PL203150B1 - Sposób wytwarzania materiału porowatego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina techniki

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania materiału porowatego przez polimeryzację wysoko zemulgowanej fazy typu woda w oleju (nazywanej poniżej jako „HIPE”), który jest prowadzony przez dodanie w etapie wytwarzania składnika zdolnego do reagowania z inicjatorem polimeryzacji i/lub składnika zdolnego do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym, w celu utrzymania jego jakości trwale przez długi czas i podwyższenia zalet.

Podstawy wynalazku

Znana jest technika wytwarzania materiału porowatego według której tworzy się ciągłe otwarte komórki, mające niewielką i jednorodną średnicę, która to technika obejmuje tworzenie HIPE w obecności specyficznego surfaktanta, a następnie otrzymuje się polimer HIPE. Stosowany tutaj termin „HIPE” jest ogólnie znany jako emulsja o takiej właściwości, że jego faza rozproszona przekracza 70% obj. całkowitej objętości emulsji. Na przykład opublikowany opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5334621 ujawnia sposób wytwarzania materiału porowatego za pomocą HIPE, w którym polimeryzowalny monomer zawarty w HIPE poddaje się procesowi polimeryzacji sieciującej.

Przykładowo HIPE wytwarza się z (i) polimeryzowalnej mieszanki monomerowej zawierającej rozpuszczalny w oleju monomer winylowy i monomer sieciujący posiadający nie mniej niż dwie grupy funkcyjne w jego strukturalnej jednostce, (ii) fazy wodnej obejmującej 90% wag., korzystnie 95% wag., a szczególnie 97% wag. cał kowitej iloś ci emulsji, (iii) surfaktanta takiego, jak np. estry sorbitowe kwasów tłuszczowych albo estry jednotłuszczowe glicerolu i (iv) inicjatora polimeryzacji. Materiał porowaty może być wytwarzany przez ogrzewanie, polimeryzację i sieciowanie HIPE. Porowaty materiał produkowany metodą HIPE jest utworzony z ciągłych komórek tworzących siatkowaty wzór. Materiał porowaty otrzymany metodą HIPE ma takie charakterystyczne właściwości jak: niską gęstość, właściwość absorpcji wody, właściwość zatrzymywania wody, właściwość izolowania ciepła i właściwość izolowania dźwięku. Może być użyty jako absorbent w materiałach sanitarnych, takich, jak pieluszki i podpaski, izolator dźwięku i izolator ciepła dla absorbowania dźwięku i ciepła, jako podłoża do impregnowania materiałami aromatycznymi i detergentami. Ponadto może on być stosowany jako absorbent olejów i rozpuszczalników organicznych.

W celu wytwarzania materiał u porowatego metodą HIPE z zadowalają c ą przemysł owo wydajnością, konieczne jest, aby istotne reakcje szybko się zakończyły. Tak więc reakcja preferuje użycie inicjałtora polimeryzacji w relatywnie dużych ilościach, lecz stwierdzono, że właściwości otrzymanego porowatego materiału zmieniają się z czasem. W szczególności szybkość absorpcji wody, pojemność absorpcyjna i wytrzymałość materiału jako właściwości produktu, wykazują dostrzegalne oznaki zmian przy przechowywaniu w czasie i w specyficznych warunkach procesu.

Fakt, że zmieniają się właściwości porowatego materiału w czasie przedłużonego magazynowania, kiedy rozważa się stosowanie materiału porowatego jako absorbenta dla materiałów sanitarnych, oznacza, iż jakość jednorazowych pieluszek albo podpasek zmienia się wraz z przemijającym czasem, co nie jest do zaakceptowania.

Ponadto, kiedy materiał porowaty jest szybko wytwarzany przez użycie inicjatora polimeryzacji we względnie dużej ilości, jak opisano powyżej, to jest możliwe, że ulega zmianie trwałość inicjatora polimeryzacji albo monomeru. Z punktu widzenia bezpieczeństwa, preferuje się zredukowanie resztkowych składników materiału porowatego.

Znany jest sposób płukania porowatego polimeru otrzymanego przez polimeryzację HIPE. Kiedy ten sposób jest stosowany w celu zmniejszenia resztkowego inicjatora polimeryzacji albo resztkowego monomeru, to ilość wody użytej do płukania dochodzi do kilka do kilkadziesiąt razy, a w najgorszych warunkach, do kilkuset razy większej niż ilość porowatego materiału i proces płukania staje się bardziej skomplikowany. Usuwanie czynnika płuczącego także wymaga dodatkowego procesu i ostatecznie zwiększa znacznie koszty produkcji.

Dotychczas nie jest znany sposób umożliwiający wytwarzanie takiego porowatego materiału jak opracowany, utrzymującego trwale właściwości w czasie i przewyższającego bezpieczeństwo przez proces zachodzący z wysoką wydajnością bez wprowadzania jakichkolwiek złożonych etapów.

Ujawnienie wynalazku

Obecnie, po przeprowadzeniu badań w poszukiwaniu procesu wytwarzania materiału porowatego metodą HIPE, stwierdzono, że porowaty materiał wykazujący długotrwałość i posiadający zadowalającą właściwość absorbowania wody, otrzymuje się przez dodawanie, związku zdolnego do reakPL 203 150 B1 cji z inicjatorem polimeryzacji i/lub z nienasyconym wiązaniem podwójnym, do HIPE, porowatego polimeru albo materiału porowatego, w specyficznym etapie polimeryzacji. Porowaty materiał zawierający resztkowy inicjator polimeryzacji i resztkowy monomer jedynie w niskiej ilości i przewyższający w bezpieczeństwie, jest otrzymywany bez złożonych procesów takich, jak etap płukania. Wynalazek ten daje doskonałe wyniki.

Zgodnie z wynalazkiem, przez dodanie składnika zdolnego do rozkładu inicjatora polimeryzacji i/lub związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym w etapie wytwarzania materiału porowatego, jest możliwe podniesienie trwałości porowatego materiału w przechowywaniu i zmniejszenie ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, jak również zmniejszenie resztkowego monomeru w produkcie.

Sposób wytwarzania porowatego materiału według wynalazku obejmuje etap otrzymywania porowatego polimeru na drodze polimeryzacji emulsji typu woda-w-oleju z wewnętrzną wysoko zemulgowaną fazą zawierającą polimeryzowalny monomer wybrany z grupy obejmującej styren, etylostyren, α-metylostyren, winylotoulen i winyloetylobenzen; (met) akrylan metylu, (met) akrylan etylu, (met) akrylan butylu, (met) akrylan izobutylu, (met) akrylan izodecylu, (met) akrylan 2-etyloheksylu, (met) akrylan laurylu, (met) akrylan stearylu, (met) akrylan cykloheksylu i (met) akrylan benzylu; chlorek winylu, chlorek winylidenu i chlorometylostyren; akrylonitryl i metakrylonitryl; i octan winylu, propionian winylu, N-oktadecyloakryloamid, etylen, propylen i buten i co najmniej jeden inicjator polimeryzacji wybrany z grupy obejmującej azozwiązki, nadsiarczany i nadtlenki, który obejmuje etap dodawania do wspomnianej emulsji co najmniej jednej substancji redukującej wybranej z grupy obejmującej wodorosiarczek sodu, kwas tiosiarkowy i tiosiarczany, kwas ditionowy i jego sole, kwas L-askorbinowy i askorbiany, kwas erysorbitowy, erysorbiany, sole dwuwartościowego żelaza, sole jednowartościowej miedzi, sulfoksylan formaldehydowo-sodowy, glukozę, dekstrozę, trietanoloaminę, dwuetanoloaminę i kwas szczawiowy, aminy organiczne i sole metali przejściowych z kwasami organicznymi, i/lub co najmniej jeden związek zdolny do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym, wybrany z grupy obejmującej amoniak, sole amonowe, alkiloaminy i ich sole, hydroksyloaminę, lizynę i jej sole; związki zawierające fluorowce, bromoimid kwasu bursztynowego, bromek pirydyny i nadjodan dioksanu, acetyloacetonian; makroniany zawierające aktywny wodór; kwas nadmanganowy, kwas dwuchromowy, kwas chromowy, dwutlenek selenu, oraz ozon; alkaliczne siarczyny, siarczyn amonu i kwas tiosiarkowy; alkilowe lub arylowe, podstawione alkilowe lub podstawione arylowe kwasy sulfinowe lub ich sole rozpuszczalny w wodzie; sole metali alkaliczych i kwasu difosforowego; cysteina i jej rozpuszczalne w wodzie sole; L-histydyna, sól 5-amino-4-(aminokarbonylo)imidazolu, chlorowodorek 4-hydroksymetyloimidazolu, sól 4-hydroksymetylo-5-metyloimidazolu, kwas imidazolo-4-octowy, imidazolo-4,5-dikarboksyamid, 2-izopropyloimidazol, 2-metylo-4-nitroimidazol, 4-nitroimidazol, 2-etylo-4-nitroimidazol, 2-etyloimidazol, kwas moczowy i histamina; pirazol i 3,5-dimetylopirazol, 2-imidazol, 3-imidazol i 4-imidazol; 2-pirazolina, 3-pirazolina i 4-pirazolina, piperazyna, 1-piperazynoetanol, N-(2-amino-etylo)piperazyna i trans-2-5-dimetylopiperazyna; morfolina, N-(3-aminopropylo)morfolina, kwasy tłuszczowe morfoliny; oraz 3-nitropirol i 3-aminopirol, przy czym porowaty polimer i/albo materiał porowaty ma konwersję nie mniejszą niż 70%.

Korzystnie inicjatorem polimeryzacji jest nadsiarczan.

Korzystnie emulsja typu woda-w-oleju z wewnętrzną wysoko zemulgowaną fazą jest polimeryzowana w temperaturze rzędu 70-110°C.

Korzystnie inicjator polimeryzacji dodaje się do emulsji po ogrzaniu jej do temperatury rzędu

70-110°C.

Korzystnie czas polimeryzacji wynosi od 1 minuty do 1 godziny.

Korzystnie sposób dodawania polega na natryskiwaniu substancji redukującej i/albo związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym w stanie ciekłym na emulsję, porowaty polimer i/lub materiał porowaty.

Korzystnie dodawanie polega na zanurzaniu w emulsji porowatego polimeru i/lubo materiału porowatego w roztworze zawierającym substancję redukującą i/albo związek zdolny do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym.

Korzystnie tworzenie emulsji typu woda-w-oleju, etap otrzymywania porowatego polimeru i etap otrzymywania porowatego materiału prowadzi się w sposób ciągły.

Zwięzły opis rysunków

Figura 1 w schematyczny sposób obrazuje typowy sposób zawierający właściwą aparaturę do ciągłej polimeryzacji, stosowanej w metodzie według wynalazku, do wytwarzania materiału porowatego.

PL 203 150 B1

Najlepszy sposób przedstawienia wynalazku

Wynalazek dotyczy przede wszystkim sposobu wytwarzania porowatego materiału obejmującego etap wytwarzania porowatego polimeru przez polimeryzację HIPE zawierającego polimerozowalny monomer, który obejmuje etap dodawania związku do reagowania z inicjatorem polimeryzacji i/lub związku zdolnego do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym do emulsji, przy czym wspomniany porowaty polimer i/lub wspomniany materiał porowaty, ma konwersję nie mniejszą niż 70%. Termin „konwersja” jest zdefiniowany jako stosunek masy monomeru spolimeryzowanego w procesie wytwarzania porowatego materiału do masy monomeru zawartego w HIPE.

W szczególnym przypadku, metoda wytwarzania porowatego materiału obejmuje:

(a) etap tworzenia HIPE, (b) etap otrzymywania porowatego polimeru przez polimeryzację HIPE, i (c) etap otrzymywania porowatego materiału przez dehydratację porowatego polimeru, i dalej obejmuje, konsekwentnie, nie wcześniej niż wspomniany etap (b), etap dodawania związku zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/albo związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym do HIPE, wyżej wspomnianego polimeru porowatego i/lub otrzymanego porowatego materiału mającego konwersję nie mniejszą niż 70%.

Po przeprowadzeniu badań w poszukiwaniu przyczyn zmiany właściwości porowatego materiału, stwierdzono, że wspomniany wyżej problem jest rozwiązany przez dodanie związku zdolnego do reagowania z inicjatorem polimeryzacji zawartym w HIPE i/lub związku zdolnego do reagowania z nienasyconym podwójnie wiązaniem podwójnym zawartym w HIPE do emulsji, porowatego polimeru i/lub porowatego materiału mającego konwersję nie mniejszą niż specyficzna. Chociaż mechanizm, który jest podstawą rozwiązania problemu, nie jest w pełni wyjaśniony, to rozwiązanie problemu może być logicznie wyjaśnione. Przypuszcza się, że dodany związek hamuje reakcje inicjatora polimeryzacji zachodzące w trakcie przedłużonego składowania i resztkowego polimeryzowalnego monomeru (resztkowego monomeru), w ten sposób degeneruje odmianę szkieletu i powierzchni materiału porowatego. Przez dodanie tych związków jest możliwe wytwarzanie materiału porowatego, który ulega tylko bardzo małym zmianom podczas starzenia i wyróżnia się stabilnością podczas magazynowania.

Ten wynalazek z punktu widzenia procesu ma znaczną przewagę w zapobieganiu niedostatkom aparaturowym na wielką skalę.

Jeden przykład sposobu ciągłej produkcji materiału porowatego przez natrysk czynnika redukującego na porowaty polimer będzie wyjaśniony poniżej na podstawie schematu technologicznego przedstawionego na fig 1. W odniesieniu do fig 1, HIPE 101 jest tworzony przez wprowadzenie fazy olejowej 501 i fazy wodnej 502 do urządzenia emulgującego 503. HIPE 101 jest w sposób ciągły dostarczany z części zasilającej HIPE 119 do materiału arkuszowego 203 i formowany w kształcie arkuszy o zadanej grubości przez dostosowanie wysokości wałka (krążnika) 209. Szybkości obrotowe odwijania i nawijania wałków 208 i 212 są kontrolowane tak, aby zsynchronizować materiał 203 i taśmę przenośnika 201. Szybkość obrotowa arkusza materiału 205 jest kontrolowana przez utrzymywanie naciągu krążków 209 i 211, oraz przez odwijanie i nawijanie wałka 207 i 213 tak, aby utrzymać grubość HIPE 101. Za pomocą środka podnoszącego temperaturę 219, którym jest gorący natrysk wodny umocowany poniżej przenośnika 201 i środka podwyższającego temperaturę 217 utworzonego przez cyrkulujący gorący nawiew umocowany powyżej przenośnika, HIPE 101 jest polimeryzowany w piecu polimeryzacyjnym 215 w celu otrzymywania porowatego materiału 102.

Następnie, na powierzchnię porowatego polimeru 102, z którego ma być zrywana górna i dolny arkusz materiału 203 i 205, jest natryskiwana substancja redukująca 252 za pomocą prowadzącej dyszy końcowej 251 zasilacza substancji redukującej 250. Potem porowaty polimer 102 jest zawieszany na taśmie wiodącej przenośnika 302 napędzanym przez walec urządzenia odwadniającego 303, napędzanego między dociskowymi walcami 301 rozmieszczonymi w pozycjach górnej i dolnej na szerokości taśmy, i odwadniany przez obracające się walce. Sporadycznie odwodniony materiał 102 może być przenoszony na szerokości taśmy nożem typu krajalnicy 401 w sposób ciągły, cięty i skrawany w kierunku zgrubienia nożem pasmowym 402.

Obecnie wynalazek zostanie szczegółowo opisany poniżej.

[1] Surowiec stosowany do wytwarzania HIPE

Surowiec do wytwarzania HIPE zawiera:

(a) polimeryzowalny monomer (nazywany okolicznościowo dla uproszczenia jako „monomer”), (b) sieciujący monomer, i (c) surfaktant jako istotny składnik przy tworzeniu fazy olejowej,

PL 203 150 B1 (d) wodę jako istotny składnik przy tworzeniu fazy wodnej,

Dodatkowo może zawierać, w sporadycznych potrzebach, (e) inicjator polimeryzacji, (f) sól, oraz (g) inne dodatki jako dowolny składnik do tworzenia fazy olejowej i/ lub fazy wodnej.

(a) Monomer polimeryzowany.

Wspomniany powyżej monomer posiada jedną polimeryzowalną nienasyconą grupę w jednostce cząsteczce. Nie jest to szczególne ograniczenie tak długo, jak monomer jest dyspergowalny, polimeryzujący w HIPE, albo zdolny do tworzenia pęcherzyków. Przynajmniej część monomeru zawiera korzystnie ester metyloakrylowy, korzystniej nie mniej niż 20% wag. estru metyloakrylowego, a zwłaszcza nie mniej niż 35% wag. estru metyloakrylowego. Fakt, że monomer zawiera ester metyloakrylowy, jest korzystny, ponieważ pozwala to wytwarzać porowaty materiał w pełni giętki i wytrzymały.

Jako konkretne przykłady monomerów można podać monomery allilenowe takie jak: styren; monomery monoalkiloallilenowe takie jak: etylostyren, α-metylostyren, winylotoulen i winyloetylobenzen; estry metyloakrylowe takie jak: metyloakrylan metylu, metyloakrylan etylu, metyloakrylan butylu, metyloakrylan izodecylu, metyloakrylan 2-etyloheksylu, metyloakrylan laurylu, metyloakrylan stearylu, metyloakrylan cykloheksylu i metyloakrylan benzylu; zawierające chlor monomery takie jak: chlorek winylu, chlorek winylidenu i chlorometylostyren, związki akrylonitrylowe takie jak akrylonitryl i metakrylonitryl; i octan winylu, propionian winylu, akrylamid N-oktadecylowy, etylen, propylen i buten. Powyższe monomery mogą być stosowane zarówno pojedynczo, jak i w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.

Stosowana ilość monomeru zawarta jest w zakresie 10-99,9% wag. licząc na całkowitą masę monomerowego składnika złożonego z wymienionego wyżej monomeru i monomeru sieciującego będzie wskazana poniżej. Powodem wybrania tego korzystnego zakresu jest to, że monomer użyty w takich ilościach pozwala wytworzyć materiał porowaty o małej średnicy porów. Bardziej korzystna ilość leży w zakresie 30-99,9% wag., a szczególnie w przedziale 30-70% wag.

Jeżeli ilość zastosowanego monomeru spada do 10% wag., niedostatek ten będzie niekorzystny w przechowywaniu wytworzonego materiału porowatego, który staje się falisty, łamliwy, i ma niewystarczającą pojemność absorpcyjną. Odwrotnie, jeżeli ilość monomeru przewyższa 99,9% wag., nadmiar będzie niekorzystnie wpływał na wytworzony materiał porowaty i ujawniał niedostatki regenerowania wytrzymałości i elastyczności oraz brak zabezpieczenia wystarczającej zdolności absorpcyjnej i szybkości absorpcji wody.

b) Monomer sieciujący.

Wspomniany wyżej monomer sieciujący posiada co najmniej dwie polimeryzowalne grupy w jednostce cząsteczkowej. Podobnie, polimeryzowalny polimer nie wymaga szczególnych ograniczeń tak długo, jak jest on rozproszony, polimeryzowalny w HIPE i zdolny do tworzenia pęcherzyków.

Jako konkretne przykłady polimeru można wymienić aromatyczne polimery takie jak dwuwinylobenzen, trójwinylobenzen, dwuwinylotoluen, dwuwinyloksylen, p-etylodwuwinylobenzen, dwuwinyloalkilobenzeny, dwuwinylonaftalen, dwuwinylofenatren, dwuwinylobifenyl, dwuwinylodwufenylometan, dwuwinylobenzyl, dwuwinylofenyloeter i siarczek dwuwinylofenylowy; monomery zawierające tlen takie jak dwuwinylofuran; monomery zawierające siarkę takie jak siarczek dwuwinylu i dwuwinylosulfon; monomery alifatyczne takie jak butadien, izopren i pentadien; i związki estrowe alkoholi wielowodorotlenowych i kwasu akrylowego albo metakrylowego takie jak dwumetyloakrylany glikolu etylenowego, dwumetyioakrylan glikolu dwuetylenowego, dwumetyloakrylan trietylenoglikolu, dwumetyloakrylan glikolu polietylenowego, dwumetyloakrylan 1,3-butanodiolu, dwumetyloakrylan 1,4 butanodiolu, dwumetyloakrylan 1,6-heksanodiolu, dwumetyloakrylan oktanodiolu, dwumetyloakrylan dekanodiolu, dwumetyloakrylan trametylolopropanu, trimetyloakrylan trimetylolopropanu, trimetyloakrylan pentaerytrytolu, tetrametyloakrylan pentaerytrytolu, dimetyloakrylan dipentaerytrytolu, trimetyloakrylan dipentaerytrytolu, tetrametyloakrylan dipentaerytrytolu, N'N'-metyleno-bis-metyloakrylamid, triallilo-izocyjanuran, triallioamina, tetra-alliloksyetan, hydrochion, katechol, rezorcynol i sorbitol. Te monomery sieciujące mogą być stosowane zarówno pojedynczo, jak i w formie mieszaniny dwóch lub więcej członów.

Preferowana ilość stosowanego monomeru sieciującego zawiera się w przedziale 0,1-90% wag., opartej na całkowitej masie składnika monomerowego polimeryzowanego, wspomnianego uprzednio, i wyżej wymienionego monomeru sieciującego. Bardziej korzystny przedział to 1-70% wag., a szczególnie korzystny przedział to 30-70% wag. Jeżeli ilość stosowanego monomeru sieciującego nie sięga 0,1%, to niedostatek ten będzie niekorzystnie wpływał na wytworzony materiał porowaty i ujawniał niedostatki regenerowania wytrzymałości i elastyczności oraz pojemności absorpcyjnej na jednostkę obję6

PL 203 150 B1 tości albo jednostkę masy i spadek pełnego zabezpieczenia zadowalającej pojemności absorpcyjnej i szybkości absorpcji. Przeciwnie, jeżeli ilość monomeru sieciują cego przewyższa 90% wag., nadmiar będzie niekorzystny dla jakości porowatego materiału, który staje się kruchy i ma zaniżoną pojemność absorpcyjną.

(c) Surfaktant.

Wspomniany wyżej surfaktant nie narzuca żadnych szczególnych ograniczeń tak długo, jak jest zdolny do emulgowania fazy wodnej w fazie olejowej podczas tworzenia HIPE. Może być wybrany ze znanych niejonowych surfaktantów, kationowych surfaktantów, anionowych surfaktantów i sufaktantów amfoterycznych.

Jako przykłady konkretnych niejonowych surfaktantów można wymienić: nonylofenolowe adukty tlenku polietylenu, polimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, estry sorbitowe kwasów tłuszczowych takich jak monolaurynian sorbitanu, monomirystynian sorbitanu, monopalmitynian sorbitanu, monosatearynian sorbitanu, trójstearynian sorbitanu, monoleinian sorbitanu, trójoleinian sorbitanu, seskwioleinian sorbitan i distearynian sorbitanu, etery gliceryny i kwasów tłuszczowych takie jak monostearynian glicerolu, monooleinian glicerolu, monooleinian diglicerolu i samoemuglujące się monostearyniany glicerolu, etery polioksyetyleno-alkilowe takie jak eter polioksyetyleno-laurylowy, eter polioksyetyleno-cetylowy, eter stearylo-polioksyetylenowy, eter polioksyetyleno-oleinowy i etery poliksyetyleno-alkilo-arylowe, takie jak eter polioksy-etylenononylofenylowy; estry polioksyetylenowe sorbitolu i kwasów tłuszczowych takich, jak ester sorbitano-polioksy-etyleno-monolauryIowy, sorbitano-polioksyetyleno-monopalmitynowy, sorbitano-polioksyetyleno-monostearynowy, sorbitano-polioksyetyleno-tristearynowy, sorbitano-polioksy-etyleno-monooleinowy i sorbitano-polioksyetyleno-trioleinowy; estry polioksyetylenowe sorbitolu i kwasów tłuszczowych takie jak: sorbitolo-polioksyetyleno-trioleinowy; estry polioksyetylenowe kwasów tłuszczowych takich, jak monolaurynian polietylenoglikolu, monostearynian polioksyetylenoglikolu, monostearynian polietylenoglikolu i mono-oleinian polietylenoglikolu; polioksyetyleno-alkiloaminy, polioksyetylen sieciowany olejem rycynowym i alkiloalkanoloamidy. Te niejonowe surfaktanty mają w szczególności wartości HBL nie wyższe niż 10, korzystnie obniżone w przedziale 2-6. Można zastosować kombinację dwu lub więcej powyższych surfaktantów. Kombinacja pozwala poprawić stabilność HIPE.

Stosowane tutaj kationowe surfaktanty zawierają przykładowo czwartorzędowe sole amonowe takie jak chlorek stearyno-trójmetyloamoniowy, metylosiarczan ditłuszczowo-dimetylo-amoniowy, chlorek cetylo-trimetyloamoniowy, chlorek disterylodimetylo-amoniowy, chlorek lauryno-trimetylo-amoniowy i alkilobezylo-dimetyloamoniowy; sole alkiloaminowe takie jak octan aminokokosowy i octan aminostearylowy, alkilobetainy takie jak laurylobetainy, stearylo-betainy i laurylo-karboksymetylo-hydroksyetylo-imidazolino-betainy, aminotlenki takie jak tlenek laurylo-dimetylo-aminowy. Gdy wytwarzany materiał porowaty jest stosowany jako absorbent, użycie takich kationowych surfaktantów może dać w wyniku znakomite wł a ś ciwoś ci antybakteryjnw absorbentu.

Kationowe surfaktanty mogą być szczególnie korzystne, kiedy posiadają mniejszą, ale ważny fragment anionowy i mniejszy, ale ważny fragment rozpuszczalny w oleju. Jako konkretne przykłady anionowych surfaktantów można przytoczyć siarczany alkilowe, takie jak siarczan dodecylosodowy, siarczan dodecylopotasowy i siarczan alkiloamoniowy; eter siarczanowododecylopoliglikolowy i sulfocynian sodu; alkilosulfoniany takie jak sulfoniany parafinowe i sulfoniany alkilowe takie jak sulfonian sodowo-dodecylobenzenowy i siarczany metali alkalicznych alkilofenolohydroksyetylenowych, siarczany wyższych alkilofenoli, siarczany wyższych alkilonaftalenów, sole kwasów tłuszczowych takie jak kondensat formalinowy kwasu naftaleno-sulfonianowego, laurynian sodu, oleinian trietanoloaminowy, laurynian trietanolowoaminowy, estry eterów polioksyalkilowych i kwasu siarkowego; estry eterów polioksyetyleno-karboksylowych i kwasu siarkowego oraz estry eterów fenylopolioksyetylenowych i kwasu siarkowego, estry kwasu dwualkilobursztynowego i siarkowego; oraz reaktywny anion emulgujący posiadający podwójne wiązanie takie jak siarczany polioksyetyleno-alkiloarylowe. HIPE może być preparowany przez użycie surfaktantu anionowego w kombinacji z surfaktantem kationowym.

Zastosowanie kombinacji surfaktanta niejonowego i surfaktanta kationowego może skutkować poprawę trwałości HIPE.

Ilość wspomnianego powyżej surfaktanta stosowana jest korzystnie w przedziale 1-30 części wag. i bardziej korzystnie w przedziale 3-15 części wag., opartych na 100 częściach wag. mieszaniny składników polimeryzowalnego monomeru i monomeru sieciującego. Jeżeli ilość użytego monomeru spadnie poniżej 1 części wag., brak ten będzie się niekorzystnie przejawiał w obniżeniu stabilności zdyspergowanego HIPE albo obniżeniem aktywności i właściwego działania w surfaktancie. PrzeciwPL 203 150 B1 nie, jeżeli ilość użytego surfaktanta przewyższa 30% wag., nadmiar będzie niekorzystnie sprawiał, że przy wytwarzaniu materiał porowaty staje się zbyt kruchy i wybrakowany nie przynosząc proporcjonalnego ponad oczekiwany efektu.

(d) Woda.

Wspomniana wyżej woda może być wodą wodociągową, wodą oczyszczoną, wodą dejonizowaną, odpadową wodą pochodzącą z fabryki produkującej materiał porowaty, albo wodą odpadową poddawaną zaleconej obróbce. Ilość użytej wody musi być odpowiednio dobrana, zależnie od rodzaju zastosowań porowatego materiału dostarczanego z otwartymi komórkami, na przykład, adsorbent, materiał sanitarny, adsorbent oleju, adsorbent dźwięku albo filtr.

(e) Inicjator polimeryzacji.

Inicjator polimeryzacji jest stosowany w celu dokonania polimeryzacji HIPE w bardzo krótkim czasie jak zwrócono uwagę w wynalazku. Ten inicjator polimeryzacji może być jakimkolwiek inicjatorem polimeryzacji, który jest stosowany w odwróconej fazowo polimeryzacji emulsyjnej. Wynalazek nie wymaga rozróżnienia między inicjatorem polimeryzacji rozpuszczonym w wodzie i rozpuszczonym w oleju.

Jako konkretne przykłady inicjatora rozpuszczalnego w wodzie można podać azozwiązki takie jak 2,2'-azobis(2-amidynopropan), dwuchlorowodorek, nadsiarczan amonu, nadsiarczan potasu i nadsiarczan sodu; nadtlenki takie jak nadoctan potasu, nadoctan sodu, nadwęglan potasu, nadwęglan sodu i nadwę glan wodoru.

Jako konkretne przykłady inicjatora polimeryzacji rozpuszczalnego w oleju można podać nadtlenki takie jak hydronadtlenek kumenu, hydronadtlenek t-butylu, t-butylo-peroksy-2-etylenoheksanian, nadtlenek di-t-butylu, hydronadtlenek di-izopropylobenzenu, hydronadtlenek p-mentanu, hydronadtlenek 1,1,3,3-tetrametylobutylu; 2,5-dihydroksyperoksy 2,5-di-metyloheksanu, nadtlenek benzolu, nadtlenek ketonu metyloetylowego.

Te inicjatory polimeryzacji mogą być stosowane zarówno pojedynczo, jak i w formie mieszaniny dwóch lub więcej związków. Korzystne jest użycie połączenia dwu lub więcej takich inicjatorów polimeryzacji o różnych 10-godzinnych okresach półtrwania temperaturowego, tj. temperatury, w której stężenie maleje o połowę w ciągu 10 godzin. Naturalnie, pozwala to zastosować kombinację inicjatora polimeryzacji rozpuszczalnego w wodzie i rozpuszczalnego w oleju inicjatora polimeryzacji.

Ilość inicjatora polimeryzacji użytego w odwróconej fazowo polimeryzacji emulsyjnej, wspomnianej powyżej, chociaż zmienne z poszczególną kombinacją składnika monomerowego i powyższego inicjatora, jest korzystnie w przedziale 0,05-25 części wag., korzystniej w przedziale 1,0-25 części wag., na 100 części wag. kompozycji monomeru polimeryzowalnego i monomeru sieciującego.

Jeżeli ilość użytego inicjatora polimeryzacji nie przewyższy 0,5% wag., brak ten będzie niekorzystnie przejawiać się we wzroście ilości niezmienionego monomeru i konsekwentnie, wzroście ilości resztkowego monomeru w wytworzonym materiale porowatym. Przeciwnie, jeżeli ilość inicjatora polimeryzacji przewyższy 25% wag., nadmiar będzie niekorzystny w sprawowaniu kontroli polimeryzacji i wystą pi degradacja wł asnoś ci mechanicznych wytwarzanego materia ł u porowatego.

Oprócz tego istnieje dalsza możliwość zastosowania utleniająco-redukcyjnego inicjatora polimeryzacji, który jest tworzony przez połączenie wymienionego wyżej inicjatora polimeryzacji ze środkiem redukcyjnym. Inicjator polimeryzacji redoks dopuszcza obecność środka redukcyjnego oprócz nadtlenku jako inicjatora polimeryzacji. Kiedy środek redukcyjny i nadtlenek są dodane razem, reakcja redoks zachodząca między dwoma składnikami daje wzrost aktywności wolnych grup i ustala przebieg polimeryzacji. Zastosowany w tym przypadku inicjator polimeryzacji może być zarówno typu rozpuszczalnego w wodzie, jak i typu rozpuszczalnego w oleju. Pozwala to zastosować kombinację rozpuszczalnego w wodzie utleniająco-redukcyjnego inicjatora polimeryzacji i rozpuszczalnego w oleju utleniająco-redukcyjnego inicjatora polimeryzacji. Szczególnie środek redukcyjny jest stosowany w kombinacji z nadtlenkiem wymienionym powyż ej.

Wspomniany wyżej środek redukcyjny rozpuszczalny w wodzie zawiera tiosiarczki takie jak wodorotiosiarczan sodu, kwas tiosiarkowy, tiosiarczan sodu i tiosiarczan potasu, kwas ditiosiarkowy i jego sole, L-askorbiniany takie jak kwas L-askorbinowy i L-askorbinian sodu, dwuwinylosorbiniany takie jak kwas dwuwinylosorbitowy, dwuwinylosorbinian sodu, dwuwartościowe sole żelaza takie jak szczawian (II)żelaza, siarczan (II) żelaza, mleczan (II) żelaza, chlorek (II) żelaza, chlorek (III)żelaza i siarczan żelazowo-amonowy (sól Mohr'a), jednowartościowe sole miedzi, takie jak na przykład chlorek (I) miedzi, bromek (I) miedzi, jodek (I) miedzi, siarczan (I) miedzi, podtlenek miedzi i cyjanek (I) miedzi.

Jako konkretne przykłady rozpuszczalnych w wodzie środków redukcyjnych można przytoczyć: formaldehyd, formaldehydosulfoksylan sodu, glukoza, dekstroza, trójetanoloamina, dietanoloamina

PL 203 150 B1 i kwas szczawiowy. Przykładami rozpuszczalnych w oleju środków redukujących zawierających organiczne aminy są dimetyloanilina, anilina, p-fenylodwuamina i sole kwasów organicznych metali przejściowych takich jak: sól cynowa kwasu oktylowego i naftenian kobaltu. Te środki redukujące w utleniająco-redukującym inicjatorze polimeryzacji mogą być stosowane zarówno pojedynczo albo jako mieszaniny dwu lub więcej składników.

Stosunek włączonego środka redukującego (stosunek wagowy) we wspomnianym powyżej utleniająco-redukującym inicjatorze polimeryzacji tj. inicjatorze polimeryzacji (środek utleniający)/środek redukujący jest w przybliżeniu w przedziale 1/0,01-1/10, korzystnie w przedziale 1/0,2-1/5. Redoksowy inicjator polimeryzacji, nawiasem mówiąc, znany jest w dwóch rodzajach, tj. rodzaj tworzony przez dodanie najpierw środka redukującego i następnie dodanie nadtlenku i rodzaj tworzony przez dodanie najpierw nadtlenku i potem dodanie środka redukującego.

Niniejszy wynalazek nie rozróżnia obu tych rodzajów. Wynalazek wykazuje lepszy efekt, kiedy stosuje się nadtlenek jako inicjator polimeryzacji.

(f) Sól.

Wymienione powyżej sole mogą być stosowane kiedy wymaganym celem jest ulepszenie stabilności HIPE.

Jako konkretne przykłady soli można wymienić: halogenki, siarczany, azotany i inne rozpuszczalne w wodzie sole takie, jak: sole metali alkalicznych i alkalicznych metali ziem rzadkich jak chlorek wapnia, siarczan sodu, chlorek sodu i siarczan magnezu. Sole te mogą być użyte pojedynczo albo w postaci mieszaniny dwóch lub więcej składników. Korzystne jest dodawanie soli do fazy wodnej. Wśród innych soli wymienionych wyżej, sole wielowartościowych metali wywołują szczególne korzyści z punktu widzenie stabilności HIPE podczas polimeryzacji.

Korzystna ilość stosowanych soli zawiera się w przedziale 0,1-20 części wag., i bardziej korzystnie w przedziale 0,5-10 części wag. Jeżeli ilość przewyższa 20 części wag., nadmiar będzie niekorzystny we właściwościach wody odpadowej wyciskanej z HIPE - zawiera nadmiernie dużą ilość soli i konsekwentnie wymaga ekstra obróbki z uwagi na bezpieczne usunię cie, i jest wybrakowana nie przynosząc proporcjonalnego ponad oczekiwany efektu. Jeżeli ilość stosowanej soli nie przekracza 0,1 części wag., niedobór będzie niekorzystny w możliwości zachowania funkcji będących skutkiem dodania soli.

(g) Inne dodatki.

Inne zmienne dodatki mogą być właściwie stosowane gdy powodują poprawę warunków produkcji, charakterystycznych właściwości wytwarzanego HIPE i wydajność materiału porowatego wskutek wydajności i działania które jest dla nich właściwe. W celu dopasowania pH, na przykład, może być dodana zasada i/albo bufor. Ilość stosowanych takich innych dodatków może tylko obniżać się w takim zakresie, że tak dodany dodatek moż e przejawiać w pełni spełnienie swojego celu, funkcjonalności i ekonomiczności. Jako konkretne przykłady dodatków można wymienić węgiel aktywny, proszek nieorganiczny, proszek organiczny, proszek metali, deodorant, środek antybakteryjny, środek uodparniający na pleśń, zapach i różne makrocząsteczki.

[II] Etap formowania HIPE

Metody wytarzania HIPE nie wymagają szczególnych ograniczeń, lecz muszą być właściwie wybrane spośród znanych uprzednio metod wytwarzania HIPE i zastosowania. Typowe metody tworzenia będą opisane szczegółowo poniżej.

(a) Aparatura do produkcji HIPE

Aparatura do wytwarzania HIPE nie wymaga szczególnych ograniczeń, lecz musi być właściwie wybrana spośród znanych wcześniej aparatów do produkcji i zastosowań. Mieszadło (emulgator) do użycia do miksowania i mieszania fazy wodnej i fazy olejowej na przykład, może być wybrane spośród znanych mieszadeł i zgniatarek. Jako konkretny przykład mieszaczy można wymienić mieszadło typu śmigłowego, łopatkowego, turbinę typu łopatkowego i mikser kołkowy.

(b) Mieszania surowców HIPE

Ogólnie, mieszaninę składników zawierającą przynajmniej polimeryzowany monomer, monomer sieciujący i surfaktanty i przeznaczone do tworzenia fazy olejowej, miesza się w określonej temperaturze aby przygotować homogeniczną fazę olejową. Urządzenie emulgujące jest wypełnione tą fazą olejową. Tymczasem, woda i ewentualnie dodany składnik tworzący sól i przeznaczony do tworzenia fazy wodnej są razem jednocześnie mieszane z ciągłym dodawaniem i ogrzewaniem w przepisanej temperaturze w zakresie 30-95°C w celu sporządzenia homogenicznej fazy wodnej. Urządzenie emulgujące jest wypełnione tą fazą wodną. Następnie zawartość emulgującego urządzenia jest skutecznie

PL 203 150 B1 mieszana i wytrząsana w przepisanej temperaturze (która będzie szczegółowo opisana poniżej), i poddana działaniu właściwej siły ścinającej i emulgowana do utworzenia stabilnego HIPE. Fazy wodna i olejowa użyte do formowania HIPE, jeżeli jest to konieczne, można inkorporować inne składniki.

(c) Temperatura tworzenia HIPE

Temperatura tworzenia HIPE (w dalszym ciągu zwana temperaturą emulgacji) wynosi 70-110°C a korzystnie leży w zakresie 80-110°C. Jeżeli temperatura tworzenia HIPE nie przekroczy 70°C, brak ten będzie niekorzystny, gdyż będzie wyznaczony nadmiernie długi czas ogrzewania, zależny od temperatury utwardzania. Odwrotnie, jeżeli temperatura tworzenia HIPE przekracza 110°C, nadmiar będzie niekorzystny bo objawiać się to będzie spadkiem stabilności HIPE. Termin „temperatura emulgowania” używany w obecnym opisie dotyczy temperatury HIPE, w której powstawanie HIPE spowodowane jest dodaniem inicjatora polimeryzacji dla jej rozpoczęcia. Dlatego, temperatura fazy wodnej i fazy olejowej nie wymaga stałego utrzymywania w zakresie 70-110°C podczas wytwarzania HIPE. Dopuszczalne jest stopniowe dopasowanie temperatury fazy olejowej i/lub fazy wodnej do zalecanej temperatury emulgowania i potem wytrząsanie i mieszanie dwóch faz aż do ich zemulgowania i ewentualnie wytworzenia HIPE mającego temperaturę w zakresie wspomnianym powyżej.

(d) Stosunek faza olejowa/faza wodna (W/O)

Stosunek faza wodna/faza olejowa (W/O) (stosunek wagowy) dla HIPE wytwarzanego w sposób ciągły, nie wymaga szczególnych ograniczeń lecz musi być właściwie wybrany, zależnie od założonego typu zastosowania materiału porowatego posiadającego otwarte komórki (takie jak na przykład absorbent wody, absorbent oleju, absorbent dźwięku albo filtr). W szczególności, właściwy stosunek jest nie mniejszy niż 3/1, korzystnie spada w przedziale 10/2-250/1, a zwłaszcza w przybliżeniu w zakresie 10/1-100/1. Jeżeli stosunek W/O nie przekroczy 3/1, brak ten będzie niekorzystny w działaniu porowatego materiału, który ma tylko niewystarczającą zdolność do absorbcji wody, energii i nadmiernie niski stopień otwarcia i także niekorzystną powierzchnię produkowanego materiału porowatego, posiadającego tylko w niewystarczający stopień otwarcia, możliwy spadek uzysku wystarczającej przenikalności do cieczy. Przez regulację stosunku W/O, jest wyznaczony wskaźnik porowatości porowatego materiału. Stosunek W/O jest tak korzystnie wybierany, aby wskaźnik porowatości mógł odpowiadać typowi i przedmiotowi zastosowań. Kiedy porowaty materiał jest stosowany jako różnego rodzaju absorbent, taki jak jednorazowa pieluszka albo materiał sanitarny, dla przykładu, jest preferowane W/O w przybliżonym przedziale 10/1-100/1. HIPE, który jest otrzymywany przez wstrząsanie i mieszanie fazy wodnej i fazy olejowej stanowi ogólnie białą wysoce lepką emulsję.

(e) Dodatek inicjatora polimeryzacji

HIPE rozpoczyna polimeryzację po dodaniu doń inicjatora polimeryzacji. Według wynalazku, aby rozpocząć polimeryzację dodaje się inicjator polimeryzacji do HIPE, który ma temperaturę nie niższą niż 70°C. Z punktu widzenia stabilności HIPE, preferowane jest dodanie inicjatora polimeryzacji po uformowaniu HIPE w określonej temperaturze.

Stwierdzono, że inicjator polimeryzacji, środek utleniający i środek redukujący mogą być stosowane w połączeniu w kompozycjach z inicjatorem typu redox. W tym przypadku polimeryzacja jest szczególnie pobudzana po zmieszaniu dwóch środków. Wyrażenie „dodatek inicjatora polimeryzacji”, jakie jest stosowane w obecnym opisie, gdy w inicjatorze polimeryzacji stosuje się dwa albo więcej składników w kombinacji, oznacza fakt, że może być dodana większa liczba składników. Kiedy jest stosowany utleniająco-redukujący inicjator polimeryzacji jako inicjator polimeryzacji, to preferowane jest tworzenie HIPE przez stopniowy dodatek środka redukującego do fazy olejowej i/lub fazy wodnej, dostosowanie HIPE do określonej temperatury i potem dodawanie nadtlenku.

Materiał porowaty może być produkowany w sposób ciągły i szybki przez podwyższenie temperatury emulsji i temperatury polimeryzacji. Kiedy temperatura emulsji jest wysoka, polimeryzacja jest bezpośrednio inicjowana przez dodatek inicjatora polimeryzacji. W tym wynalazku środek redukujący lub środek utleniający albo inny składnik inicjatora polimeryzacji, jest dodawany do HIPE przez otwór wlotowy umieszczony w drodze prowadzącej z urządzenia emulgującego do tworzenia HIPE do naczynia polimeryzacyjnego lub do urządzenia polimeryzacyjnego i HIPE oraz dodawany komponent są mieszane w mieszalniku pasmowym. Dzięki procedurze możliwe jest zapobieżenie żelowaniu w urządzeniu emulgującym. Rodzaj inicjatora polimeryzacji dodanego do HIPE jest w tym przypadku niezbyt istotny. Poza przypadkiem dodawania inicjatora polimeryzacji rozpuszczalnego w oleju albo rozpuszczalnego w wodzie drogą wspomnianą powyżej, metoda, która obejmuje dodawanie nadtlenku podczas tworzenia HIPE i później dodawania środka redukującego rozpuszczalnego w wodzie drogą prowadzącą z urządzenia emulgującego do urządzenia polimeryzacyjnego wykazała skuteczność zależ10

PL 203 150 B1 nie od rodzaju zastosowanego inicjatora polimeryzacji. Kombinacja nadsiarczanu sodu i kwasu L-askorbinowego może być przytoczona jako przykład szczególnego sposobu dodawania.

Inicjator polimeryzacji może być stosowany w postaci nierozcieńczonej albo w postaci roztworu lub dyspersji w wodzie lub w organicznym rozpuszczalniku. Inicjator polimeryzacji albo inicjator polimeryzacji typu redox jest skutecznie dodawany do HIPE w postaci roztworu w rozpuszczalniku olejowym, gdy środek redukujący w inicjatorze jest rozpuszczalny w oleju albo w postaci roztworu w rozpuszczalniku wodnym, gdy środek redukujący jest rozpuszczany w wodzie.

[III] Etap otrzymywania porowatego polimeru (a) Wytwarzanie i polimeryzacja HIPE

Wynalazek ten, służący do wytwarzania i polimeryzacji HIPE, może stosować „proces ciągły”, w którym prowadzi się w sposób ciągły etap dostarczania fazy wodnej i fazy olejowej do urządzenia emulgującego i wytwarzaniu tam HIPE, etap polimeryzacji utworzonego HIPE skutkujący wytworzeniem porowatego polimeru i później etap dehydratacji porowatego polimeru. Wynalazek może stosować „proces, periodyczny”, który obejmuje: etap dostarczania fazy wodnej i fazy wodnej we właściwych ilościach do urządzenia emulgującego, tworzenia porowatego polimeru przez użycie HIPE zawartego w urządzeniu emulgującym i następnie dehydratacji porowatego materiału. Metoda ciągłej polimeryzacji HIPE zapewnia w odniesieniu do tego, uzyskanie wysokiej sprawności procesu, zaś efekt skrócenia czasu polimeryzacji i efekt obniżenia wielkości aparatury do polimeryzacji powoduje, że proces może być wykorzystany efektywniej. To znaczy, że preferuje się etap tworzenia HIPE, etap otrzymywania porowatego polimeru i etap otrzymywania porowatego materiału w procesie ciągłym.

W szczególnoś ci, dla cią g ł ej polimeryzacji arkuszopodobnego polimeru porowatego, sposób, który obejmuje ciągłe dostarczanie HIPE do przesuwającej się taśmy przenośnika taśmowego tak skonstruowanego, aby miał powierzchnię taśmy ogrzewaną za pomocą urządzenia grzejnego, nadającego płaski kształt gładkiemu arkuszowi HIPE na przenośniku podczas polimeryzowania ukształtowanego HIPE przez zastosowanie ciepła. Kiedy przenośnik ma płaską i gładką powierzchnię przy kontakcie z HIPE, to jest możliwe uzyskanie ciągłego arkusza o oczekiwanej grubości przez podawanie HIPE w określonej grubości taśmy.

Do produkcji porowatego polimeru w trójwymiarowym kształcie przestrzennym, dostępna jest polimeryzacja w odlewie metodą, która obejmuje wylewanie HIPE do formy odlewniczej o wspomnianym powyżej kształcie i polimeryzację HIPE w formie odlewniczej. Incydentalnie, polimeryzacja w odlewie może być urzeczywistniona przez proces okresowy albo proces ciągły przez zastosowanie szeregu form odlewniczych.

(b) Aparatura do polimeryzacji HIPE

Aparatura do polimeryzacji, która może być użyta w tym wynalazku nie wymaga szczególnych ograniczeń, lecz może być wybrana spośród przenośników taśmowych typu urządzenia do ciągłej polimeryzacji i urządzenia do polimeryzacji z ciągłym odlewaniem, które są zaopatrzone w środki regulujące temperaturę. Pozwala to zastosować urządzenie do polimeryzacji typu „odlewanego”.

(c) Temperatura polimeryzacji

HIPE może być polimeryzowany znanymi metodami. Przez zastosowanie wspomnianego wyżej urządzenia do polimeryzacji HIPE'em i ogrzewania go, możliwe jest otrzymanie porowatego polimeru.

Brany pod uwagę HIPE według tego wynalazku poddaje się stosownie ogrzewaniu w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 150°C. Z punktu widzenia stabilności i szybkości polimeryzacji HIPE, korzystna temperatura zawiera się w zakresie 80-130°C szczególnie korzystnie w zakresie 90-110°C. Jeżeli temperatura polimeryzacji spadnie poniżej temperatury pokojowej, brak ten niekorzystnie wpływa na proces, bo wymaga nadmiernie długiego czasu polimeryzacji i ma niekorzystny wpływ na handlową produkcję. Odwrotnie, jeżeli temperatura polimeryzacji przewyższa 150°C, przekroczenie to będzie niekorzystne dla właściwości wytwarzanego materiału porowatego i prowadzi do ujawnienia braków w niejednolitości średnicy porów i spadku wytrzymałości. Temperatura polimeryzacji może być zmieniana w dwóch albo więcej etapach podczas przebiegu polimeryzacji. Wynalazek nie wymaga wykluczenia tego sposobu wykonywania polimeryzacji.

(d) Czas polimeryzacji

Czas polimeryzacji HIPE zawiera się w zakresie 1 minuta - 20 godzin. Korzystna jest jedna godzina, bardziej korzystny czas wynosi do 30 minut, a szczególnie korzystny zakres wynosi 1-20 minut. Szczególnie, ponieważ polimeryzację prowadzi się po nadaniu kształtu stąd poprawę skuteczności reaktora można podnieść po nadaniu kształtu, podstawę długości do polimeryzacji w ciągłej produkcji wyrobów arkuszopodobnych można zmniejszyć przez skrócenie czasu polimeryzacji. Jeżeli czas nie

PL 203 150 B1 osiągnie 1 minuty, brak ten będzie niekorzystny, bo nie nadaje wystarczającej wytrzymałości porowatego materiału. Naturalnie, ten wynalazek nie wyklucza zastosowania dłuższego czasu polimeryzacji niż górna granica wspomnianego powyżej zakresu. Po polimeryzacji, HIPE chłodzi się albo wolno schładza do określonej temperatury. Ewentualnie, polimeryzowany materiał polimerowy może być poddany takiemu etapowi obróbki jak dehydratacja albo kompresja bez uprzedniego schłodzenia.

Termin „czas polimeryzacji”, jaki tu jest używany, odnosi się do całkowitego trwania od czasu wejścia ukształtowanego HIPE do pieca polimeryzacyjnego aż do czasu wyjścia z pieca polimeryzacyjnego. Wynalazek ten nie nakłada szczególnych ograniczeń co do czasu trwania. Czas spolimeryzowania HIPE według tego wynalazku, zawiera się w 1 godzinie, korzystnie w 30 minutach, bardziej korzystnie w zakresie 1-30 minut, a szczególnie korzystnie w przedziale 1-10 minut. Jeżeli czas polimeryzacji przewyższa 1 godzinę, przekroczenie to będzie niekorzystne, bo umożliwia degradację wydajności do zakresu, który nie jest komercyjnie tolerowany. Przeciwnie, jeżeli czas nie osiągnie 1 minuty, brak ten wpływa niekorzystnie na właściwości materiału porowatego, ujawnia obniżenie jego wytrzymałości. Naturalnie ten wynalazek nie wyklucza zastosowania dłuższych czasów polimeryzacji niż górna granica wspomnianego wyżej zakresu.

[IV] Etap dehydratacji materiału porowatego

Materiał porowaty, który jest tworzony w wyniku zakończenia polimeryzacji jest generalnie dehydratowany przez ściskanie, odsysanie pod zmniejszonym ciśnieniem, albo połączenie obydwu metod i przekształcenie do porowatego materiału. Dzięki tej hydratacji część 50-99% wag. użytej wody jest usuwana z porowatego polimeru, a pozostała ilość utrzymuje się na porowatym materiale jako mocno osadzona.

Właściwy wskaźnik dehydratacji zależy od celu zastosowania porowatego materiału. Generalnie wystarczające jest ustalenie tego wskaźnika tak, że porowaty materiał w doskonale suchym stanie może zawierać wodę w zakresie 1-10 g i korzystnie w zakresie 1-5 g na 1 g porowatego materiału.

Woda odpadowa otrzymywana w etapie dehydratacji może być ponownie użyta do tworzenia fazy wodnej HIPE. Woda, która jest stosowana do tworzenia fazy wodnej HIPE i składnika wodnego, który jest generowany, podczas suszenia materiału porowatego może być także użyta jako woda odpadowa.

[V] Dodawanie składnika zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/lub składnikiem zdolnym do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym

Wynalazek ten rozważa dodawanie składnika zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/lub składnikiem zdolnym do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym w trakcie lub po etapie otrzymywania porowatego polimeru przez polimeryzację HIPE wspomnianego powyżej, mianowicie zarówno w czasie albo po wyżej wspomnianym etapie. W szczególności wynalazek ten polega na dodaniu składnika zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/lub składnikiem zdolnym do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym do przynajmniej jednego wybranego z grupy obejmującej HIPE, porowaty polimer i porowaty materiał mający konwersję niż mniejszą niż 70%.

(a) Związek zdolny do reakcji z inicjatorem polimeryzacji

Związek, który jest zdolny do reakcji z inicjatorem polimeryzacji stosowanym w tym wynalazku, może być tylko związkiem, który zaspokaja działanie inicjatora polimeryzacji bez odniesienia do mechanizmu polimeryzacji, albo, który może reagować z mieszaniną. Kiedy nadtlenek ma być stosowany jako inicjator polimeryzacji to środek redukcyjny jest stosowany jako związek. Środkiem redukującym może być zarówno substancja rozpuszczalna w wodzie albo substancja rozpuszczalna w oleju, zależnie od okoliczności.

Jako konkretne przykłady środków rozpuszczalnych w wodzie można podać: wodorosiarczek sodu, kwas tiosiarczkowy i tiosiarczany takie jak: tiosiarczan sodu, tiosiarczan potasu, kwas ditionowy i jego sole, kwas L-askorbinowy i askorbiany takie jak: askorbian sodu, kwas erysorbitowy, erysorbiany takie jak: erysorbinian sodu, dwuwartościowe sole żelaza takie jak: szczawian (II) żelaza, mleczan (II) żelaza, chlorek (II) żelaza i siarczan amonożelazawy (sól Mofra), jednowartościowe sole miedzi takie jak: chlorek (I) miedzi, bromek (I) miedzi, jodek (I) miedzi, siarczan (I) miedzi, tlenek miedzi, cyjanek (I) miedzi, sulfoksylan formaldehydowo-sodowy, glukoza, deksytroza, trójetanoloamina, dwuetanoloamina i kwas szczawiowy. Jako konkretne przykłady środka redukującego rozpuszczalnego w oleju można podać : aminy organiczne takie jak: anilina, dwumetyloanilina i P-tenylodwuamina i sole metali przejściowych i kwasów organicznych takich jak oktan cyny i naftenian kobaltu.

W szczególnoś ci, inicjator polimeryzacji który jest zawarty w nadmiarze moż e być dezaktywowany przez substancję redukującą. Kiedy jako inicjator polimeryzacji jest stosowany inicjator polimery12

PL 203 150 B1 zacji typu redoks, to zwykle do HIPE dodaje się np. nadtlenek w ilościach większych niż stopniowo dodawany środek redukcyjny.

Tym samym, oprócz wody zawartej w HIPE, porowatym polimerze i inicjatorze polimeryzacji; inicjator polimeryzacji prawdopodobnie utrzymuje się albo przylega do porowatego materiału, który jest odwadniany. W tym przypadku, dodatek substancji redukującej powoduje nadawanie takiej trwałości wytworzonego materiału porowatego jak odporność na efekt starzenia.

(b) Składniki zdolne do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym

Jako konkretne przykłady związków, które mogą reagować z nienasyconym wiązaniem podwójnym można wymienić związki zawierające grupy aminowe zawierające składniki takie jak amoniak, sole amonowe, alkiloaminy i ich sole, hydroksyloamina, lizyna i jej sole; związki zawierające fluorowce takie, jak fluorowcowodory, bromoimidy kwasu bursztynowego, bromek pirydyny i nadjodan dioksanu, związki zawierające grupy acetylenowe, jak acetyloacetonian; związki zawierające aktywny wodór, takie, jak zawierające aktywny wodór makroniany takie jak kwas nadmanganowy, kwas dwuchromowy, kwas chromowy, dwutlenek selenu i ozon, który utlenia podwójne wiązanie winylowe; i związki zawierające siarkę takie jak alkaliczne siarczyny (IV), siarczyn (IV) amonu, i kwas tiosiarkowy, zawierające związki sulfiny takie, jak alkany lub aryle, podstawione alkilem lub arylem kwasy sylfinowe lub rozpuszczalne w wodzie ich sole; związki zawierające kwas difosforowy takie jak sole metali alkalicznych i kwasu dwufosforowego; zawierające siarkę aminokwasy takie jak jak cysteina i ich rozpuszczalne w wodzie sole; pochodne imidazoli takie, jak L-histydyna, sól 5-amino-4-(amino-karbonylo)imidazolu, chlorowodorek 4-hydroksymetyloimidazolu, sól 4-hydroksylometylo-5-metyloimidazolu, kwas imidazolo-4-octowy, imidazol-4,5-dikarboksyamid, 2-izopropyloimidazol, 2-metylo-4-nitroimidazol, 4-nitro-imidazol, 2-etylo-4-nitroimidazol, 2-etyloimidazol, kwas moczowy i histamina, pochodne pirazolu takie, jak pirazol i 3,5-dwumetylopirazol, pochodne imidazolu takie jak: 2-imidazolu, 3-imidazolu, i 4-imidazolu; pochodne pirazoliny takie, jak 2-pirazolina, 3-pirazolina i 4-pirazolina, piperazyna i pochodne piperazyny takie jak piperazyna 1-piperazyno-etanol, N-(2-aminoetylo)piperazyna i trans-2-5-dimetylopiperazyna; pochodne morfoliny takie jak: morfolina, N-(3-aminopropylo)morfolina, kwasy tłuszczowe morfoliny; i pochodne pirolu takie jak 3-nitropirol i 3-aminopirol.

W wynalazku tym, składniki mogą być stosowane zarówno pojedynczo, albo w formie kombinacji dwu lub więcej składników. Dodatek składnika zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym skutkuje obniżeniem momentu pozostającego w HIPE, porowatym polimerze albo w materiale porowatym. W szczególności, ponieważ materiał porowaty zajmuje dużą objętość, to zwykle ściska się porowaty materiał i otrzymuje się końcowy produkt i jako taki oddaje się do przechowywania. Jeżeli monomer ciągle pozostaje w polimerze sieciującym albo w materiale porowatym, to reakcja monomeru przebiega w produkcie albo reakcja polimeryzacji monomeru przebiega w wyciśniętym produkcie podczas składowania, z możliwym skutkiem, że właściwości absorbcyjne produktu będą degradowane. W szczególności, inicjator polimeryzacji gdy pozostaje pobudza reakcję sieciowania w produkcie.

(c) Rozpuszczalnik

Dodanie związku zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym jest ułatwione przez użycie tych związków jako rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach takich, jak woda, alkohol albo aceton, który może rozpuszczać te związki i unikać wywierania niekorzystnych skutków na jakość HIPE, porowatego polimeru i materiału porowatego. Jako konkretne przykłady rozpuszczalników można przytoczyć: wodę, alkohole takie jak metanol, etanol i butanol oraz rozpuszczalniki rozpuszczalne w wodzie takie, jak aceton, eter i THF. W tym wynalazku, szczególnie sprzyjające jest użycie wody w rozpuszczaniu związku zdolnego do reakcji z rozpuszczalnym w wodzie inicjatorem polimeryzacji i zwią zku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym. Kiedy dodane wybrane w tym celu związki są zdolne do reagowania w rozpuszczalnym oleju środkiem redukującym albo nienasyconym wiązaniem podwójnym, korzystne jest użycie jako rozpuszczalników alkoholi np. takich jak metanol, etanol albo butanol lub nasycony węglowodór taki jak olej mineralny, heksan albo heptan. Stężenia tych związków w tworzonych roztworach nie wymagają szczególnych ograniczeń. Ogólnie, stężenia zawierają się korzystnie w przedziale 0,005-20% wag., bardziej korzystnie w przedziale 0,01-10% wag. i szczególnie korzystnie w przedziale 0,1-1,0% wag.

PL 203 150 B1 (d) Metoda dodawania

Dodatek związku zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/lub związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym według wynalazku może być dokonane podczas polimeryzacji HIPE, podczas etapu otrzymywania porowatego polimeru przez polimeryzację HIPE, podczas etapu otrzymywania porowatego materiału przez dehydratację porowatego polimeru albo podczas następnie wykonywanego etapu. Dodatek ten może być dokonany tylko w tym etapie, w którym przynajmniej część HIPE może rozpocząć polimeryzowanie i porowaty polimer albo porowaty materiał może być niezawodnie otrzymany nawet kiedy jest usuwany inicjator polimeryzacji dodany w nadmiarze. Z punktu widzenia właściwości fizycznych otrzymywanego końcowego materiału porowatego, preferowane są takie ilości związków, że konwersja nie może być mniejsza niż 70%, korzystnie nie mniej niż 90% i bardziej korzystnie nie mniej niż 95%.

Dodawanie związku zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/lub związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym, do HIPE który jest w procesie polimeryzacji związku może być dokonane przez wprowadzenie każdego związku w stanie ciekłym, mianowicie roztworów zawierających związki drogą rozpylenia na HIPE, w etapie w którym monomer w HIPE ulega reakcji polimeryzacji, jak przez zastosowanie ogrzewania albo zanurzenie HIPE w roztworach związków, kiedy związki są dodawane do wnętrza pieca polimeryzacyjnego. Metoda, w której dodawanie dokonuje się przez rozpylenie stosownych związków okazuje się szczególnie korzystną, ponieważ prawie nie obniża temperatury HIPE.

Kiedy związki są dodane po otrzymaniu porowatego polimeru, to dodanie może być osiągnięte przez rozpylenie roztworów zawierających stosowne związki na HIPE, podczas gdy porowaty polimer oczekuje jeszcze na dehydratację i pory są jeszcze wypełnione przygotowaną wodą HIPE, albo przez zanurzenie HIPE w roztworze. W przypadku kiedy związki są dodane do porowatego polimeru, dodanie, które jest prowadzone przed ochłodzeniem porowatego polimeru, jest korzystne, gdyż dodatkowo spełnia operację chłodzenia.

Wynalazek ten dalej realizuje dodanie związków do porowatego materiału, który otrzymano przez dehydratację porowatego polimeru przez rozpylenie roztworów zawierających związki na porowaty materiał, albo przez zanurzenie porowatego materiału w roztworze. Ponadto, dodanie związków może być prowadzone podobnie na segmentach otrzymanych przez cięcie porowatego materiału w wymaganym kształcie, albo na proszku otrzymanym przez sproszkowanie porowatego materiału.

Ponieważ HIPE jest przekształcany przez polimeryzację do porowatego polimeru, a porowaty polimer jest przekształcany przez dehydratację do porowatego materiału, stany uzyskujące konwersję 70-100%, w tym wynalazku obejmują emulsję, porowaty polimer, porowaty materiał i to, co jest otrzymane przez pocięcie na plastry porowatego materiału.

W wynalazku tym, dodanie związku zdolnego do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/albo związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym nie wymaga ograniczenia do jednego specyficznego etapu do wytwarzania porowatego materiału, lecz może być dokonane w kilku etapach. Porowaty polimer, do którego dodaje się substancję redukującą, na przykład, może być następnie zanurzony w roztworze zawierającym związki zdolne do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym. Dodanie różnych związków w różnych stadiach jak opisano powyżej, przynosi korzyści, ponieważ oddzielne związki umożliwia przejawienie się ich odpowiednich działań w pełni zadowalająco.

Kiedy dodanie związków zdolnych do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym dokonane jest do HIPE po jego konwersji osiągającej poziom nie mniejszy niż 90%, korzystnie nie mniej niż 95%, wytworzony materiał porowaty ma lepsze właściwości absorpcyjne.

[IV] Etap obróbki po utworzeniu porowatego materiału (redukcja do końcowego produktu) (a) Prasowanie

Porowaty materiał wg wynalazku może być prasowany do kształtu o jednej z kilku pierwotnych grubości. Kształt sprasowanego arkusza ma małą objętość w porównaniu z pierwotnym materiałem porowatym i pozwala proporcjonalnie zmniejszyć koszty transportowania i magazynowania. Porowaty materiał w prasowanej formie w kontakcie z dużą ilością wody, przejawia tendencję do absorbowania wody aż do powrotu do pierwotnej grubości i posiada charakterystyczną właściwość wykazywania szybszej, silniejszej absorbcji wody niż materiał o początkowej grubości. Z punktu widzenia oszczędzania miejsca zajmowanego w przestrzeni dla transportowania, magazynowania, łatwości przewozu, kompresja do nie więcej niż 0,5 i bardziej korzystnie do nie więcej niż 0,25 początkowej grubości okazuje się skuteczna.

PL 203 150 B1 (b) Przemywanie

W celu ulepszenia warunków powierzchniowych porowatego materiału, materiał porowaty moż e być przemywany wodą oczyszczoną, wodnym roztworem dowolnego składnika albo rozpuszczalnikiem.

(c) Suszenie

Porowaty materiał, który otrzymano w wyniku wspomnianych powyżej etapów, kiedy jest to konieczne, może być suszony przez ogrzewanie gorącym powietrzem lub mikrofalowo, albo zawartość wilgoci może być regulowana przy pomocy nawilżania.

(d) Cięcie

Porowaty materiał otrzymany w opisanych powyżej etapach i kiedy jest to konieczne może być pocięty we właściwych kształtach i wymiarach. Potem zostanie dopasowany do końcowego produktu, który spełnia cele różnych zastosowań.

(e) Impregnacja

Materiał porowaty może mieć funkcyjność dzięki impregnowaniu różnymi dodatkami takimi jak detergenty, aromatyzory, odwaniacz albo środek antybakteryjny.

P r z y k ł a d y

Teraz, wynalazek będzie opisany bardziej szczegółowo w odniesieniu do odpowiednich przykładów wykonania. W przykładach wykonania, wykonanie istotnego porowatego polimeru było określone i ocenione jak następuje.

<Oznaczanie zawartości wody>

Segment, ważący około 10 g, danego materiału porowatego suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w piecu próżniowym (wykonanym przez Tabai i sprzedanym pod handlową nazwą „LHV-122”) w 150°C przez dwie godziny. Masy (g) segmentu przed i po suszeniu były dokładnie ważone. Zawartość wody w próbce była liczona wg następującego wzoru:

Zawartość wody (%)= = 100-(Masa po suszeniu/Masa przed suszeniem) · 100 <0znaczanie ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji>

g danego materiału porowatego dodano do 1200 g dejonizowanej wody i odstawiono na 1 godzinę, po czym mieszano w homogenizatorze (wykonanym przez Tikushu Kika Kogo K.K. i sprzedawanym jako produkt o kodzie „DH-L”) przy prędkości 800 rpm przez 30 s. Po wymieszaniu otrzymaną mieszaninę filtrowano aby odzyskać filtrat.

Ilość resztkową inicjatora polimeryzacji w filtracie oznaczono metodą jodometryczną.

Początkowo, 100 g filtratu w jodynie w kolbie i dodano 0,1 g jodku potasu. Potem, kobę zamknięto, poddano mieszaniu, następnie odstawiono w ciemnym miejscu w 0°C na 18 godzin. Po 18 godzinnym staniu kolbę wyjęto z ciemnego chłodnego miejsca. Filtrat w butelce miareczkowano w obecności 2-3 ml wodnego roztworu skrobi i dodano do niego 0,01 mol/l tiosiarczanu sodu aż do zniknięcia purpurowego koloru (A ml). Ilość resztkowego inicjatora polimeryzacji w filtracie obliczono według poniższego wzoru, a masę (w ppm) resztkowego inicjatora polimeryzacji na stałą masę obliczano z zawartości wody w materiale porowatym.

Ilość resztkowego inicjatora polimeryzacji (mmol)= A x 0,01/2 <Oznaczanie ilości resztkowego monomeru>

Jeden gram danego porowatego materiału drobno pocięto w kwadraty około 1 mm długości, mieszano w 50 g acetonitrylu przez jedną godzinę aż do uzyskania dyspersji. Po mieszaniu dyspersję odsysano przez papier filtracyjny o grubości 0,2 μm do otrzymania filtratu. Filtrat analizowano za pomocą wysokosprawnego chromomatografu cieczowego (produkcji Toso K.K. i sprzedawanym jako produkt o kodzie „LC-8020”, wyposażonego w kolumnę „ODS-80Ts”) stosując jako nośnik mieszaninę acetonitryl/dejonizowana woda w stosunku 80/20, detektor (sprzedawany jako produkt o kodzie UV-8020) i, w warunkach pomiaru: szybkości przepływu 1,0 ml/min, temperaturze 40°C, dla określenia ilości resztkowego monomeru. Ilość resztkowego monomeru, w % wagowych w przeliczeniu na stały składnik, obliczano z zawartości wody w porowatym materiale. Konwersja obliczana była zgodnie z następującym wzorem:

Konwersja (%) = 100 - resztkowy monomer (%) <Oznaczanie pojemności absorpcyjnej i ocena stabilności w składowaniu>

Bezpośrednio po wytworzeniu i po jednym miesiącu przechowywania w 60°C materiał porowaty był testowany na pojemność absorbcyjną dla oceny stabilności w czasie przechowywania.

PL 203 150 B1

Bezpośrednio po wytworzeniu danego materiału porowatego przecięto go na dwa jednogramowe kawałki. Jeden testowany kawałek zamknięto szczelnie w polietylenowym worku i przechowywano w urządzeniu suszącym przez jeden miesiąc.

Drugi testowany kawałek zanurzono w wodzie dejonizowanej na 1 godzinę w 25°C. Po kąpieli wyjęto testowany kawałek i zważono. Tą samą procedurę przeprowadzono z innymi próbkami, które przechowywano przez miesiąc w temperaturze 60°C.

Pojemność absorpcyjną obliczono zgodnie z następującym wzorem:

Pojemność absorpcyjna = {(waga materiału porowatego po kąpieli w wodzie dejonizowanej)/(waga materiału porowatego przed kąpielą w wodzie dejonizowanej) - 1}/{1 - (zawartość wody w materiale porowatym)/100}

Następnie oceniano stabilność porowatego materiału przy składowaniu na podstawie pojemności absorpcyjnej po miesięcznym przechowywaniu w 60°C.

Stabilność w składowaniu = pojemność absorpcyjna po miesięcznym składowaniu w 60°C/pojemność absorpcyjna bezpośrednio po wytworzeniu

P r z y k ł a d wytwarzania 1

Fazę olejową roztworu mieszanki (nazywaną tutaj „fazą olejową”) otrzymano przez homogeniczne rozpuszczenie składnika monomerowego utworzonego z 5,1 części wagowych (nazywanych tutaj po prostu jako „część”), 2 etyloheksyloakrylanu, 3,1 części 42% dwuwinylobenzenu (p-etylo-winylobenzenu jako drugą mniejszą część próbki), i 1,1 części diakrylanu 1,6 heksanodiol i surfaktant utworzony z 0,6 części monoeleinianu gliceryny i 0,1 część metylosiarczanu tłuszczowodimetyloamonowego. Tymczasem fazę wodną roztworu wodnego (w dalszym ciągu nazywaną „faza wodna”) otrzymano przez rozpuszczenie 18 części chlorku wapnia w 425 częściach dejonizowanej wody i ogrzewano potem do 95°C. Faza olejowa i faza wodna były ciągle dostarczane przy wskazanym wyżej stosunku, do mieszalnika wytrząsarki jako urządzenia emulgującego w celu osiągnięcia ciągłego wytwarzania HIPE. Stosunek fazy wodnej do fazy olejowej wynosił 44,3/1.

Tak otrzymany HIPE był ciągle ekstrahowany z mieszalnika - wytrząsarki. Do statycznego mieszalnika wyposażonego na powierzchni roboczej w człon izolujący i ogrzewanego stopniowo do 95°C wprowadzono ekstrahowany HIPE i ciecz oddzielnie przygotowaną przez rozpuszczenie 0,5 części nadsiarczanu sodu, jako inicjatora polimeryzacji w 6 częściach dejonizowanej wody i przesyłany w sposób ciągły do mieszalnika HIPE z inicjatorem polimeryzacji. Końcowy stosunek fazy wodnej do fazy olejowej wynosił 45/1.

HIPE formowano w arkusz mierzący około 50 cm i około 5 mm grubości przez przepuszczanie przez giętką rurę wyposażoną w ogrzewacz na powierzchni roboczej i w człon izolujący, ogrzewano stopniowo do 95°C i wylewano na poruszającą się z szybkością 1,2 m/min i ogrzewaną w 95°C. Arkusz następnie przepuszczano przez kontrolowaną strefę polimeryzacji w temperaturze polimeryzacji ponad 95°C w okresie 10 minut i potem poddawano dehydrytacji przez ściskanie do otrzymania porowatego materiału (1). Materiał porowaty (1) był tak ściskany, aby otrzymać: zawartość wody - 67% wag., ilość resztkowego inicjatora polimeryzacji - 770 ppm, konwersja 99% i ilość resztkowego monomeru 330 (ppm).

P r z y k ł a d 1

Z porowatego materiału (1) wycięto 10 g fragment i spryskano go jednym gramem wodnego roztworu 0,2% wag. L-askorbinianu sodu. Spryskany fragment suszono powietrzem w temperaturze 25°C przy względnej wilgotności 40% przez 16 godzin dla otrzymania porowatego materiału (2). Porowaty materiał (2) miał zawartość wody 19% wag., 5,5 ppm ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i ilości resztkowego monomeru - 150 ppm.

Materiał porowaty wytwarzany w poniższych przykładach roboczych i przykładzie porównawczym testowano na pojemność absorpcyjną i stabilność w przechowywaniu bezpośrednio po wytworzeniu i jeden miesiąc potem. Wyniki pokazano w tabeli 1.

P r z y k ł a d 2

Porowaty materiał (3) otrzymywano zgodnie z procedurą z przykładu 1, używając gorącego powietrza w 130°C przez 2 minuty. Fragment zwilżono przez spryskanie 1 g wodnego 0,2% wag. roztworu L-askorbinianu sodu. Porowaty materiał (3) doprowadzono do: 18% wag. zawartości wody, niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i do 140 ppm ilości resztkowego monomeru.

PL 203 150 B1

P r z y k ł a d 3

Materiał porowaty (4) otrzymano zgodnie z procedurą z przykładu 1 używając gorącego powietrza w 90°C przez 3 minuty w suchym powietrzu, susząc fragment nawilżany przez spryskanie jednym gramem 0,2% wag. roztworu L-askorbinianu sodu. Porowaty materiał (4) doprowadzono do: zawartości wody 21% wag., niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i do 170 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 4

Porowaty materiał (5) otrzymano zgodnie z procedurą przykładu 1 zamieniając 0,2% wag. wodny roztwór L-askorbinianu sodu na 0,2% wag. wodny roztwór erysorbinianu sodu. Porowaty materiał (5) doprowadzono do 20% wag. zawartości wody, niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i do 120 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 5

Porowaty materiał (6) otrzymuje się zgodnie z procedurą przykładu 4 używając gorącego powietrza w temperaturze 130°C przez dwie minuty w suszeniu powietrzem fragmentu zwilżonego przez spryskiwanie wodnym roztworem 0,2% wag. erysorbinianu sodu. Materiał porowaty (6) doprowadzano do: 19% wag. zawartości wody, niewykrywalnych ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji do 150 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 6

Porowaty materiał (7) otrzymano zgodnie z procedurą przykładu 5, zmieniając 0,2% wag. roztwór erysorbinianu sodu na 0,1% wag. roztwór wodny wodorosiarczynu (IV) sodu. Porowaty materiał (7) doprowadzono do: zawartości wody 20% wag., niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i do 70 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 7

Fazę olejową roztworu mieszanki preparowano przez homogeniczne rozpuszczenie składnika monomerowego utworzonego przez 5,1 części 2-etyloheksyloakrylanu, 3,1 części dwuwinylobenzenu (p-etylo-winylobenzenianu jako innych części) i 1,1 części monooleinianu gliceryny i 0,1 część metylosiarczanu dwutłuszczowo-dwumetyloamonowego. Fazę wodną roztworu preparowano przez rozpuszczenie 18 części chlorku wapnia w 425 częściach dejonizowanej wody i potem ogrzewano do 95°C. Fazę olejową i fazę wodną dostarczano w sposób ciągły do mieszalnika wstrząsowego spełniającego rolę urządzenia emulgującego dla ciągłego wytwarzania HIPE. Stosunek fazy wodnej do fazy olejowej wynosił 44,3/1.

Tak otrzymany HIPE w sposób ciągły ekstrahowano z mieszalnika wstrząsowego. Do statycznego mieszalnika wyposażonego w ogrzewanie powierzchni roboczej i człon izolujący i ogrzewanego stopniowo do 95°C doprowadzono ekstrahowany HIPE i ciecz przygotowaną oddzielnie przez rozpuszczenie 0,5 części nadsiarczanu sodu jako inicjatora polimeryzacji, w 6 częściach dejonizowanej wody, przesyłano nieprzerwanie dla mieszania HIPE z inicjatorem polimeryzacji. Końcowy stosunek fazy wodnej do olejowej wynosił 45/1.

Ten HIPE w sposób ciągły przetwarzano w arkusz mierzący około 50 cm i około 5 mm grubości przez przepuszczenie przez elastyczną rurę wyposażoną w ogrzewaną powierzchnię roboczą, człon izolujący, i stopniowo ogrzewaną do 95°C, następnie odlewanie na poruszającą się taśmę umieszczoną horyzontalnie poruszającą się z szybkością 1,2 m/min i ogrzewaną w 95°C, dla ciągłego formowania arkusza. Arkusz HIPE przepuszczano następnie przez strefę polimeryzacji kontrolowanej w temperaturze powyżej 95°C w okresie 10 minut i potem na arkusz HIPE natryskiwano ciągle 5,8% wodny roztwór L-askorbinianu sodu w temperaturze 95°C. Po minucie ciągłego natryskiwania arkusz odwodniono przez wyciskanie, w celu otrzymania porowatego materiału (8). Porowaty materiał (8) doprowadzono do: 69% zawartości wody, niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i 120 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 8

Porowaty materiał (9) otrzymywano zgodnie z procedurą przykładu 7 zmieniając ilość natryskiwanego nieprzerwanie 5,8% wodnym roztworem L-askorbinianu sodu od 100 g/min do 50 g/min. Porowaty materiał (9) doprowadzono do: 68% zawartości wody, 25 ppm ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i do 150 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 9

Porowaty materiał (10) otrzymano przez suszenie powietrzem materiału porowatego (9) w temperaturze 25°C i względnej wilgotności 40% przez 16 godzin. Porowaty materiał (10) doprowadzono

PL 203 150 B1 do 18% zawartości wody, niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i 110 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 10

Porowaty materiał (11) otrzymano przez suszenie powietrzem porowatego materiału (9) w 120°C przez 3 minuty. Porowaty materiał (11) doprowadzano do: 15% zawartości wody, niewykrywalnej ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i 100 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d 11

Fazę olejową roztworu mieszaniny preparowano przez homogeniczne rozpuszczanie składnika monomerowego wytwarzanego z 5,1 części akrylanu 2-etyloheksylu, 3,1 części 42% dwuwinylobenzenu (p-etylo-winylobenzenu jako drugiej części) i 1,1 części diakrylanu 1,6-heksanodiolu i surfaktanta utworzonego z 0,6 części monooleinianu gliceryny i 0,1 części metylosiarczanu ditłuszczowodimetyloamonowego. Fazę wodną roztworu wodnego przygotowano przez rozpuszczenie 18 części chlorku wapnia w 425 częściach dejonizowanej wody i ogrzewano do 95°C. Faza olejowa i faza wodna były ciągle dostarczane, we wskazanym powyżej stosunku, do mieszacza z wytrząsaniem jako urządzenia emulgującego w celu utrzymania ciągłego wytwarzania HIPE. Stosunek faza wodna/faza olejowa wynosił 44,3/1. Tak otrzymany HIPE nieprzerwanie ekstrahowano z mieszalnika z wytrząsaniem. Do statycznego mieszalnika wyposażonego w ogrzewacz na powierzchni roboczej i element izolujący, ogrzewanego stopniowo do 95°C. Wprowadzono ekstrahowany HIPE i ciecz oddzielnie wytwarzaną przez rozpuszczenie 0,5 części nadsiarczanu sodu jako inicjatora polimeryzacji w 6 częściach dejonizowanej wody, przesyłaną nieprzerwanie do ciągłego mieszania HIPE z inicjatorem polimeryzacji. Końcowy stosunek faza olejowa/faza wodna wynosił 45/1.

Ten HIPE formowano nieprzerwanie w arkusz mierzący około 50 cm i około 5 mm grubości przez przepuszczenie przez elastyczną rurę wyposażoną w ogrzewacz i element izolujący, ogrzaną wcześniej do 95°C, i wylewanie na taśmę usytuowaną horyzontalnie i poruszającą się z szybkością 1,2 m/min., w temperaturze 95°C. Arkusz HIPE następnie przepuszczano przez kontrolowaną strefę polimeryzacji i w temperaturze polimeryzacji 95°C. W miejscu, w którym HIPE przebywał na taśmie pięć minut od wejścia HIPE do strefy polimeryzacji 3,0% wag. wodny roztwór kwaśnego siarczynu sodu w sposób ciągły natryskiwano na HIPE w strefie polimeryzacji z szybkością 100 g/min. Bezpośrednio po upływie 5 minut przechodzenia HIPE przez strefę polimeryzacji konwersja wynosiła 93%, a ilość resztkowego inicjatora polimeryzacji - 980 ppm. Po przejściu HIPE przez strefę polimeryzacji w ciągu dalszych 5 minut od spryskiwania, porowaty materiał odwadniano przez kompresję.

Porowaty materiał (12) doprowadzono do: 71% wag. zawartości wody, 99% konwersji i 60 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d porównawczy 1

Porównawczy materiał porowaty (1) otrzymano przez suszenie w powietrzu materiału porowatego (1) w temperaturze 25°C i względnej wilgotności 40% przez 16 godzin. Porównawczy materiał (1) doprowadzono do 21% zawartości wody, 750 ppm ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 98% konwersji i 320 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d porównawczy 2

Porównawczy materiał (2) otrzymano przez suszenie w powietrzu materiału porowatego (1) w temperaturze 120°C przez 3 minuty. Porównawczy materiał porowaty (2) doprowadzono do: 18% zawartości wody, 380 ppm ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i 280 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d porównawczy 3

Porównawczy materiał porowaty (3) otrzymano przez suszenie w powietrzu materiału porowatego (1) w 150°C przez 1 minutę. Porowaty materiał porównawczy (3) doprowadzono do: 14% zawartości wody, 230 ppm ilości resztkowego inicjatora polimeryzacji, 99% konwersji i 270 ppm ilości resztkowego monomeru.

P r z y k ł a d porównawczy 4 )

Fazę olejową roztworu mieszaniny preparowano przez homogeniczne rozpuszczenie mieszaniny monomerowej utworzonej z 5,1 części akrylanu 2-etyloheksylu, 3,1 części 42% dwuwinylobenzenu (p-etylo-winylobenzenu jako druga część i 1,1 części diakrylanu 1,6-heksanodiolu i surfaktanta utworzonego z 0,6 części monooleinianu gliceryny i 0,1 części metylosiarczanu ditłuszczowo-dimetyloamonowego. W międzyczasie przygotowano fazę wodną przez rozpuszczenie 18 części chlorku wapnia w 425 częściach dejonizowanej wody, i ogrzewanie w tym czasie do 95°C. Fazę olejową i fazę wodną dostarczano nieprzerwanie we wskazanym powyżej stosunku do mieszalnika z wytrząsaniem,

PL 203 150 B1 spełniającego rolę urządzenia emulgującego. Stosunek faza wodna/faza olejowa wynosił 44,3/1. Otrzymany w ten sposób HIPE ekstrahowano nieprzerwanie z mieszalnika z wytrząsaniem. Do statycznego mieszalnika wyposażonego w ogrzewacz na powierzchni roboczej i element izolujący i ogrzanego do 95°C doprowadzano ekstrahowany HIPE i ciecz oddzielnie przygotowaną przez rozpuszczenie 0,5 części nadsiarczanu sodu jako inicjatora polimeryzacji w 6 częściach dejonizowanej wody, dla zmieszania HIPE z inicjatorem polimeryzacji. Końcowy stosunek faza wodna/faza olejowa wynosił 45/1.

Ten HIPE był nieprzerwanie formowany w arkusz mierzący około 50 cm i około 5 mm grubości przez przepuszczanie przez elastyczną rurę wyposażoną w ogrzewacz na obrzeżu i element izolujący, ogrzewaną do 95°C i wylewanie na poruszającą się taśmę usytuowaną horyzontalnie i poruszającą się z szybkością 1,2 m/min, ogrzewaną do 95°C. Bezpośrednio po wytworzeniu tego arkusza HIPE, natryskiwano nań wodny roztwór 10% wag. siarczynu wodorowo-sodowego nieprzerwanie z szybkością 100 g/min. Bezpośrednio po wytworzeniu, HIPE wykazywał 37% konwersję. Arkusz HIPE następnie przepuszczano przez kontrolowaną strefę polimeryzacji w temperaturze polimeryzacji 95°C w ciągu 10 minut. HIPE przepuszczono przez strefę polimeryzacji wykazywał 70% konwersję. Nie mógłby on być przetwarzany do porowatego materiału, ponieważ nie był wystarczająco usieciowany. Dlatego, arkusz nie mógłby być testowany na zawartość wody, ilość resztkowego monomeru albo pojemność absorpcyjną.

	Zaw. wody [%]	Stopień polimeryzacji [%]	Resztkowy inicjator [ppm]	Resztkowy monomer [ppm]	Pojemność; absorpcyjna [g/g]	Szybkość absorpcji [sek]
S θ X Q_ 5 C N Φ φ O N CD	o c Ł E	X	ω § _j -ω .£ ;= §_ 5 <u N n <D O m	c o p
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Przykład por. 1	Materiał porowaty (1)	67	99	770	330	43,9	30, 8	0,70	20	60
Przykład 1	Materiał porowaty (2)	19	99	5,5	150	43,2	42,9	0,99	20	30
Przykład 2	Materiał porowaty (3)	18	99	N.D.	140	42,9	42,1	0,98	20	30
Przykład 3	Materiał porowaty (4)	21	99	N.D.	170	43,3	41,9	0,97	20	20
Przykład 4	Materiał porowaty (5)	20	99	N.D.	120	41,8	40,6	0,97	20	20
Przykład 5	Materiał porowaty (6)	19	99	N.D.	150	41,7	40,5	0, 97	20	20
Przykład 6	Materiał porowaty (7)	20	99	N.D.	70	42,5	39,9	0,94	20	20
Przykład 7	Materiał porowaty (8)	69	99	N.D.	120	43,8	42,1	0,96	20	20
Przykład 8	Materiał porowaty (9)	68	99	25	150	43,8	42,1	0,96	20	30
Przykład 9	Materiał porowaty (10)	18	99	N.D.	110	42,2	39,5	0,94	20	20
Przykład 10	Materiał porowaty (11)	15	99	N.D.	100	41,9	38, 9	0,93	20	20

PL 203 150 B1

c.d. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Przykład 11	Materiał porowaty (12))	71	99	N.D.	60	-	-	-	20	20
c.d.	c.d. materiał porowaty (1)	21	99	750	320	42,5	29,8	0,70	20	120
c.d.	c.d. materiał porowaty (2)	18	99	380	280	41,9	33,1	0,79	20	60
c.d.	c.d. materiał porowaty (3)	14	99	230	270	40,8	33,6	0,82	20	50
c.d.	c.d. -	~	70	-	-	-	-	-	-	-

Stosowalność przemysłowa

Zgodnie z wynalazkiem, w produkcji materiału porowatego przez polimeryzację HIPE, możliwe jest wytwarzanie porowatego materiału zdolnego do utrzymywania stabilnej eksploatacji w długim czasie i doskonałej trwałości, jak również przez dodawanie związków zdolnych do reakcji z inicjatorem polimeryzacji i/albo związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym w etapie polimeryzacji.

Claims (8)

1. Sposób wytwarzania porowatego materiału, znamienny tym, że obejmuje etap otrzymywania porowatego polimeru na drodze polimeryzacji emulsji typu woda-w-oleju z wewnętrzną wysoko zemulgowaną fazą zawierającą polimeryzowalny monomer wybrany z grupy obejmującej styren, etylostyren, α-metylostyren, winylotoulen i winyloetylobenzen; (met) akrylan metylu, (met) akrylan etylu, (met) akrylan butylu, (met) akrylan izobutylu, (met) akrylan izodecylu, (met) akrylan 2-etyloheksylu, (met) akrylan laurylu, (met) akrylan stearylu, (met) akrylan cykloheksylu i (met) akrylan benzylu; chlorek winylu, chlorek winylidenu i chlorometylostyren; akrylonitryl i metakrylonitryl; i octan winylu, propionian winylu, N-oktadecyloakryloamid, etylen, propylen i buten i co najmniej jeden inicjator polimeryzacji wybrany z grupy obejmującej azozwiązki, nadsiarczany i nadtlenki, który obejmuje etap dodawania do wspomnianej emulsji co najmniej jednej substancji redukującej wybranej z grupy obejmującej wodorosiarczek sodu, kwas tiosiarkowy i tiosiarczany, kwas ditionowy i jego sole, kwas L-askorbinowy i askorbiany, kwas erysorbitowy, erysorbiany, sole dwuwartościowego żelaza, sole jednowartościowej miedzi, sulfoksylan formaldehydowo-sodowy, glukozę, dekstrozę, trietanoloaminę, dwuetanoloaminę i kwas szczawiowy, aminy organiczne i sole metali przejściowych z kwasami organicznymi, i/lub co najmniej jeden związek zdolny do reagowania z nienasyconym wiązaniem podwójnym, wybrany z grupy obejmującej amoniak, sole amonowe, alkiloaminy i ich sole, hydroksyloaminę, lizynę i jej sole; związki zawierające fluorowce, bromoimid kwasu bursztynowego, bromek pirydyny i nadjodan dioksanu, acetyloacetonian; makroniany zawierające aktywny wodór; kwas nadmanganowy, kwas dwuchromowy, kwas chromowy, dwutlenek selenu, oraz ozon; alkaliczne siarczyny, siarczyn amonu i kwas tiosiarkowy; alkilowe lub arylowe, podstawione alkilowe lub podstawione arylowe kwasy sulfinowe lub ich sole rozpuszczalne w wodzie; sole metali alkalicznych i kwasu difosforowego; cysteina i jej rozpuszczalne w wodzie sole; L-histydyna, sól 5-amino-4-(aminokarbonylo)imidazou, chlorowodorek 4-hydroksymetyloimidazolu, sól 4-hydroksymetylo-5-metyloimidazolu, kwas imidazolo-4-octowy, imidazolo-4,5-dikarboksyamid, 2-izopropyloimidazol, 2-metylo-4-nitroimidazol, 4-nitroimidazol, 2-etylo-4-nitroimidazol, 2-etyloimidazol, kwas moczowy i histamina; pirazol i 3,5-dimetylopirazol, 2-imidazol, 3-imidazol, i 4-imidazol; 2-pirazolina, 3-pirazolina i 4-pirazolina, piperazyna, 1-piperazynoetanol, N-(2-aminoetylo)piperazyna i trans-2-5-dimetylopiperazyna; morfolina, N-(3-aminopropylo)morfolina, kwasy tłuszczowe morfoliny; oraz 3-nitropirol i 3-aminopirol, przy czym porowaty polimer i/albo materiał porowaty ma konwersję nie mniejszą niż 70%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjatorem polimeryzacji jest nadsiarczan.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że emulsja typu woda-w-oleju z wewnętrzną wysoko zemulgowaną fazą jest polimeryzowana w temperaturze rzędu 70-110°C.

PL 203 150 B1

4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że inicjator polimeryzacji dodaje się do emulsji po ogrzaniu jej do temperatury rzędu 70-110°C.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że czas polimeryzacji wynosi od 1 minuty do 1 godziny.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że sposób dodawania polega na natryskiwaniu substancji redukującej i/albo związku zdolnego do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym w stanie ciekłym na emulsję, porowaty polimer i/lub materiał porowaty.

7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że dodawanie polega na zanurzaniu w emulsji porowatego polimeru i/albo materiału porowatego w roztworze zawierającym substancję redukującą i/albo związek zdolny do reakcji z nienasyconym wiązaniem podwójnym.

8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że tworzenie emulsji typu woda-w-oleju, etap otrzymywania porowatego polimeru i etap otrzymywania porowatego materiału prowadzi się w sposób ciągły.