PL203466B1 - Sposób otrzymywania antracenu i karbazolu przez krystalizacj e ze stopu - Google Patents

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania karbazolu i antracenu przez krystaliza- cj e ze stopu. Karbazol jest produktem po srednim do wytwarzania barwników, pigmentów, pestycydów i poli- merów. Najwa zniejsze produkty, do wytwarzania których stosuje si e karbazol, to fiolet 23 i blekit hydronowy R. Fiolet 23 jest pigmentem o wysokiej zdolno sci barwienia i wysokiej odporno sci na swiat lo. Jest to podstawowy pigment do wytwarzania farb drukarskich i lakierów samochodowych oraz stosuje sie go do barwienia tworzyw sztucznych, takich jak polichlorek winylu. B lekit hydronowy R jest wa z- nym barwnikiem odpornym na swiat lo, szczególnie nadaj acym si e do barwienia tkanin bawe lnianych. Antracen, po utlenieniu do antrachinonu, stanowi materia l wyj sciowy do wytwarzania barwników antrachinonowych, których odporno sc na swiat lo uwa za si e za bardzo dobr a. Od pocz atku chemii barwników stanowi a one, obok barwników azowych, najwa zniejsza grup e pigmentów. W DE 196 13 497 C1 opisano otrzymywanie antrachinonu i karbazolu z oleju antracenowego pochodz acego ze smo ly w eglowej przez krystalizacj e i destylacj e w fazie gazowej, co wymaga stoso- wania rozpuszczalników o temperaturze wrzenia 120 - 210°C. Sposoby te s a bardzo kosztowne ze wzgl edu na wysokie zu zycie energii niezb edne przy redestylacji rozpuszczalnika. Katalityczna synteza karbazolu opisana w DE 19633609 A1 nie wytrzymuje porównania pod wzgl edem ekonomicznym z otrzymywaniem karbazolu ze smo ly w eglowej. Otrzymywanie antracenu i karbazolu sposobem opisanym w DE 757530 A1, przez uwodornianie surowego antracenu uzyska- nego ze smo ly w eglowej, nie jest obecnie konkurencyjne cenowo. W EP 799 813 A1 opisano otrzy- mywanie wolnego od benzofuranu antracenu lub antrachinonu, drog a rektyfikacji. Istnia la potrzeba opracowania sposobu otrzymywania, z zastosowaniem wyj sciowych produk- tów pochodz acych ze smo ly w eglowej, takich jak surowy antracen i olej antracenowy, wolnego od benzofuranu czystego antracenu i karbazolu o doskona lej barwie, ze zwi ekszon a wydajno sci a prze- strzenno-czasow a i z wy zsz a sprawno scia energetyczn a. Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania antracenu i karbazolu oraz ich produktów pochod- nych, z oleju antracenowego uzyskanego w procesie destylacji smo ly w eglowej lub z produktów jego oczyszczania, charakteryzuj acego si e tym, ze olej antracenowy lub surowy antracen stanowi acy pro- dukt jego oczyszczania przeprowadza si e bez dodatku rozpuszczalnika w stopiony materia l, ten sto- piony materia l ch lodzi si e do temperatury ni zszej od temperatury krystalizacji karbazolu i antracenu, przy czym krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w wielostopniowo, otrzymany krystaliczny produkt od- dziela si e od fazy ciek lej i ten krystaliczny produkt poddaje destylacji z otrzymaniem czystego antrace- nu i czystego karbazolu. Korzystnie krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w dwóch lub trzech etapach. Korzystnie krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w krystalizatorze pó lkowym. Korzystnie oko lo 55 - 65% wagowych stopionego materia lu doprowadza si e do wykrystalizowa- nia na pó lkach, a reszt e stopionego materia lu oddziela si e. Korzystnie wywo luje si e wypacanie krystalicznego produktu na pó lkach i umo zliwia si e sp lyni e- cie oko lo 10% wagowych materia lu uprzednio zestalonego na pó lkach, po czym pó lki ponownie ch lodzi si e. Korzystnie jako materia l wyj sciowy stosuje si e olej antracenowy o pocz atkowej temperaturze wrzenia powy zej 300°C. Korzystnie przy rozdzielaniu mieszaniny antracenu i karbazolu drog a destylacji resztkowy dibenzofuran oddziela si e jako produkt szczytowy. Korzystnie frakcj e antracenow a otrzyman a w wyniku destylacji poddaje si e rekrystalizacji. Korzystnie otrzymany czysty antracen utlenia si e do antrachinonu. Korzystnie czysty karbazol, czysty antracen lub antrachinon poddaje si e granulacji, ewentualnie ponownemu mieleniu i pakowaniu. Sposobem wed lug wynalazku, bez u zycia rozpuszczalników otrzymuje si e antracen i karbazol o wysokiej czysto sci, bez niskowrz acych sk ladników wyst epuj acych zazwyczaj w oleju antracenowym. Materia lem wyj sciowym w sposobie wed lug wynalazku jest surowy antracen lub olej antraceno- wy. Surowy antracen otrzymuje si e z oleju antracenowego uzyskanego w procesie destylacji smo ly w eglowej. Destylacj e smo ly w eglowej i otrzymywanie surowego antracenu opisali np. Franck i Collin w „Stein-kohlenteer", wyd. Springer-Verlag 1968. Surowy antracen mo zna otrzymac w znany sposób z oleju antracenowego drog a krystalizacji z ch lodzeniem, np. w krystalizatorze z mieszad lem, a nast epniePL 203 466 B1 3 odwirowania. W ten sposób otrzymuje si e tak zwany surowy antracen 30. W sposobie wed lug wyna- lazku korzystnie stosuje si e surowy antracen otrzymany przez statyczn a krystalizacj e ze stopu. W sposobie wed lug wynalazku jako materia l wyj sciowy mo zna równie z stosowa c olej antracenowy. Taki olej antracenowy mo ze pochodzi c np. z niskowrz acych olejów otrzymywanych przy destylacji smo ly prowadzonej uprzednio. Olej antracenowy poddaje si e powolnemu ch lodzeniu do temperatury 100 - 20°C w krystalizato- rze, korzystnie w krystalizatorze statycznym. W trakcie tego procesu antracen, karbazol i fenantren krystalizuj a na powierzchni krystalizatora. Po och lodzeniu stopionej masy do temperatury 60 - 20°C pozosta ly olej, który nie uleg l zestaleniu, odprowadza si e z krystalizatora. Warstw e krystaliczn a osa- dzon a na powierzchni krystalizatora nast epnie powoli ogrzewa si e. Podczas ogrzewania tego krysta- licznego produktu zanieczyszczenia, ciecz mi edzyw ez low a i obce cz asteczki zawarte w kryszta lach ulegaj a stopieniu, po czym oddziela si e je od pozosta lej warstwy krystalicznej. Proces ten, okre slany jako „wypacanie", kontynuuje si e a z do odprowadzenia wystarczaj acej cz esci wyj sciowego produktu krystalicznego, np. 1 - 20% wag. Ilosc wypoconego oleju mo zna np. obserwowa c odnotowuj ac poziom w zbiorniku dolnym krystalizatora. Nieoczekiwanie okaza lo si e, ze etap oczyszczania przebiega z powodzeniem nawet bez u zycia rozpuszczalników zazwyczaj dodawanych w trakcie procesu, jak równie z bez dodatku olejów, takich jak fluoren i acenaften, o temperaturze wrzenia 280 - 300°C, zawieraj acych dibenzofuran, który zak ló- ca przede wszystkim proces wytwarzania antrachinonu z antracenu. Po odprowadzeniu wypoconego oleju otrzymany krystaliczny produkt poddaje si e ca lkowitemu stopieniu i zbiera. Sk lad tak otrzymanego oleju odpowiada sk ladowi surowego antracenu otrzymanego znanymi sposobami. Materia l ten mo zna podda c oczyszczaniu wy zej opisanym sposobem, w kolejnych etapach kry- stalizacji. Zale znie od po zadanej jako sci produktu wy zej opisan a krystalizacj e ze stopu oraz topienie mo zna powtórzy c dwa do czterech razy. W trakcie oczyszczania oddziela si e fenantren od docelo- wych produktów, antracenu i karbazolu, które tworz a mieszane kryszta ly. Korzystnie w kolejnych eta- pach krystalizacji podwy zsza si e temperatur e krystalizacji i topienia w stosunku do temperatury w poprzednich etapach. Zalet a sposobu wed lug wynalazku jest to, ze mo zna w nim stosowa c wiele ró znych rodzajów olejów antracenowych lub surowego antracenu. Mo zna stosowa c frakcje o zawarto sci antracenu 5 - 40% wag., karbazolu 3 - 25% wag. i fenantrenu do 35% wag. Jako produkt otrzymuje si e mieszanin e antracenu i karbazolu, przy czym stezenie wszystkich sk ladników towarzysz acych wynosi lacznie 5 - 1% wag. Tak otrzymany krystaliczny produkt poddaje si e destylacji w znany sposób, przy czym rozdziela si e go na czysty antracen i czysty karbazol. Taki proces destylacji opisano przyk ladowo w DE 19613497 C1, jednak materia l wyj sciowy stanowi l surowy antracen. Destylacj e mieszaniny antracenu, karbazolu i niewielkiej ilo sci fenantrenu korzystnie prowadzi si e pod pró zni a, szczególnie korzystnie w kolumnie z wype lnieniem, aby unikn ac tworzenia si e smo ly i zmiany barwy oraz zmniejszy c zu zycie energii. Kolumna destylacyjna zawiera w przybli zeniu co najmniej 60 pó lek teoretycznych. Frakcj e zawieraj ac a czysty antra- cen usuwa si e przez górne odprowadzenie boczne kolumny, a frakcj e zawieraj ac a czysty karbazol usuwa si e przez dolne odprowadzenie boczne. Temperatura wrzenia frakcji antracenowej wynosi 335 - 345°C (pod normalnym ci snieniem), a frakcji karbazolowej 345 - 370°C (pod normalnym ci snieniem). Aby otrzyma c antracen o wy zszym stopniu czysto sci, gor ac a ciek la frakcj e antracenu mo zna podda c nast epnie rekrystalizacji. Oddziela si e przy tym razem wrz ace ostatnie pozosta lo sci fenantre- nu, a stopie n czysto sci antracenu wzrasta do 96 - 99,5% lub powy zej. Frakcj e zawieraj ac a fenantren z tego procesu mo zna zawraca c do etapu krystalizacji w celu zwi ekszenia wydajno sci. Sposób wed lug wynalazku umo zliwia ponadto zastosowanie jako materia lu wyj sciowego oleju antracenowego o pocz atkowej temperaturze wrzenia powy zej 300°C. Pozosta lo sci dibenzofuranu nieusuni ete podczas krystalizacji ze stopu mo zna oddzieli c jako produkt szczytowy w prowadzonej nast epnie destylacji dla rozdzielenia mieszaniny antracenu i karbazolu. Utlenianie antracenu do antrachinonu prowadzi si e znanym sposobem, np. z u zyciem tlenu lub nad- tlenku wodoru. Inne sposoby, takie jak utlenianie w fazie gazowej, opisali H.-G. Franck, J. W. Stadelhofer w „Industrielle Aromatenchemie", wyd. Springer-Verlag (1987), str. 358 - 360. Poni zej podano przyk lad realizacji sposobu ilustruj acy wynalazek. P r z y k l a d Olej antracenowy zawieraj acy oko lo 7% antracenu, 25,1% fenantrenu i 3,3% karbazolu ogrze- wa si e w podgrzewaczu do temperatury oko lo 200°C. Otrzymany stopiony materia l pompuje si ePL 203 466 B1 4 z podgrzewacza do krystalizatora pó lkowego. Pocz atkowo temperatura pó lek wynosi oko lo 200°C, po czym ch lodzi si e je. Na pó lkach zachodzi proces krystalizacji stopionego materia lu. Nast epnie pó lki nieznacznie ogrzewa si e tak, aby cz esc wykrystalizowanego stopionego materia lu ponownie przesz la w faz e cie- k la, któr a si e odprowadza. Ilo sc odprowadzanego stopionego materia lu wynosi oko lo 10% wag. mate- ria lu wykrystalizowanego na pó lkach. Wypocon a frakcj e zbiera si e i mo zna j a zawraca c do etapu otrzymywania surowego antracenu. Materia l pozosta ly na pó lkach dalej ogrzewa si e, topi i pompuje na pó lki drugiego krystalizatora w celu prowadzenia dalszej krystalizacji. Pocz atkowa temperatura pó lek jest wy zsza od temperatury topnienia mieszaniny antracenu i karbazolu, po czym pó lki ch lodzi si e. Stopiony materia l krystalizuje i cz es c stanowi ac a oko lo 10% wykrystalizowanego materia lu ponownie wypaca si e. Materia l wypoco- ny w tym drugim etapie krystalizacji mo zna zawraca c do pierwszego etapu krystalizacji. Materia l otrzymany w drugim etapie krystalizacji, po wypoceniu, ponownie topi si e i kieruje do trzeciego krystalizatora. Po kolejnej krystalizacji ponownie poddaje si e go wypacaniu. Wypocony ma- teria l mo zna zawraca c do drugiego etapu krystalizacji. Pozostalo sc zawiera w przybli zeniu 63% antracenu, 33% karbazolu i 2% fenantrenu. W porównaniu ze stosowanymi zazwyczaj procesami krystalizacji z u zyciem rozpuszczalników, przebiegaj acymi w znacznie ni zszym zakresie temperatury (50 - 150°C), do ogrzewania i ch lodzenia podczas wysokotemperaturowej krystalizacji ze stopu prowadzonej sposobem wed lug wynalazku zu- zywa si e podobn a ilo sc energii. Dzi eki wyeliminowaniu rozpuszczalnika mo zna tak zmniejszy c mas e ogrzewanych i ch lodzonych sk ladników, ze wy zsza temperatura procesu nie ma niekorzystnego wp ly- wu na bilans energetyczny. W prowadzonym nast epnie etapie destylacji, której celem jest rozdzielenie antracenu i karbazolu, z uwagi na brak rozpuszczalnika zu zycie energii jest ni zsze, tak ze ca lkowite zu zycie energii wynosi poni zej 50% energii zu zywanej podczas typowej krystalizacji z zawiesiny. PL PL PL

Claims (10)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób otrzymywania antracenu i karbazolu oraz ich produktów pochodnych, z oleju antra- cenowego uzyskanego w procesie destylacji smo ly w eglowej lub z produktów jego oczyszczania, znamienny tym, ze olej antracenowy lub surowy antracen stanowi acy produkt jego oczyszczania przeprowadza si e bez dodatku rozpuszczalnika w stopiony materia l, ten stopiony materia l ch lodzi si e do temperatury ni zszej od temperatury krystalizacji karbazolu i antracenu, przy czym krystalizacj e ze stopu prowadzi si e wielostopniowo, otrzymany krystaliczny produkt oddziela si e od fazy ciek lej i ten krystaliczny produkt poddaje destylacji z otrzymaniem czystego antracenu i czystego karbazolu.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w dwóch lub trzech etapach.

3. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze krystalizacj e ze stopu prowadzi si e w krystali- zatorze pó lkowym.

4. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze oko lo 55 - 65% wagowych stopionego materia lu doprowadza si e do wykrystalizowania na pó lkach, a reszt e stopionego materia lu oddziela si e.

5. Sposób wed lug zastrz. 3, znamienny tym, ze wywo luje si e wypacanie krystalicznego pro- duktu na pó lkach i umozliwia si e sp lyni ecie oko lo 10% wagowych materia lu uprzednio zestalonego na pó lkach, po czym pó lki ponownie ch lodzi si e.

6. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako materia l wyj sciowy stosuje si e olej antra- cenowy o pocz atkowej temperaturze wrzenia powy zej 300°C.

7. Sposób wed lug zastrz. 6, znamienny tym, ze przy rozdzielaniu mieszaniny antracenu i kar- bazolu drog a destylacji resztkowy dibenzofuran oddziela si e jako produkt szczytowy.

8. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, ze frakcj e antracenow a otrzyman a w wyni- ku destylacji poddaje si e rekrystalizacji.

9. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymany czysty antracen utlenia si e do antrachinonu.

10. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze czysty karbazol, czysty antracen lub antra- chinon poddaje si e granulacji, ewentualnie ponownemu mieleniu i pakowaniu. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL PL