowych z 1 do 24 atomów węgla, przy czym korzystnie stosuje się grupy, w których Y oznacza -O-(CH2)n przy czym n = 0 do 4, -O-C6H4-, -NH-C(CH3)2- lub -NH-CH-(CH2CH3)-.

Korzystnie używane są także środki według wynalazku zawierające kopolimery, które posiadają jednostkę strukturalną o wzorze (XI):

-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (XI) w którym m i p oznaczają naturalne liczby całkowite w zakresie od 1 do 2000, Y oznacza grupę rozdzielającą wybraną z podstawionych lub niepodstawionych, alifatycznych, aromatycznych lub aryloalifatycznych reszt węglowodorowych z 1 do 24 atomów węgla, przy czym korzystnie stosuje się grupy, w których Y oznacza -O-(CH2)n przy czym n = 0 do 4, -O-C6H4-, -NH-C(CH3)2- lub -NH-CH-(CH2CH3)-.

Zamiast lub oprócz kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, można także stosować kwas maleinowy jako szczególnie korzystny monomer z grupy i). Uzyskuje się produkty według wynalazku, które zawierają przynajmniej jeden kopolimer z jednostką strukturalną o wzorze (XII):

-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XII) w którym m i p oznaczają naturalne liczby całkowite w zakresie od 1 do 2000, Y oznacza grupę rozdzielającą wybraną z podstawionych lub niepodstawionych, alifatycznych, aromatycznych lub aryloalifatycznych reszt węglowodorowych z 1 do 24 atomów węgla, przy czym korzystnie stosuje się grupy, w których Y oznacza -O-(CH2)n przy czym n = 0 do 4, -O-C6H4-, -NH-C(CH3)2- lub -NH-CH-(CH2CH3)-; oraz produkty według wynalazku, które zawierają przynajmniej jeden kopolimer z jednostką strukturalną o wzorze (XIII):

-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (XIII) w którym m i p oznaczają naturalne liczby całkowite w zakresie od 1 do 2000, Y oznacza grupę rozdzielającą wybraną z podstawionych lub niepodstawionych, alifatycznych, aromatycznych lub aryloalifatycznych reszt węglowodorowych z 1 do 24 atomów węgla, przy czym korzystnie stosuje się grupy, w których Y oznacza -O-(CH2)n gdzie n = 0 do 4, -O-C6H4-, -NH-C(CH3)2- lub -NH-CH-(CH2CH3)-.

Podsumowując, korzystne jest, gdy środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawiera jako składnik b) jeden lub więcej kopolimerów, które posiadają jednostkę strukturalną o wzorze VIII i/lub IX, i/lub X, i/lub XI, i/lub XII, i/lub XIII.

-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VIII)

-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IX)

-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (X)

-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (XI)

-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XII)

W polimerach wszystkie lub część kwasowych grup sulfonowych może występować w postaci zneutralizowanej, to znaczy, że atomy kwasowego wodoru kwasowej grupy sulfonowej w niektórych lub wszystkich grupach są zastąpione przez jony metali, korzystnie jony metali alkalicznych, a zwłaszcza jony sodowe. W rozwiązaniu środka według wynalazku korzystnie stosuje się kopolimery, w których kwasowe grupy sulfonowe w kopolimerach istnieją w postaci częściowo lub całkowicie zneutralizowanej.

W produktach według wynalazku z udziałem kopolimerów, które zawierają tylko monomery z grup i) i ii), ilość monomerów w kopolimerach wynosi korzystnie od 5 do 95% wagowo monomerów z grupy (i) lub (ii), szczególnie korzystnie od 50 do 90% wagowo monomerów z grupy (i) i od 10 do 50% wagowo monomerów z grupy (ii), w stosunku do masy polimeru.

W przypadku terpolimerów jest szczególnie korzystne, aby zawierały one od 20 do 85% wagowo monomeru z grupy (i), od 10 do 60% wagowo monomeru z grupy (ii), a także od 5 do 30% wagowo monomeru z grupy (iii).

Ciężary cząsteczkowe polimerów zawartych w środku według wynalazku mogą mieć różne wartości, aby dostosować własności polimeru do pożądanego zastosowania. Korzystnie w kopolimerach

PL 202 632 B1 stosowanych w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku, ciężary cząsteczkowe kopolimerów wynoszą od 2000 do 200000 g/mol, szczególnie korzystnie od 4000 do 25000 g/mol, a zwłaszcza od 5000 do 15000 g/mol.

Zawartość jednego lub więcej kopolimeru w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku może być zmienna, zależnie od przeznaczenia i pożądanej wydajności, przy czym korzystnie środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawierają kopolimer względnie kopolimery w ilości od 0.25 do 50% wagowo, korzystnie od 0.5 do 35% wagowo, szczególnie korzystnie od 0.75 do 20% wagowo, a zwłaszcza od 1 do 15% wagowo.

Jak już wyżej wspomniano, w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku korzystnie stosuje się zarówno poliakrylany, jak i uprzednio opisane kopolimery nienasyconych kwasów karboksylowych, monomery zawierające kwasowe grupy sulfonowe, a opcjonalnie dalsze monomery jonowe lub niejonotwórcze. Poliakrylany opisano szczegółowo uprzednio. Szczególnie korzystne są kombinacje wyżej opisanych kopolimerów zawierających kwasowe grupy sulfonowe z poliakrylanami o niskiej masie czą steczkowej, na przykł ad w zakresie między 1000 i 4000. Takie poliakrylany są dostępne w handlu pod nazwą Sokalan®PA15 i Sokalan®PA25 (BASF).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w środku do zmywania naczyń przy zastosowaniu kombinacji soli cynku według wynalazku, szczególnie stearynianu cynku, oleinianu cynku, cytrynianu cynku, glukonianu cynku, mleczanu cynku i/lub octanu cynku, z wyżej opisanymi kopolimerami zawierającymi grupy kwasu sulfonowego, efekt zapobiegania korozji przez sole cynku jest znacznie zwiększony, a zatem ilość stosowanej soli cynku może być zmniejszona. Korzystnie zatem, środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawierają, oprócz wypełniaczy i opcjonalnie dalszych składników, także przynajmniej jedną sól cynku, korzystnie z grupy złożonej ze stearynianu cynku, oleinianu cynku, cytrynianu cynku, glukonianu cynku, mleczanu cynku i/lub octanu cynku, oraz przynajmniej jeden kopolimer zawierający grupy kwasu sulfonowego. W takich korzystnych środkach do maszynowego natryskowego zmywania naczyń stosunek soli cynku (w przeliczeniu na Zn²⁺) do kopolimeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego wynosi korzystnie od 20 : 1 do 1 : 500, bardziej korzystnie od 1 : 1 do 1 : 400, a najkorzystniej od 1 : 10 do 1 : 250.

Odpowiednie są także kopolimeryczne polikarboksylany, szczególnie kwasu akrylowego i metakrylowego, oraz kwasu akrylowego lub metakrylowego z kwasem maleinowym. Szczególnie korzystne są kopolimery kwasu akrylowego z kwasem maleinowym, które zawierają od 50 do 90% wagowo kwasu akrylowego i od 50 do 10% wagowo kwasu maleinowego. Ich masy cząsteczkowe, liczone w stosunku do czystych kwasów, wynoszą od 2000 do 100000 g/mol, korzystnie od 20000 do 90000 g/mol, szczególnie korzystnie od 30000 do 80000 g/mol.

(Ko)polimeryczne polikarboksylany mogą być stosowane w formie proszków lub roztworów wodnych. Udział (ko)polimerycznych polikarboksylanów wynosi korzystnie od 0.5 do 20% wagowo, szczególnie korzystnie od 3 do 10% wagowo masy środka.

W celu poprawy rozpuszczalności w wodzie polimery mogą także zawierać jako monomery kwasy allilosulfonowe, jak np. kwas alliloksybenzenosulfonowy i kwas metallilosulfonowy.

Szczególnie korzystnie stosuje się ulegające biodegradacji polimery zawierające więcej niż dwie różne jednostki monomerowe, na przykład zawierające jako monomery sole kwasu akrylowego i kwasu maleinowego oraz alkohol winylowy, względnie pochodne alkoholu winylowego, albo zawierające sole kwasu akrylowego i kwasu 2-alkiloallilosulfonowego, oraz pochodne cukrowe. Dalsze korzystne kopolimery zawierają jako monomery akroleinę i kwas akrylowy/sole kwasu akrylowego, względnie akroleinę i octan winylu.

Podobnie korzystnie używane jako wypełniacze są polimery kwasów aminodwukarboksylowych, ich soli lub prekursorów. Szczególnie korzystne są: kwas poliasparaginowy, względnie jego sole i pochodne.

Odpowiednimi organicznymi wypełniaczami aktywnymi są dekstryny, na przykład oligomery lub polimery węglowodanów, które mogą być wytwarzane przez częściową hydrolizę skrobi. Taką hydrolizę przeprowadza się znanymi sposobami z wykorzystaniem katalizy kwasowej lub enzymatycznej. Korzystne są produkty hydrolizy o średnim ciężarze molowym w zakresie od 400 do 500000 g/mol. Stosowane są przy tym polisacharydy z równoważnikiem dekstrozy (DE) w zakresie od 0.5 do 40,

PL 202 632 B1 szczególnie korzystnie od 2 do 30, przy czym wartość DE jest miarą redukcyjnego oddziaływania polisacharydu w porównaniu do dekstrozy, dla której wartość DE wynosi 100. Użyteczne są także maltodekstryny, dla których wartość DE wynosi od 3 do 20, wysuszone syropy glukozy o wartości DE między 20 i 37, oraz tak zwane żółte i białe dekstryny o stosunkowo wysokim ciężarze molowym w zakresie od 2000 do 30000 g/mol.

Utlenione pochodne takich dekstryn są produktami ich reakcji ze środkami utleniającymi, które są w stanie utlenić co najmniej jedną funkcję alkoholową pierścienia cukrowego do funkcji kwasu karboksylowego. Szczególnie korzystny jest produkt z utlenionym szóstym atomem węgla pierścienia cukrowego.

Oksydibursztyniany i inne pochodne dibursztynianów, korzystnie etylenodiaminodibursztyniany są dalszymi odpowiednimi współwypełniaczami. Przy tym etylenodiamino-N,N'-dibursztynian (EDDS), szczególnie korzystnie jest używany w postaci soli sodowej lub magnezowej. Podobnie korzystne są glicerynodibursztyniany i glicerynotribursztyniany. Odpowiedni udział tych związków w zestawach zawierających zeolity i/lub krzemiany wynosi od 3 do 15% wagowo.

Dalszymi odpowiednimi organicznymi współwypełniaczami są na przykład acetylowane kwasy hydroksykarboksylowe, względnie ich sole, które mogą być stosowane także w postaci laktonowej, zawierające przynajmniej 4 atomy węgla i przynajmniej jedną grupę wodorotlenową, oraz najwyżej dwie grupy kwasowe.

Dalszymi substancjami o właściwościach współwypełniaczy są fosfoniany. Chodzi tu szczególnie o hydroksyalkanofosfoniany względnie aminoalkanofosfoniany. Jako współwypełniacz spośród hydroksyalkanofosfonianów korzystny jest 1-hydroksyetano-1,1-difosfonian (HEDP). Stosowany jest on korzystnie jako sól sodowa, sól disodowa dająca odczyn obojętny, lub sól tetrasodowa dająca odczyn alkaliczny (pH 9). Odpowiednimi aminoalkanofosfonianami są na przykład etylenodiaminotetrametylenofosfonian (EDTMP), dietylenotriaminopentametylenofosfonian (DTPMP), a także ich wyższe homologi. Stosowane są one korzystnie jako obojętnie reagujące sole sodowe, na przykład jako sześciosodowa sól EDTMP, względnie hepta- lub oktasodowa sól DTPMP. Jako wypełniacz z grupy fosfonianów korzystny jest HEDP. Aminoalkanofosfoniany posiadają ponadto znaczną zdolność wiązania ciężkich metali. W przypadku, gdy środek zawiera wybielacze, korzystne jest stosowanie aminoalkanofosfonianów, a szczególnie DTPMP, albo mieszanin wymienionych fosfonianów.

Ponadto wszystkie związki, które są zdolne do tworzenia kompleksów z jonami metali ziem alkalicznych, mogą być stosowane jako współwypełniacze.

Kompozycje według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają wypełniacze, korzystnie z grupy krzemianów, węglanów, organicznych współwypełniaczy i/lub fosforanów, w ilości od 0.1 do 99.5% wagowo, korzystnie od 1 do 95% wagowo, bardziej korzystnie od 5 do 90% wagowo, a najkorzystniej od 10 do 80% wagowo masy kompozycji.

Korzystnie detergenty według wynalazku zawierają jeden lub więcej związków powierzchniowo czynnych z grupy złożonej z anionowych, niejonowych, kationowych i/lub amfoterycznych związków powierzchniowo czynnych.

Jako anionowe związki powierzchniowo czynne stosowane są związki typu sulfonianów albo siarczanów. Jako związki powierzchniowo czynne typu sulfonianów korzystnie stosowane są na przykład alkilobenzenosulfoniany zawierające od 9 do 13 atomów węgla, olefinosulfoniany, to znaczy mieszaniny alkeno- i hydroksyalkanosulfonianów, oraz dwusulfoniany, jakie otrzymuje się np. z monoolefin zawierających od 12 do 18 atomów węgla, mających końcowe lub wewnętrzne podwójne wiązanie, poprzez sulfonowanie gazowym trójtlenkiem siarki, a następnie zasadową lub kwasową hydrolizę produktów sulfonowania. Odpowiednie są także alkanosulfoniany, które otrzymuje się z alkanów C12-18 na przykład przez sulfochlorowanie lub sulfoutlenianie, a następnie odpowiednio, hydrolizę lub zobojętnienie. Właściwe są także estry α-sulfokwasów tłuszczowych (sulfoniany estrowe), na przykład α-sulfonowane estry metylowe uwodornionych kwasów tłuszczowych: kokosowego, palmowego lub łojowego.

Dalszymi korzystnie używanymi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi są siarczanowe estry glicerynowe kwasów tłuszczowych. Są to mono-, dwu- i trójestry, oraz ich mieszaniny, uzyskiwane na przykład podczas estryfikacji gliceryny jednym do trzech molami kwasów tłuszczowych, lub podczas transestryfikacji triglicerydów z użyciem 0.3 do 2 moli gliceryny. Jako korzystne siarczanowe estry glicerynowe kwasów tłuszczowych stosowane są produkty sulfonowania nasyconych kwasów tłuszczowych z 6 do 22 atomów węgla, na przykład kwasu kapronowego, kaprylowego, kaprynowego, mirystynowego, laurynowego, palmitynowego, stearynowego lub behenowego.

PL 202 632 B1

Jako alkilo- lub alkenylosiarczany według wynalazku korzystne są sole metali alkalicznych, zwłaszcza sole sodowe, siarkowych monoestrów alkoholi tłuszczowych C12-18, jak na przykład alkoholu z ziaren kokosowych, łojowego, mirystynowego, cetylowego, stearylowego, a także oksoalkoholi z 10 do 20 atomów węgla, jak również monoestry drugorzędowych alkoholi o podanych długościach łańcucha węglowego. Stosuje się korzystnie alkilo- i alkenylosiarczany o podanych powyżej długościach łańcucha węgla, które zawierają syntetyczne prostołańcuchowe reszty alkilowe, uzyskane z surowców petrochemicznych, które mają właściwości degradacji analogiczne do odpowiednich związków pozyskanych z kwasów tłuszczowych i ich pochodnych. Korzystne z punktu widzenia technologii oczyszczania są siarczany C12-16-alkilowe, siarczany C12-15-alkilowe oraz siarczany C14-15-alkilowe. Także 2,3-alkilosiarczany dostarczane pod nazwą handlową DAN® przez Shell Oil Company są odpowiednie jako anionowe związki powierzchniowo czynne.

Odpowiednie są również siarkowe monoestry prostołańcuchowych lub rozgałęzionych alkoholi C7-21 etoksylowanych 1 do 6 molami tlenku etylenu, jak alkohole C9-11, rozgałęzione metylem w pozycji 2, zawierające przeciętnie 3.5 mola tlenku etylenu (EO) albo alkohole tłuszczowe zawierające 1 do 4 EO. Z uwagi na wysoką skłonność do wytwarzania piany, mają one jedynie ograniczone zastosowanie w środkach czyszczących, a ich ilość wynosi od 1 do 5% wagowo.

Korzystnymi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi są także sole kwasu alkilosulfobursztynowego, określane także jako sulfobursztyniany albo estry kwasu sulfobursztynowego, które są mono- lub dwuestrami kwasu sulfobursztynowego z alkoholami, korzystniej alkoholami tłuszczowymi, najkorzystniej etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi. Według wynalazku korzystne są sulfobursztyniany zawierające reszty alkoholi tłuszczowych z 8 do 18 atomami węgli, lub ich mieszaniny. Najkorzystniej są to sulfobursztyniany zawierające resztę alkoholu tłuszczowego, pochodzącą z etoksylowanego alkoholu tłuszczowego, który sam jest niejonowym związkiem powierzchniowo czynnym (patrz opis poniżej). Z tej grupy najkorzystniej stosowane są sulfobursztyniany, w których reszta alkoholu tłuszczowego pochodzi z etoksylowanego alkoholu tłuszczowego o zawężonym rozkładzie homologicznym. Jest także możliwe stosowanie kwasów alkilo- lub alkenylobursztynowych z 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub alkenylowym oraz ich soli.

Dalszymi odpowiednimi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi są mydła. Korzystnie są to mydła z nasyconych kwasów tłuszczowych, takich jak sole kwasów laurynowego, mirystynowego, palmitynowego, stearynowego, uwodornionego kwasu erukowego oraz behenowego, a zwłaszcza mieszaniny mydeł pochodzących z naturalnych kwasów tłuszczowych, np. z ziaren kokosowych, palmowych lub łoju.

Anionowe związki powierzchniowo czynne, w tym mydła mogą być stosowane w postaci ich soli sodowych, potasowych lub amonowych, a także jako rozpuszczalne sole organicznych zasad, jak mono-, dwu-, lub trójetanoloamina. Według wynalazku korzystne są anionowe związki powierzchniowo czynne w postaci ich soli sodowych lub potasowych, najkorzystniej soli sodowych.

Dalszą grupę substancji czynnych dla procesu zmywania stanowią niejonowe związki powierzchniowo czynne. Jako niejonowe związki powierzchniowo czynne korzystnie stosuje się alkoksylowane, szczególnie etoksylowane, pierwszorzędowe alkohole korzystnie zawierające od 8 do 18 atomów węgla i przeciętnie od 1 do 12 moli tlenku etylenu (EO) na 1 mol alkoholu, w których reszta alkoholowa jest liniowa lub korzystnie rozgałęziona metylem w pozycji 2, albo mieszaniny liniowych lub rozgałęzionych metylem reszt alkoholowych, jakie zwykle znajdują się w resztach alkoholi okso. Szczególnie korzystne są etoksylany alkoholi z liniowymi resztami alkoholi pochodzenia naturalnego zawierającymi od 12 do 18 atomów węgla, jak na przykład alkohole z ziaren kokosowych, palmowych, łoju lub alkohol oleilowy, oraz przeciętnie od 2 do 8 moli tlenku etylenu (EO) na 1 mol alkoholu. Do korzystnie stosowanych etoksylowanych alkoholi należą na przykład alkohole C12-14 z 3 lub 4 molami EO, alkohole C9-11 z 7 molami EO, alkohole C13-15 z 3, lub 5, lub 7, lub 8 molami EO, alkohole C12-18 z 3, lub 5, lub 7 molami EO, oraz ich mieszaniny, np. mieszaniny alkoholi C12-14 z 3 molami EO i alkoholi C12-18 z 5 molami EO. Podane stopnie etoksylowania przedstawiają średnie wartości statystyczne, możliwe są zatem zarówno liczby całkowite, jak i ułamkowe. Według wynalazku korzystne są etoksylany alkoholi o zawężonym rozkładzie homologicznym (NRE). Dodatkowo do tych niejonowych związków powierzchniowo czynnych, możliwe jest stosowanie alkoholi tłuszczowych z więcej niż 12 molami EO, na przykład alkohol z łoju z 14 EO, 25 EO, 30 EO lub 40 EO.

Dalszą klasą niejonowych związków powierzchniowo czynnych, które korzystnie można włączyć do środka według wynalazku, albo jako wyłączne, albo w połączeniu z innymi niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi, są alkoksylowane, korzystnie etoksylowane, lub etoksylowane

PL 202 632 B1 i propoksylowane estry alkilowe kwasów tłuszczowych, korzystnie z 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, zwłaszcza estry metylowe kwasów tłuszczowych.

Kolejną klasę korzystnie stosowanych niejonowych związków powierzchniowo czynnych stanowią alkilopoliglikozydy (APG). Alkilopoliglikozydy mają ogólny wzór RO(G)z, gdzie R jest liniowym lub rozgałęzionym, w szczególności rozgałęzionym grupą metylową w pozycji 2, nasyconym lub nienasyconym rodnikiem alifatycznym zawierającym 8 do 22, korzystnie 12 do 18 atomów węgla, a G jest symbolem oznaczającym jednostkę glikozową mającą 5 lub 6 atomów węgla, korzystnie glukozę. Stopień glikozylacji z wynosi od 1.0 do 4.0, korzystnie od 1.0 do 2.0, a bardziej korzystnie od 1.1 do 1.4. Korzystnie stosuje się liniowe alkilowe poliglukozydy, tj. alkilowe poliglikozydy, które składają się rodnika glukozowego i łańcucha n-alkilowego.

Odpowiednie są także niejonowe związki powierzchniowo czynne typu aminotlenków, jak na przykład N-kokosalkilo-N,N-dwumetyloaminotlenek, a także N-łojoalkilo-N,N-dwumetylohydroksyetyloaminotlenek, oraz alkanolamidy kwasów tłuszczowych. Korzystnie ilości takich niejonowych związków powierzchniowo czynnych są zazwyczaj nie większe niż ilości stosowanych etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, szczególnie korzystne jest stosowanie ilości nie większych niż połowa ilości etoksylowanych alkoholi tłuszczowych.

Dalszymi odpowiednimi związkami powierzchniowo czynnymi są amidy kwasów polihydroksytłuszczowych o budowie według wzoru (XIV):

R¹

I

R-CO-N-[Z] (XIV) ₁ gdzie RCO oznacza alifatyczną resztę acylową z 6 do 22 atomów węgla, R¹ oznacza wodór lub resztę alkilową albo hydroksyalkilową z 1 do 4 atomów węgla, a [Z] oznacza liniową lub rozgałęzioną resztę polihydroksyalkilową z 3 do 10 atomów węgla i 3 do 10 grup hydroksylowych. Amidy kwasów polihydroksytłuszczowych są znanymi substancjami, które zazwyczaj otrzymuje się przez redukcyjne aminowanie redukujących cukrów amoniakiem, alkiloaminą lub alkanoloaminą, a następnie acylowanie kwasem tłuszczowym, estrem alkilowym kwasu tłuszczowego lub chlorkiem kwasu tłuszczowego.

Do grupy amidów kwasów polihydroksytłuszczowych należą także związki o budowie według wzoru (XV):

R¹-O-R²

I

R-CO-N-[Z] (XV) gdzie R oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy lub alkenylowy z 7 do 12 atomów C, R¹ oznacza liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy lub rodnik arylowy z 2 do 8 atomów C, a R² oznacza liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy, lub rodnik arylowy, albo rodnik oksyalkilowy z 1 do 8 atomów węgla, przy czym szczególnie korzystne są rodniki alkilowe z 1 do 4 atomów węgla lub fenylowe, a [Z] oznacza liniowy rodnik polihydroksyalkilowy, którego łańcuch alkilowy jest podstawiony przynajmniej dwiema grupami hydroksylowymi, albo alkoksylowane, a zwłaszcza etoksylowane lub propoksylowane pochodne tych rodników.

[Z] może być korzystnie uzyskany przez redukcyjne aminowanie cukrów zredukowanych, na przykład glukozy, fruktozy, maltozy, laktozy, galaktozy, mannozy lub ksylozy. Związki z podstawnikami N-alkoksy- lub N-aryloksy- mogą być następnie przekształcone w amidy kwasów polihydroksytłuszczowych przez reakcję z estrami metylowymi kwasów tłuszczowych w obecności alkoholanów jako katalizatorów.

W przypadku kompozycji środków do zmywania naczyń, odpowiednie są zasadniczo wszystkie związki powierzchniowo czynne. Jednakże korzystnie stosuje się wyżej opisane niejonowe związki powierzchniowo czynne, a przede wszystkim niejonowe związki powierzchniowo czynne o niskiej zdolności wytwarzania piany. Są to zwłaszcza alkoksylowane alkohole, korzystnie etoksylowane i/lub propoksylowane alkohole. Dla fachowców zrozumiałe jest, że oznacza to produkty reakcji tlenku alkilenu, korzystnie tlenku etylenu, z alkoholami. Dla celów wynalazku korzystne są alkohole o dłuższych łańcuchach (C10 do C18, korzystnie C12 do C16, jak na przykład alkohole C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17

PL 202 632 B1 i C18). W zasadzie, z n moli tlenku etylenu i 1 mola alkoholu powstaje zł oż ona mieszanina produktów addycji o różnym stopniu etoksylowania, zależnym od warunków reakcji. W innym rozwiązaniu stosuje się mieszaniny tlenków alkilenowych, zwłaszcza mieszaninę tlenku etylenu i tlenku propylenu. Jeżeli potrzeba, można następnie dokonać eteryfikacji z użyciem grup alkilowych o krótkim łańcuchu, jak korzystnie grupa butylowa, co prowadzi do uzyskania „zamkniętych” etoksylanów alkoholi, które także mogą być użyteczne dla celów wynalazku. Bardzo korzystnie stosuje się wysoko etoksylowane alkohole tłuszczowe lub ich mieszaniny z etoksylanami alkoholi tłuszczowych o zamkniętych końcach.

Szczególnie korzystne jako niejonowe związki powierzchniowo czynne, okazały się niejonowe związki powierzchniowo czynne o niskiej zdolności pienienia, zawierające na przemian jednostki tlenku etylenu i tlenku alkilenu. Spośród nich korzystne są niejonowe związki powierzchniowo czynne zawierające bloki EO-AO-EO-AO, w których powiązanych wzajemnie w jeden blok jest do 10 jednostek EO lub AO, przy czym bloki takie sąsiadują z blokami innych grup. Szczególnie korzystne są środki do natryskowego mycia naczyń według wynalazku, które zawierają niejonowe związki powierzchniowo czynne o ogólnym wzorze (XVI):

Ri-O-(CH2-CH2-O)_w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH₂-O)y-(CH2-CH-O)_z-H (XVI)

gdzie R¹ jest prostołańcuchowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub mono- albo wielonienasyconym rodnikiem alkilowym lub alkenylowym C6-24; każda z grup R² lub R³, niezależnie od siebie, jest wybrana spośród -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, a wskaźniki w, x, y, z niezależnie od siebie są liczbami od 1 do 6.

Korzystnie niejonowe związki powierzchniowo czynne, odpowiadające wyżej podanemu wzorowi ogólnemu (XVI), można wytworzyć znanymi metodami z odpowiednich alkoholi R¹-OH i tlenku etylenu względnie tlenku alkilenu. Reszta R¹ we wzorze ogólnym (XVI) jest różna, w zależności od pochodzenia alkoholu. Jeżeli wykorzystujemy naturalne alkohole, to reszta R¹ zawiera parzystą liczbę atomów wodoru i jest z reguły liniowa; korzystnie są to liniowe reszty R¹ zawierające od 12 do 18 atomów węgla, pochodzące z naturalnych alkoholi, jak na przykład z alkoholu kokosowego, palmowego, łojowego lub oleilowego. Przy wykorzystywaniu syntetycznych alkoholi, korzystne są na przykład alkohole Guerbeta lub alkohole rozgałęzione metylem w położeniu 2, względnie mieszaniny alkoholi liniowych i rozgałęzionych metylem, jakie zwykle otrzymuje się w wyniku oksosyntezy. Niezależnie od rodzaju alkoholi wykorzystanych do wytwarzania niejonowych związków powierzchniowo czynnych wchodzących w skład środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku, korzystne jest, gdy reszta R¹ we wzorze ogólnym (XVI) jest resztą alkilową zawierającą od 6 do 24, korzystnie od 8 do 20, szczególnie korzystnie od 9 do 15, a zwłaszcza od 9 do 11 atomów węgla.

Jako jednostki tlenku alkilenu występujące na przemian z jednostkami tlenku etylenu w korzystnych niejonowych związkach powierzchniowo czynnych według wynalazku, stosuje się tlenek butylenu, a także tlenek propylenu. Ponadto odpowiednie są także tlenki alkilenów, w których reszty R²względnie R³ wybrane zostały niezależnie od siebie spośród -CH2-CH2CH3 względnie CH(CH3)2.

Podsumowując, w kompozycjach według wynalazku szczególnie korzystnie stosowane są niejonowe związki powierzchniowo czynne, które zawierają w cząsteczce resztę alkilową C9-15 z 1 do 4 jednostek tlenku etylenu, następnie od 1 do 4 jednostek tlenku propylenu, po czym znowu od 1 do 4 jednostek tlenku etylenu, i kolejne od 1 do 4 jednostek tlenku propylenu.

Jako korzystne dodatkowe związki powierzchniowo czynne można zastosować słabo pieniące niejonowe związki powierzchniowo czynne. Szczególnie korzystnie środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawierają niejonowe związki powierzchniowo czynne, które mają temperaturę topnienia powyżej temperatury pokojowej. W związku z tym korzystnie środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawiera niejonowe związki powierzchniowo czynne o temperaturze topnienia powyżej 20°C, bardziej korzystne powyżej 25°C, szczególnie korzystne między 25°C i 60°C, a zwłaszcza między 26.6°C i 43.3°C.

Oprócz niejonowych związków powierzchniowo czynnych obecnych w kompozycji środka według wynalazku odpowiednimi niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi o temperaturze topnienia lub mięknięcia w korzystnym zakresie podanym powyżej, są słabo pieniące niejonowe środki powierzchniowo czynne, które w temperaturze pokojowej są stałe lub wykazują bardzo wysoką lepkość. Jeżeli stosowane są niejonowe środki powierzchniowo czynne, wykazujące wysoką lepkość

PL 202 632 B1 w temperaturze pokojowej, to ich lepkość wynosi korzystnie powyżej 20 Pa^s, bardziej korzystnie powyżej 35 Pa^s, a najbardziej korzystnie powyżej 40 Pa^s. Korzystne są także niejonowe związki powierzchniowo czynne, które w temperaturze pokojowej mają konsystencję woskowatą.

Korzystne niejonowe związki powierzchniowo czynne, używane jako ciała stałe w temperaturze pokojowej, pochodzą z grupy alkoksylowanych niejonowych związków powierzchniowo czynnych, szczególnie etoksylowanych pierwszorzędowych alkoholi i mieszanin tych niejonowych związków powierzchniowo czynnych z bardziej złożonymi strukturalnie związkami powierzchniowo czynnymi takimi, jak związki typu polioksypropylen/polioksyetylen/polioksypropylen (PO/EO/PO). Takie niejonowe związki powierzchniowo czynne wyróżniają się ponadto możliwością bardzo dokładnego kontrolowania ilości wytwarzanej piany.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako niejonowy związek powierzchniowo czynny o temperaturze topnienia powyżej temperatury pokojowej, stosowany jest etoksylowany niejonowy związek powierzchniowo czynny otrzymany w reakcji monohydroksyalkanolu lub alkilofenolu o 6 do 20 atomów węgla z korzystnie przynajmniej 12 molami, bardziej korzystnie z przynajmniej 15 molami, a najbardziej korzystnie z przynajmniej 20 molami tlenku etylenu na mol alkoholu względnie alkilofenolu.

Korzystnie stosowanym związkiem powierzchniowo czynnym, stałym w temperaturze pokojowej, jest niejonowy związek powierzchniowo czynny, otrzymywany przez reakcję alkoholu tłuszczowego o prostoliniowym łańcuchu z 16 do 20 atomami węgla (alkohol C12-16), korzystnie alkoholu C18 z przynajmniej 12 molami, korzystnie z przynajmniej 15 molami, a zwłaszcza z przynajmniej 20 molami tlenku etylenu. Szczególnie korzystne są etoksylany alkoholi o zawężonym rozkładzie homologicznym (patrz wyżej).

Zatem korzystne jest, gdy środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku zawiera etoksylowane niejonowe związki powierzchniowo czynne, które zostały otrzymane przez reakcję monohydroksyalkanolu z 6 do 20 atomami węgla, lub alkilofenolu z 6 do 20 atomami węgla, lub alkoholu tłuszczowego z 16 do 20 atomami węgla, z więcej niż 12 molami, korzystnie z więcej niż 15 molami, a zwłaszcza więcej niż z 20 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.

Korzystnie niejonowe związki powierzchniowo czynne zawierają dodatkowo w cząsteczce jednostki tlenku propylenu. Korzystnie jednostki PO stanowią do 25% wagowo, szczególnie korzystnie do 20% wagowo, a zwłaszcza do 15% wagowo całkowitej masy cząsteczkowej niejonowego związku powierzchniowo czynnego. Szczególnie korzystnymi niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi są etoksylowane monohydroksyalkanole lub alkilofenole, które zawierają dodatkowo jednostki kopolimerów blokowych polioksyetylen/polioksypropylen. Część alkoholowa względnie alkilofenolowa cząsteczek takich niejonowych związków powierzchniowo czynnych stanowi korzystnie więcej niż 30% wagowo, szczególnie korzystnie więcej niż 50% wagowo, a zwłaszcza więcej niż 70% wagowo łącznej masy cząsteczkowej niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Korzystne środki do zmywania naczyń zawierają etoksylowane i propoksylowane niejonowe związki powierzchniowo czynne, w których udział jednostek tlenku propylenu w cząsteczce wynosi do 25% wagowo, korzystnie do 20% wagowo, bardziej korzystnie do 15% wagowo łącznej masy cząsteczkowej niejonowych środków powierzchniowo czynnych.

Dalsze korzystnie stosowane niejonowe związki powierzchniowo czynne o temperaturze topnienia powyżej temperatury pokojowej, zawierają od 40 do 70% wagowo mieszaniny polimeru blokowego polioksypropylen/polioksyetylen/polioksypropylen, która zawiera 75% bloku kopolimerów polioksyetylenu i polioksypropylenu z 17 molami tlenku etylenu i 44 molami tlenku propylenu, oraz 25% wagowo kopolimeru blokowego polioksyetylenu i polioksypropylenu, inicjowanego trójmetylolopropanem i zawierającego 24 mole tlenku etylenu i 99 moli tlenku propylenu na mol trójmetylolopropanu.

Szczególnie korzystne niejonowe środki powierzchniowo czynne są dostępne w handlu, np. jako produkt firmy Olin Chemicals pod nazwą Poly Tergent® SLF-18.

Dalsze korzystne środki do zmywania naczyń według wynalazku zawierają niejonowe związki powierzchniowo czynne o wzorze ogólnym:

R¹O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R²], ₁ w którym R¹ jest liniowym lub rozgałęzionym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym z 4 do 18 atomów węgla lub mieszaniną, R² jest liniowym lub rozgałęzionym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym z 2 do 26 atomów węgla lub mieszaniną, indeks x ma wartość między 0.5 i 1.5, a indeks y ma wartość przynajmniej 15.

PL 202 632 B1

Dalszymi korzystnymi niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi są polioksyalkilowane niejonowe związki powierzchniowo czynne z zamkniętymi grupami końcowymi o wzorze ogólnym:

R¹O[CH2CH(R³)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR² w którym R¹ i R² są liniowymi lub rozgałęzionymi, nasyconymi lub nienasyconymi, alifatycznymi lub aromatycznymi rodnikami węglowodorowymi z 1 do 30 atomów węgla, R³ oznacza wodór lub rodnik, zwłaszcza metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, 2-butyl lub 2-metylo-2-butyl, indeks x ma wartość między 1 i 30, indeksy k oraz j mają wartość między 1 i 12, korzystnie między 1 i 5. Gdy indeks x ma wartość równą lub większą od 2, wtedy w powyższym wzorze każda reszta R³może być odmienna. R¹ i R² korzystnie są liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym, alifatycznym lub aromatycznym rodnikiem węglowodorowym z 6 do 22 atomów węgla, ₃ szczególnie korzystne są rodniki z 8 do 18 atomów węgla. Korzystne rodniki R³ to wodór, -CH3 lub grupa -CH2CH3. Szczególnie korzystne wartości indeksu x leżą w zakresie od 1 do 20, korzystnie od 6 do 15.

Jak już podano powyżej, gdy indeks x ma wartość równą lub większą od 2, wtedy w powyższym wzorze każda reszta R³ może być odmienna. W ten sposób można zmieniać jednostkę tlenku alkilenu zapisaną w kwadratowym nawiasie. Jeżeli na przykład indeks x ma wartość 3, to wówczas R³ może być wodorem i wtedy mamy jednostkę tlenku etylenu (R³H), albo R³ może być rodnikiem metylowym i wówczas mamy jednostkę tlenku propylenu (R³ = CH3); takie jednostki mogą występować w różnej kolejności, tworząc na przykład układy (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) i (PO)(PO)(PO). Wartość indeksu x = 3 wybrana jest przykładowo. Może ona być wyższa i wówczas możliwe są kombinacje dużej ilości grup (EO) z małą ilością grup (PO), lub odwrotnie.

Szczególnie korzystne są polioksyalkilowane alkohole o powyższym wzorze ogólnym, gdy indeksy j oraz k przyjmują wartość 1, co prowadzi do uproszczenia wzoru ogólnego do postaci:

R¹O[CH2CH(R³)O]xCH2CH(OH)CH2OR²1 2 3

W tej ostatniej postaci wzoru ogólnego R¹, R² i R³ mają znaczenie podane uprzednio, a wartości indeksu x leżą między w zakresie od 1 do 30, korzystnie od 1 do 20, zwłaszcza od 6 do 18. Szczegól1 2 3 nie korzystne są związki powierzchniowo czynne, w których R¹ i R² mają od 9 do 14 atomów węgla, R³ oznacza wodór, a wartości indeksu x znajdują się w zakresie od 6 do 15.

Podsumowując ostatnie stwierdzenia, korzystne są środki do zmywania według wynalazku, które zawierają polioksyalkilowane niejonowe związki powierzchniowo czynne z zamkniętymi grupami końcowymi o wzorze ogólnym:

R¹O[CH2CH(R³)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR² w którym R¹ i R² są liniowymi lub rozgałęzionymi, nasyconymi lub nienasyconymi, alifatycznymi lub aromatycznymi rodnikami węglowodorowymi z 1 do 30 atomów węgla, R³ oznacza wodór lub rodnik, jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, 2-butyl lub 2-metylo-2-butyl, indeks x ma wartość pomiędzy 1 i 30, indeksy k oraz j mają wartość pomiędzy 1 i 12, korzystnie pomiędzy 1 i 5, przy czym szczególnie korzystne są środki powierzchniowo czynne o wzorze ogólnym:

R¹O[CH2CH(R³)O]xCH2CH(OH)CH2OR² w którym wartości indeksu x leżą w zakresie od 1 do 30, korzystnie od 1 do 20, zwłaszcza od 6 do 18.

Obok wymienionych związków powierzchniowo czynnych, środki według wynalazku mogą zawierać także anionowe, kationowe, i/lub amfoteryczne związki powierzchniowo czynne, przy czym z uwagi na skłonność do wytwarzania piany, te ostatnie mają w środku według wynalazku jedynie ograniczone znaczenie i są stosowane w większości przypadków w ilości nie przekraczającej 10% wagowo, korzystnie 5% wagowo, a zwłaszcza od 0.01 do 2.5% wagowo masy produktu. Środki według wynalazku mogą zatem zawierać anionowe, kationowe, i/lub amfoteryczne związki powierzchniowo czynne.

PL 202 632 B1

Jako kationowe związki powierzchniowo czynne, środki według wynalazku mogą zawierać kationowe związki odpowiadające ogólnym wzorom XVII, XVIII lub XIX:

R²5 I,'

R¹-N⁽⁺⁾-(CH₂)_n-CH-CH₂ (XVIII)

L ¹¹

R⁴ TT

R¹

I

R¹-N⁽⁺⁾-(CH₂)_n-T-R² (XIX)

R⁴ ₁ w których każda grupa R¹ wybrana jest, niezależnie od innych, z grup alkilowych, alkenylowych lub hydroksyalkilowych zawierających od 1 do 6 atomów węgla; każda grupa R² wybrana jest, niezależnie od innych, z grup alkilowych lub alkenylowych zawierających od 8 do 28 atomów węgla; R³ = R¹lub (CH2)n-T-R²; R⁴ = R¹ lub R² lub (CH2)n-T-R²; T = -CH2-, -O-CO- lub -CO-O-, a indeks n jest liczbą całkowitą w zakresie od 0 do 5.

Środek do natryskowego maszynowego zmywania naczyń według wynalazku korzystnie zawiera związki powierzchniowo czynne, zwłaszcza niejonowe związki powierzchniowo czynne w ilościach podanych uprzednio.

Ważnymi składnikami środków do natryskowego maszynowego zmywania naczyń są wybielacze i aktywatory wybielania. Środki według wynalazku zawierają przynajmniej jeden składnik z tych grup. Spośród związków stosowanych jako wybielacze, które wydzielają H2O2 w wodzie, szczególnie istotny jest nadtlenowęglan sodowy. Innymi stosowanymi wybielaczami są, na przykład, czterowodzian nadtlenoboranu sodowego, jednowodzian nadtlenoboranu sodowego, nadtlenopirofosforany, nadtlenowodziany cytrynianu, oraz sole lub kwasy nadtlenowe wytwarzające H2O2, jak nadtlenobenzoesany, nadtlenoftalany, kwas nadtlenoazelainowy, kwas nadtlenoftaliminowy, lub kwas nadtlenoundekanodikarboksylowy.

Określenie „nadtlenowęglan sodowy” jest używane nie specyficznie dla nadtlenohydratów węglanu sodowego, które dokładnie biorąc, nie są „nadtlenowęglanami” (tj. solami kwasu nadtlenowęglowego), ale adduktami nadtlenku wodoru z węglanem sodowym. Produkt handlowy ma przeciętny skład 2Na2CO3 x 3H2O2, a zatem nie jest nadtlenowęglanem. Nadtlenowęglan sodowy tworzy biały proszek rozpuszczalny w wodzie, o gęstości 2.14 g/cm³, który łatwo ulega rozpadowi na węglan sodowy i tlen, co daje efekt wybielania i/lub utleniania.

Nadtlenowodzian węglanu sodowego otrzymano po raz pierwszy w 1899 przez wytrącanie etanolem z roztworu węglanu sodu w nadtlenku wodoru, ale niesłusznie uznano za nadtlenowęglan. Dopiero w 1909 r. rozpoznano go jako związek addycyjny nadtlenku wodoru; tym niemniej historyczna nazwa „nadtlenowęglanu sodowego” pozostała w praktyce.

Przemysłowa produkcja nadtlenowęglanu sodowego odbywa się przede wszystkim przez wytrącanie z roztworu wodnego (tak zwany proces mokry). W toku tego procesu, wodne roztwory węglanu sodowego i nadtlenku wodoru są łączone i nadtlenowęglan sodowy jest wytrącany za pomocą

PL 202 632 B1 środków wysalających (przede wszystkim chlorku sodowego), pomocniczych środków krystalizacyjnych (na przykład polifosforanów, poliakrylanów) oraz stabilizatorów (na przykład jonów Mg⁺). Wytrącona sól, która zawiera jeszcze 5 do 12% wagowo roztworu macierzystego, jest następnie odwirowywana i suszona w suszarkach ze złożem fluidalnym w temperaturze 90°C. Gęstość nasypowa produktu końcowego może zmieniać się od 800 do 1200 g/l, zależnie od procesu wytwarzania. Z zasady, nadtlenowęglan jest stabilizowany przez dodatkowe pokrycie. Procesy pokrywania i substancje stosowane do tego celu są szeroko opisane w literaturze patentowej. Zasadniczo do celów wynalazku mogą być stosowane wszelkie dostępne w handlu rodzaje nadtlenowęglanu, np. dostarczane przez Solvay lnterox, Degussa, Kemira lub Akzo.

Środek według wynalazku może zawierać także środki wybielające wybrane z grupy organicznych środków wybielających. Typowymi organicznymi środkami wybielającymi są nadtlenki diacyli, jak na przykład nadtlenek dibenzoilu. Dalszymi typowymi organicznymi środkami wybielającymi są kwasy nadtlenowe, przy czym jako przykłady mogą być wymienione kwasy alkilonadtlenowe i kwasy arylonadtlenowe. Korzystnymi przedstawicielami są: (a) kwas nadtlenobenzoesowy, i jego pochodne podstawione w pierścieniu, jak kwasy alkilonadtlenobenzoesowe, a także kwas nadtleno-a-naftolowy i mononadtlenoftalan magnezu, (b) nadtlenokwasy alifatyczne i podstawione alifatyczne, jak kwas nadtlenolaurynowy, nadtlenostearynowy, ε-ftalimidonadtlenokapronowy [ftaloiminonadtlenopentanokarboksylowy (PAP)], o-karboksybenzamidonadtlenokapronowy, N-nonenylamidonadtlenoadypinowy, i N-nonenylamidonadtlenobursztyniany, oraz (c) alifatyczne i aryloalifatyczne kwasy nadtlenodikarboksylowe, jak kwas 1,12-nadtlenodikarboksylowy, 1,9-nadtlenodiazelainowy, nadtlenodisebacynowy, nadtlenodibrazydynowy, nadtlenodiftalowy, 2-decylonadtlenobutano-1,4-dikarboksylowy, N,N-tereftaloilo-di(6-aminonadtlenokapronowy).

Jako środki wybielające w środku do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku mogą być stosowane substancje uwalniające chlor lub brom. Aby uzyskać wolny chlor lub brom, wykorzystuje się na przykład heterocykliczne N-bromo- i N-chloramidy, na przykład kwas trichloroizocyjanurowy, tribromoizocyjanurowy, dibromoizocyjanurowy, i/lub dichloroizocyjanurowy (DICA), i/lub ich sole z kationami takimi, jak potas i sód. Używane są także związki hydantoiny, jak 1,3-dichloro-5,5-dimetylohydantoina.

Korzystne kompozycje według wynalazku zawierają jeden lub więcej wybielaczy, korzystnie z grupy wybielaczy tlenowych lub chlorowcowych, szczególnie wybielacze chlorkowe, bardziej korzystnie nadtlenowęglan sodowy i/lub jednowodzian nadtlenoboranu sodowego, w ilości od 0.5 do 40% wagowo, korzystnie od 1 do 30% wagowo, bardziej korzystnie od 2.5 do 25% wagowo, a najkorzystniej od 5 do 20% wagowo masy kompozycji.

W celu uzyskania lepszego efektu wybielania przy zmywaniu w temperaturze 60°C i poniżej, detergenty według wynalazku mogą zawierać aktywatory wybielania. Stosowane aktywatory wybielania są związkami, które w warunkach nadtlenohydrolizy wytwarzają nadtlenowe alifatyczne kwasy karboksylowe z 1 do 10 atomów węgla, korzystnie z 2 do 4 atomów węgla, i/lub opcjonalnie podstawiony kwas nadtlenobenzoesowy. Przydatne są substancje o podanej ilości atomów węgla, które mają grupy O- i/lub N-acylowe oraz/lub opcjonalnie podstawione grupy benzoilowe. Korzystne są: wielokrotnie acylowane alkilenodiaminy, zwłaszcza czteroacetyloetylenodwuamina (TAED); acylowane pochodne triazynowe, zwłaszcza 1,5-dwuacetylo-2,4-dwuoksoheksahydro-1,3,5-triazyna (DADHT); acylowane glikouryle, zwłaszcza czteroacetyloglikuryl (TAGU); N-acyloimidy, zwłaszcza N-nonanoilosukcynimid (NOSI); acylowane fenolosulfoniany, zwłaszcza n-nonanoilo- lub izo-nonanoilooksybenzenosulfonian (n- lub izo-NOBS); bezwodniki kwasów karboksylowych, zwłaszcza bezwodnik kwasu ftalowego; acylowane alkohole wielowodorotlenowe, zwłaszcza trójacetyna, octan dwuglikolu etylenowego, i 2,5-dwuacetoksy-2,5-dwuhydrofuran.

Dodatkowo, obok konwencjonalnych aktywatorów wybielania, lub też na ich miejsce, do środków płuczących można wprowadzać tak zwane katalizatory wybielania. Są to, wzmacniające efekt wybielania, sole lub kompleksy metali przejściowych, jak na przykład Mn, Fe, Co, Ru lub Mo w postaci kompleksów salenowych lub karbonylowych. Jako katalizatory wybielania stosowane są także kompleksy Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V i Cu z potrójnymi ligandami zawierającymi azot, oraz aminokompleksy Co, Fe, Cu i Ru.

Korzystne są kompozycje według wynalazku zawierające aktywatory wybielania, zwłaszcza z grupy wielokrotnie acylowanych alkilenodiamin, szczególnie tetraacetyloetylenodiamina (TAED), N-acyloimidów, szczególnie N-nonanoilosukcynimid (NOSI), acylowane fenolosulfoniany, szczególnie n-nonanoilo- lub izononanoilooksybenzenosulfonian (n- lub izo-NOBS), metylosiarczan N-metylomorfolinoacetonitrylu

PL 202 632 B1 (MMA), w ilości od 0.1 do 20% wagowo, korzystnie od 0.5 do 15% wagowo, bardziej korzystnie od 1 do 10% wagowo masy kompozycji.

W zakresie wynalazku korzystnie stosuje się kationowe nitryle („nitrile quats”) o ogólnym wzorze (XX):

R¹

R^N^-iCHzKN-^ (XX) ₁ gdzie R¹ jest wodorem, grupą -CH3, rodnikiem alkilowym lub alkenylowym C2-24, rodnikiem alkilowym lub alkenylowym C2-24 podstawionym przez przynajmniej jeden podstawnik z grupy -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, rodnik alkilowy lub alkenyloarylowy z grupą alkilową C1-24; albo jest rodnikiem alkilowym lub alkenyloarylowym z grupą alkilową C1-24 i przynajmniej jednym dalszym podstawnikiem w pierścieniu aromatycznym; R² i R³, niezależnie od siebie, są wybrane spośród -CH2-CN-CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3,

-CH(OH)-CH2-CH3, (CH2-CH2-O)nH, gdzie n ma wartość n = 1, 2, 3, 4, 5 lub 6, a X jest anionem.

Ogólny wzór (XX) obejmuje wielką ilość kationowych nitryli korzystnych dla środka według wy₁ nalazku. Szczególnie korzystne są kationowe nitryle, w których R¹ oznacza metyl, etyl, propyl, izopropyl, lub n-butyl, n-heksyl, n-oktyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl lub n-oktadecyl. R²i R³ korzystnie wybrane są z grupy zawierającej metyl, etyl, propyl, izopropyl i hydroksyetyl, przy tym jedna lub obydwie grupy mogą korzystnie być resztą cyjanometylenową.

2 3

Dla uproszczenia syntezy korzystne jest, aby rodniki R¹, R² i R³ były identyczne, np. (CH3)3-N⁽⁺⁾-(CH2)-CNX^-, (CH3CH2)3-N⁽⁺⁾-(CH2)-CNX^-, (CH3CH2CH2)3-N⁽⁺⁾-(CH2)-CNX^-, (CH3CH(CH3))3-N⁽⁺⁾-(CH2)-CNX^- lub (HO-CH2CH2)3-N⁽⁺⁾-(CH2)-CNX^-, przy czym X korzystnie jest anionem z grupy składającej się z chlorku, bromku, jodku, wodorosiarczanu, metosiarczanu, p-toluenosiarczanu (tosylanu) lub ksylenosiarczanu.

W zakresie wynalazku w składzie środków do mycia lub czyszczenia stosuje się korzystnie kationowe nitryle o wzorze ogólnym (XX) w ilości od 0.1 do 20% wagowo, korzystnie od 0.25 do 15% wagowo, bardziej korzystnie od 0.5 do 10% wagowo masy środka.

Odpowiednie enzymy, stosowane w środkach według wynalazku, pochodzą z klasy hydrolaz takich, jak proteazy, esterazy, lipazy, lub enzymy oddziaływujące lipolitycznie, amylazy, celulazy lub inne glikozylohydrolazy, a także ich mieszaniny. W procesie zmywania wszystkie te hydrolazy ułatwiają usunięcie plam zawierających proteiny, tłuszcze lub skrobię. Do wybielania stosuje się także oksyreduktazy. Korzystne są enzymy wywodzące się ze szczepów bakterii lub grzybów takich, jak Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus i Humicola insolens, oraz ich genetycznie zmodyfikowanych odmian. Korzystnie używane są proteazy typu subtylizyny, a zwłaszcza proteazy otrzymane z Bacillus lentus. Szczególnie istotne są mieszaniny enzymów, na przykład proteazy i amylazy lub proteazy i lipazy lub enzymów lipolitycznych, lub proteazy i celulazy, lub celulazy i lipazy lub enzymów lipolitycznych, lub też proteazy, amylazy i lipazy lub enzymów lipolitycznych, albo proteazy, lipazy lub enzymów lipolitycznych oraz celulazy, ale w szczególności mieszaniny zawierające proteazę i/lub lipazę albo mieszaniny z enzymami lipolitycznymi. Przykładem takich enzymów lipolitycznych są znane kutynazy.

W niektórych przypadkach przydatne są także peroksydazy i oksydazy. Do odpowiednich amylaz należą alfaamylazy, izoamylazy, pullulanazy i pektynazy. Jako celulazy korzystnie stosuje się cellobiohydrolazy, endoglukanazy i endoglukozydazy, które są także cellobiazami, oraz ich mieszaniny. Ponieważ różne typy celulaz mają zróżnicowaną aktywność w stosunku do karboksymetylocelulozy, więc przez odpowiednie ich mieszanie uzyskuje się pożądaną aktywność.

Enzymy mogą być adsorbowane na nośnikach lub umieszczane w substancjach pokrywających w celu ochrony przed przedwczesnym rozpadem. Kompozycje według wynalazku zawierają enzymy, korzystnie w postaci ciekłej i/lub stałej preparacji, w ilości od około 0.1 do 10% wagowo, korzystnie od 0.5 do 8% wagowo, bardziej korzystnie od 1 do 5% wagowo masy środka.

Dla poprawy estetycznego wrażenia środków do zmywania według wynalazku, można je zabarwić odpowiednimi barwnikami. Dobrane bez jakichkolwiek trudności przez fachowca, korzystne

PL 202 632 B1 barwniki powinny posiadać wysoką stabilność podczas składowania oraz niewrażliwość na oddziaływania innych składników środka według wynalazku i odporność na światło.

Dla środka zmywającego i czyszczącego według wynalazku korzystne jest dodawanie barwników, które mogą ulegać zniszczeniu przez utlenianie w procesie zmywania, oraz ich mieszanin z odpowiednimi barwnikami niebieskimi tak zwanymi środkami zaniebieszczającymi. Korzystne okazało się stosowanie barwników rozpuszczalnych w wodzie albo w temperaturze pokojowej w ciekłych substancjach organicznych. Właściwe są na przykład barwniki anionowe, np. anionowe barwniki nitrozowe. Jednym z takich barwników jest na przykład zieleń naftolowa (Indeks kolorów (Cl) Część 1: Acid Green 1; Część 2: 10020), dostępna jako produkt handlowy na przykład jako Basacid® Grun 970 produkcji BASF, Ludwigshafen, Niemcy, oraz jej mieszaniny z właściwymi barwnikami niebieskimi. Jako dalsze odpowiednie barwniki można wymienić: Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grun 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acid Blue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acid Blue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acid Yellow 218) i/lub Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).

Przy wyborze substancji barwiącej trzeba brać pod uwagę fakt, że stosowane substancje barwiące mają różną odporność na utlenianie. Zasadą jest, że substancje barwiące nierozpuszczalne w wodzie mają wyższą odporność na utlenianie niż substancje barwiące rozpuszczalne w wodzie. W zależności od rozpuszczalności i związanej z tym odporności na utlenianie, zmienia się stężenie substancji barwiącej w środkach zmywających lub czyszczących. Dla substancji barwiących dobrze rozpuszczalnych w wodzie, jak wspomniane wyżej Basacid® Grun lub Sandolan® Blau, stosuje się typowo stężenia w zakresie od 10^-2 do 10^-3 % wagowo. Przy substancjach barwiących wybieranych z racji swojego połysku, ale gorzej rozpuszczalnych w wodzie, jak wyżej wspomniane barwniki Pigmosol®, odpowiednie są stężenia w zakresie od 10^-3 do 10^-4 % wagowo.

Substancje zapachowe mogą być dodawane do środka według wynalazku, aby poprawić wrażenia estetyczne użytkowników i zapewnić im nie tylko kompozycje wydajne, ale także wizualnie i odczuwalnie „typowe i niepowtarzalne”.

Jako olejki zapachowe względnie aromaty mogą być wykorzystywane różne związki zapachowe, na przykład syntetyczne produkty takie, jak estry, etery, aldehydy, ketony, alkohole i węglowodory. Związkami zapachowymi typu estrów są na przykład octan benzylu, izomaślan fenoksyetylu, octan p-tert-butylocykloheksylu, octan linalilu, octan dimetylobenzylokarbinylu, octan fenyloetylu, benzoesan linalilu, mrówczan benzylu, metylofenyloglicynian etylu, cykloheksylopropionian allilu, propionian styrallilu i salicylan benzylu. Do stosowanych eterów zalicza się na przykład eter benzyloetylowy; do aldehydów - liniowe alkanale z 8 do 18 atomów węgla, cytral, cytronellal, aldehyd cytronellalooksyoctowy, aldehyd cyklamenowy, hydroksycytronellal, lillial i bourgeonal; do ketonów - jonony, α-izometylojonon i keton metylowo-cedrylowy; do alkoholi - anetol, cytronelol, geraniol, linalool, alkohol fenyloetylowy, terpinol; do korzystnych węglowodorów należą głównie terpeny takie, jak limonen i pinen.

Korzystnie stosowane są mieszaniny różnych substancji zapachowych, które łącznie wytwarzają przyjemną nutę zapachową. Takie olejki zapachowe mogą również zawierać mieszaniny naturalnych substancji zapachowych, otrzymywanych z roślin, jak olej sosnowy, cytrusowy, jaśminowy, z paczuli, różany, ilangowy. Przydatne są także oleje z muszkatu, szałwi, rumianku, goździków, melisy, mięty, liści cynamonu, kwiatu lipy, jałowca, wetiwerowy, olibanowy, galbanum i labdanum, oraz olej z kwiatu pomarańczy, olejek neroli, olejek ze skórki pomarańczowej, i olej z drzewa sandałowego.

Środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń mogą zawierać inhibitory korozji dla ochrony zmywanych wyrobów lub urządzenia, szczególnie dla ochrony srebra przed korozją. Stosuje się substancje znane ze stanu techniki. Odpowiednie środki dla ochrony srebra przed korozją wybierane są z grupy triazoli, benzotriazoli, bisbenzoltriazoli, aminotriazoli, alkiloaminotriazoli, i soli lub kompleksów metali przejściowych. Szczególnie korzystne jest stosowanie benzotriazoli i/lub alkiloaminotriazoli. Czasem do środków czyszczących wprowadza się składniki zawierające czynny chlor, co znacznie zmniejsza korozję powierzchni srebra. W pozbawionych chloru zestawach czyszczących korzystnie na zmniejszenie korozji srebra oddziaływują organiczne substancje redukująco-utleniające zawierające tlen i azot takie, jak dwu- i trójwodorotlenowe fenole, na przykład hydrochinon, pirokatechina, hydroksyhydrochinon, kwas galusowy, floroglucyna, pirogalol, oraz pochodne tych związków. Zastosowanie znajdują także związki nieorganiczne w postaci soli i kompleksów metali, jak Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co i Ce. Korzystne są tutaj sole metali przejściowych, wybrane z grupy zawierającej sole i/lub

PL 202 632 B1 kompleksy manganu i/lub kobaltu, korzystnie aminowe, octanowe i karbonylowe kompleksy kobaltu, chlorki kobaltu lub manganu, siarczan manganu oraz kompleksy manganowe,

[(Me-TACN)Mn^lV(m-0)3Mn^lV(Me-TACN)]²⁺(PF^-6)2

[(Me-MeTACN)Mn^lV(m-0)3Mn^lV(Me-Me-TACN)]²⁺(PF^-6)2

[(Me-TACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)2Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF^-6)2 oraz

[(Me-MeTACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)2Mn^III(Me-Me-TACN)]²⁺(PF^-6)2 przy czym Me-TACN oznacza 1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklononan, a Me-Me-TACN oznacza

1,2,4,7-tetrametylo-1,4,7-triazacyklononan. Również związki cynku mogą być stosowane do zabezpieczania przed korozją.

W ramach niniejszego wynalazku korzystne są środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, które zawierają dodatkowo przynajmniej jeden środek ochrony srebra wybrany z grupy triazoli, benzotriazoli, bisbenzotriazoli, aminotriazoli, alkiloaminotriazoli, korzystnie benzotriazoli i/lub alkiloaminotriazoli, w ilości od 0.001 do 1% wagowo, korzystnie od 0.01 do 0.5%, bardziej korzystnie od 0.05 do 0.25% wagowo masy środka.

Środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku może być dostarczony do użytkownika w zwyczajowych pojemnikach, na przykład butlach, zakręcanych butelkach, kanistrach, balonach, kubłach lub pojemnikach do natryskiwania, z których użytkownik może dozować go według swoich potrzeb. Produkty o stosunkowo wysokiej lepkości mogą być dostarczane w tubach lub wyciskaczach, podobnych do stosowanych dla pasty do zębów lub mas uszczelniających. Takie opakowania są zwykle wykonywane z nierozpuszczalnych w wodzie polimerów i mogą zawierać wszystkie typowe, nierozpuszczalne w wodzie materiały opakowaniowe, jakie znane są fachowcom. Korzystne stosowane są tworzywa węglowodorowe. Do szczególnie korzystnych polimerów należą polietylen, polipropylen (bardziej korzystnie orientowany polipropylen) i mieszaniny polimerów, jak na przykład mieszaniny wyżej wymienionych polimerów z polietylenotereftalanem. Odpowiednie są także polimery z grupy polichlorku winylu, polisulfonów, poliacetali, nierozpuszczalnych w wodzie pochodnych celulozy, octanu celulozy, propionianu celulozy, octanomaślanu celulozy, jak i mieszaniny wyżej wymienionych polimerów oraz ich kopolimery.

W korzystnej formie wykonania wynalazku uż ytkownikowi oferowany jest ś rodek porcjowany tak, aby można było wykorzystywać zalety znane z postaci „tabletkowej” w połączeniu z szybkim rozpuszczaniem, szybkością uwalniania i wydajnością kompozycji według wynalazku. Taki wstępnie porcjowany środek według wynalazku może znajdować się w opakowaniu nierozpuszczalnym w wodzie, które użytkownik musi przed użyciem otworzyć. Jest jednak możliwe i korzystne pakowanie wstępnie porcjowanego środka w taki sposób, aby użytkownik nie musiał przed użyciem otwierać ręcznie opakowania, lecz umieszczał je bezpośrednio w zmywarce do naczyń. Takie opakowanie może być rozpuszczalnym lub rozkładającym się w wodzie woreczkiem wykonanym z rozpuszczającej się w wodzie folii, woreczkiem lub innym opakowaniem wykonanym z rozpuszczalnych lub rozkładających się w wodzie włóknin, albo dowolnym elastycznym lub sztywnym pojemnikiem wykonanym z polimerów rozpuszczalnych w wodzie, korzystnie w postaci pustych pojemników do napełniania, które mogą być wytwarzane, na przykład, przez głębokie tłoczenie, formowanie wtryskowe, wydmuchiwanie, kalandrowanie itd.

Korzystnym przedmiotem wynalazku jest zatem środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, który po porcjowaniu jest pakowany w rozpuszczalne w wodzie opakowanie.

Opakowanie środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń jest całkowicie lub częściowo rozpuszczalne w wodzie. Kształt opakowania nie jest ograniczony do konkretnych form. Zasadniczo możliwe są wszelkie trójwymiarowe kształty opakowania. Przykładami kształtu opakowania mogą być kapsułki, kostki, kule, formy jajowate, prostopadłościany, stożki, pręty lub torebki. Jako opakowania mogą służyć także kształtki drążone, z jednym lub wieloma przedziałami. W korzystnej formie wykonania wynalazku opakowanie ma kształt kapsułki takiej, jak stosowane w farmacji do podawania lekarstw, kuli lub torebki. Te ostatnie są korzystnie spawane lub zaklejane przynajmniej z jednej strony, przy czym w korzystnej formie wykonania wynalazku stosowany klej rozpuszcza się w wodzie.

W korzystnej formie wykonania wynalazku opakowanie środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń jest wykonane z materiału polimerowego całkowicie lub częściowo rozpuszczającego się w wodzie. Dokładny kształt opakowania nie jest krytyczny i może być w znacznym stopniu dopasowany do zastosowania środka. Odpowiednie są na przykład folie lub arkusze z tworzyw sztucznych, kapsułki i inne kształty, jak rurki, torebki, cylindry, butelki, krążki, itp. Szczególnie korzystne są

PL 202 632 B1 folie, które mogą być spawane lub zaklejane, co pozwala otrzymać opakowania takie, jak rurki lub woreczki, itp., po ich napełnieniu porcjami środka czyszczącego według wynalazku.

Korzystne są również opakowania foliowe z materiałów polimerowych, rozpuszczalnych w wodzie, w związku z ich właściwościami, które można doskonale dopasować do wymaganych warunków fizycznych. Takie folie są znane ze stanu techniki.

Podsumowując, jako opakowania porcjowanych kompozycji według wynalazku, korzystne są zarówno puste kształtki dowolnego kształtu, które mogą być wykonywane przez formowanie wtryskowe, wydmuchiwanie, głębokie tłoczenie, itd., jak i puste kształtki wykonane z folii, korzystnie woreczki. Korzystny środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń charakteryzuje się tym, że rozpuszczalne w wodzie opakowanie jest woreczkiem z folii rozpuszczalnej w wodzie, i/lub wypraską, i/lub wyrobem dmuchanym, i/lub wyrobem głęboko tłoczonym.

Według wynalazku korzystne jest, gdy jedno lub więcej opakowań jest zamknięte. Korzyść wynika z zapewnienia w ten sposób lepszej ochrony środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń przed niekorzystnymi wpływami otoczenia, zwłaszcza wilgoci. Dzięki zamkniętemu opakowaniu, wynalazek można dalej rozwijać tak, aby detergent zawierał przynajmniej jeden gaz chroniący zawartość woreczka przed dostępem wilgoci, patrz niżej.

Jako materiał na całkowicie lub częściowo rozpuszczalne w wodzie opakowanie, mogą być brane pod uwagę wszystkie materiały, które w warunkach procesu zmywania, płukania lub czyszczenia (temperatura, pH, stężenie aktywnych substancji myjących) ulegają całkowitemu lub częściowemu rozpuszczeniu. Materiały polimerowe mogą być korzystnie wybrane z grupy złożonej z polialkoholi winylowych (opcjonalnie częściowo acetalizowanych), poliwinylopirolidonu, politlenku etylenu, żelatyny, celulozy i jej pochodnych, skrobi i jej pochodnych, zwłaszcza skrobi modyfikowanych, oraz mieszanin (mieszanki polimerów, kompozyty, współwytłoczki) wspomnianych materiałów. Szczególnie korzystna jest żelatyna i polialkohole winylowe, a także kompozyty wspomnianych materiałów w połączeniu ze skrobią lub modyfikowaną skrobią. Również nieorganiczne sole i materiały mogą być brane pod uwagę jako materiał na całkowicie lub częściowo rozpuszczające się w wodzie opakowanie.

Korzystny środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń charakteryzuje się tym, że rozpuszczające się w wodzie opakowanie wykonane jest z materiału z grupy polimerów zawierających kwas akrylowy, poliakryloamidów, polimerów oksazoliny, polistyrenosulfonianów, poliuretanów, poliestrów i polieterów, oraz ich mieszanin.

Szczególnie korzystny środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń charakteryzuje się tym, że opakowanie zawiera jeden lub więcej polimerów rozpuszczalnych w wodzie z grupy obejmującej (opcjonalnie acetalizowany) polialkohol winylowy (PVAL), poliwinylopirolidon, politlenek etylenu, żelatynę, celulozę i jej pochodne, oraz ich mieszaniny, a zwłaszcza (opcjonalnie acetalizowany) polialkohol winylowy (PVAL).

Polialkohole winylowe (skrót PVAL, niekiedy także PVOH) jest określeniem polimerów o ogólnej strukturze —CH2—CH—CKz—CK—

I I

OH OH zawierającej mały udział (około 2%) jednostek strukturalnych typu

CH—CHz—

I

OH OH

Dostępne w handlu polialkohole winylowe są biało-żółtawymi proszkami lub granulatami o stopniu polimeryzacji w zakresie od około 100 do 2500 (masa cząsteczkowa od około 4000 do 100000 g/mol) i mają stopień hydrolizy 98-99 lub 87-89% molowych, a zatem zawierają resztkowe ilości grup acetylowych. Wytwórcy określają polialkohole winylowe, podając stopień polimeryzacji wyjściowego polimeru, stopień hydrolizy, stałą hydrolizy oraz lepkość roztworu.

W zależności od stopnia hydrolizy, polialkohole winylowe są rozpuszczalne w wodzie i mniej silnie polarnych organicznych rozpuszczalnikach (formamid, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek), nie wchodzą w reakcje z (chlorowanymi) węglowodorami, estrami, tłuszczami i olejami. Polialkohole winylowe

PL 202 632 B1 są klasyfikowane jako akceptowalne toksykologicznie i przynajmniej częściowo ulegają degradacji biologicznej. Rozpuszczalność w wodzie można zmniejszyć przez obróbkę aldehydami (acetylizowanie), przez kompleksowanie solami Ni lub Cu, albo przez obróbkę dwuchromianami, kwasem borowym lub boraksem. Powłoki z PVAL są w znacznym stopniu nieprzepuszczalne dla gazów takich, jak tlen, azot, hel, wodór, dwutlenek węgla, ale pozwalają na przejście pary wodnej.

W ramach wynalazku korzystne jest, gdy opakowanie zawiera polialkohole winylowe PVAL o uprzednio podanym stopniu hydrolizy i ciężarze cząsteczkowym.

Stopień polimeryzacji takich korzystnych PVAL wynosi od około 200 do 2100, korzystnie od około 220 do około 1890, bardziej korzystnie od około 240 do około 1680, a najkorzystniej od około 260 do około 1500.

Wyżej opisane polialkohole winylowe są dostępne w handlu, na przykład pod nazwą komercyjną Mowiol® (Clariant). W ramach wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się na przykład Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 i Mowiol® 8-88.

Dalsze polialkohole winylowe, które są odpowiednie jako materiał na kształtki puste, zestawiono w poniższej tablicy:

Nazwa	Stopień hydrolizy [%]	Masa molowa [kDa]	Temperatura topnienia [°C]
Airvol® 205	88	15-27	230
Vinex® 2019	88	15-27	170
Vinex® 2144	88	44-65	205
Vinex® 1025	99	15-27	170
Vinex® 2025	88	25-45	192
Gohsefimer® 5407	30-28	23600	100
Gohsefimer® LL02	41-51	17700	100

Dalszymi odpowiednimi polialkoholami winylowymi są: ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (nazwa handlowa Du Pont), ALCOTEX® 72,5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (nazwa handlowa Harlow Chemical Co), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (nazwa handlowa Nippon Gohsei K.K.).

Rozpuszczalność PVAL w wodzie można zmieniać, stosując obróbkę aldehydami (acetalizacja) lub ketonami (ketalizacja). Jako szczególnie korzystne z uwagi na nadzwyczajną rozpuszczalność w zimnej wodzie, okazały się alkohole, które poddawane były obróbce grupami aldehydowymi lub ketonowymi, odpowiednio sacharydów lub polisacharydów, lub mieszaniny takich produktów. Szczególnie korzystne są produkty reakcji PVAL i skrobi.

Ponadto rozpuszczalność PVAL w wodzie można zmienić przez kompleksowanie solami Ni lub Cu, albo przez obróbkę dwuchromianami, kwasem borowym lub boraksem. Folie z PVAL są w znacznym stopniu nieprzepuszczalne dla gazów takich, jak tlen, azot, hel, wodór, dwutlenek węgla, ale pozwalają na przejście pary wodnej.

Przykładem odpowiednich folii PVAL rozpuszczalnych w wodzie są dostępne w handlu folie o nazwie SOLUBLON® z Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Ich rozpuszczalność w wodzie można dokładnie uregulować. Dostępne są folie rozpuszczalne we wszystkich zakresach temperatury istotnych dla wynalazku.

Poliwinylopirolidony, określane skrótem PVP, można opisać ogólnym wzorem:

PL 202 632 B1

PVP są wytwarzane przez wolnorodnikową polimeryzację 1-winylopirolidonu. Dostępne w handlu PVP mają masy cząsteczkowe w zakresie od około 2500 do 750000 g/mol, i są oferowane jako białe, higroskopijne proszki lub jako wodne roztwory.

Politlenki etylenu, skrót PEOX, są poliglikolami alkilenowymi o ogólnym wzorze:

H-[-O-CH2-CH2]n-OH otrzymywanymi przemysłowo przez katalizowaną zasadami poliaddycję tlenku etylenu (oksyranu) w układach zawierających głównie małe ilości wody z glikolem etylenowym jako cząsteczką wyjściową. PEOX mają masę molową w zakresie od około 200 do 5000000 g/mol, co odpowiada stopniowi polimeryzacji od około 5 do > 100000. PEOX posiadają skrajnie niskie stężenie reaktywnych końcowych grup hydroksylowych i wykazują tylko słabe właściwości glikolowe.

Żelatyna jest polipeptydem o masie cząsteczkowej w zakresie od około 15000 do > 250000 g/mol, otrzymywanym przede wszystkim przez kwasową lub zasadową hydrolizę kolagenu obecnego w skórze i kościach zwierzęcych. Zawartość aminokwasów w żelatynie odpowiada w znacznym stopniu składowi wyjściowego kolagenu i waha się w zależności od pochodzenia. Żelatyna jako materiał na opakowania rozpuszczalne w wodzie, stosowana jest szczególnie szeroko w farmacji w postaci kapsułek z twardej lub miękkiej żelatyny. Stosowanie żelatyny w postaci folii rozpuszczalnej w wodzie jest ograniczone z uwagi na jej stosunkowo wysoki koszt w porównaniu z wyżej wymienionymi polimerami.

Korzystny środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń charakteryzuje się tym, że jego opakowanie składa się przynajmniej częściowo z rozpuszczalnej w wodzie folii, wykonanej z przynajmniej jednego polimeru z grupy złożonej ze skrobi i jej pochodnych, celulozy i jej pochodnych, szczególnie metylocelulozy, oraz ich mieszanin.

Skrobia jest homoglikanem, który ma jednostki glukozowe powiązane α-glikozydowo. Skrobia zbudowana jest z dwóch składników o różnych masach cząsteczkowych: około 20 - 30% prostołańcuchowej amylozy (o masie cząsteczkowej około 50000 do 150000) oraz 70 - 80% amylopektyny o rozgałęzionym łańcuchu (o masie cząsteczkowej około 300000 do 2000000). Do tego dochodzą małe ilości lipidów, kwasu fosforowego i kationów. Amyloza tworzy długie, skręcone śrubowo łańcuchy z około 300 do 1200 cząsteczek glukozy, w wyniku wiązania w pozycji 1,4. Z kolei łańcuch amylopektyny rozgałęzia się po przeciętnie 25 blokach glukozowych przez wiązanie 1,6 do rozgałęzionej struktury z około 1500 do 12000 cząsteczek glukozy. Obok czystej skrobi, do wytwarzania opakowań porcjowanych kompozycji do zmywania, płukania i czyszczenia, stosowane są także pochodne skrobi, otrzymywane poprzez reakcje analogiczne do polimerowych. Do takich modyfikowanych skrobi należą, na przykład, produkty estryfikacji lub eteryfikacji, w których podstawiony jest atom wodoru z grupy hydroksylowej. Do stosowanych pochodnych skrobi zalicza się także związki, w których grupy hydroksylowe zostały zastąpione przez grupy funkcyjne, które nie są związane poprzez atom tlenu. Do grupy pochodnych skrobi zalicza się na przykład skrobie z metalami alkalicznymi, karboksymetyloskrobię (CMS), estry i etery skrobiowe, oraz aminoskrobie.

Czysta celuloza ma formalny wzór (C₆H₁₀O₅)_n, i, biorąc formalnie, jest e-1,4-poliacetalem celobiozy, który jest zbudowany z dwóch cząsteczek glukozy. Odpowiednie celulozy składają się z 500 do 5000 jednostek glukozowych i mają przeciętną masę cząsteczkową w zakresie od około 50000 do 500000.

Jako środki dezintegrujące na bazie celulozy w ramach wynalazku stosowane są także pochodne celulozy otrzymywane poprzez reakcje analogiczne do polimerowych. Do takich modyfikowanych celuloz należą, na przykład, produkty estryfikacji lub eteryfikacji, w których podstawiony jest atom wodoru z grupy hydroksylowej. Do stosowanych pochodnych celulozy zalicza się także związki, w których grupy hydroksylowe zostały zastąpione przez grupy funkcyjne, które nie są związane poprzez atom tlenu. Do grupy pochodnych celulozy zalicza się na przykład celulozy z metalami alkalicznymi, karboksymetylocelulozę (CMC), estry i etery celulozowe, oraz aminocelulozy.

Korzystne opakowanie z folii przynajmniej częściowo rozpuszczalnej w wodzie zawiera przynajmniej jeden polimer o masie molowej w zakresie od około 5000 do 500000 g/mol, korzystnie od około 7500 do 250000 g/mol, bardziej korzystnie od około 10000 do 100000 g/mol. Grubość opakowania jest zmienna, zależnie od sposobu wytwarzania, korzystnie w wyżej podanych granicach.

Jeżeli jako opakowanie zostały wybrane woreczki foliowe, to folia rozpuszczalna w wodzie, tworząca opakowanie, korzystnie posiada grubość ścianki w podanych wyżej granicach.

Takie rozpuszczające się w wodzie folie mogą być wytwarzane różnymi metodami, jak wydmuchiwanie, kalandrowanie oraz odlewanie. W procesie wydmuchiwania, do stopu wprowadza się powietrze

PL 202 632 B1 poprzez trzpień wydmuchujący i uzyskuje się folię w postaci rękawa. W procesie kalandrowania, surowiec z dodatkiem plastyfikatorów jest wyciskany między obracającymi się walcami. W razie potrzeby po tym procesie stosuje się suszenie. W procesie odlewania, wodna zawiesina polimerowa podawana jest na walce, opcjonalnie chłodzona po odparowaniu wody, po czym zdejmowana jest folia w postaci arkusza. W razie potrzeby, arkusz może być dodatkowo przypudrowany przed zdjęciem lub podczas zdejmowania.

W korzystnej formie wykonania wynalazku opakowanie jest całkowicie rozpuszczalne w wodzie, to znaczy we właściwym etapie maszynowego zmywania, gdy zostaną osiągnięte odpowiednie warunki, następuje całkowite rozpuszczenie opakowania w wodzie. Szczególnie korzystnymi opakowaniami całkowicie rozpuszczalnymi w wodzie są, na przykład kapsułki z żelatyny, zwłaszcza miękkiej żelatyny, torebki z PVAL (opcjonalnie częściowo acetalizowanego), kuleczki z żelatyny lub z PVAL (opcjonalnie częściowo acetalizowanego) lub z jednej lub więcej organicznej i/lub nieorganicznej soli, a zwłaszcza kapsułki z miękkiej żelatyny. Zaletą takiej formy wykonania wynalazku jest to, że takie opakowanie ulega przynajmniej częściowemu rozpuszczeniu w ciągu stosunkowo krótkiego okresu czasu - jako nie ograniczający przykład można podać od kilku sekund do 5 minut - przy spełnieniu dokładnie zdefiniowanych warunków w kąpieli czyszczącej, i w ten sposób następuje możliwość wprowadzenia do kąpieli czyszczącej aktywnego materiału czyszczącego zawartego w opakowaniu.

W innej formie wykonania wynalazku, stosowane są równie korzystne opakowania, które zawierają części o niezbyt dobrej rozpuszczalności w wodzie, albo nierozpuszczalne w wodzie, albo rozpuszczalne tylko w podwyższonej temperaturze, oraz części łatwo rozpuszczalne względnie rozpuszczalne w niskiej temperaturze. Innymi słowy, opakowania nie są wykonane z jednorodnego materiału, który w każdym obszarze wykazuje identyczną rozpuszczalność w wodzie, lecz z materiałów o zróżnicowanej rozpuszczalności w wodzie. Można zatem wyróżnić obszary wykonane z materiału o dobrej rozpuszczalności w wodzie, obszary wykonane z materiału o znacznie gorszej rozpuszczalności lub braku rozpuszczalności w wodzie, oraz obszary, których rozpuszczalność w wodzie osiąga pożądane wartości dopiero w podwyższonej temperaturze, po osiągnięciu określonej wartości pH, lub określonego stężenia elektrolitów. W takiej formie wykonania wynalazku, po osiągnięciu określonych warunków, w niektórych obszarach opakowanie zostanie rozpuszczone, a w innych pozostanie nienaruszone. Powstaną wówczas pory lub otwory, przez które wnika woda i/lub kąpiel, powodując rozpuszczanie czynnych składników zmywających, nabłyszczających lub czyszczących, i wypłukiwanie ich z opakowania. W taki sam sposób można uzyskać opakowania w postaci wielokomorowych woreczków albo kształtek umieszczonych jedna wewnątrz drugiej (np. kulki w „układzie cebulkowym”). Pozwala to przygotować układy umożliwiające właściwą kolejność uwalniania czynnych składników zmywających, nabłyszczających lub czyszczących.

Sposób według wynalazku nie stwarza żadnych ograniczeń stosowaniu takiego systemu. Na przykład, można wykonać opakowania, w których w materiale z jednorodnego polimeru znajdują się małe obszary wprowadzonych związków (na przykład soli), które rozpuszczają się znacznie szybciej od materiału polimerowego. Z drugiej strony, można mieszać polimery o różnej rozpuszczalności w wodzie tak, że materiał, który rozpuszcza się szybciej, ulega szybszemu rozkładowi w określonych warunkach w wodzie lub kąpieli, od materiału, który rozpuszcza się wolniej.

W szczególnie korzystnej formie wykonania wynalazku mniej łatwo rozpuszczające się obszary opakowania, lub wcale nie rozpuszczające się obszary, albo obszary rozpuszczające się dopiero w wyższych temperaturach, wykonane są z materiału, który zasadniczo odpowiada chemicznie materiałowi dobrze rozpuszczających się obszarów, lub obszarów rozpuszczających się w niższych temperaturach, posiada jednak wyższą grubość warstwy i/lub ma inny stopień polimeryzacji tego samego polimeru i/lub wyższy stopień usieciowania tej samej struktury polimerowej i/lub wyższy stopień acetalizowania (w przypadku PVAL, na przykład sacharydami i polisacharydami, jak skrobia) i/lub zawiera nierozpuszczalne w wodzie składniki solne, i/lub nierozpuszczalne w wodzie polimery. Nawet biorąc pod uwagę fakt niecałkowitego rozpuszczania się opakowania, można tak przygotować porcje aktywnych składników czyszczących, aby uzyskać optymalną sekwencję uwalniania środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń w określonym roztworze.

Rozpuszczalne w wodzie opakowanie korzystnie jest przezroczyste. W zakresie niniejszego wynalazku przezroczystość oznacza, że w obszarze światła widzialnego (410 do 800 nm) przepuszczalność jest większa niż 20%, korzystnie większa niż 30%, bardziej korzystnie większa niż 40%, a najkorzystniej większa niż 50%. A zatem, jeżeli przepuszczalność światła o długości w obszarze światła widzialnego jest większa niż 20%, to w zakresie wynalazku jest mowa o przezroczystości.

PL 202 632 B1

Środki do maszynowego natryskowego zmywania naczyń według wynalazku, pakowane w przezroczyste opakowania lub pojemniki, mogą zawierać środek stabilizujący jako istotny składnik. W zakresie tego wynalazku środek stabilizujący jest materiałem, który chroni składniki środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, umieszczone w przezroczystych, rozpuszczalnych w wodzie opakowaniach, od rozkładu lub dezaktywacji wskutek oddziaływania promieniowania świetlnego. Szczególnie odpowiednie okazały się antyutleniacze, absorbery UV i barwniki fluoroscencyjne.

Szczególnie korzystnymi środkami stabilizującymi w zakresie wynalazku są antyutleniacze. Umożliwiają one zapobieganie niekorzystnym zmianom wskutek oddziaływania promieniowania świetlnego, a zatem rozkładowi przez wolne rodniki. Jako antyutleniacze mogą być wykorzystane, na przykład, fenole, bisfenole i tiobisfenole podstawione grupami z deformacją przestrzenną. Dalszymi przykładami antyutleniaczy są galusan propylu, butylohydroksytoluen (BHT), butylohydroksyanizol (BHA), t-butylohydrochinon (TBHQ), tokoferol i długołańcuchowe (od 8 do 22 atomów węgla) estry kwasu galusowego, jak dodecylogalusan. Innymi grupami antyutleniaczy są: aminy aromatyczne, zwłaszcza drugorzędowe aminy aromatyczne i podstawione p-fenylenodiaminy; związki trójwartościowego fosforu, takie jak fosfiny, fosforyny i fosfoniany; kwas cytrynowy i jego pochodne, jak izopropylocytrynian; związki zawierające grupy enediolowe, tak zwane reduktony, jak kwas askorbinowy i jego pochodne, np. palmitynian kwasu askorbinowego; organiczne związki siarki, jak estry kwasu 3,3'-tiodipropionowego z alkanolami zawierającymi od 1 do 18 atomów węgla, szczególnie z alkanolami zawierającymi od 10 do 18 atomów węgla; dezaktywatory jonów metalicznych, które są w stanie skompleksować jony metaliczne katalizujące autoutlenianie (jak na przykład miedź), jak kwas nitrylotrioctowy i jego pochodne, oraz ich mieszaniny. Antyutleniacze mogą stanowić do 35% wagowo, korzystnie do 25% wagowo, bardziej korzystnie od 0.01 do 20% wagowo, a najkorzystniej od 0.03 do 20% wagowo masy środka według wynalazku.

Dalszymi korzystnymi środkami stabilizującymi są absorbery UV. Absorbery promieniowania ultrafioletowego mogą poprawić odporność składników zestawu środka na działanie światła. Należą do nich organiczne substancje (filtry chroniące przed światłem), które są w stanie zaabsorbować promienie ultrafioletowe i wyemitować ponownie zaabsorbowaną energię w postaci promieniowania długofalowego, np. ciepła. Związkami mającymi takie pożądane własności są przykładowo związki i pochodne benzofenonu podstawione w pozycji 2 i/lub 4, które działają efektywnie w wyniku bezpromieniowej dezaktywacji. Odpowiednie są także podstawione benzotriazole, jak na przykład rozpuszczalna w wodzie sól jednosodowa kwasu 3-(2H-benzotriazol-2-ilo)-4-hydroksy-5-metylopropylo)benzenosulfonowego (Cibafast® H); akrylany podstawione fenylem w pozycji 3 (pochodne kwasu cynamonowego), opcjonalnie przez grupy cyjanowe w pozycji 2; salicylany, organiczne kompleksy niklu, a także substancje pochodzenia naturalnego, jak umbeliferon i endogeniczny kwas urokanowy. Szczególne znaczenie mają pochodne bifenylu, a zwłaszcza stilbenu; są one dostępne w handlu jako Tinosorb® FD lub Tinosorb® FR produkcji Ciba.

Przykładami absorberów promieniowania UV typu B są: 3-benzylidenokamfora i jej pochodne, na przykład 3-(4-metylobenzylideno)kamfora; pochodne kwasu 4-aminobenzoesowego, jak 2-etyloheksylo-4-(dimetylamino)benzoesan, 2-oktylo-4-(dimetylamino)benzoesan, oraz amylo-4-(dimetylamino)benzoesan; estry kwasu cynamonowego, korzystnie 2-etyloheksylo-4-metoksycynamonian, propylo-4-metoksycynamonian, izoamylo-4-metoksycynamonian, 2-etyloheksylo-2-cyjano-3,3-fenylocynamonian (oktokrylen); estry kwasu salicylowego, korzystnie 2-etyloheksylosalicylan, 4-izopropylobenzylosalicylan, homometylosalicylan; pochodne benzofenonu, korzystnie 2-hydroksy-4-metoksybenzofenon, 2-hydroksy-4-metoksy-4'-metylobenzofenon, 2-2'-dihydroksy-4-metoksybenzofenon; estry kwasu benzomalonowego, korzystnie di-2-etyloheksylo-4-metoksybenzomalonian; pochodne triazyny, jak 2,4,6-trianilino-(p-karbo-2'-etylo-1'-heksyloksy)-1,3,5-triazyna, oktylotriazon, lub dioktylobutamidotriazon (Uvasorb® HEB); propano-1,3-diony, jak na przykład 1-(4-tert-butylofenylo)-3-(4'-metoksyfenylo)propano-1,3-dion; pochodne ketotricyklo(5.2.1.0)dekanu. Odpowiednie są również: kwas 2-fenylobenzimidazolosulfonowy, i jego sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych, amonowe, alkiloamonowe, alkanoloamonowe i glukamonowe; pochodne kwasu sulfonowego z benzofenonami, korzystnie kwas 2-hydroksy-4-metoksybenzofenono-5-sulfonowy i jego sole; pochodne kwasu sulfonowego z 3-benzylidenokamforą, jak na przykład kwas 4-(2-oxo-3-bornylidenometylo)benzenosulfonowy i kwas 2-metylo-5-(2-oxo-3-bornylideno)sulfonowy, oraz ich sole.

PL 202 632 B1

Odpowiednimi typowymi filtrami promieniowania UV typu A są pochodne benzoilometanu, jak na przykład 1-(4'-tert-butylofenylo)-3-(4'-metoksyfenylo)propano-1,3-dion, 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan (Parsol 1789), 1-fenylo-3-(4'-izopropylo-fenylo)-propano-1,3-dion, oraz związki enaminy.

Filtry UV-A i filtry UV-B mogą być stosowane także w mieszaninach. Oprócz wymienionych dotychczas rozpuszczalnych związków, mogą być stosowane również nierozpuszczalne pigmenty poprawiające odporność składników środka według wynalazku na działanie światła. Są to drobno rozdrobnione, korzystnie do cząstek wielkości nanometrów, tlenki metali względnie sole. Przykładami odpowiednich tlenków metali są: tlenek cynku i dwutlenek tytanu, a także tlenki żelaza, cyrkonu, krzemu, manganu, aluminium i ceru, oraz ich mieszaniny. Jako sole można stosować krzemiany (talk), siarczan baru lub stearynian cynku. Tlenki i sole są już stosowane w formie pigmentów w kosmetykach, na przykład emulsjach chroniących lub pielęgnujących skórę, oraz kosmetykach dekoracyjnych. Przeciętna średnica cząsteczek powinna wynosić poniżej 100 nm, korzystnie pomiędzy 5 i 50 nm, bardziej korzystnie pomiędzy 15 i 30 nm. Mogą one mieć kształt sferyczny, chociaż można także stosować cząstki o kształcie elipsoidalnym, albo w inny sposób odbiegającym od kulistego. Pigmenty mogą być obrabiane powierzchniowo, to znaczy hydrofobowane lub hydrofilowane. Typowymi przykładami są pokrywane tlenki tytanu, jak dwutlenek tytanu T 805 (Degussa) lub Eusolex® T2000 (Merck). Jako hydrofobowe środki pokrywające stosowane są przede wszystkim silikony, szczególnie trialkoksyoktylosilany lub simetikony. Korzystne jest stosowanie tlenku cynku rozdrobnionego do wielkości mikronowych.

Absorbery UV stosuje się w ilości do 5% wagowo, korzystnie do 3% wagowo, bardziej korzystnie od 0.01 do 2.0% wagowo, a zwłaszcza od 0.03 do 1.0% wagowo masy środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń.

Dalszą korzystną grupą związków stabilizujących są barwniki fluorescencyjne. Należą do nich: kwas 4,4'-diamino-2,2'-stilbenodisulfonowy (kwas flawonowy), 4,4'-distyrylobifenole, metyloumbeliferony, kumaryny, dihydrochinolinony, 1,3-diarylopirazoliny, naftaloimidy, układy benzoksazolu, benzizooksazolu i benzimidazolu, oraz pochodne pirenu podstawione heteropierścieniami. Szczególne znaczenie mają sole sulfonowe pochodnych diaminostilbenu, a także polimerowe substancje fluoroscencyjne, znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5,082,578.

Związki fluoroscencyjne stosuje się w ilości do 5% wagowo, korzystnie do 1% wagowo, bardziej korzystnie od 0.01 do 0.5% wagowo, a najkorzystniej od 0.03 do 0.1% wagowo masy środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń.

W korzystnej formie wykonania wynalazku wprowadza się środki stabilizacyjne w dowolnych mieszaninach. Środki stabilizacyjne stosuje się w ilości do 40% wagowo, korzystnie do 30% wagowo, bardziej korzystnie od 0.01 do 20% wagowo, a zwłaszcza od 0.02 do 5% wagowo masy środka do maszynowego natryskowego zmywania naczyń.

P r z y k ł a d

Zabrudzone naczynia szklane umyto w ciągle pracującej maszynie do natryskowego zmywania naczyń z użyciem środków do maszynowego natryskowego zmywania naczyń zawierających fosforan, w wodzie o twardości w zakresie od 0 do 1 stopni niemieckich.

W próbce porównawczej V1 w każdym cyklu mycia do 21 g środka do zmywania dodawano octan cynku. W przykładzie według wynalazku E1 do 21 g środka do zmywania i tej samej ilości octanu cynku dodawano polimer zawierający grupy kwasu sulfonowego.

Na umytych naczyniach określano liniową korozję szkła po 100 cyklach zmywania, jak również ubytek szkła w wyniku 25 i 50 cykli zmywania (jako wartość średnią dla 12 rozmaitych rodzajów szkła).

Ogólny wygląd naczyń oceniano według skali od 0 do 10, gdzie 0 oznacza brak korozji liniowej, a 10 - znaczną korozję liniową. Wyniki podano w poniższych tabelach.

Typ szkła	V1	E1
Wapniowo-sodowe	3,0	0,0
Wapniowe krystaliczne	3,5	0,0

Typ szkła	V1	E1
Wagowy ubytek szkła (po 25 cyklach)	174,5 mg	142,5 mg
Wagowy ubytek szkła (po 50 cyklach)	309 mg	223,5 mg

PL 202 632 B1

Wyniki powyższych prób wskazują, że dzięki dodaniu - zgodnie z wynalazkiem - polimerów zawierających grupy kwasu sulfonowego do środków do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, uzyskuje się powstrzymanie lub przynajmniej zredukowanie typowych procesów korozyjnych szkła, jak korozja liniowa i ubytek szkła.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do maszynowego natryskowego zmywania naczyń, zawierający wypełniacze i sole cynku z kwasem organicznym, oraz opcjonalnie dalsze składniki, wybrane z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne, wybielacze, aktywatory wybielania, enzymy, inhibitory korozji srebra, barwniki, substancje zapachowe, związki utrzymujące kwasowość, związki tworzące kompleksy chelatowe, środki przeciwdziałające tworzeniu warstw, rozpuszczalniki niewodne i środki zagęszczające, znamienny tym, że zawiera równocześnie przynajmniej jeden kopolimer nienasyconych kwasów karboksylowych, monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego i opcjonalnie dalszych monomerów jonowych lub niejonowych, oraz przynajmniej jedną sól cynku z przynajmniej jednym mono- lub polimerycznym kwasem organicznym wybranym z grupy, do której należą: nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe; rozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe; nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy di- lub trikarboksylowe; aromatyczne kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe; kwasy cukrowe; hydroksykwasy; oksokwasy; aminokwasy; oraz polimeryczne kwasy karboksylowe; za wyjątkiem nierozgałęzionych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych, mono- lub polihydroksylowanych kwasów tłuszczowych zawierających przynajmniej 8 atomów węgla i/lub kwasów żywicowych; z wyjątkiem soli cynku z kwasem rycynolowym, kwasem abietynowym i kwasem szczawiowym; przy czym ilość soli cynku wynosi od 0.1 do 5% wagowo masy środka.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas walerianowy, kwas kapronowy, kwas enantowy, kwas kaprylowy, kwas pelargonowy, kwas kaprynowy, kwas undecylowy, kwas laurynowy, kwas dodekanokarboksylowy, kwas mirystynowy, kwas tetradekanokarboksylowy, kwas palmitynowy, kwas margarynowy, kwas stearynowy, kwas arachinowy, kwas behenowy, kwas lignocerynowy, kwas cerotynowy, kwas melisowy, kwas oleopalmitynowy, kwas petrozelinowy, kwas petrozelaidynowy, kwas oleinowy, kwas elaidynowy, kwas linolowy, kwas linolaidynowy, kwas linolenowy.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że rozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy jednokarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas 2-metylowalerianowy, kwas 2-etylokapronowy, kwas 2-propyloenantowy, kwas 2-butylokaprylowy, kwas 2-pentylopelargonowy, kwas 2-heksylokaprynowy, kwas 2-heptyloundecylowy, kwas 2-oktylolaurynowy, kwas 2-nonylotridekanowy, kwas 2-decylomirystynowy, kwas 2-undecylopentadekanowy, 2-dodecylopalmitynowy, kwas 2-tridecylomargarynowy, kwas 2-tetradecylostearynowy, kwas 2-pentadecylononadekanowy, kwas 2-heksadecyloarachinowy, oraz kwas 2-heptadecylobehenowy.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że nierozgałęzione, nasycone lub nienasycone kwasy di- lub trikarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, oraz kwas acetylenodikarboksylowy.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że aromatyczne kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas benzoesowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas trimelitowy, oraz kwas 3,5-dikarboksybenzoesowy.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasy cukrowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas glukonowy, kwas galaktonowy, kwas mannonowy, kwas fruktonowy, kwas arabinonowy, kwas ksylonowy, kwas rybonowy, kwas 2-deoksyrybonowy i kwas alginowy.
7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że hydroksykwasy wybrane są z grupy, do której należą: kwas migdałowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas askorbinowy, kwas salicylowy i kwas galusowy.
8. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że oksykwasy wybrane są z grupy, do której należą: kwas pirogronowy i kwas lewulinowy.

PL 202 632 B1
9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że aminokwasy wybrane są z grupy, do której należą: alanina, walina, leucyna, izoleucyna, prolina, tryptofan, fenyloalanina, metionina, glicyna, seryna, tyrozyna, treonina, cysteina, asparagina, glutamina, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, lizyna, arginina i histydyna.
10. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryczne kwasy karboksylowe wybrane są z grupy, do której należą: kwas poliakrylowy, kwas polimetakrylowy, kopolimery alkiloakrylamid/kwas akrylowy, kopolimery alkiloakrylamid/kwas metakrylowy, kopolimery alkiloakrylamid/kwas metylometakrylowy, kopolimery kwasów nienasyconych karboksylowych, kopolimery octan winylu/kwas krotonowy, oraz kopolimery winylopirolidonu z akrylanem winylu.
11. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera przynajmniej jedną sól cynku z kwasem organicznym, korzystnie z organicznym kwasem karboksylowym, bardziej korzystnie sól cynku wybraną z grupy, do której należą: oleinian cynku, stearynian cynku, glukonian cynku, octan cynku, mleczan cynku i cytrynian cynku; w ilości od 0.1 do 5% wagowo, korzystnie od 0.2 do 4% wagowo, bardziej korzystnie od 0.4 do 3% wagowo masy środka; a w przypadku, gdy cynk występuje w postaci utlenionej w ilości od 0.01 do 1% wagowo, korzystnie od 0.02 do 0.5% wagowo, a bardziej korzystnie od 0.04 do 0.2% wagowo masy środka.
12. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera środki powierzchniowo czynne, korzystnie niejonowe środki powierzchniowo czynne, w ilości od 0.5 do 10% wagowo, korzystnie od 0.75 do 7.5% wagowo, a bardziej korzystnie od 1.0 do 5% wagowo masy środka.
13. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalniki niewodne, korzystnie wybrane z grupy, do której należą: poliglikole etylenowe, poliglikole propylenowe, gliceryna, węglan gliceryny, triacetyna, glikol etylenowy, glikol propylenowy, węglan propylenu, glikol heksylenowy, etanol, propanol oraz izopropanol; w ilości od 0.1 do 70% wagowo, korzystnie od 0.5 do 60% wagowo, bardziej korzystnie od 1 do 50% wagowo, szczególnie korzystnie od 2 do 40% wagowo, a najkorzystniej od 2.5 do 30% wagowo masy środka.
14. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera wodę nie związaną tj. nie występującą w postaci wody hydratacyjnej i/lub konstytucyjnej, w ilości niższej od 10% wagowo, korzystnie niższej od 8% wagowo, a bardziej korzystnie od 6% wagowo masy środka.
15. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera przynajmniej jeden rozpuszczalny w wodzie wypełniacz, wybrany spośród cytrynianów i/lub fosforanów, korzystnie fosforanów metali alkalicznych, bardziej korzystnie trójfosforan pięciosodowy lub pięciopotasowy; w ilości od 20 do 60% wagowo, korzystnie od 22.5 do 55% wagowo, bardziej korzystnie od 25 do 50% wagowo, a najkorzystniej od 27.5 do 45% wagowo masy środka.
16. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimeryczny środek zagęszczający, wybrany spośród poliuretanów i modyfikowanych poliakrylanów, korzystnie określonych wzorem ogólnym (IV):

R³

I [-CH2 - C - ]π (IV)

C - X - R⁴

II o

gdzie: R³ jest wodorem albo rozgałęzionym lub nie rozgałęzionym rodnikiem alkilowym lub alkenylowym C1-4, X jest grupą N-R⁵ lub atomem O, R⁴ jest opcjonalnie alkoksylowanym, rozgałęzionym lub nie rozgałęzionym, opcjonalnie podstawionym rodnikiem alkilowym lub alkenylowym C8-22, R⁵ jest wodorem lub R⁴, a n jest liczbą naturalną; w ilości od 0.01 do 5% wagowo, korzystnie od 0.02 do 4% wagowo, bardziej korzystnie od 0.05 do 3% wagowo, a najkorzystniej od 0.1 do 1.5% wagowo masy środka.
17. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jako środek zagęszczający hydroksyetylocelulozę i/lub hydroksypropylocelulozę, w ilości od 0.01 do 4% wagowo, korzystnie od 0.01 do 3% wagowo, bardziej korzystnie od 0.01 do 2% wagowo masy środka.
18. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że sól cynku jest używana w postaci, cząstek formułowanych z przynajmniej jedną substancją czynną i/lub wypełniaczem poprzez suszenie rozpyłowe

PL 202 632 B1 albo granulowanie, albo wytłaczanie, albo zagęszczanie na walcach, albo tabletkowanie, albo zestalanie stopu; przy czym wielkość cząstek wynosi od 0.1 do 10 mm, korzystnie od 0.2 do 8 mm, bardziej korzystnie od 0.5 do 5 mm; a ich gęstość wynosi od 0.1 do 2.0 g/cm³, korzystnie od 0.2 do 1.6 g/cm³, bardziej korzystnie od 0.4 do 1.2 g/cm³; przy czym cząstki korzystnie są dodatkowo pokryte warstwą ochronną.
19. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że w solach cynku używanych w postaci cząstek formułowanych z przynajmniej jedną substancją czynną i/lub wypełniaczem, udział wagowy soli cynku wynosi od 0.1 do 80% wagowo, korzystnie od 0.2 do 70% wagowo, a bardziej korzystnie od 0.5 do 60% wagowo masy formułowanych cząstek.
20. Środek według zastrz. 18, znamienny tym, że w solach cynku używanych w postaci cząstek formułowanych z przynajmniej jedną substancją czynną i/lub wypełniaczem, substancje czynne i/lub wypełniacze wybrane są z grupy, do której należą: fosforany, węglany, kwaśne węglany, siarczany, krzemiany, cytryniany, kwas cytrynowy i octany; korzystnie spośród niejonowych środków powierzchniowo czynnych i/lub polisulfokarboksylanów.
21. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jest porcjowany i pakowany w opakowanie rozpuszczające się w wodzie, o grubości ścianki od 10 do 5000 μm, korzystnie od 20 do 3000 μιτι, bardziej korzystnie od 25 do 2000 μm, a najkorzystniej od 1 do 1500 μm; przy czym opakowanie jest torebką wykonaną z rozpuszczalnej w wodzie folii o grubości od 1 do 300 μm, korzystnie od 2 do 200 μm, bardziej korzystnie od 5 do 150 μm, a najkorzystniej od 10 do 100 μm, albo kształtką wykonaną wtryskowo albo kształtką wydmuchiwaną albo kształtką głęboko tłoczoną; przy czym materiał opakowania jest wybrany z grupy, do której należą: polimery zawierające kwas akrylowy, poliakrylamidy, polimery oksazoliny, sulfoniany polistyrenu, poliuretany, poliestry, polietery, i ich mieszaniny; a korzystnie z grupy polimerów rozpuszczalnych w wodzie, złożonej z opcjonalnie acetalizowanych polialkoholi winylowych, poliwinylopirolidonu, politlenku etylenu, żelatyny, celulozy i jej pochodnych, oraz ich mieszanin; zwłaszcza z polialkoholi winylowych o stopniu hydrolizy od 70 do 100% molowo, korzystnie od 80 do 90% molowo, bardziej korzystnie od 81 do 89% molowo, a najkorzystniej od 82 do 88% molowo; przy czym ciężar cząsteczkowy polialkoholi winylowych wynosi od 10000 do 100000 g/mol, korzystnie od 11000 do 90000 g/mol, bardziej korzystnie od 12000 do 80000 g/mol, a najkorzystniej od 13000 do 70000 g/mol.