PL202707B1 - Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego, zawierającego wypełniacze krzemowe i sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza otrzymana tym sposobem - Google Patents
Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego, zawierającego wypełniacze krzemowe i sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza otrzymana tym sposobemInfo
- Publication number
- PL202707B1 PL202707B1 PL353292A PL35329202A PL202707B1 PL 202707 B1 PL202707 B1 PL 202707B1 PL 353292 A PL353292 A PL 353292A PL 35329202 A PL35329202 A PL 35329202A PL 202707 B1 PL202707 B1 PL 202707B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- silicon
- water
- rubber powder
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 219
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 219
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 105
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 44
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 31
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 28
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- -1 silicon organic compound Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 7
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 5
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229920003245 polyoctenamer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 21
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 13
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 5
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 4
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 108010041446 protein kinase III Proteins 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 2
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFXOPTVXAREMCX-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C1CCCCC1 Chemical compound C=CC=C.C1CCCCC1 JFXOPTVXAREMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical class SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006177 alkyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego, zawierającego wypełniacze krzemowe, jak również sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza otrzymana tym sposobem. Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu otrzymywania drobnoziarnistego proszku kauczukowego z wodnej zawiesiny kwasu krzemowego i organicznego związku krzemu (lub innego wypełniacza krzemowego) i roztworu kauczuku w rozpuszczalniku organicznym.
Istnieje wiele publikacji dotyczących celu i sensu zastosowań proszków kauczukowych jak również sposobów jego wytwarzania [1-3].
Wyjaśnienie zainteresowania proszkowanymi kauczukami wynika wprost z ich szerokiego zastosowania w przemyśle gumowym gdzie wytwarza się mieszaniny kauczukowe dużymi nakładami czasu, energii i sił ludzkich. Wynika to z tego, że surowiec dostępny jest w postaci bel kauczukowych do których należy wprowadzić dodatkowe składniki aby otrzymać mieszankę przydatną do wulkanizacji.
Rozdrabnianie beli kauczuku, ich wymieszanie z wypełniaczami, plastyfikatorami oraz środkami pomocniczymi wulkanizacji odbywa się poprzez ich walcowanie lub zastosowanie mieszarek zamkniętych w kolejnych, wielostopniowych procesach technologicznych. Pomiędzy kolejnymi etapami mieszanka jest zwykle schładzana w aparatach wyładunkowych, wylewana na palety, składowana a następnie poddawana procesom tłoczenia i wygładzania.
Zastąpienie tej niezwykle kosztownej metody przetwarzania kauczuku wymaga opracowania całkowicie nowej technologii.
Od dłuższego czasu prowadzone są dyskusje nad zastosowaniem plastycznych proszków kauczukowych, które stwarzają możliwość prostej i szybkiej przeróbki mieszanin kauczukowych, analogicznie do termoplastycznych, proszkowanych tworzyw sztucznych lub granulatów. Kauczuki stosowane w przemyśle gumowym poddawane są zwykle w procesie ich produkcji - polimeryzacji różnych monomerów, dwóm zasadniczo różnym procesom:
a) Polimeryzacji w wodzie (polimeryzacja emulsyjna)
W tej technologii monomery wyjś ciowe (np. styren, butadien lub akrylonitryl) pod dzia łaniem odpowiednich cząsteczek inicjatora, poddawane są rodnikowej polimeryzacji w wodzie do produktów wielkocząsteczkowych. Skład polimeru, jego budowa cząsteczkowa a pośrednio, własności użytkowe gotowej mieszaniny kauczukowej określane są zawartością procentową poszczególnych monomerów w mieszaninie wyjś ciowej jak również warunkami prowadzenia procesu (temperatura, ciś nienie).
Po zakończonej polimeryzacji cząsteczki kauczuku, bez dodatku środków emulgujących, mają postać drobnych, zawieszonych w wodzie kropel. Mówimy wówczas o lateksie lub emulsji kauczukowej, która stanowi surowy produkt do otrzymywania z fazy wodnej proszku kauczukowego. Po dodaniu wypełniaczy (np. sadze przemysłowe lub strącone wypełniacze krzemowe) jest on zwykle wytrącany pod działaniem katalitycznym kwasów.
Najbardziej znane, występujące w postaci roztworów wodnych lub wytwarzane w wodzie rodzaje kauczuku to kauczuk naturalny (NR), emulsyjny kauczuk styrenowo-butadienowy (E-SBR), kauczuk nitrylowo-butadienowy (NBR) i kauczuk chloroprenowy (CR). Metoda wytwarzania proszku kauczukowego poprzez współwytrącanie emulsji kauczukowej i wypełniacza z fazy wodnej, przedstawiona jest w opisie patentowym DE-PS 28 22 148.
Zgodnie z tym opisem do lateksu kauczukowego (np. kauczuku naturalnego) lub wodnej emulsji kauczuku syntetycznego (np. E-SBR) dodaje się zawiesinę wypełniacza w wodzie, z roztworu wypada pożądany proszek kauczukowy.
Metody pozwalające uniknąć zależności rozmiarów ziarna od zawartości wypełniacza zostały ujawnione w opisach patentowych DE-PS 37 23 213 i DE-PS 37 23 214. Nowsze publikacje dotyczące wytwarzania proszków kauczukowych przez współwytrącanie emulsji kauczukowej i wypełniacza z fazy wodnej, znacznie bardziej dobitnie niż dotychczas rozróż niają znaczenie rodzaju zastosowanego wypełniacza i sposobu z nim postępowania. Wynika to ze zdobytej wiedzy na temat zależności pomiędzy rodzajem wypełniacza, sposobem jego zastosowania i właściwościami otrzymywanego proszku kauczukowego.
W opisie patentowym DE 198 16 972.8 po raz pierwszy opisano zastosowanie organicznych związków krzemu i sposób postępowania z nimi przy otrzymywaniu zawierających je proszków kauczukowych.
PL 202 707 B1
Opis patentowy rozpoczyna się od zastosowania wstępnie wypełniaczy krzemowanych, których otrzymywanie opisane jest odpowiednimi petentami np. EP 0 442 143 B1 i EP-A 0 126 871. Chodzi w nich o proces polegający na wstępnym wymieszaniu wypełniacza (np. kwasu krzemowego) ze związkiem krzemoorganicznym i doprowadzeniu homogenicznej mieszaniny do reakcji w podwyższonej temperaturze. Proces homogenizacji mieszaniny reakcyjnej może przebiegać z zastosowaniem suchego wypełniacza (metoda sucha) lub jego wodnej zawiesiny (metoda mokra). Przy produkcji proszku kauczukowego gotowy produkt reakcji zawiesza się w wodzie, łączy z emulsją kauczukową i otrzymany lateks/emulsję kauczukową poddaje koagulacji pod działaniem kwasów.
Duża ilość koniecznych etapów postępowania łącznie z wcześniej przeprowadzanymi operacjami obróbki surowego materiału czynią wytwarzanie proszku kauczukowego niezwykle kosztownym procesem. Wspomniany już proces suchego krzemowania staje się opłacalny dopiero przy zastosowaniu tańszych i technicznie prostszych metod otrzymywania kwasu krzemowego, np. w postaci placka filtracyjnego lub zawiesiny. W tym przypadku można jedynie zastosować taką metodę wytwarzania, w której związek krzemoorganiczny dodaje się bezpoś rednio do proszku kauczukowego. Opisy patentowe DE 198 43 301.8 (stosując placek filtracyjny) i DE 100 56 696.0 (stosując zawiesinę kwasu krzemowego) opisują te metody i konieczne w nich sposoby postępowania,
b) Polimeryzacja w rozpuszczalnikach organicznych
Drugą dużą grupę kauczuków stanowią produkty otrzymane zwykle w wyniku anionowej polimeryzacji w rozpuszczalnikach organicznych, i które po zakończonym procesie polimeryzacji pozostają w rozpuszczalniku. Wytwarzanie proszków kauczukowych z polimerów rozpuszczonych w rozpuszczalniku organicznym i wypełniaczy musi być więc dostosowane do zupełnie innych form wyjściowego kauczuku.
Najważniejsze rodzaje kauczuku wytwarzanego w rozpuszczalnikach organicznych to min. kauczuk styrenowo-butadienowy na bazie polimeryzacji rozpuszczalnikowej (L-SBR), kauczuk butadienowy (BR), kauczuki butylowe i halogenobutylowe takie jak kauczuki etylenowo-propylenowe zawierające (EPDM) lub bez (EPM) dodatkowych polimerycznych komponentów. Wytwarzanie zawierających wypełniacze proszków kauczukowych z roztworów kauczuku zostało szczegółowo opisane w literaturze patentowej. Przedstawia ona dwie zasadniczo odmienne metodyki postępowania, wyczerpująco oddające aktualny stan techniki w tej dziedzinie. Opisy patentowe DE 21 35 266, DE 22 14 121, niemieckie zgłoszenia patentowe 23 24 009, 23 25 554, 23 32 796, DE 26 54 358 oraz DE 24 39 237 opisują metody w których roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym przeprowadzony jest w emulsję wodną za pomocą duż ej iloś ci emulgatorów. Woda zawiera nadal pewne ilości ś rodków wytrącających, z reguły kwas siarkowy. Do takiej emulsji dodaje się zawieszone w wodzie wypełniacze, najczęściej sadzę i wylewa się całość do gorącego roztworu sodowego szkła wodnego. Zachodzi tam współstrącanie kauczuku i wypełniacza z jednoczesnym usunięciem rozpuszczalnika. Metoda ta jest dzięki temu zbliżona do sposobu wytwarzania proszku kauczukowego z roztworów wodnych polimeru i opiera się na zasadzie koagulacji poprzez dodatek kwasów. Dodatek dużej ilości emulgatorów ułatwia homogenizację niemieszalnych organicznych roztworów polimeru i wodnych wypełniacza. Opisy patentowe odnoszą się prawie wyłącznie do wypełniaczy z sadzy. Produkty zawierające kwas krzemowy wspominane są pobieżnie a wykorzystanie organicznych związków krzemu, niezbędne przy stosowaniu wypełniaczy z kwasu krzemowego w bardziej złożonych mieszankach gumy nie jest opisane w literaturze patentowej. Opisane metody i stosowane w nich drastyczne warunki (kwas siarkowy, gorące roztwory krzemianów alkalicznych) są nieprzydatne dla zastosowania podatnych na destrukcję struktury cząsteczkowej organicznych związków krzemu [4].
Niemieckie zgłoszenie patentowe 22 60 340 opisuje całkowicie odmienny proces, w którym wymieszany roztwór organiczny kauczuku i wypełniacza poddaje się gwałtownej dekompresji, co powoduje błyskawiczne odparowanie rozpuszczalnika. Stosuje się przy tym temperatury do 285°C, również w części z opisem przykładów zastosowania temperatura procesów nie schodzi poniżej 150°C.
Opisana metoda dostosowana jest do wypełniaczy z sadzy, zastosowanie kwasu krzemowego i zwią zków organicznych krzemu jest tu niewskazane ze wzglę du na ich niestabilność termiczną .
Od początku lat dziewięćdziesiątych mieszanki kauczukowe wypełnione kwasem krzemowym i zawierające organiczne zwią zki krzemu są stosowane w coraz wię kszych iloś ciach do produkcji bież ników opon samochodowych [5-7]. Wpływają one znacząco na obniżenie oporów tarcia opon i przez to na zmniejszenie zużycia paliwa. Dodatkowo, zastosowanie takich mieszanek znacząco poprawia zachowanie opon na śliskiej nawierzchni i podczas jazdy w warunkach zimowych. Kombinacja takich pożądanych własności przy dodatkowo wyższej odporności na ścieranie (wydłużenie czasu życia
PL 202 707 B1 opon), według obecnego stanu wiedzy możliwa jest tylko przy zastosowaniu wypełniaczy o wysokoprocentowej zawartości kwasu krzemowego i organicznych związków krzemu, w połączeniu z nowymi typami kauczuków, otrzymanych z wysokowinylowych rodzajów L-SBR z domieszką kauczuku butadienowego. Aby uzyskać takie typy mieszanek w postaci proszku kauczukowego niezbędne są nowe, nie opisane dotąd w literaturze patentowej metody ich wytwarzania.
Mieszanki kwasu krzemowego i związków organicznych krzemu (organosilanów) w przemyśle gumowym stosowane są obecnie przez wytwórców w postaci granulatów, gdzie orgnosilan dodawany jest bezpośrednio w procesie zgniatania. Takie rozwiązanie pozostawia wiele do dziś niewystarczająco rozwiązanych problemów [8-10]. Po raz pierwszy stosuje się tu mieszalniki nie tylko do wymieszania poszczególnych składników i zwiększenia wzajemnych oddziaływań kauczuku i wypełniacza, ale także jako chemicznego reaktora.
Podczas mieszania zachodzi w nim reakcja pomiędzy kwasem krzemowym i organicznymi związkami krzemu przebiegająca z wydzieleniem dużych ilości etanolu [10]. Właściwy przebieg tej reakcji jest decydujący dla późniejszych własności gotowego produktu. Badania teoretyczne i praktyczne [8, 9, 11] wykazały, że taka przemiana, podobnie jak każda reakcja chemiczna wymaga ściśle określonego czasu trwania wyrażonego takimi wielkościami kinetycznymi jak szybkość reakcji i energia aktywacji [9]. Obecnie wiadome jest, że czas reakcji niezbędny do całkowitego przereagowania (związania związku organicznego na powierzchni kwasu krzemowego), w warunkach zwykłego mieszalnika jest znacznie dłuższy niż dla wymieszania i homogenizacji wypełniacza i kauczuku. W związku z tym konieczne jest znaczne wydłużenie czasu mieszania. W praktyce, długość mieszania systemu kwas krzemowy /organosilan/ kauczuk wynosi około 12-15 minut, podczas gdy dla systemów wypełnionych sadzą 5 minut. Zmiana tych proporcji może być celem kolejnych wynalazków. Obok samego wytwarzania proszków kauczukowych (zwłaszcza z zastosowaniem wypełniaczy z wysoce aktywnego, strąceniowego kwasu krzemowego), szczególna uwaga zwrócona jest na przemianę tych wypełniaczy pod wpływem organicznych związków krzemu. Innymi słowy, gotowy proszek kauczukowy powinien zawierać wypełniacz w którym nastąpiło całkowite przereagowanie z organosilanem. Tylko wtedy może on spełniać wymagania techniczne odpowiadające tej klasie produktów. Do najważniejszych wymogów dotyczących przetwarzania należą dobre własności tłoczenia i łatwość składowania, łatwa obróbka, krótkie czasy mieszania i niewielka liczba etapów mieszania a co za tym idzie energooszczędność i wyższa zdolność produkcyjna. Jeśli chodzi o higienę pracy istotne jest ograniczenie emisji pyłów i zapobieganie wydzielaniu etanolu w reakcji krzemowania.
Poza tym wskaźniki techniczne gumy powinny przynajmniej dorównywać obowiązującym obecnie standardom.
Wytwarzanie proszków kauczukowych na bazie systemów łączących kauczuk (otrzymany przez polimeryzację w rozpuszczalniku) z wypełniaczem krzemowym zawierającym trzyalkoksysililowe związki organiczne, napotyka na duże trudności wynikające z różnej polarności poszczególnych składników. Każdy z trzech stosowanych komponentów charakteryzuje się odmienną rozpuszczalnością i mieszalnością a umieszczenie ich w rozpuszczalniku organicznym lub wodzie tylko pogłębia te różnice.
Kauczuki rozpuszczalne jak np. L-SBR, BR, EPDM i Hal-Butyl poddawane są z reguły polimeryzacji w rozpuszczalnikach niepolarnych takich jak cykloheksan lub heptan, ale również w takich jak toluen lub benzen. Z każdym z nich tworzą one niepolarny system jednofazowy.
Wypełniacze krzemowe, a zwłaszcza strąceniowy kwas krzemowy, zawierają na swej powierzchni grupy silanolowe, są więc polarne. Dodatkowo, wszystkie kwasy krzemowe w mniejszym lub większym stopniu absorbują na swej powierzchni wodę. Szczególnie znaczący jest jej udział w kwasach krzemowych na wstępnych etapach obróbki, np. w strąconej zawiesinie lub odmytym od soli placku filtracyjnym.
Wysuszony kwas krzemowy, nawet wstępnie modyfikowany organosilanami, zawiera od 4 do 8% wody adsorpcyjnej. W odmytym od soli placku filtracyjnym przed etapem suszenia zawarte jest nawet do 80% wody, w dużej części znajdującej się w strukturze kwasu.
W strąconej zawiesinie kwasu krzemowego, na etapie poprzedzającym filtrację zawartość ta wynosi nawet 90-95%. Z podanych wartości wynika jasno, że po wymieszaniu roztworu kauczuku z zawiesiną kwasu krzemowego na wstępnym etapie produkcji modyfikowanych proszków kauczukowych, mamy zawsze do czynienia z systemem dwufazowym.
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku są wytwarzane z użyciem jednego lub wielu związków organicznych krzemu o ogólnym wzorze:
PL 202 707 B1
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q [B] (I)
R1n-(RO)3-nSi-(Alkil) (II)
R1n-(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III) w których oznaczają :
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (dla q=1) lub -Sx- (dla q=2); R lub R1: grupa alkilowa o liczbie atomów węgla od 1 do 4, rozgałęziona lub nierozgałęziona, grupa fenylowa, przy czym wszystkie grupy R i R1 mogą być takie same; n: 0; 1 lub 2; Alk: dwuwartościowa, prosta lub rozgałęziona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 1 do 6; m: 0 lub 1; Ar grupa arylowa 6 lub 12 atomów węgla; p: 0 lub 1 przy zał oż eniu, ż e p i n nie mogą równocześ nie wynosić 0; x: liczba od 2 do 8; Alkil: jednowartościowa, prosta lub rozgałęziona nasycona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 1 do 20, korzystnie 2 do 8 atomów węgla; Alkenyl: jednowartościowa, prosta lub rozgałęziona nienasycona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 2 do 20, korzystnie 2 do 8 atomów węgla.
Najważniejsze ze stosowanych w przemyśle gumowym związków organicznych to bis-(trietoksysililopropylo)-tetra lub disulfany [12], merkaptopropylotrialkoksysilan lub tiocjanianopropyl-trietoksysilan. Są one mniej lub bardziej niepolarne i przez to praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Z drugiej strony powinny się one zwią zać chemicznie lub absorpcyjnie z zawieszonym w wodzie kwasem krzemowym, co z powodu ich całkowitej niemieszalności nie jest możliwe.
Proces technologiczny będący przedmiotem wynalazku umożliwia przezwyciężenie tych niedogodności. Opisana metoda służy do wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego złożonego z jednego lub większej ilości wypełniaczy krzemowych, jednego lub więcej dwufunkcyjnych organosilanów i jednego lub więcej rodzajów kauczuku, otrzymanego na drodze polimeryzacji rozpuszczalnikowej i/lub znajdującego się w rozpuszczalniku organicznym.
Według wynalazku, sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego składającego się z jednego lub wielu krzemowych wypełniaczy, jednego lub wielu organosilanów według poniższych wzorów, w których oznaczają:
[Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q [B] (I)
R1n-(RO)3-nSi-(Alkil) (II)
R1n-(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (dla q=1) lub -Sx- (dla q=2);
R lub R1: rozgałęziona lub nierozgałęziona grupa alkilowa o liczbie atomów węgla od 1 do 4 lub grupa fenylowa, przy czym wszystkie grupy R i R1 mogą być takie same lub różne;
n: 0; 1 lub 2;
Alk: dwuwartościowa, prosta lub rozgałęziona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 1 do 6;
m: 0 lub 1;
Ar: grupa arylowa o liczbie atomów węgla od 6 do 12;
p: 0 lub 1 przy założeniu, że p i n nie mogą równocześnie wynosić 0;
x: liczba od 2 do 8;
Alkil: jednowartościowa, prosta lub rozgałęziona nasycona grupa węglowodorowa o liczbie atomów wę gla od 1 do 20; oraz
Alkenyl: jednowartościowa, prosta lub rozgałęziona nienasycona grupa węglowodorowa o liczbie atomów wę gla od 2 do 20;
oraz jednego lub wielu rodzajów kauczuku wybranych spośród grupy obejmującej kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butadienowy, kauczuk butylowy, kauczuk halogenobutylowy, kauczuk etylenowo-propylenowy zawierający albo nie trzeci składnik, wytworzonych na drodze polimeryzacji rozpuszczalnikowej i/lub znajdujących się w rozpuszczalniku organicznym charakteryzuje się tym, że zawiera następujące etapy:
a) sporządza się zawiesinę wodną jednego lub więcej wypełniaczy krzemowych i jednego lub więcej związków organicznych krzemu albo sporządza się zawiesinę wodną wypełniacza krzemowego modyfikowanego jednym lub więcej związkami organicznymi krzemu,
b) ustala się zakres pH zawiesiny od 5 do 10,
c) do zawiesiny dodaje się roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 10 do 100°C,
d) usuwa się rozpuszczalnik organiczny otrzymując proszek kauczukowy w wodzie,
e) znajdujący się w wodzie proszek kauczukowy oddziela się od większości wody,
PL 202 707 B1
f) ustala się zawartość wody otrzymanego proszku kauczukowego na < 2% otrzymując drobnoziarnisty proszek kauczukowy,
Korzystnie proces przebiega następująco:
a) sporządza się zawiesinę wodną 1) wypełniacza krzemowego i związku organicznego krzemu albo 2) wypełniacza krzemowego modyfikowanego związkiem organicznym krzemu w obecności substancji powierzchniowo czynnej i/albo jednej lub więcej substancji, które aktywują powierzchnię kwasu krzemowego,
b) do tak otrzymanej zawiesiny dodaje się emulsję kauczukową przy pH od 5 do 10 i ustala się pH zawiesiny do wartości od 2 do 7 przy pomocy kwasu Bronsteda lub Lewisa,
c) otrzymaną według a) lub według a) i b) mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 30 do 90°C przez 5 do 120 minut,
d) następnie do zawiesiny wypełniacza otrzymanej według a), b) albo c) dodaje się roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym,
e) usuwa się rozpuszczalnik organiczny,
f) znajdujący się w wodzie proszek kauczukowy oddziela się od większości wody metodami rozdziału ciało stałe/ciecz,
g) za pomocą granulacji nadaje się proszkowi kauczukowemu formę cząstek stałych, oraz
h) ustala się pozostałą zawartość wody otrzymanego proszku kauczukowego na < 2% wagowo, przez suszenie.
Kauczukiem jest korzystnie kauczuk styrenowo-butadienowy o zawartości styrenu od 10 do 30% wagowo oraz od 20 do 55% wagowo, składnika wybranego z grupy zawierającej 1,2-winylobutadien, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy o konfiguracji 1,4-cis >90%, kauczuk polipentenamerowy, kauczuk polioktenamerowy, kauczuk polinorbonenowy, kauczuk butylowy, kauczuk halobutylowy z atomami chloru lub bromu, kauczuk etyleno-propylenowy i etylenopropyleno-dienowy.
Korzystniej sporządza się zawiesinę w wodzie z wypełniacza i związku organicznego krzemu w ilościach od 0,5 do 15 części na 100 części wypełniacza krzemowego, w postaci silanu niezwiązanego z wypełniaczem, albo w postaci wypełniacza wstępnie zmodyfikowanego silanem.
Zawiesina wypełniacza zawiera korzystnie niejonowe, kationowe lub anionowe substancje powierzchniowo czynne w ilościach od 0,1 do 2% w stosunku do wagi wypełniacza.
Korzystniej, zawiesina wypełniacza zawiera od 0,3 do 9% wagowo aktywatora kwasu krzemowego wybranego z grupy zawierającej dwu- i polialkohol, aminę albo ich mieszaninę, przy czym powyższa zawartość odnosi się do wagi wypełniacza.
Najkorzystniej, do zawiesiny wypełniacz/organosilan dodawana jest jedna lub więcej emulsji kauczukowych, których zawartość w całości kauczuku znajdującego się w końcowym produkcie nie przekracza 15 phr (części wagowych na 100 części kauczuku).
Wartość pH wytworzonej wodnej mieszaniny ustala się korzystnie w granicach od 2 do 7, przez dodatek kwasów Bronsteda lub Lewisa.
Otrzymaną wodną mieszaninę korzystnie ogrzewa się w temperaturze od 30 do 90°C przez 5 do 120 minut.
Stosuje się korzystnie jeden lub więcej wypełniaczy krzemowych o powierzchni azotu (według ISO 350 5794/1D) od 1 do 1000 m2/g i objętości struktury [liczba DBP (ASTM D 2415-92)] od 150 do 400 ml/100 g w ilościach od 5 do 300 phr.
Roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym, składający się z jednego lub więcej rodzajów kauczuku, dodaje się korzystnie do otrzymanej uprzednio wodnej mieszaniny i następnie usuwa rozpuszczalnik.
Drobnoziarnisty proszek kauczukowy wytwarza się korzystniej w fazie wodnej.
Korzystnie w następnym kroku dodaje się dodatek, który jest inny niż wypełniacz krzemowy, środki ułatwiające przetwórstwo albo ich mieszaniny.
Korzystnie większość wody zawartej w proszku kauczukowym usuwa się mechanicznymi metodami rozdziału.
Po usunięciu wody proszek kauczukowy przenosi się do procesu formowania korzystnie w postaci cząstek.
Według wynalazku sypkie mieszanki przedmieszek kauczuku/wypełniacza zawierające kauczuk i silanizowany wypełniacz krzemowy charakteryzują się tym, że są otrzymane określonym powyżej sposobem.
PL 202 707 B1
Sypka mieszanka zawiera korzystnie wypełniacze inne niż krzemowe, takie jak przemysłowe sadze zwykle stosowane w przemyśle gumowym i inne wypełniacze, generalnie występujące w naturze, które nie zawierają grup krzemowych na powierzchni, czyli kredy i/albo środki pomocnicze i dodatki zwykle stosowane w przemyśle gumowym, takie, jak plastyfikatory oleju mineralnego, środki ułatwiające przetwórstwo, środki pomocnicze przy wulkanizacji, takie jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, przeciwutleniacze, żywice, środki impregnacji przeciwogniowej jak AI(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, ś rodki sieciują ce strukturę i siarka.
Przedstawiony powyżej sposób przebiega zatem w następujących etapach:
a) Emulgowanie w wodzie wypełniacza (lub wypełniaczy) krzemowych i związku (związków) organicznych krzemu bezpośrednio lub po wstępnej modyfikacji, w obecności substancji powierzchniowo czynnej i/lub substancji (jednej lub wielu) aktywującej powierzchnię kwasu krzemowego.
b) Wymieszanie tak otrzymanej zawiesiny o wartości pH od 5 do 10 (korzystnie 6-8) z emulsją kauczukową i ustalenie wartości pH tej mieszaniny przez dodatek kwasu Bronsteda lub Lewisa w granicach 2 do 7 (korzystnie 4 do 5).
c) Ogrzewanie otrzymanej w warunkach a) lub a) i b) mieszaniny w temperaturze od 30 do 90°C (preferowane 50-80°C) przez 5 do 120 minut (korzystnie 20 do 40 minut).
d) Dodanie do wypełniacza otrzymanego w warunkach a), b) lub c) rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym polimeru.
e) Usunięcie rozpuszczalnika organicznego jedną z typowych metod chemicznych.
f) Usunięcie większości wody z zawieszonego w niej proszku kauczukowego jedną z typowych dla rozdziałów ciało stałe/ciecz metod.
g) Rozdrobnienie produktu jedną z odpowiednich metod granulacji (w jednym z dostępnych handlowo aparatów).
h) Suszenie produktu do zawartości wody od 0 do 5% (korzystnie < 2%). Sposób będący przedmiotem wynalazku służy do wytwarzania proszków kauczukowych składających się z rozpuszczalnego kauczuku, krzemowego wypełniacza i organicznych związków krzemu w dowolnym stosunku wagowym. Słabo mieszające się wzajemnie lub w rozpuszczalniku formy surowca wprowadzane są podczas wytwarzania w takiej kolejności, że związek organiczny najpierw homogenizowany jest z kwasem krzemowym, a dalej w trakcie procesu reaguje chemicznie przy jednoczesnym związaniu adsorpcyjnym polimeru z powstającym kompleksem kwas krzemowy/organosilan. Tylko w przypadku, gdy proces mieszania beli kauczukowych z wypełniaczem i organosilanem (przeprowadzany obecnie w zgniatarkach), jak również przemiana wypełniacz /organosilan (reakcja silanizowania z wydzieleniem etanolu) i rozprowadzenie kwasu krzemowego w fazie kauczukowej przeprowadzane są w reaktorze chemicznym, możliwe jest otrzymanie takiego produktu na bazie proszku kauczukowego opisanego wynalazkiem, którego parametry techniczne przynajmniej dorównują tym otrzymanym w sposób konwencjonalny.
Wytwarzanie będącego przedmiotem wynalazku połączenia wymienionych komponentów, następuje poprzez przeprowadzenie wyjściowej mieszaniny dwufazowej w jednofazową. Krzemowe wypełniacze i związek organiczny krzemu wprowadzane są oddzielnie do procesu wytwarzania proszku kauczukowego.
Krzemionkowe wypełniacze i organosilan ulegają, w sposobie według wynalazku, dokładnej homogenizacji w wodzie w obecności substancji powierzchniowo czynnych, najlepiej o charakterze niejonowym, kationowym i anionowym przy ich stężeniu w emulsji pomiędzy 0,1 i 2% (w stosunku do wagi wypełniacza) a korzystnie pomiędzy 0,2 i 1%. Do takich substancji przykładowo należą etery alkilofenylo-poliglikolowe, poliglikole, sole alkilotrzymetyloamoniowe, sole dialkilodimetyloamoniowe, sole alkilobenzylotrzy-metylo-amoniowe, sulfoniany alkilobenzylowe, wodorosiarczany alkilu, siarczany alkilu.
Do zawiesiny wypełniacza dodaje się substancje destabilizujące strukturę sieciową kwasu krzemowego i osłabiające siłę wiązań wodorowych, w ilości 0,3-9% (korzystnie 3,5-6,5%) w stosunku do wagi wypełniacza. Substancje te można nazwać aktywatorami wypełniacza. Najbardziej znane związki chemiczne tej klasy to polialkohole i aminy. Do takich, najczęściej stosowanych w przemyśle gumowym jako drugorzędowe aktywatory substancji, przykładowo należą glikol dietylenowy (DEG), glikol polietylenowy (PEG), poliwoski, trzyetanoloamina (TEA), difenyloguanidyna (DPG) i di-o-toluenoguanidyna (DOTG).
Zawiesina wypełniacza i organosilanu w obecności lub bez wyżej wymienionych dodatków ogrzewana jest w temperaturze od 30 do 90°C (korzystnie 50-80°C) przez 5-120 minut (korzystnie 20-40 minut).
PL 202 707 B1
Do zawiesiny wypełniacza i organosilanu dodawane są niewielkie ilości emulsji kauczukowej.
Ich zawartość w całości dodanego kauczuku nie przekracza 15 phr i wynosi z reguły < 5 phr. Po dodaniu wodnej emulsji kauczukowej następuje koagulacja pod wpływem dodatku kwasów Bronsteda lub Lewisa (korzystnie AI2(SO4)3) i obniżenia wartości pH do 2-7 (korzystnie 4-5). Dodatek emulsji kauczukowej i jej koagulacja może nastąpić przed etapem wygrzewania lub po nim (preferowane przed wygrzewaniem). Reakcja chemiczna pomiędzy wypełniaczem krzemowym i organosilanem następuje w czasie procesu wytwarzania proszku kauczukowego.
W jednym z wariantów wynalazku, związek organiczny poddany jest najpierw reakcji z wypełniaczem krzemowym dając tzw. materiał wstępnie silanizowany, po czym jest on dodawany w kolejnym etapie wytwarzania.
Wytworzenie połączenia składników poprzez ich przeprowadzenie z układu dwufazowego w jednofazowy nie przebiega przez katalizowaną kwasami koagulację znajdującego się początkowo w rozpuszczalniku organicznym kauczuku i wodnej zawiesiny wypełniacza z organosilanem.
Jak było wspomniane, właściwe połączenie kauczuku z krzemowym wypełniaczem i organicznym związkiem krzemu zachodzi w fazie wodnej.
W sposobie według wynalazku w trakcie wytwarzania proszku kauczukowego możliwy jest dodatek do mieszaniny produkcyjnej innych, typowych dla mieszanin kauczukowych składników. Do takich składników należą min. zmiękczacze mineralne, sadze przemysłowe o zróżnicowanej powierzchni (adsorpcja jodu) i strukturze (liczba DBP), rozjaśniające, wypełniacze niekrzemowe (np. kreda), substancje pomocnicze przy obróbce, aktywatory, środki chroniące przed starzeniem i substancje chemiczne sieciujące strukturę produktu. Stosuje się je w typowych dla innych procesów technologicznych stężeniach.
Ze znajdującego się w wodzie połączenia kauczuku, krzemowego wypełniacza i organosilanu poprzez zastosowanie odpowiedniej metody rozdziału ciało stałe/ciecz, zostaje usunięta większość wody.
Według wynalazku, wilgotny produkt, poprzez zastosowanie ogólnie znanych technik formowania produktów adhezyjnych (past), przekształcony jest w drobnoziarnistą, a po wysuszeniu sypką formę dogodną do tłoczenia i składowania. Uformowany produkt zostaje poddany typowym metodom suszenia do zawartości końcowej wody ok. 2%. Wytworzenie zawiesiny kwasu krzemowego i organosilanu przeprowadzone jest jedną z dwóch, zależnych od rodzaju surowca metod:
a) Zastosowanie wstępnie modyfikowanego silanem wypełniacza krzemowego.
W temperaturze od 10-60°C (korzystnie w temperaturze pokojowej) sporządza się wodną zawiesinę wypełniacza zmodyfikowanego w wyniku reakcji chemicznej z organicznym związkiem krzemu. Gęstość zawiesiny waha się w granicach 0,5-15% (korzystnie 5-12%) i jest ograniczona z jednej strony przez możliwości jej pompowania, a z drugiej przez ograniczenia czasowe i dodatkowe koszty techniczne wynikłe ze stosowania zbyt rzadkich zawiesin. Do takiej zawiesiny dodaje się do < 15 phr (korzystnie < 5 phr) emulsji kauczukowej i przeprowadza koagulację za pomocą kwasu Bronsteda lub Lewisa. Wytworzenie cienkiej warstwy kauczuku sprzyja lepszemu związaniu rozpuszczonego polimeru w późniejszym etapie produkcji proszku kauczukowego. Konieczność zastosowania tej procedury zależy od ilości związanego z wypełniaczem organosilanu. Duże ilości silanów nie wymagają obecności substancji koagulujących na powierzchni wypełniacza (lub wymagają ich minimalną ilość), podczas gdy niewielkie ilości silanów wymagają ich odpowiednio więcej. Na koniec należy zaktywować powierzchnię wypełniacza na przyjęcie rozpuszczonego polimeru (zwiększyć jego powinowactwo do wody - hydrofobowość) dodatkiem silanu i skoagulowanego kauczuku. Ich ilość jest wzajemnie uzależniona. Ilość dodanego organosilanu jest decydująca dla własności technicznych gotowego produktu, jest więc on wprowadzany w pierwszej kolejności.
Szczególnie zalecane na tym etapie wytwarzania są emulsje kauczukowe typu E-SBR i NR, które również dobrze komponują się z najważniejszymi typami kauczuków rozpuszczalnych, wprowadzonych później na powierzchni wypełniacza.
W procesie modyfikacji powierzchni wypełniacz / silan ustala się wartości pH od 2 do 7, zalecane od 4 do 5.
Do takiej zawiesiny wstępnie zmodyfikowanego wypełniacza, w temperaturze 10-100°C (zalecane 20-60°C) i pod ciśnieniem atmosferycznym (albo podwyższonym), dodaje się na raz lub w kilku etapach roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym.
Podczas ciągłego mieszania zostaje odparowany rozpuszczalnik organiczny, przy czym temperatura mieszaniny ustala się zgodnie z temperaturą wrzenia rozpuszczalnika pod zadanym ciśnieniem.
PL 202 707 B1
W jednym z wariantów przyspiesza się usuwanie rozpuszczalnika ze zbiornika reakcyjnego przez podłączenie próżni. Można też stosować powszechnie znane techniki destylacji.
Istotne na tym etapie produkcji jest ciągłe przechodzenie rozpuszczonego polimeru do fazy wodnej zawierającej zawiesinę wypełniacza. Polimer z rozpuszczalnika organicznego miesza się z wypełniaczem przyjmując równocześnie strukturę ziarnistą, zależną od rozdrobnienia wypełniacza oraz szybkości i geometrii mieszania.
Po usunięciu rozpuszczalnika faza wodna zawierająca końcowy produkt zostaje poddana filtracji jedną ze znanych metod rozdziału ciało stałe/ciecz, w wyniku której usunięta zostaje większość wody.
Przykładowe metody filtracji to np. sączenie przez lejek Bϋchnera, wykorzystanie wirówek lub pras filtracyjnych. Po filtracji konieczna jest dalsza optymalizacja ziarnistości prowadząca do sypkiego proszku kauczukowego. Stosuje się tu typowe techniki granulacji. Na koniec produkt poddaje się suszeniu jedną z powszechnie stosowanych metod, zalecane jest wykorzystanie suszarek konwekcyjnych i kontaktowych. Istotne jest tu stosowanie temperatur bezpiecznych dla stabilności termicznej kauczuku i organicznych związków krzemu. Przydatny zakres temperatur suszenia to 80-140°C (korzystnie 100 -120°C).
b) Zastosowanie w procesie według wynalazku wypełniaczy krzemowych i organicznych związków krzemu.
Wytwarzanie zawiesiny wypełniacza i organosilanu różni się od opisanego w punkcie a) następującymi parametrami: wypełniacz krzemowy, organosilan i aktywator kwasu krzemowego w ilościach 0,3-9% w stosunku do wagi wypełniacza (korzystnie 3,5-6,5%), środki powierzchniowo czynne 0,1-2% (korzystnie 0,2-1%) w stosunku do wagi wypełniacza zostają zawieszone w wodzie tak, aby gęstość zawiesiny wynosiła 0,5-15% (korzystnie 5-12%). W tym przypadku ustala się wartość pH zawiesiny poprzez dodatek ługu (zalecane NaOH) na poziomie 5-10 (korzystnie 6-8). Następnie dodaje się do zawiesiny emulsję kauczukową, której udział w całości użytego kauczuku nie przekracza 15 phr (korzystnie < 5 phr). Na koniec ustala się wartość pH poprzez dodatek kwasu (korzystnie korzystnie AI2(SO4)3) na poziomie 2-7 (korzystnie 4-5) i ogrzewa całą mieszaninę w temperaturze od 30 do 90°C (korzystnie 50-80°C) przez ok. 5 do 120 minut (korzystnie 20-40 minut).
Następnie do zawiesiny dodaje się rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym polimer i prowadzi dalsze etapy produkcji zgodnie z punktem a). Związek organiczny krzemu reaguje w tym przypadku z grupami silanolowymi wypełniacza podczas suszenia proszku kauczukowego.
Naturalne i strąceniowe wypełniacze krzemowe (m. in. kwas krzemowy), stosowane także jako mieszaniny wieloskładnikowe przy produkcji proszku kauczukowego opisanego wynalazkiem, są już znane w technologii wytwarzania kauczuku. Warunkiem ich przydatności jest dostępność na powierzchni drobin grup silanolowych mogących wejść w reakcję z grupami alkoksylowymi związku organicznego krzemu. Są to wypełniacze tlenkowe i krzemianowe, obojętne wobec kauczuku i posiadające konieczną do ich zastosowania drobnoziarnistą strukturę.
Z naturalnych krzemianów szczególnie użyteczne są kaoliny i glinki chociaż stosuje się też żel krzemionkowy i ziemię okrzemkową.
Wypełniacze krzemowe systematyzowane są z reguły według wielkości ich powierzchni (zgodnie z ISO 5794/1D) jako wyznacznika aktywności lub według ich struktury (liczba DBP, zgodnie z ASTM D2412).
Wykorzystywane tu wypełniacze posiadają powierzchnie w granicach od 1 do 1000 m2/g (korzystnie 100-250 m2/g) zakres struktury od 150 do 400 ml/100g (korzystnie 200-300 ml/100g, liczba DBP).
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku zawierają jeden wypełniacz lub mieszaninę wielu wypełniaczy krzemowych w ilościach od 5 do 300 phr (korzystnie 20-85 phr).
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku są wytwarzane z użyciem jednego lub wielu związków organicznych krzemu o podanym powyżej ogólnym wzorze. Do przykładowych stosowanych związków organicznych krzemu należą otrzymane według BE-PS 787 691 wielosiarczki bis(trzyalkoksysililoalkilu), np. wielosiarczki bis-(trzymetoksy-, trzyetoksy-, dwumetoksy-etoksy-, trzypropoksy-, trzybutoksy-, trzyizopropoksy- i trzyizobutoksy-sililometylowe) a zwłaszcza dwu, trzy, cztero, pięcio, sześciosiarczki itd., wielosiarczki bis-(2-trzymetoksy-, trzyetoksy-, dwumetoksy-etoksy-, trzypropoksy-, trzybutoksy- i trzyizobutoksy-sililoetylowe) a zwłaszcza dwu, trzy, cztero, pięcio i sześciosiarczki itd., wielosiarczki bis-(3-trzymetoksy-, trzyetoksy-, dwumetoksy-etoksy-, trzypropoksy-, trzybutoksy- i trzyizobutoksy-sililoetylowe) a zwłaszcza dwu, trzy, cztero, pięcio, sześcio, siedmio i ośmiosiarczki, wielosiarczki bis-(3-trzyalkoksysililoizobutylowe) i bis-(4-trzyalkoksysililobutylowe). Z tych
PL 202 707 B1 względnie prostych w syntezie organosilanów o ogólnej strukturze opisanej wzorem (I) zalecane są wielosiarczki bis-(3-trzymetoksy-, trzyetoksy- i trzypropoksy-sililopropylowe) zwłaszcza dwu, trzy, cztero i pięciosiarczki, a szczególnie związki trzyetoksy z 2, 3 lub czterema atomami siarki i ich mieszaniny. Szczególnie użyteczne są też silany o następującym wzorze strukturalnym:
Związek organiczny krzemu może być wstępnie poddany reakcji z wypełniaczem lub oddzielnie dodany w trakcie procesu. W tym drugim przypadku reakcja chemiczna z wypełniaczem i wydzielenie alkoholu następują w trakcie suszenia proszku kauczukowego.
Ilość zastosowanego w postaci czystej lub jako wieloskładnikowej mieszaniny organosilanu zależy od rodzaju i ilości wypełniacza krzemowego oraz od pożądanych parametrów technicznych końcowego produktu. Zwykle stosuje się 0,5-15% silanu na 100 części wypełniacza, najczęściej 5-0%.
Kauczuki otrzymane w wyniku polimeryzacji rozpuszczalnikowej, stosowane pojedynczo lub w postaci mieszanin w procesie wytwarzania proszku kauczukowego to: kauczuk styrenowo-butadienowy o zawartości styrenu 10-30%, 1,2-winylobutadienu 20-55% i kauczuku izoprenowego, w szczególności 3,4-poliizoprenu. Poza tym kauczuk butadienowy o zawartości izomeru 1,4-cis >90%, polipentenamero-, polioktenamero- i polinorbonenokauczuk, kauczuk butylowy, halobutylowy (zawierający chlor lub brom), etylenopropylenowy (EPM) i etyleno-propylenodienowy (EPDM) o typowym składzie odnośnie etylenu i propylenu. To samo dotyczy EPDM odnośnie rodzaju i ilości jednostek polimerycznych, uwodornionego kauczuku nitrylowo-butadienowego (H-NBR) i etylenowinyloctanowych kopolimerów. W sposobie będącym przedmiotem wynalazku można również stosować rodzaje kauczuku wytworzone przez polimeryzację w wodzie lub fazie gazowej o ile są one rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku oprócz opisanych już wypełniaczy krzemowych mogą zawierać inne wypełniacze, przede wszystkim sadze przemysłowe o zróżnicowanej powierzchni i strukturze. Poza tym można stosować naturalne wypełniacze nie zawierające grup silanolowych jak np. kredy.
Dodatkowo w proszkach kauczukowych będących przedmiotem wynalazku można stosować inne, zwykle wykorzystywane w przemyśle gumowym dodatki i substancje pomocnicze.
Należą do nich między innymi zmiękczające oleje mineralne, środki pomocnicze przy obróbce i wulkanizacji jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, środki chroniące przed starzeniem, żywice, środki impregnacji przeciwogniowej jak np. AI.(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, środki sieciujące strukturę i siarka. Stosuje się je w typowych dla standartowych procedur przemysłu gumowego stężeniach.
Według opisanego wynalazkiem sposobu otrzymano drobnoziarnisty, zawierający wypełniacze modyfikowane organicznymi związkami krzemu proszek kauczukowy, podatny na obróbkę i odporny na mechaniczne (wynikające z transportu i pakowania) obciążenia. Otrzymane z niego produkty wulkanizacji charakteryzują się znacznie lepszymi niż dotychczas właściwościami.
Wynalazek zostanie przedstawiony poniżej w przykładach realizacji wynalazku.
Odczynniki chemiczne stosowane podczas wytwarzania proszku kauczukowego będącego przedmiotem wynalazku:
Buna VSL 5025 w cykloheksanie rozpuszczalny kauczuk styrenowo-butadienowy (Bayer-AG)
Buna CB 24 w cykloheksanie kauczuk butadienowy (Bayer AG)
Lateks E-SBR emulsja kauczuku styrenowo-butadienowego w wodzie (DOW)
Coupsil 8113
PL 202 707 B1 modyfikowany silanem kwas krzemowy (Ultrasil VN3 / Si 69 11,4%) (Degussa AG)
Coupsil 8108 modyfikowany silanem kwas krzemowy (Ultrasil VN3 / Si 69 7.25%) (Degussa AG)
Ultrasil 7000 drobnoziarnisty, strąceniowy kwas krzemowy o powierzchni N2 180 m2/g (Degussa AG)
Placek filtracyjny Ultrasil 7000 drobnoziarnisty, strąceniowy kwas krzemowy o powierzchni N2 180 m2/g w postaci placka filtracyjnego (Degussa AG)
Strącona zawiesina Ultrasil 7000 drobnoziarnisty, strąceniowy kwas krzemowy o powierzchni N2 180 m2/g w postaci strąconej zawiesiny (Degussa AG)
Si 69 czterosiarczan bis-(trzyetoksy-sililopropylowy), organosilan dla przemysłu gumowego (Degussa AG)
Si 75 dwusiarczan bis-(trzyetoksy-sililopropylowy), organosilan dla przemysłu gumowego (Degussa AG)
DEG glikol dietylenowy
Marlipal 1618/25 glikol polietylenowy alkoholu tłuszczowego (Condea)
P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie BR i Coupsilu 8113 80 g Coupsilu 8113 zawieszono w wodzie podczas intensywnego mieszania, gęstość zawiesiny wynosi ok. 6%. Następnie dodano 22,8 g lateksu E-SBR (zawartość substancji stałych 21,9%) i dla tak otrzymanej mieszaniny ustalono pH = 4, przez dodatek 10% roztworu AI2(SO)2.
Do zawiesiny wypełniacza dodaje się podczas ciągłego mieszania 1900 g roztworu kauczuku polibutadienowego (roztwór 5% w cykloheksanie) i oddestylowuje rozpuszczalnik organiczny w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Po zakończeniu reakcji znajdujący się w wodzie produkt pośredni BR/Coupsil poddany zostaje filtracji (np. na lejku Bϋchnera) z oddzieleniem większości wody, przepuszczony przez sito i suszony w suszarce laboratoryjnej do zawartości wody ok. 2%.
Termograwimetryczne oznaczenie wysuszonego produktu wykazało obecność w produkcie 41,56% pozostałości kwasu krzemowego, co odpowiada zawartości wypełniacza ok. 73 phr (teoretycznie 72 phr). Wartość ta świadczy o tym, że silanizowny kwas krzemowy przeszedł całkowicie do matrycy BR-kauczuk. W ten sposób wytworzone zostało połączenie kauczuku, kwasu krzemowego i organosilanu w postaci suchego proszku kauczukowego.
P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie L-SBR i Coupsilu 8113
Sposób postępowania analogiczny jak w przypadku przykładu 1.
W reakcji zastosowano: 40 g zawieszonego w wodzie Coupsilu 8113
12,4 g lateksu E-SBR 1500 (zawartość substancji stałych 23,4%)
950 g L-SBR rozpuszczonego w cykloheksanie (5% roztwór)
Analiza termograwimetryczna wysuszonego proszku kauczukowego wyniosła 40,41% kwasu krzemowego, co daje zawartość wypełniacza 71 phr (teoretyczna 72 phr).
Tak więc kwas krzemowy został całkowicie związany z matrycą L-SBR dając w rezultacie sypki proszek kauczukowy.
P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie BR i Coupsilu 8108
Sposób postępowania analogiczny jak w przypadku przykładu 1.
W reakcji zastosowano:
43,2 g zawieszonego w wodzie Coupsilu 8108
12,4 g lateksu E-SBR 1500 (zawartość substancji stałych 23,4%)
950 g BR rozpuszczonego w cykloheksanie (5% roztwór)
Analiza termograwimetryczna wysuszonego proszku kauczukowego wyniosła 42,36% kwasu krzemowego, co daje zawartość wypełniacza 79 phr (teoretyczna 80 phr).
Przy zredukowanej ilości organosilanu w stosunku do kwasu krzemowego (niski stopień silanizacji), także możliwe jest wytworzenie proszku kauczukowego spełniającego wymagania techniczne. Kwas krzemowy zostaje całkowicie związany z polimerem.
PL 202 707 B1
P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie L-SBR, Ultrasilu 7000 i Si 6940 g Ultrasilu 7000 (proszek), 3,25 g Si 69, 0,1 g Marlipalu 1618/25 i 1,5 g glikolu dietylenowego zawieszono w wodzie podczas intensywnego mieszania.
Po dodaniu 10,2 g lateksu E-SBR 1500 (zawartość substancji stałych 20,6%), ustala się wartość pH = 4 poprzez dodatek 10% roztworu AI2(SO4)3 i mieszając ogrzewa tak otrzymaną mieszaninę w temperaturze 80°C przez 40 minut.
Następnie do zawiesiny wypełniacza dodaje się 950 g L-SBR w cykloheksanie (5% roztwór) i podczas ciąg ł ego mieszania oddestylowuje oddestylowuje rozpuszczalnik organiczny.
Zawieszona w wodzie pozostałość poddana zostaje filtracji, przepuszczona przez sito i suszona w suszarce laboratoryjnej do zawartoś ci wody ok. 2%.
Analiza termograwimetryczna wysuszonego proszku kauczukowego wykazała zawartość części stałych 41,16 g, co odpowiada zawartości wypełniacza 72 phr (teoretycznie 72 phr).
Analiza zawartości siarki, odpowiadająca udziałowi związanego z produktem organosilanu wyniosła 0,81% (teoretycznie 0,83%).
Wyniki te potwierdzają, że przy zastosowaniu metody będącej przedmiotem wynalazku można otrzymać proszek kauczukowy, w którym znajduje się całkowita ilość użytego wypełniacza i silanu.
P r z y k ł a d 5. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie L-SBR, Ultrasilu 7000 (w postaci placka filtracyjnego) i Si 69
Sposób postępowania analogiczny jak w przypadku przykładu 4.
W reakcji zastosowano:
7,3 g (22,9% substancji stałych) g (5% roztwór) g (23.8% substancji stał ych)
2,25 g
4,56 g 0,14 g
Analiza termograwimetryczna wysuszonego proszku kauczukowego wyniosła 42,47%, co odpowiada zawartości wypełniacza 74 phr (teoretyczna 72 phr). Analiza zawartości siarki, odpowiadająca udziałowi związanego z produktem organosilanu wyniosła 0,84% (teoretycznie 0,83%). Wyniki te potwierdzają, że wychodząc z placka filtracyjnego kwasu krzemowego można otrzymać proszek kauczukowy spełniający wymagania techniczne.
P r z y k ł a d 6. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie BR, Ultrasilu 7000 (w postaci placka filtracyjnego) i Si 75
Sposób postępowania analogiczny jak w przypadku przykładu 4.
W reakcji zastosowano:
Ultrasil 7000 (placek filtracyjny) L-SBR w cykloheksanie E-SBR 1500 (lateks)
DEG Si 69
Marlipal 1618/25
Ultrasil 7000 (placek filtracyjny)
Kauczuk polibutadienowy w cykloheksanie E-SBR 1500 (lateks)
DEG
Si 75
Marlipal 1618/25
236 g (23% substancji stałych)
1425 g (5% roztwór)
15,75 g (23,8% substancji stałych) 2,25 g 4,5 g 0,14g
Analiza termograwimetryczna wysuszonego proszku kauczukowego wyniosła 41,42%, co odpowiada zawartości wypełniacza 73 phr (teoretyczna 72 phr).
Analiza zawartości siarki wyniosła 0,51% (teoretycznie 0,52%).
Zastosowanie tej metody z organosilanem Si 75 prowadzi również do produktu odpowiadającego wymaganiom technicznym.
P r z y k ł a d 7. Wytwarzanie proszku kauczukowego z wykorzystaniem L-SBR, Ultrasilu 7000 (w postaci strąconej zawiesiny) i Si 75
670,6 g Strąconej zawiesiny Ultrasilu 7000 (zawartość substancji stałych 8,5%) doprowadzono do pH 6-7, dodano mieszając 4,5 g Si 75, 2,25 g DEG i 0,14 g Marliparu. Następnie dla otrzymanej mieszaniny ustalono pH=10 za pomocą 2N NaOH i dodano 18,2 g E-SBR (lateks, 20,6% substancji stałych). Na koniec poprzez dodatek AI2(SO4)3 obniżono wartość pH do 4, ogrzewano otrzymaną mieszaninę w temperaturze 80°C przez 40 minut po czym dodano 1250 g 5% roztworu L-SBR w cykloheksanie.
Rozpuszczalnik oddestylowano mieszając w podwyższonej temperaturze a zawieszoną w wodzie pozostałość przeniesiono na lejek Bϋchnera.
PL 202 707 B1
Osad przemywano wielokrotnie wodą, postać ziarnistą otrzymano przepuszczając go przez sito po czym wysuszono w wirówce laboratoryjnej.
Analiza termograwimetryczna produktu wyniosła 41,48% co odpowiada zawartości wypełniacza 72 phr (teoretycznie 72 phr).
Analiza zawartości siarki (0,50%) wykazała, że organosilan całkowicie związał się z produktem (teoretycznie 0,52%).
Wyniki te potwierdzają, że przy zastosowaniu metody będącej przedmiotem wynalazku, wychodząc ze strąconej zawiesiny kwasu krzemowego można otrzymać proszek kauczukowy spełniający wymagania techniczne.
P r z y k ł a d 8. Wytwarzanie proszku kauczukowego na bazie BR, Ultrasilu 7000 (w postaci strąconej zawiesiny) i Si 69
Sposób postępowania analogiczny jak w przypadku przykładu 7.
W reakcji zastosowano:
Ultrasil 7000 (strącona zawiesina) 670,6 g (8,5% substancji stałych)
Kauczuk polibutadienowy w cykloheksanie 1250 g (5% roztwór)
E-SBR 1500 18,2 g (20,6% substancji stałych)
DEG 2,25 g
Si 69 4,9 g
Marlipal 1618/25 0,14g
Analiza termograwimetryczna wysuszonego proszku kauczukowego wyniosła 40,6%, co odpowiada zawartości wypełniacza 71 phr (teoretyczna 72 phr).
Analiza zawartości siarki wyniosła 0,82% (teoretycznie 0,83%).
Otrzymano zatem pożądany produkt spełniający wymagania techniczne.
Badania własności proszków kauczukowych będących przedmiotem wynalazku • Stosowane surowce:
Buna VSL 5025 kauczuk styrenowo-butadienowy z polimeryzacji rozpuszczalnikowej (Bayer-AG)
Buna
CB 24 kauczuk butadienowy o zawartości izomeru 1,4-cis >96% (Bayer AG)
Ultrasil 7000 drobnoziarnisty, strącony kwas krzemowy o powierzchni N2 180 m2/g (Degussa AG)
Si 69 czterosiarczan bis-(trzyetoksy-sililopropylowy), czynnik wiążący w mieszaninach kauczuku zawierających kwas krzemowy (Degussa AG)
Si 75 dwusiarczan bis-(trzyetoksy-sililopropylowy), czynnik wiążący w bieżnikach opon zawierających kwas krzemowy (Degussa AG)
Naftolen ZD aromatyczny plastyfikator na bazie olejów mineralnych
Protector G35 wosk chroniący przed ozonem
Vulkacit D difenyloguanidyna (Bayer AG)
Vulkacit CZ
N-Cykloheksylo-2-benzotiazylo-sulfenamid • Metody badania własności produktów gumowych
| Lepkość Mooneya ML 1+4 | [ME] | DIN | 53 | 523/3 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | [MPa] | DIN | 53 | 504 |
| Moduł 300% | [MPa] | DIN | 53 | 504 |
| Wydłużenie względne rozrywania | [%] | DIN | 53 | 504 |
| Twardość Shore'a | [-] | DIN | 53 | 505 |
| Ścieralność | [mm3] | DIN | 53 | 516 |
| Własności lepkości elastycznej | [-] | DIN | 53 | 513 |
| Rozdrobnienie (topografia) | [%] |
PL 202 707 B1
1. Porównanie dwóch, odpowiadających wynalazkowi proszków kauczukowych na bazie L-SBR i BR w mieszance z plackiem filtracyjnym kwasu krzemowego
Do porównania wybrano następujące proszki kauczukowe:
PKI L-SBR* 100 części
Ultrasil 7000 FK 72 części Si 69 6,4 części
PKII BR** 100 części
Ultrasil 7000 FK 72 części Si 69 6,4 części * Rozpuszczalny SBR 5025-0 ** Kauczuk butadienowy CB 24
Produkty te zostały otrzymane według przykładów 5 i 6.
1a. Skład
| Standard | PK I / PK II | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK I | - | 127,7 |
| PK II | - | 54,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 69 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| Kwas stearynowy | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 |
| Siarka | 1,5 | 1,9 |
1b. Przepis mieszania
| Mieszalnik zamknięty GK 1,5 E; tarcie 1:1; ciśnienie tłoka 0,55 MPa, 70 UMP; temperatura przepływu 70°C; temperatura wsadu < 150°C | |||
| 0-1' | polimery | 0-2' | PK, chemikalia |
| 1-3' | 1/2 KS, ZnO, stear., olej, Si 69 | 2' | oczyszczanie |
| 3-4' | 1/2 KS, ochrona przed starzeniem | 2-4' | mieszanie, zmienna ilość obrotów |
| 4' | oczyszczanie | 4' | wyładunek |
| 4, 5' | mieszanie | ||
| 5' | oczyszczanie | ||
| 5-6' | mieszanie i wyładunek | ||
| 80 UPM; temperatura przepływu 80°C; temperatura wsadu < 150°C | |||
| 0-2' | etap 1 - upłynnienie | ||
| 2-5' | mieszanie | ||
| 5' | wyładunek | ||
| 40 UPM; temperatura przepływu 50°C; temperatura wsadu <110°C | |||
| 0-2' | etap 2 - substancje sieciujące strukturę | ||
| 2' | wyładunek i walcowanie produktu |
PL 202 707 B1
1c. Właściwości techniczne (temperatura wulkanizacji 160°C)
| Metoda | Jednostka | Standard | PK I / PK II |
| ML 1 + 4 | [ME] | 93 | 95 |
| Wytrzymałość na rozciąganie | [MPa] | 13,4 | 15,8 |
| Moduł 300% | [MPa] | 8,9 | 8,4 |
| Wydłużenie względne rozrywania | [%] | 250 | 300 |
| Twardość Shore'a | [-] | 63 | 66 |
| Ścieralność DIN | [mm3] | 55 | 49 |
| Rozdrobnienie powierzchni | [%] | 6,8 | 0,57 |
| Tan δ 0°C | [-] | 0,442 | 0,488 |
| Tan δ 60°C | [-] | 0,135 | 0,139 |
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się lepszą wytrzymałością i znacznie wyższym stopniem rozdrobnienia wypełniacza pomimo skróconych czasów mieszania.
2. Porównanie dwóch, odpowiadających wynalazkowi proszków kauczukowych na bazie L-SBR lub BR w mieszance z plackiem filtracyjnym kwasu krzemowego i Si 75 Do porównania wybrano następujące proszki kauczukowe:
| PK III | L-SBR* Ultrasil 7000 FK Si 75 | 100 części 72 części 6,4 części |
| PKIV | BR** | 100 części |
| Ultrasil 7000 FK | 72 części | |
| Si 75 | 6,4 części |
* Rozpuszczalny SBR 5025-0 ** Kauczuk butadienowy CB 24
Produkty te zostały otrzymane według przykładu 6.
2a. Skład
| Standard | PK III / PK IV | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK III | - | 127,7 |
| PK IV | - | 54,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 75 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| Kwas stearynowy | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 |
| Siarka | 2,1 | 2,1 |
2b. Przepis mieszania
Analogiczny do 1b, w miejsce Si 69 stosowano Si 75
PL 202 707 B1
2c. Właściwości techniczne gumy (temperatura wulkanizacji 160°C)
| Metoda | Jednostka | Standard | PK III / PK IV |
| Wytrzymałość na rozciąganie | [MPa] | 12,7 | 15,5 |
| Moduł 300% | [MPa] | 10,2 | 10,8 |
| Twardość Shore'a | [-] | 67 | 64 |
| Wydłużenie względne rozrywania | [%] | 340 | 370 |
| Rozdrobnienie powierzchni | [%] | 5,5 | 0,3 |
| Tan δ 60°C | [-] | 0,140 | 0,138 |
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się lepszą wytrzymałością i znacznie wyższym stopniem rozdrobnienia wypełniacza pomimo skróconych czasów mieszania.
3. Porównanie dwóch, odpowiadających wynalazkowi proszków kauczukowych na bazie L-SBR i BR w mieszance ze strąconą zawiesiną kwasu krzemowego i Si 75 Do porównania wybrano następujące proszki kauczukowe:
| PK V | L-SBR* Ultrasil 7000 FS Si 75 | 100 części 72 części 6,4 części |
| PKVI | BR** | 100 części |
| Ultrasil 7000 FS | 72 części | |
| Si | 756,4 części |
* Rozpuszczalny SBR 5025-0 ** Kauczuk butadienowy CB 24
Produkty te zostały otrzymane według przykładu 7.
3a. Skład
| Standard | PK V / PK VI | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK V | - | 127,7 |
| PK VI | - | 54,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 75 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| Kwas stearynowy | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 |
| Siarka | 2,1 | 2,1 |
PL 202 707 B1
3b. Przepis mieszania Jak w przykładzie 2b
3c. Właściwości techniczne (temperatura wulkanizacji 160°C)
| Metoda | Jednostka | Standard | PK V / PK VI |
| Wytrzymałość na rozciąganie | [MPa] | 12,7 | 14,7 |
| Moduł 300% | [MPa] | 10,2 | 10,1 |
| Wydłużenie względne rozrywania | [%] | 340 | 380 |
| Twardość Shore'a | [-] | 67 | 66 |
| Rozdrobnienie powierzchni | [%] | 5,5 | 0,5 |
| Tan 560°C | [-] | 0,144 | 0,137 |
Proszki kauczukowe będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się lepszą wytrzymałością i stopniem rozdrobnienia.
PL 202 707 B1
Literatura cytowana
[1] U. Gorl, K.H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 250
[2] U. Gorl, H. Launer, Gummi, Fasern Kunstst. 53 (2000) 261
[3] R. Uphus, O. Skibba, R.H. Schuster, U. Gorl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 276
[4] U. Gorl, J. Mϋnzenberg, D. Luginsland, A. M^ler, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 588
[5] EP 0 501 227, US 5 227 425
[6] G. Agostini, J. Bergh, Th. Materne, Oct. 1994 Akron, Ohio/USA
[7] U. Le Maitre, The Tire Rolling Resistance, Tyre Tech '92 Conference, Paris/France 1992
[8] A. Hunsche, U. Gorl, A. Muller, Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881
[9] A. Hunsche, U. Gorl, G. Koban, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 525
[10] S. Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69 Application with Silica Containing
Compounds, PRI-Meeting, New Dehli, Dec. 1982
[11] U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 493
[12] U. Gorl, Gummi, Fasern, Kunstst. 51 (1998) 416
Claims (17)
1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego składającego się z jednego lub wielu krzemowych wypełniaczy, jednego lub wielu organosilanów według poniższych wzorów, [Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q [B] (I)
R1n-(RO)3-nSi-(Alkil) (II)
R1n-(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (dla q=1) lub -Sx- (dla q=2);
R lub R1: rozgałęziona lub nierozgałęziona grupa alkilowa o liczbie atomów węgla od 1 do 4 lub grupa fenylowa, przy czym wszystkie grupy R i R1 mogą być takie same lub różne;
n: 0; 1 lub 2;
Alk: dwuwartościowa, prosta lub rozgałęziona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 1 do 6;
m: 0 lub 1;
Ar: grupa arylowa o liczbie atomów węgla od 6 do 12;
p: 0 lub 1 przy założeniu, że p i n nie mogą równocześnie wynosić 0;
x: liczba od 2 do 8;
Alkil: jednowartościowa, prosta lub rozgałęziona nasycona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 1 do 20; oraz
Alkenyl: jednowartościowa, prosta lub rozgałęziona nienasycona grupa węglowodorowa o liczbie atomów węgla od 2 do 20;
oraz jednego lub wielu rodzajów kauczuku wybranych spośród grupy obejmującej kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butadienowy, kauczuk butylowy, kauczuk halogenobutylowy, kauczuk etylenowo-propylenowy zawierający albo nie trzeci składnik, wytworzonych na drodze polimeryzacji rozpuszczalnikowej i/lub znajdujących się w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że zawiera następujące etapy:
a) sporządza się zawiesinę wodną jednego lub więcej wypełniaczy krzemowych i jednego lub więcej związków organicznych krzemu albo sporządza się zawiesinę wodną wypełniacza krzemowego modyfikowanego jednym lub więcej związkami organicznymi krzemu;
b) ustala się zakres pH zawiesiny od 5 do 10;
c) do zawiesiny dodaje się roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze od 10 do 100°C;
d) usuwa się rozpuszczalnik organiczny otrzymując proszek kauczukowy w wodzie;
e) znajdujący się w wodzie proszek kauczukowy oddziela się od większości wody;
f) ustala się zawartość wody otrzymanego proszku kauczukowego na < 2% otrzymując drobnoziarnisty proszek kauczukowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces przebiega następująco:
a) sporządza się zawiesinę wodną 1) wypełniacza krzemowego i związku organicznego krzemu albo 2) wypełniacza krzemowego modyfikowanego związkiem organicznym krzemu w obecności substancji powierzchniowo czynnej i/albo jednej lub więcej substancji, które aktywują powierzchnię kwasu krzemowego;
b) do tak otrzymanej zawiesiny dodaje się emulsję kauczukową przy pH od 5 do 10 i ustala się pH zawiesiny do wartości od 2 do 7 przy pomocy kwasu Bronsteda lub Lewisa;
c) otrzymaną według a) lub według a) i b) mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 30 do 90°C przez 5 do 120 minut;
d) następnie do zawiesiny wypełniacza otrzymanej według a), b) albo c) dodaje się roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym;
e) usuwa się rozpuszczalnik organiczny;
f) znajdujący się w wodzie proszek kauczukowy oddziela się od większości wody metodami rozdziału ciało stałe/ciecz;
g) za pomocą granulacji nadaje się proszkowi kauczukowemu formę cząstek stałych; oraz
h) ustala się pozostałą zawartość wody otrzymanego proszku kauczukowego na < 2% wagowo, przez suszenie.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kauczukiem jest kauczuk styrenowo-butadienowy o zawartości styrenu od 10 do 30% wagowo oraz od 20 do 55% wagowo składnika wybranego z grupy zawierającej 1,2-winylobutadien, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy o konfi20
PL 202 707 B1 guracji 1,4-cis >90%, kauczuk polipentenamerowy, kauczuk polioktenamerowy, kauczuk polinorbonenowy, kauczuk butylowy, kauczuk halobutylowy z atomami chloru lub bromu, kauczuk etylenopropylenowy i etyleno-propyleno-dienowy.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że sporządza się zawiesinę w wodzie z wypełniacza i związku organicznego krzemu w ilościach od 0,5 do 15 części na 100 części wypełniacza krzemowego, w postaci silanu niezwiązanego z wypełniaczem, albo w postaci wypełniacza wstępnie zmodyfikowanego silanem.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiesina wypełniacza zawiera niejonowe, kationowe lub anionowe substancje powierzchniowo czynne w ilościach od 0,1 do 2% w stosunku do wagi wypełniacza.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiesina wypełniacza zawiera od 0,3 do 9% wagowo aktywatora kwasu krzemowego wybranego z grupy zawierającej dwu- i polialkohol, aminę albo ich mieszaninę, przy czym powyższa zawartość odnosi się do wagi wypełniacza.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do zawiesiny wypełniacz/organosilan dodawana jest jedna lub więcej emulsji kauczukowych, których zawartość w całości kauczuku znajdującego się w końcowym produkcie nie przekracza 15 phr (części wagowych na 100 części kauczuku).
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wartość pH wytworzonej wodnej mieszaniny ustala się w granicach od 2 do 7, przez dodatek kwasów Bronsteda lub Lewisa.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że otrzymaną wodną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze od 30 do 90°C przez 5 do 120 minut.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jeden lub więcej wypełniaczy krzemowych o powierzchni azotu (według ISO 350 5794/1D) od 1 do 1000 m2/g i objętości struktury [liczba DBP (ASTM D 2415-92)] od 150 do 400 ml/100 g w ilościach od 5 do 300 phr (części wagowych na 100 części kauczuku).
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór kauczuku w rozpuszczalniku organicznym, składający się z jednego lub więcej rodzajów kauczuku, dodaje się do otrzymanej uprzednio wodnej mieszaniny i następnie usuwa rozpuszczalnik.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drobnoziarnisty proszek kauczukowy wytwarza się w fazie wodnej.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że następnie dodaje się dodatek, który jest inny niż wypełniacz krzemowy, środki ułatwiające przetwórstwo albo ich mieszaniny.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że większość wody zawartej w proszku kauczukowym usuwa się mechanicznymi metodami rozdziału.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po usunięciu wody proszek kauczukowy w postaci cząstek przenosi się do procesu formowania.
16. Sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza zawierająca kauczuk i silanizowany wypełniacz krzemowy, znamienna tym, że jest otrzymana sposobem określonym zastrzeżeniami 1-15.
17. Sypka mieszanka według zastrz. 16, znamienna tym, że zawiera wypełniacze inne niż krzemowe, takie jak przemysłowe sadze zwykle stosowane w przemyśle gumowym i inne wypełniacze, generalnie występujące w naturze, które nie zawierają grup krzemowych na powierzchni, czyli kredy i/albo środki pomocnicze i dodatki zwykle stosowane w przemyśle gumowym, takie, jak plastyfikatory oleju mineralnego, środki ułatwiające przetwórstwo, środki pomocnicze przy wulkanizacji, takie jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, przeciwutleniacze, żywice, środki impregnacji przeciwogniowej jak AI(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, środki sieciujące strukturę i siarka.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10117804A DE10117804A1 (de) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL353292A1 PL353292A1 (en) | 2002-10-21 |
| PL202707B1 true PL202707B1 (pl) | 2009-07-31 |
Family
ID=7681037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL353292A PL202707B1 (pl) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego, zawierającego wypełniacze krzemowe i sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza otrzymana tym sposobem |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6713534B2 (pl) |
| EP (1) | EP1249466B1 (pl) |
| JP (1) | JP4097974B2 (pl) |
| KR (1) | KR100802345B1 (pl) |
| AT (1) | ATE344819T1 (pl) |
| BR (1) | BR0201225B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ303624B6 (pl) |
| DE (2) | DE10117804A1 (pl) |
| ES (1) | ES2275764T3 (pl) |
| HU (1) | HU228777B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02001122A (pl) |
| MY (1) | MY131495A (pl) |
| PL (1) | PL202707B1 (pl) |
| TW (1) | TWI255278B (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790798B2 (en) * | 2005-12-29 | 2010-09-07 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using finely ground fillers for low hysteresis rubber |
| US7312271B2 (en) | 2005-12-29 | 2007-12-25 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber |
| CN102037066B (zh) * | 2008-03-28 | 2014-11-19 | 3M创新有限公司 | 填充树脂及制造填充树脂的方法 |
| JP2011515569A (ja) * | 2008-03-28 | 2011-05-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 粒子の表面改質のための方法 |
| EP2303951B1 (en) | 2008-07-24 | 2018-03-07 | Industrias Negromex, S.a. De C.v. | Processes for making silane, hydrophobated silica, silica masterbatch and rubber products |
| KR101748893B1 (ko) | 2009-05-26 | 2017-06-19 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 충전 수지 제조 방법 |
| CN102782005B (zh) * | 2010-01-14 | 2015-03-11 | 日本瑞翁株式会社 | 环戊烯开环聚合物及其制造方法 |
| EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| WO2014112965A1 (en) * | 2011-12-27 | 2014-07-24 | Fosco Frank M ; Jr | A surface treatment including a heat labile component/carrier combination |
| EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| CN102504362B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-05-21 | 际华三五一四制革制鞋有限公司 | 橡胶鞋底用胶料及其制备方法 |
| KR101847806B1 (ko) * | 2014-03-07 | 2018-04-12 | 인두스트리아스네그로멕스에스에이데세베 | 에멀젼 고무와 용액 고무로 제조된 실리카 마스터배치 |
| WO2016003884A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Cooper Tire & Rubber Company | Modified fillers for rubber compounding and masterbatches derived therefrom |
| EP3196246A1 (de) * | 2016-01-25 | 2017-07-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur prüfung der in situ silanisierung von hellen füllstoffen |
| WO2018091955A2 (en) | 2016-08-31 | 2018-05-24 | Dynasol Elastomeros, S.A. De C.V. | Processes for making masterbatches of rubber and silica |
| CN113956513B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺丁橡胶及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166227A (en) * | 1989-08-17 | 1992-11-24 | Zeon Chemicals Usa, Inc. | Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein |
| IN188702B (pl) * | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa | |
| DE19858706A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6147147A (en) * | 1998-05-08 | 2000-11-14 | Flow Polymers, Inc. | Coupling agent composition |
| DE19843301A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
2001
- 2001-04-10 DE DE10117804A patent/DE10117804A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-31 MX MXPA02001122A patent/MXPA02001122A/es active IP Right Grant
- 2002-03-05 DE DE50208632T patent/DE50208632D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 AT AT02004903T patent/ATE344819T1/de active
- 2002-03-05 EP EP02004903A patent/EP1249466B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 ES ES02004903T patent/ES2275764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 TW TW091106982A patent/TWI255278B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-08 CZ CZ20021232A patent/CZ303624B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-08 MY MYPI20021263A patent/MY131495A/en unknown
- 2002-04-08 JP JP2002105716A patent/JP4097974B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 KR KR1020020019280A patent/KR100802345B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 PL PL353292A patent/PL202707B1/pl unknown
- 2002-04-09 BR BRPI0201225-1A patent/BR0201225B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 HU HU0201185A patent/HU228777B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-10 US US10/118,963 patent/US6713534B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4097974B2 (ja) | 2008-06-11 |
| HU228777B1 (en) | 2013-05-28 |
| US20030036593A1 (en) | 2003-02-20 |
| EP1249466A2 (de) | 2002-10-16 |
| EP1249466B1 (de) | 2006-11-08 |
| DE10117804A1 (de) | 2002-10-17 |
| JP2002322286A (ja) | 2002-11-08 |
| MY131495A (en) | 2007-08-30 |
| ATE344819T1 (de) | 2006-11-15 |
| HU0201185D0 (pl) | 2002-06-29 |
| DE50208632D1 (de) | 2006-12-21 |
| PL353292A1 (en) | 2002-10-21 |
| BR0201225A (pt) | 2003-03-11 |
| US6713534B2 (en) | 2004-03-30 |
| TWI255278B (en) | 2006-05-21 |
| CZ303624B6 (cs) | 2013-01-16 |
| KR100802345B1 (ko) | 2008-02-13 |
| BR0201225B1 (pt) | 2012-06-26 |
| KR20020079542A (ko) | 2002-10-19 |
| EP1249466A3 (de) | 2003-06-18 |
| HUP0201185A2 (hu) | 2002-12-28 |
| CZ20021232A3 (cs) | 2002-11-13 |
| MXPA02001122A (es) | 2002-10-16 |
| ES2275764T3 (es) | 2007-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2292404C (en) | Rubber powders and process for production thereof | |
| PL202707B1 (pl) | Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego, zawierającego wypełniacze krzemowe i sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza otrzymana tym sposobem | |
| JP5220189B2 (ja) | シリカマスターバッチを製造する方法 | |
| RU2661588C1 (ru) | Кремнийдиоксидная маточная смесь, приготовленная из эмульсионного и растворного каучука | |
| KR101858431B1 (ko) | 엘라스토머 결합제를 가진 관능화된 실리카 | |
| CA2309483C (en) | Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use | |
| KR100837095B1 (ko) | 실리카 충전제와 산화 충전제를 포함하는 고무 펠렛 | |
| PL197049B1 (pl) | Proszek kauczukowy zawierający wypełniacz, sposób wytwarzania proszku kauczukowego oraz jego zastosowanie | |
| US20040109944A1 (en) | Continuous process for the preparation of filled rubber granules | |
| US6548584B1 (en) | Pulverulent rubber powder containing filler, process of the production thereof and use thereof | |
| MXPA99008653A (en) | Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use | |
| MXPA00010115A (en) | Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof | |
| PL203602B1 (pl) | Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sypkiego, sproszkowanego kauczuku oraz proszkowe przedmieszki typu kauczuk/wypelniacz uzyskane tym sposobem i ich zastosowanie | |
| HK1027118A1 (en) | Powdery modified fillers containing rubber powder, method for the production and use thereof |