PL172247B1

PL172247B1 - Sposób wytwarzania usieciowanych porowatych materialów polimerycznych PL PL PL

Info

Publication number: PL172247B1
Application number: PL93305761A
Authority: PL
Inventors: Sharon M Beshouri
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1997-08-29
Also published as: ATE143026T1; RU2120946C1; CN1077721A; US5200433A; HU213378B; WO1993021234A1; SK127194A3; EP0637320B1; TR26803A; MX9301524A; TW246678B; KR950701351A; DE69304906T2; CO4230259A1; DE69304906D1; MY111180A; FI944899A0; PH30451A; SK280372B6; AU678965B2

Abstract

1. Sposób wytwarzania usieciowanych porowatych materialów polimerycznych obejmujacy etapy: (a) uzyskiwania emulsji typu woda w oleju zawierajacej (i) mieszanine polimeryzujacych monomerów zawierajaca co najmniej jeden mo- nomer winylowy i od 2 do 50% wagowych, w stosunku do masy mieszaniny, dwufunkcyj- nego nienasyconego monomeru sieciujacego; (ii) wode w charakterze fazy wewnetrznej w ilosci co najmniej 90% wagowych w stosunku do masy emulsji; (iii) srodek powierzch- niowo czynny w ilosci od 2 do 40% wagowych w stosunku do masy polimeryzujacej monomerów, oraz (iv) katalizator polimeryzacji, a nastepnie (b) ogrzewanie tej emulsji typu woda w oleju dla polimeryzacji i sieciowania polime- ryzujacych monomerów, znamienny tym, ze jako srodek powierzchniowo czynny stosuje sie srodek zawierajacy (A) jednoester sorbitanowy posiadajacy czesc kwasu tluszczo- wego o co najmniej 6 atomach wegla i (B) co najmniej jeden inny ester sorbitanowy posiadajacy co najmniej jedna czesc kwasu tluszczowego róznego od skladnika (A). PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jeet epoedb wytwarzania ueieciowanych, porowatych materiałów polimerycznych o niekiej gjetości za pomocą polimeryzacji emuleji typu woda w oleju o wyeokiej zawartości fazy wewnjtrznej.

Polimeryczne tworzywa piankowe mogą być eklaeyfikowane na pianki komórkowe o komdrkach zamkniętych, albo na pićinki komórkowe o komórkach otwartych. Pianki o komórkach otwartych mogą być używane w charakterze marycy do utrzymywania rdsnych cieczy i gazów. Mogą one znajdować rdSne zaetoeowania przemyełowe, na przykład jako ajczniki i pieluezki, jako nośniki i Sywice jonowymienne. Dla niektórych epośrdd tych zaetoeowań korzyetnie jeet poeiadać ueieciowane porowate bloki polimerowe o bardzo niekiej gjetości i wyeokiej zdolności abeorbeji i zatrzymywania cieczy. Takie porowate bloki polimerowe o wyeokiej zdolności abeorpcji i niekiej gjetości mogą być wytwarzane drogą polimeryzacji epecyficznego typu emuleji typu woda w oleju, znanej jako emuleja o wyeokiej zawartości fazy wewnjtrznej (high internal phaee emuleion = HIPE), zawierająca etoeunkowo małe ilości ciągłej fazy olejowej i etoeunkowo wijkeze ilości wewnętrznej lub dyepereyjnej fazy wodnej. Ponadto, poSądane eą inne właściwości, takie jak mała grubość w etanie euchym (to znaczy grubość produktu polimerowego po ueuni jciu wody) oraz niekie oakeztałcenie przy ściskaniu (to znaczy opór ugijcia przy ściekaniu).

W typowych przypadkach, te materiały piankowe o wysokiej zdolności abeorpcji i niekiej gjetości wytwarzane eą przez formowanie emuleji typu woda w oleju o wyeokiej zawartości fazy wewnjtrznej (typowa wartość etoeunku wagowego wody do oleju jeet wySeza niS 9:1) w obecności środka powierzchniowo czynnego i polimeryzacjj monomerów w fazie olejowej emuleji, z inicjatorem polimeryzacji w temperaturze około 60°C w ciągu około 8 godzin. btwierdzono jednakSe, przy wySezym etoeunku wody do oleju, na przykład powySej 30:1, trwałość emuleji jeet mała, powodując niekiedy rozdzielanie emuleji.

Celem niniejezego wynalazku jeet próba wytwarzania ueieciowanych, porowatych, polimerowych pianek o niekiej gjetości i lepezych zdolnościach abeorpcji oraz właściwościach epieniania, przy wykorzystaniu emuleji typu woda w oleju o wyeokiej zawartości fazy wewnjtrznej, poeiadających lepezą trwałość przy wyeokiej wartości etoeunku wody do oleju.

Cel ten oeiągnijto zgodnie z ietotą wynalazku przez opracowanie epoeobu wytwarzania ueieciowanego porowatego materiału polimerycznego, obejmującego etapy:

(a) doetarczania emuleji typu woda w oleju zawierającej (i) mieezaninj polimeryzujących monomerów zawierającą co najmniej jeden monomer winylowy i od 2 do 50% wagowych, w etoeunku do maey mieezaniny, dwufunkcyjnego nienaeyconego monomeru eieciującego; (ii) wodj w charakterze fazy wewnjtrznej w ilości co najmniej 90% wag. w etosunku do masy emuleji; (iii) środek powierzchniowo czynny w ilości

172 247 od 2 do 40% wag. w stosunku do polimeryzującej masy monomerów, oraz (iv) katalizator polimeryzacji, a następnie (b) ogrzewania tei emulsii typu woda w oleju dla polirneriuacii i sieyiowania nolime\ / J J 1. JA JJ A

Ta +/i4-a imrnnin r-rl^-i yi^kaan -arz 4-»k*u Λα «aKi e^g<4d1 r i^z.ujc£vyvil ratum vcjhauujvu puoga na tynp Lujwtu diuuuc puwivi^wiuwu czynny stosuje się środek zawierający (A) jednoester sorbitanowy posiadający część kwasu tłuszczowego o co najmniej 6 atomach węgla i (B) co najmniej jeden inny ester sorbitanowy posiadający co najmniej jedną część kwasu tłuszczowego różnego od składnika (A).

Sposób według wynalazku dostarcza materiały piankowe o komórkach otwartych i niskiej gęstości, posiadające wysoką zdolność adsorpcji i dobre własności spieniania.

Sposobem według wynalazku, usieciowany porowaty materiał polimeryczny o niskiej gęstości (określany w dalszych wywodach jako pianka), posiadający wysoką zdolność absorpcji i niski opór ugięcia przy ściskaniu, wytwarza się przez polimeryzację monomerów w emulsji typu woda w oleju o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej przy zastosowaniu pewnej mieszanki środków powierzchniowo czynnych będących estrami sorbitolu. W stanie suchym gęstość tych pianek wynosi zazwyczaj mniej niż 0,1 g/cm .

Do wytwarzania porowatego materiału polimerycznego stosować można różne winylowe i dwufunkcyjne nienasycone monomery, pod warunkiem, że mogą one być rozpraszane w fazie olejowej lub tworzyć fazę olejową w emulsji typu woda w oleju, o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej. Odpowiednie monomery winylowe obejmują, na przykład jednoalkenylowe monomery arenowe takie jak styren, α-metylostyren, chlorometylostyren, winyloetylobenzen i winylotoluen; estry akrylanowe lub metakrylanowe takie jak akrylan 2-etylohnksylu, akrylan n-butylu, akrylan izobutylu, akrylan IlIrz.-butylu, akrylan heksylu, metakrylan n-butylu, metakrylan laurylu, i metakrylan izodecylu; oraz ich mieszaniny.

Odpowiednimi dwufunkcyjnymi nienasyconymi monomerami sieciującymi mogą być każde, które są zdolne do reakcji z monomerami winylowymi. Dwufunkcyjne nienasycone monomery sieciujące obejmują, na przykład, dwuwinylobenzen, dwumetakrylan glikolu dwuetylenowego, dwumetakrylan 3-butylenu i metakrylan allilu. Typowe ilości monomerów sieciujących wynoszą od 2 do 50, korzystnie od 5 do 40, procent wagowych, w stosunku do całkowitej mieszaniny monomerowej.

Odpowiednie katalizatory polimeryzacji mogą być rozpuszczalne w wodzie lub rozpuszczalne w oleju. Rozpuszczalne w wodzie katalizatory obejmują, na przykład, nadtle- nodwusiarczan potasowy lub sodowy i różne układy redoks, takie jak nadtlenodwusiarczan amonowy razem z pirosiarczynem sodowym. Rozpuszczalne w oleju (rozpuszczalne w monomerach) katalizatory obejmują, na przykład azodwubisizobutyronitryl (AIBN), nadtlenek benzoilu oraz dwu-2-etylo-heksylo-nadtlenodwuwęglan. Typowa ilość katalizatora może wynosić od 0,005 do 15 procent wagowych w stosunku do polimerycznych monomerów. Katalizator polimeryzacji może znajdować się w fazie wodnej, przy czym polimeryzacja następuje po przejściu katalizatora do fazy olejowej, albo do fazy olejowej można dodawać aktywny produkt reakcji monomeru z katalizatorem. Alternatywnie, katalizator polimeryzacji można wprowadzać wprost do fazy olejowej. Korzystnie, katalizator polimeryzacji dodaje się do fazy wodnej i prowadzi polimeryzację po przejściu katalizatora do fazy olejowej, dla łatwości manipulowania.

Względne ilości faz wodnej i olejowej, stosowanych do uformowania emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej są parametrem determinującym strukturalne, mechaniczne i eksploatacyjne własności powstających w rezultacie pianek polimeiycznych. Stosunek wody i oleju w emulsji może wywierać wpływ na gęstość, wielkość komórek, i właściwe pole powierzchni produktów piankowych. Dla uformowania polimerycznego produktu piankowego o odpowiedniej gęstości i wysokiej zdolności absorpcji, typowa emulsja typu woda w oleju o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej zawiera, w charakterze fazy wewnętrznej, co najmniej 90 procent wagowych, w stosunku do emulsji, wody,

172 247 co odpowiada proporcji wagowej wody do oleju nie mniejszej niż 9:1, korzystniej co najmniej 95 procent wagowych wody.

Wewnętrzna ftżft wodzi n kuzsastniz 7aidipra rń«mi(=>ó ryTmien-zalre; _ka πιητΙσώ clc _ — ·*ί. ---- — — — •-‘J *· . χμα. V» A. Τ-» ł » *- k*L/ŁJ WŁJlAi 11 j TT

-ii- „diija___♦: τ τη»τ^ i ji-___j h ·_____i_____· η·_ι._<_· i · e .

łuuui, uz ewutiurfiwi πκε, a ludu^^ud p tm^c icp^zcj Zwimmiusci wouą. veupowieume elektrolity obejmują sole nieorganiczne (jednowartościowe, dwuwartościowe, trójwartościowe, albo ich mieszaniny), na przykład sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole metali ciężkich, takie jak halogenki, siarczany, węglany, fosforany i ich mieszaniny. Takie ell^l^k^^i^oli^ty obejmują, na pr/ykład,chlorek sodowy, siarczan sodowy, chlorek potasowy, siarczan potasowy, chlorek litowy, chlorek magnezowy, chlorek wapniowy, siarczan magnezowy, chlorek glinowy i mieszaniny dwóch lub większej liczby spośród tych soli. Korzystne są sole metali jedno- albo dwu-wartościowych z jednowartościowymi anionami, takimi jak halogenki.

Tworzenie emulsji typu woda w oleju o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej zależy od szeregu parametrów, takich jak rodzaj użytych monomerów, stosunek wody do oleju, warunki mieszania, typ i ilość użytego środka powierzchniowo czynnego, obecność i ilość rozpuszczalnego w wodzie elektrolitu. Jeżeli nie wszystkie te parametry są sprzyjające dla emulsji typu woda w oleju, to tworzyć się będzie raczej emulsja typu olej w wodzie, niż emulsja typu woda w oleju o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej. Tworzenie emulsji typu woda w oleju opisane jest w patencie Stanów Zjednoczonych A4 522 953.

Ogólnie, dla tworzenia emulsji typu woda w oleju, można mieszać wodą dowolnym sposobem do osiągnięcia stosunku wagowego wody do oleju do około 13:1, korzystnie do okoto 10:1.Korzystne warunki dla powstania emulsji typu olej w wodzie występują w przypadku, jeżeli woda dodawana jest od razu w stosunku wagowym wody do oleju przekraczającym 13:1. Typowo, woda musi być dodawana stopniowo, przy umiarkowanej szybkości ścinania. Do mieszania emulsji typu woda w oleju stosować można mieszalnik o małej wydajności, jak mieszalnik do farb o szybkości ścinania c.o najmniej 5 s'¹, korzystnie co najmniej 10 s⁴. Korzystny jest mieszalnik trzpieniowo-szczelinowy o szybkości ścinania co najmniej 50 s⁴, korzystnie co najmniej 100 s'¹. Jeśli szybkość ścinania jest za mała, to emulsja typu woda w oleju będzie ulegać przemianie na emulsję typu olej w wodzie. Korzystnym jest, aby stosunek wagowy wody do oleju miał wartość nie niższą od 9:1, korzystnie co najmniej 19:1, korzystniej co najmniej 29:1, dla otrzymania pianki o wysokiej zdolności absorpcji.

Trwałość emulsji o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej (HIPE) odgrywa ważną rolę, aby emulsja nie ulegała rozpadowi w czasie procesu polimeryzacji i utwardzania. Stwierdzono, że w przypadku stosowania wyższych stosunków wody do oleju, powyżej 30:1, wytwarzanie zadawalających HIPE i/lub pianek jest trudne przy zastosowaniu pojedynczego środka powierzchniowo czynnego, takiego jak jedwolaurywiaw sorbitolu, jednopa^ty^n sorbitolu lub jedwostearywiaw sorbitolu.

Sposób według wynalazku oparty jest na zastosowaniu mieszanin estrów sorbitanu. Sorbitan stanowi mieszaninę anhydrosorbitoli, głównie 1,4-sorbitanu i izosorbidu. Estry sorbitanowe można wytwarzać w skali przemysłowej przez bezpośrednią estryfikację sorbitoli przy pomocy kwasów tłuszczowych w temperaturze od 225°C do 250°C w obecności kwasowego katalizatora lub zasadowego katalizatora.

Dla tworzenia dobrej trwałej emulsji i zadawalających pianek przy wyższych stosunkach wagowych wody do oleju, należy stosować kombinację środków powierzchniowo czynnych opartych na estrach sorbitanowych. Ilość użytego środka powierzchniowo czynnego musi być taka, aby tworzyła się emulsja typu woda w oleju o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej. Ogólnie, ilość obecnego środka powierzchniowo czynnego wynosi od 2 do 40% wagowych, korzystnie 5 do 25% wagowych, w stosunku do monomerów.

Dla uzyskania dobrej trwałej emulsji według wynalazku, należy stosować mieszaninę estrów sorbitanowych posiadających różne części kwasów tłuszczowych. Części kwasów tłuszczowych określane są jako RCOO-, gdzie R oznacza grupę węglowodorową.

172 247

Środek powierzchniowo czynny korzystnie zawiera jako składnik (iii) (A) co najmniej jeden jednoester sorbitanowy posiadający część kwasu tłuszczowego o co najmniej 6 atomach węgla. Korzystnie składnikiem fiiin (A* iest monoester sorbitanu zawierając/

Ιπ’ί'ΠΓπ 4· Τι i ΡΓ7ηΓΓ/ΛτιταΓ*Γ\

Ancieu uujz.vz.uwo^u \j

6-30 atomach węgla. orodck powierzchniowo czyimy zawiera korzystnie jako składnik (B) co najmniej jeden inny ester sorbitanowy', posiadający co najmniej jedną, różną część kwasu tłuszczowego (korzystniej o innej długości łańcucha) od części kwasu tłuszcżowego w składniku (iii) (A). Korzystnie, w charakterze składnika (iii) (A) należy stosować jednoester sorbitanowy posiadający resztę kwasu tłuszczowego zawierającą 12,16 lub 18 atomów C, w kombinacji ze stanowiącym składnik (B) co najmniej jednym innym estrem sorbitanowym posiadającym co najmniej jedną część innego kwasu tłuszczowego o co najmniej 6 atomach węgla, korzystniej o 6 do 30 atomach węgla. Korzystnie składnik (iii) (A) stosuje się w ilości od 5 do 95% wag. w stosunku do masy środka powierzchniowo czynnego.

Środkiem powierzchniowo czynnym może być mieszanina trzech lub więcej estrów sorbitanowych, to znaczy, że składnik (iii) (B) mogą stanowić dwa lub więcej estrów, o ile obecne jest 5 du 95% wagowych jeunoesiru sorbitanolu z kwasem tłuszczowym o 12, 16 lub 18 atomach C. Dla uzyskania dobrej emulsji bardziej korzystnym jest, aby ilość składnika (iii) (A) wynosiła od 10 do 90% wagowych, a najkorzystniej od 25 do 75% wagowych, w stosunku do masy środka powierzchniowo czynnego.

Korzystnie składnik (iii) (A) jest wybrany spośród jednolaurynianu sorbitolu, jednopalmitynianu sorbitolu, jednostearynianu sorbitolu i jednooleinianu sorbitolu. Dostępne w handlu jednoestry sorbitanowe składnika (iii) (A) obejmują emulgatory SPAN 20, 40, 60 i 80 oraz między innymi, estry sorbitanowe ALKAMULS SML i SMO. (SPAN' i 'ALKAMULS są Znakami Towarowymi).

Estrami sorbitanowymi składnika (iii) (B) mogą być dowolne estry sorbitanowe, 0 ile co najmniej jedna część kwasu tłuszczowego jest różna od części kwasu tłuszczowego składnika (iii) (A). Estrem sorbitanowym składnika (iii) (B) może być ester jedno-, dwu- lub trójsorbitanowy. Korzystnymi estrami sorbitanowymi składnika (iii) (B) mogą być estry wybrane spośród grupy obejmującej, na przykład, jedno- lub dwu- lub trójkapronian sorbitolu, kaprylan sorbitolu, kaprynian sorbitolu, laurynian sorbitolu, mirystynian sorbitolu, palmitynian sorbitolu, stearynian sorbitolu, oleinian sorbitolu, linolan sorbitolu, 1 linolenian sorbitolu. Dostępne w handlu estry sorbitanowe składnika (iii) (B) obejmują emulgatory SPAN 20, 40, 60, 65, 80 i 85 (produkowane przez firmę Fluka Chemical Corporation), oraz estry sorbitanowe ALKAMULS, SML, SMO, SMS i STO (produkowane przez firmę Alkaril Chemicals Ltd.) przytoczone tutaj w charakterze możliwych, między innymi przykładów.

Korzystna kombinacja składników (iii) (A) i (iii) (B) obejmuje dowolną kombinację estrów sorbitanowych, opisanych wyżej, o różnej długości łańcucha części cząsteczki stanowiącej kwas tłuszczowy, takich jak, na przykład mieszanina jednolaurynianu sorbitolu i jednopalmitynianu sorbitolu; jednolaurynianu sorbitolu i jednooleinianu sorbitolu; jednolaurynianu sorbitolu i jednostearynianu sorbitolu; jednolaurynianu sorbitolu i trójolenianu sorbitolu; jednopalmitynianu sorbitolu i jednostearynianu sorbitolu; jednoolenianu sorbitolu, trójolenianu sorbitolu i jednolaurynianu sorbitolu; oraz jednostearynianu sorbitolu, trójstearynianu sorbitolu i jednopalmitynianu sorbitolu.

Najkorzystniej składnikiem (iii) (A) jest jednolaurynian sorbitanolu, a składnikiem (iii) (B) jest jednopalmitynian sorbitanolu, środek powierzchniowo czynny (iii) może ponadto zawierać co najmniej jeden inny ester sorbitanowy jako składnik (C).

Szczególnie korzystna jest mieszanina środków powierzchniowo czynnych, zawierająca co najmniej dwa różne estry sorbitanowe wybrane spośród jednolaurynianu sorbitolu, jednopalmitynianu sorbitolu, jednostearynianu sorbitolu i jednooleinianu sorbitolu. Kombinacja środków powierzchniowo czynnych będzie również dawać trwalszą emulsję i lepsze własności pianki niż pojedynczy środek powierzchniowo czynny, nawet przy niższych wartościach stosunków wody do oleju. Mieszanina środków

172 247 powierzchniowo czynnych zawierająca jednolaurynian sorbitolu i jednopalmitynian sorbitolu lub mieszanina zawierająca jednolaurynian sorbitolu i jednostearynian sorbitolu, iest najkorzystniejsza dla wytwarzania pianek o wvsokiei' zdolności absorpcii i dobrych tiónmrwnm nl-» 4-ο1λ-ι/Έι mir iTrwmlzn /-χτχ/-»·»-π nmonm ćmc1rnr,ni

WlClOXlV3u5VlCŁVXl LCXXVl<z±I J CŁ-Ck »V j JVJRU VTUilUOV Ul UglK^kzlCA p/A j OUlOAClinU.

ęj+χ·» r» r» /-»»-» za

ULYY 1V1 VIZ,V7JL1V7, mieszanina jednolaurynianu sorbitolu i jednopalmitynianu sorbitolu tworzy pianki o najwyższej zdolności absorpcji.

Dobrą emulsją typu woda w oleju o wysokiej zawartości fazy wewnętrznej jest taka, w której korzystnie wysoką wartość stosunku wody do oleju można osiągać bez znaczącego rozkładu emulsji. Rozkład lub pogarszanie się jakości pianki zaobserwować można w przypadku stania (lub tworzenia zbiornika wody) wolnej, niezaabsorbowanej wody na powierzchni emulsji, po wytworzeniu emulsji. Tak więc, w przypadku utwardzania dobrej emulsji, zazwyczaj nie obserwuje się po utwardzeniu wcale, lub obserwuje się tylko niewielką ilość, wody wolnej, niezaabsorbowanej. Emulsja ulega znaczącej degradacji w przypadku gdy emulsja ogólnie rozkłada się w stopniu przekraczającym 5 procent wagowych, na podstawie pomiaru ilości wolnej niezaabsorbowanej wody, w przeliczeniu na całkowitą masę wody użytej dla wytworzenia emulsji. W czasie utwardzania, korzystnym jest aby emulsja pogarszała się o mniej niż 10, korzystnie 5% wag. wody, w stosunku do całkowitej masy wody użytej do wytworzenia emulsji.

Dobrą emulsją jest również taka, która nie tworzy pianki posiadającej duże widoczne otwory lub wady, które nadają produktowi piankowemu wygląd podobny do sera Szwajcarskiego. Obecność takich defektów może świadczyć o niestabilności emulsji, w której środki powierzchniowo czynne pozwoliły na koalescencję kropelek wody w emulsji. Trwałość emulsji można również obserwować na podstawie równomiernych wymiarów otworków w utwardzonych piankach, powstających z kropelek wody rozproszonych równomiernie w emulsji. Dobra emulsja posiada zazwyczaj podobny do śmietanki, opalizujący wygląd, o konsystencji zamieszanego jogurtu: Zła emulsja jest rzadka, jak woda, i przypomina wyglądem bulion.

Ogólnie, emulsja typu woda w oleju jest sieciowana w temperaturze od 25°C do 90°C. Korzystnie, emulsja typu woda w oleju jest sieciowana w temperaturze od 30°C do 70°C, w ciągu czasu zapewniającego uzyskanie dobrych własności, bez znaczącego pogorszenia się jakości emulsji, np. przez co najmniej jedną godzinę.

Ogólnie, dla uzyskania dobrych własności, liczba postępu reakcji po usieciowaniu powinna mieć wartość co najmniej 85% monomerów, korzystnie co najmniej 90%, a najkorzystniej co najmniej 95%.

Ogólnie, dla osiągnięcia żądanej liczby postępu reakcji, monomery powinny być sieciowane w ciągu co najmniej jednej godziny w temperaturze 60°C.

Pianki wytworzone sposobem według wynalazku mogą być przemywane i suszone dla otrzymania bloku absorpcyjnego, który jest szczególnie przydatny do pochłaniania cieczy. Zazwyczaj pianki te przemywa się rozpuszczalnikiem dla obniżenia zawartości elektrolitów w piance. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują, na przykład, alkohole, rozcieńczone roztwory elektrolitów (o stężeniu niższym niż w fazie wodnej), takie jak 1% roztwór chlorku wapniowego lub woda dejonizowana. Wymyte pianki można ogólnie suszyć za pomocą wygniatania wody i/lub rozpuszczalnika z pianek i/lub przez suszenie na powietrzu, w podwyższonej temperaturze lub w warunkach obniżonego ciśnienia. Pianki wytworzone, sposobem według wynalazku charakteryzują się niską wartością grubości w stanie suchym oraz wysoką zdolnością absorpcji, i nadają się w szczególności do stosowania w artykułach do absorpcji cieczy, takich jak materiały do wycierania, pieluszki i produkty menstruacyjne, przytoczone w charakterze przykładów.

Następujące przykłady służą lepszej ilustracji sposobu według wynalazku.

172 247

Metoda Przemywania i Suszenia

Wszystkie wytworzone poniżej opisanym sposobem pianki przemywano i suszono w następujący sposób: Po utwardzeniu bloków piany, bloki cięto na plastry o grubości 0,89 cm (0,35 cala). Następnie, każdy indywidualny plaster umieszczano na sicie o wymiarze oczka 0,1 cm (0,04 cala) między płytą ze stali nierdzewnej o wymbrach 22,9 cm x 17,1 cm (9 x 6,75), która umożliwiała wygniatanie plastra do grubości 1,14 cm (0,45 cala). Zgniecione plastry umieszczano w prasie ANVIL produkcji ARbOr i wygniatano roztwór chlorku wapniowego. Plastry były następnie myte i wygniatane dwukrotnie przez moczenie plastrów w 7,6 litrów (2 galonach amerykańskich) 1% roztworu chlorku wapniowego i umieszczanie w prasie ANVIL. Następnie, po wygnieceniu plastrów, po obu stronach przemytych plastrów umieszczano ręcznik papierowy i wygniatano ponownie dla usunięcia nadmiaru wody z plastra. Plastry umieszczano następnie w piecu w temperaturze 60°C na przeciąg 4 godzin w celu wysuszenia. Przemyte i wysuszone plastry piany poddawano analizie dla oznaczenia omówionych niżej własności luzyuzny Cu.

Testy

Pęcznienie Swobodne/Grubość w Stanie Suchym/Grubość w Stanie Napęcznialym/Gęstość Pianki/Procent Odkształcenia/Opór Ugięcia przy Ściskaniu/Stosunek Spęcznienia:

Kwadrat 5 x 5 cm (2 x 2) wycina się z plastra pianki. Grubość próbki pianki mierzy się w stanie suchym (grubość w stanie suchym) przy pomocy obciążeniowego miernika grubości (cyfrowy miernik liniowy model EG-225 produkcji Ono Sokki) wywierającego nacisk siłą mniejszą niż 50 gramów za pomocą krążka o średnicy 4,1 cm (1,60) o wadze 100 g. Grubość tę określa się terminem kaliber·. Kwadrat piankowy namacza się w ciepłym , o temperaturze 31°C (88°F) Syntetycznym Moczu firmy Jayco, w ciągu 17 minut. Z kwadratu o boku 5 x 5 cm (2 x 2), wycina się krążek o średnicy 2,868 cm (1,129). Krążek ten wyrównoważa się ponownie w Syntetycznym Moczu w ciągu 5 minut. Mokry krążek następnie waży się (początkowa waga w stanie wilgotnym).

Grubość wilgotnej próbki mierzy się przy pomocy tego samego obciążeniowego miernika grubości (początkowy kaliber w stanie mokrym).Krążek następnie umieszcza się pod naprężeniem 5,1 kPa (0,74 funta na cal kwadratowy), przy czym naprężenie stanowi całkowity ciężar obciążeniowy oddziaływujący na miernik, podzielony przez powierzchnię przekroju poprzecznego. Kaliber krążka mierzony jest pod tym naprężeniem po 15 minutach (kaliber w stanie mokrym). Po upływie 15 minut, krążek próbki waży się dla pomiaru zatrzymanego płynu.

Nadmiar moczu wygniata się ż krążka oraz pozostałości kwadratu, z którego został on wycięty. Piankę umieszcza się we wrzącej wodzie na przeciąg 15 minut. Piankę następnie usuwa się, wysusza bibułą, a następnie umieszcza w piecu próżniowym w temperaturze 60-70°C i suszy dopóty, dopóki pianka nie rozpręży się całkowicie. Następnie oznacza się wagę suchej próbki (końcowa waga w stanie suchym).

Na podstawie powyższych pomiarów obliczono następujące wartości:

Pęcznienie swobodne = początkowa waga w stanie wilgotnym/końcowa waga w stanie suchym

Opór ugięcia przy ściskaniu (RTCD) = waga w stanie wilgotnym po obciążeniu po 15 minutach/końcowa waga w stanie suchym

Stosunek Spęcznienia = RTCD/Pęcznienie swobodne x 100 % CWkszLrlcenia

Pocz.kałiber w st. mokrym-kaliber w st. mokrym kaliber w stanie mokrym ^Λ

172 247

Objętość Pianki = (średnica/2)² x 3,142 x początkowy kaliber w stanie mokrym objętość oparta jest na wyciętym krążku 2,89 cm (1,129) obliczenia w cm + ~ — ___ Λ. 2- ____V___Ί O Γν/Ά / _ 1. ’ _ J .·*-* x laiiw ^IHg/cni } — KUilCuwu Wdgd W bLdluC bUCHyill X lUUU/UOjęiUbC

Szybkość Pionowego Podciągania Knotowego

Z plastra piankowego, wyciętego na grubości 0,91 cm (0,36 cala),wycina się pasek o szerokości 1 do 2 cm, o długości większej niż 5 cm. Pasek pianki mocuje się zaciskiem lub zaczepem do linijki metalowej do rysowania, przy czym dół paska pianki zrównany jest z cechą 0 na linijce. Linijkę i piankę umieszcza się w pojemniku zażerającym około 100 ml Syntetycznego Moczu dostarczanego przez firmę Jayco, w inkubatorze w temperaturze 37°C (99°F) w taki sposób, aby spód paska (cecha 0) zaledwie dotykał pożerzchni Syntetycznego Moczu (mniej niż 1 mm). Syntetyczny Mocz zabarża się barwnikiem dc pokarmów oia laonicjszcoP siedzenia jego ^be^j^pcji i wznoszenia się w piance. Dla pomiaru czasu potrzebnego dla osiągnięcia przez poziom cieczy 5 cm wysokości pwnownj w ^brn pianki ntosi^je siej stoper.

Przy kład L Per^ρkⁱadten (tomonstruje wyewaczanie uoieriowanego pelimeϊ^ascnpgo matori^ o g^dości p^pb^^^gιom wedhig w^F^ιdo⁰P^. PooiAosi tate-la 1 opisuje ecyty środe^Zaiiwiergc^enⁱowo czyęn^ zesaoaowaay w ριρηηο©.

Stpnder^apwa CazaWotosa SlOW ód) 100 g chlorku wapniowej

1,5 g nafeknydwusiarc^inu potasowegp wodo dejo n^lzpwona d ^ya apprz^pgzenⁱę 10^0g mⁱ sooⁱworu ^an^ydowa Faza Olejowa ( 10 nd) 2 ml w^e^s^^ m! ^ewuwig^oio^asnzeog ^s nd wtaylu 2-etyⁱoheksyłu

1,2 ml całkożtego (-ych) środka (-ów) ]tożecyc^pidσwe p^wego (-ych) wg h sty w toteKl.

Pzzygutowywanl e Fas

Fazę wodną przygotowywano przez mieszanim odce^ubnikóp fezy wodnej w 1000 ml kolbie Erlenmeyera przy pomocy mieszadełka mugdaSyczno^eo, ippwotafy mieszaninę mieszano aż do rozpuszczenia się soli. Fazę wodną żewasodo butelkipoⁱiptylanowej i przetrzymywano w temperaturze 62°C. Fazę olejope przyyoΐowpwajlogpkpz dodawanie styrenu, dwużnylobenzenu i akrylanu do naczyiwg ponetySeiObwogo, i następne dodawanie środka (-ów) pożerzchniowo czynnego (-ych) wymienionego (-ych) w tabeli 1 (jednolaurynian sorbitolu, jednopalmitynian sorbitolu, jednostearynian-sorbitolu, trójstearynian sorbitolu, jednooleinian soaOrtoiu orwo tnsjoleinian sorbitolu, jako emulgatory SPAN® 20, 40, 60, 65, 80 i 85, odpożednio, produkcji Fluka Chemical Corp.). Mieszaninę olewwwą ogrzewono w oiąg u ototo 5 minut w temperatufoz 6^w°C ^ld w ozpu mcze^n^ćt środka (rów. ^pożorzchn¹owo pa^odpego (s^gch) w mkPomesech.

Ernę teje

Fazę pr^gatowaną opsanym czyżej s^potobem Udawano dę ^gphaty¹owowego pojsmmlw misseaⁱnego w^osażonego w ^1c0 ml ¹u(ekpo^pgpc(yⁱpo^brySe polizziatpfluoroetyⁱepsm SPTF^pF πίο^^ο .o ferby (model ^200 PMw7(^s pro^kowóne

172 247 przez SHUR-LNE® Inc.). 100 ml podgrzanej fazy wodnej dodawano do lejka podawczego. Mieszadło do farby ustawiano w taki sposób, aby wirnik pokryty PTFE znajHnurał <n'p na drnp rmiptpnika ϊ n^erniip ϋ mi f^7\r wndnpi 7naifiiiiani «ip w Ipitii dodawano do fazy olejowej i mieszano przy pomocy napędzanego powietrzmu silnika mieszadła nastawionego na 200 obrotów na minutę, dla utworzenia emulsji. Pozostałe 90 ml wodnej fazy dodawano w tempie zbliżonym do 2 kropel/sekundę, przy ciągłym mieszaniu emulsji, a następnie drugie 100 ml fazy wodnej dodawano do mieszanej emulsji stałym strumieniem przez lejek podawczy. Końcowe 100 ml fazy wodnej dodawano następnie szybko do mieszanej emulsji przez lejek podawczy. Po zakończeniu dodawania fazy wodnej (w sumie 300 ml), naczynie wyjmowano z mieszadła. Otrzymana emulsja posiadała konsystencję jogurtu, zazwyczaj białego, o wyglądzie do pewnego stopnia półprzezroczystym. Emulsję wlewano do polietylenowej wanienki o objętości zbliżonej do 500 ml i na wierzchu wanienki umieszczano pokrywkę. Monomery w emulsji były sieciowane w temperaturze 60-62°C w ciągu 18 godzin.

Własności tych polimeiycznych produktów przedstawione są poniżej w tabeli 1.

Porównawczy przykład A

W tym przykładzie Hipe’y wytwarzano sposobem analogicznym jak w przykładzie I, z tą różnicą, że stosowany był pojedynczy środek powierzchniowo czynny, tak jak podano w tabeli 1. Własności polimerycznych produktów przedstawione są poniżej w tabeli 1.

Porównawczy przykład B

W przykładzie tym, w charakterze środka powierzchniowo czynnego stosowano mieszaninę estrów sorbitanowych posiadających taką samą część łańcucha kwasu tłuszczowego i proces przeprowadzano w sposób podobny jak w przykładzie 1. Własności produktów polimerycznych są przedstawione poniżej w tabeli 1.

Tabela 1

	Środek powierzchniowo czynny (-e)	Stosunek	% odkształcenia	RTCD (g/g)	Pęcnn swobodne (g/g)	Gęstość pianki (mg/cm)	Grubość w stanie sucyym (cm)	Grubość w stanie napęcnniałym (cm)	Stosunek pęcznienia	- Prędkość zasysania pionoweoo (sek)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	L + P	2:1	33,8	22,2	28,8	35,0	0,27	1,02	77,0	>600
2	L + S	2:1	33,1	23,1	26,5	36,7	0,26	1,05	87,2	465
3	L + tS	2:1	29,5	20,4	26,0	39,4	0,37	1,07	78,3	427
4	L + O	2:1	59,5	15,3	30,1	32 3	0,38	1,52	o	213
5	L+ tO	1:2	30,6	18,0	27,3	31,6	0,92	0,94	66,1	45
6	L + O + tO	1:1:1	18,4	19,1	22,0	41,3	0,48	0,98	86,7	104
7	L + S 4 tS	4:1:1	40,5	19,8	28,34	33,5	0,37	1,22	70,1	420
8	L + P + tO	2:1:1	64,6	11,8	28,7	33,2	0,46	1,90	41,0	385

172 247 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	L·, -t- r O	1.1:1	29,5	13,0	19,2	34,0	1,24	0,93	67,5	>600
10	L + P + O	2:1:1	68,5	13,0	29,5	35,2	0,30	0,97	47,0	360
11	L + P + tS	2:1:1	38,1	16,2	24,5	31,0	0,80	0,79	65,9	>600
12	L + P + S	2:1:1	50,1	22,3	31,0	29,2	0,67	0,87	72,0	461
13	P + tO	1:1	56,0	16,4	32,8	28,3	0,87	0,89	50,1	>600
14	P + O	1:2	62,7	13,9	36,2	27,6	0,95	0,95	38,5	>600
Al	L		49,1	16,9	28,4	36,0	0,34	0,87	59.7	87
			38,9	15,6	23,7	34,9	0,97	1,00	65,7	324
A2	P		37,1	18,7	22,1	29,6	1,10	0,99	84,6	>600 (NaCl)
B	O + tO*	3:1	70,0	24,3	36,0	26,7	0,10	0,65	67,5	336

* stosowane całkowite stężenie Środka powierzchniowo czynnego wynosiło 20%. L = jednolaurynian sorbitolu P = jednopaJmityman sorbitolu S = jednostearynian sorbitolu O = jednocleinian sorbitolu tS = trójstearynian sorbitolu tO = trójoleiman sorbitolu

Jak można zauważyć na podstawie danych zamieszczonych w tabeli 1, własności pianki można modyfikować w korzystny sposób, w zależności od rodzaju użytych środków powierzchniowo czynnych. Na przykład, sztywniejszą piankę o lepszej wartości grubości w stanie suchym (cienką), lepszej wartości RTCD i stosunku spęcznienia można uzyskiwać przez stosowanie mieszaniny jfdnolaurywianu sorbitolu i jfpnopalmitywiawu sorbitolu w charakterze środka powierzchniowo czynnego, niż przy stosowaniu samego jednolaurywiawu sorbitolu lub jfpwopalmitywianu sorbitolu jako środka powierzchniowo czynnego.

Przykład II. Ta seria doświadczeń demonstruje zwiększoną trwałość emulsji wytworzonej sposobem według wynalazku przez maksymalizację stosunku wody do oleju emulsji o wysokich zawartościach fazy wewnętrznej.

Emulsje wytwarzano sposobem analogicznym jak w przykładzie I, z zastosowaniem 10 ml monomerów i 12% wagowych całkowitej zawartości środków powierzchniowo czynnych (jednolaurywian sorbitolu, jednopalmitynian sorbitolu, jepnostfarywlan sorbitolu, trójstfarywiaw sorbitolu, jfdwooleinian sorbitolu i trójoleiwlaw sorbitolu, jako emulgatory SPAN® 20, 40, 60, 65, 90 i 85, odpowiednio, wytwarzane przez firmę Fluka Chemical Corp.), w proporcjach określonych poniżej w nawiasach, w odniesieniu do monomerów, oprócz tego, że wodną fazę dodawano dopóty, aż emulsja nie była w stanie włączyć więcej wody. Wizualnie, gdy emulsja nie utrzymuje więcej wody, nadmiar wody pozostaje na powierzchni emulsji. Po wlaniu emulsji do wanienki polietylenowej w celu utwardzenia, woda ta utrzymuje się na powierzchni emulsji i tworzy jeziorka w narożniku wanienki (niezaabsorbowana, swobodna woda).

Po utwardzeniu, nadmiar wody (wodę swobodną) zlewano znad wytworzonej pianki polimerowej w wanience. Wodę tę mierzono w celu oznaczenia ilości wody swobodnej. Różnica między ilością wody swobodnej i maksymalną całkowitą ilością wody użytej

172 247 do sporządzenia emulsji stanowi ilość wody wewnętrznej (to znaczy, wody zatrzymanej przez polimer). ·

Oznaczano stosunek wody do ole-iu daa każde’ z t^ych pianek. Przykład poprawy własności wynikającej ze stosowania sposobu według wynalazku zauważa się poniżej w serii G. Na przykład, emulsja wytworzona sposobem według wynalazku z zastosowaniem mieszaniny środków powierzchniowo czynnych sporządzonej z emulgatorów SPAN® 20 i 40 w stosunku 2 do 1 posiadała stosunek wody do oleju 76:1, doprowadzając do stosunku wody do oleju w piance 71:1 po odjęciu niezaabsorbowanej wody po utwardzeniu. W przeciwieństwie do tego, emulsja o wartości stosunku wody do oleju 70:1 wytwarzana była przy zastosowaniu 12% emulgatora SPAN® w charakterze środka powierzchniowo czynnego, doprowadzając do stosunku wody do oleju w piance 62:1.

SERIA A	SERIA B
SPAN® 60+65(1:1)	SPAN 80+ 85(1:1)
woda całkowita = 633 ml woda wolna = 65 ml woda wewnętrzna = 568 ml wygląd produktu piankowego: otwory	woda całkowita = 600 ml woda wolna = 60 ml woda wewnętrzna = 540 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 60+65+20(1:1:1)	SPAN 80+85+-.20(1:1:1)
woda całkowita = 650 ml woda wolna = 38 ml woda wewnętrzna = 612 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 700 ml woda wolna = 45 ml woda wewnętrzna = 655 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 60+65+40(1:1:1)	SPAN 80+85+40(1:1:1)
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 52 ml woda wewnętrzna = 648 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 700 ml woda wolna = 38 ml woda wewnętrzna = 662 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 60+65+80(1:1:1)	SPAN 80+85 + 60(1:1:1)
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 45 ml woda wewnętrzna = 655 ml wygląd produktu piankowego: małe otwory	woda całkowita = 700 ml woda wolna = 45 ml woda wewnętrzna = 655 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SERIA C	SERIA D
SPAN 60	SPAN 80
woda całkowita = 550 ml woda wolna = 32 ml woda wewnętrzna = 518 ml wygląd produktu piankowego: otwory	woda całkowita = 600 ml woda wolna = 47 ml woda wewnętrzna = 553 ml wygląd produktu piankowego: gładki

172 247 ciąg dalszy tabeli

SPAN 60+20(1:1)	SPAN 80+20(1:1)
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 45 ml woda wewnętrzna = 655 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 700 ml woda wolna = 48 ml woda wewnętrzna = 652 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 60+40(1:1)	SPAN 80+40(1:1)
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 47 ml woda wewnętrzna = 653 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 700 ml woda wolna = 39 ml woda wewnętrzna = 661 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 60+80(1:1)
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 44 ml woda wewnętrzna = 656 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SERIA E	SERIA F
SPAN® 85	SPAN 65
Nie ma emulsji SPAN 85+20(1:1) woda całkowita = 400 ml woda wolna = 17 ml woda wewnętrzna = 383 ml wygląd produktu piankowego: gładki	Nie ma emulsji SPAN 65+20(1:1) woda całkowita = 400 ml woda wolna = 5 ml woda wewnętrzna = 395 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 85+40(1:1)	SPAN 65+40(1:1)
woda całkowita = 400 ml woda wolna = 13 ml woda wewnętrzna = 387 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 400 ml woda wolna = 5 ml woda wewnętrzna = 395 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 85 +60(1:1)	SPAN 65+80(1:1)
woda całkowita = 500 ml woda wolna = 34 ml woda wewnętrzna = 466 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 500 ml woda wolna = 23 ml woda wewnętrzna = 477 ml wygląd produktu piankowego: gładki

172 247 ciąg dalszy tabeli

SERIA G	SPAN 65+85(1:1) nie ma emulsji
SPAN 20
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 84 ml woda wewnętrzna = 616 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 20+40(1:1)
woda całkowita = 700 ml woda wolna = 47 ml nrAiwew^m — A^n 1 i'VUw TiUrłil^kKyltU - liii wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 20 +40(2:1)
woda całkowita = 760 ml woda wolna = 49 ml woda wewnętrzna = 711 ml wygląd produktu piankowego: gładki
SPAN 20+40(1:2)	SPAN 40
woda całkowita = 730 ml woda wolna = 42 ml woda wewnętrzna = 688 ml wygląd produktu piankowego: gładki	woda całkowita = 750 ml woda wolna = 52 ml woda wewnętrzna = 698 ml wygląd produktu piankowego: gładki

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania usieciowanych porowatych materiałów polimerycznych obejmujący etapy:

(a) uzyskiwania emulsji typu woda w oleju zawierającej (i) mieszaninę polimeryzujących monomerów zawierającą co najmniej jeden monomer winylowy i od 2 do 50% wagowych, w stosunku do masy mieszaniny, dwufunkcyjnego nienasyconego monomeru sieciującego; (ii) wodę w charakterze fazy wewnętrznej w ilości co najmniej 90% wagowych w stosunku do masy emulsji; (iii) środek powierzchniowo czynny w ilości od 2 do 40% wagowych w stosunku do masy polimeiyzującej monomerów, oraz (iv) katalizator polimeryzacji, a następnie (b) ogrzewanie tej emulsji typu woda w oleju dla polimeryzacji i sieciowania polimeryzujących monomerów, znamienny tym, że jako środek powierzchniowo czynny stosuje się środek zawierający (A) jednoester sorbitanowy posiadający część kwasu tłuszczowego o co najmniej 6 atomach węgla i (B) co najmniej jeden inny ester sorbitanowy posiadający co najmniej jedną część kwasu tłuszczowego różnego od składnika (A).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (iii) (A) stosuje się jednoester sorbitanowy posiadający część kwasu tłuszczowego o 6 do 30 atomach węgla.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako składnik (iii(A) stosuje się jednoester sorbitanowy posiadający część kwasu tłuszczowego o 12, 16 lub 18 atomach węgla a jako składnik (iii(B) ester sorbitanowy, mający co najmniej jedną część innego kwasu tłuszczowego o co najmniej 6 atomach węgla.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako składnik (iii(A) stosuje się środek wybrany spośród jeanolaurynianu sorbitanolu, jednopalmitynianu sorbitanolu, jednostearynianu sorbitanolu i jednooleinianu sorbitanolu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako składnik (iii(A) stosuje się jednolaurynian sorbitanolu, a jako składnik (iii(B) jednopalmitynian sorbitanolu,
6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że stoi^i^jte się środek (iii) zażerający ponad to co najnmiej jeden iimy ester sorb^-mowy jako składnik (C).
7. Sposób według zza^z. aHo 2, albo 3, albo 4, znamienny że stosuje się składnik (iii(A) w ilości od 5 do 95 części wagowych, w stosunku do masy środka powierzchniowo czynnego.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się składnik (iii)(A) w ilości od 10 do 90% wagowych, w stosunku do masy środka powierzchniowo czynnego.
9. Sposób według zastrz. 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że emulsję utwardza się, aż do przereagowania co najmniej 85% monomerów.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że emulsję utwardza się, aż do przereagowania co najmniej 90% monomerów.
11. Sposób według zastrz. 2, albo 3, albo' 4, znamienny tym, że stosuje się monomer winylowy zawierający co najmniej jeden ester monoalkenyloarenowy, lub akrylanowy lub metakrylanowy. .
12. Sposób według zastrz. 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że jako dwufunkcyjny nienasycony monomer sieciujący stosuje się co najmniej jeden, spośród dwuwinylobenzenu 3-butylenu i metakrylanu allilu.

172 247
13. Sposób wedbig zastrz. 2, albo 3, albo 4, znamiennytym, że stosuje się emulsję typu woda w slzju zawierającą cs najmniej 95% wagowych wody, w etseunku do maey emuleji.

1 Λ O^SłpAK ann + w^ O a1K*> O Ą <a w^l i ^.-aS-Mw· s * --Χ stZ »a~ ·, s U- -Z y-.

4-r. ojjunuia wvuiug cuuu j, asuu ^uamicuuj Łjuij ac zisjeujc ζιζ Cieiuizję typu woda w oleju zawierającą ponad to elektrolit.
15. bpoedb według zaetaz. 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, Se etoeuje eij katalizator polimeryzacji w ilości od 0,005 do 15% wagowych w etoeunku do maey polimeryzujących monomerów.
16. bpoedb według zaetrz. 15, znamienny tym, Se emulejj typu woda w oleju utwardza eij w temperaturze 25°C do 90°C.
17. bpoedb według zaetrz. 16, znamienny tym, Se emulejj typu woda w oleju utwardza eij w temperaturze 30°C do 70°C w ciągu co najmniej jednej godziny.