Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompozycja chwastobójcza oraz sposób powa znego uszkadzania albo niszczenia niepozadanych ro slin. Srodki agrochemiczne stosowane s a na ogó l z dodatkami albo kombinacjami dodatków w celu zapewnienia optymalnej aktywno sci biologicznej. Nieustannie poszukuje si e dodatków, które zapew- ni a wi eksz a aktywnosc. Istnieje wiele publikacji na temat wyboru dodatków w celu osi agni ecia kon- kretnych efektów przy pomocy poszczególnych srodków agrochemicznych albo ich klas tych srodków. Jedn a z klas dodatków s a etoksylany alkiloamin. Szczególnie popularnymi przyk ladami takich dodat- ków s a etoksylany amin lojowych i etoksylany amin kakaowych, takie jak etoksylany sprzedawane pod znakiem towarowym Ethomeen. Jako ze zwi azki te pochodz a ze zróde l naturalnych, stanowi a one mieszaniny zwi azków o ró znych d lugo sciach lancuchów alkilowych, które srednio le za mi edzy C12 a C20. Jednym z problemów zwi azanych z tymi znanymi etoksylanami alkiloamin jest fakt, ze s a one stosunkowo wysoko toksyczne, w szczególno sci pod wzgl edem toksyczno sci ekologicznej. Oczywi- scie dla srodków agrochemicznych, które musz a by c stosowane na polach, jest to powa zna wada. Odkryto obecnie, ze istnieje klasa dodatków, alkoksylanów alkiloamin, która w po laczeniu z wybranym drugim dodatkiem mo ze by c stosowana w taki sposób, aby uzyska c synergistycznie zwi ekszon a ak- tywnosc oraz zaskakuj aco nisk a charakterystyk e toksyczno sci, a w szczególno sci znakomity profil toksyczno sci ekologicznej, daj ac kompozycje, które s a szczególnie lagodne dla srodowiska. Znalezie- nie dodatków, które lacz a wysoki poziom wzrostu aktywno sci z nisk a toksyczno scia, jest faktem wyj at- kowym. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem kompozycja chwastobójcza zawieraj aca: (i) sk ladnik aktywny agrochemicznie wybrany z grupy obejmuj acej chwastobójczo aktywn a sól agrochemiczn a glifozatu, fomesafenu, glufozynatu, mekopropu-p albo kwasu metylochlorofenoksy- octowego, (ii) dodatek wybrany z grupy obejmuj acej alkoksylan alkiloaminy o wzorze (I) oraz jego sole i tlenki amin, gdzie grupy R oznaczaj a jedn a albo wi ecej grup C 2-4 alkilenowych o la ncuchach rozga lezionych albo prostych, suma a oraz a' wynosi 1-30, oraz (iii) drugi dodatek, którego roztwór w wodzie o st ezeniu 0,5% wagowych ma dynamiczne napi e- cie powierzchniowe nie wi eksze ni z 50 mN m -1 przy 40 ms, który to drugi dodatek stanowi glikozyd alkilu, kopolimer blokowy tlenku etylenu/tlenku propylenu albo ewentualnie etoksylowany siarczan alkilu. Stwierdzono, ze efekt zwi ekszania aktywno sci wywierany przez dodatki w kompozycji wed lug niniejszego wynalazku jest szczególnie i zaskakuj aco zaznaczony, gdy sk ladnik aktywny agroche- micznie jest rozpuszczalny w wodzie. Sk ladnikiem aktywnym agrochemicznie do stosowania w kom- pozycji wed lug niniejszego wynalazku jest chwastobójczo aktywna sól agrochemiczna, w szczególno- sci sole glifozatu, fomesafenu, glufozynatu, mekopropu-p albo kwasu metylochlorofenoksyoctowego (MCPA). Typowe dost epne zwykle sole glifozatu to sole izopropyloaminowa, trimetylosulfoniowa, so- dowa, potasowa, amonowa i etanolaminowa. Fomesafen zwykle wytwarzany jest jako sól sodowa. Glufozynat zwykle wytwarzany jest jako sól amonowa. Mekoprop-p zwykle wytwarzany jest jako sól potasowa. Grupy -(OR)- mog a by c takie same lub ró zne. Korzystnie grupy -(OR)- oznaczaj a jedn a lub wi e- cej grup oksyetylenowych (-OCH 2 CH 2 -), oksypropylenowych (-OCH 2 CH 2 CH 2 -), albo oksyizo- propylenowych (-OCH 2 CH(CH 3 )-), korzystniej jedn a lub wi ecej grup oksyetylenowych albo oksyizopro- pylenowych. Grupy -(OR) a - i -(OR) a' - mog a by c homopolimerami albo kopolimerami bez ladnymi albo bloko- wymi. Zatem definicja grup -(OR) a - i -(OR) a' - obejmuje grup e -(OCH 2 CH 2 ) x -(OCH 2 -CH(CH 3 )) y -PL 203 480 B1 3 w której a albo a' reprezentowane s a przez sum e x i y. Inne kombinacje, na przyk lad grup oksyetyle- nowych, oksypropylenowych i oksybutylenowych, w dowolnej po zadanej kolejno sci s a podobnie obj e- te zakresem definicji grup -(OR) a - i -(OR) a' -. Gdy grupy -(OR) a - i -(OR) a' - stanowi a kopolimery bez ladne lub blokowe, to korzystnie zawieraj a one co najmniej 50% grup oksyetylenowych -(OCH 2 CH 2 )-. Najko- rzystniej wszystkie grupy -(OR)- oznaczaj a grupy oksyetylenowe. Warto sci sumy a i a' oznaczaj a sredni a z produktu jako ca lo sci, a zatem suma a i a' niekoniecz- nie musi by c liczb a ca lkowit a. W zakres niniejszego wynalazku wchodzi monopodstawienie na azocie (a albo a' wynosi 0), natomiast alkoksylowanie na ogó l zachodzi w taki sposób, ze ani a, ani a' nie równa si e 0. W wielu przypadkach srednie warto sci a i a' s a takie same albo podobne, jednak, jak zaznaczono powy zej wzór podstawienia mo ze by c ró zny dla pojedynczych cz asteczek. Jednak dla celów niniejszego wynalazku jest to ( srednia) suma a i a', która jest szczególnie odpowiednia, a ko- rzystne warto sci sumy a i a' wynosz a od 2 do 15, a zw laszcza od 5 do 10. Przyk lady dodatku jako soli alkoksylanu alkiloaminy obejmuj a fosforany, siarczany, karboksyla- ny, octany, mrówczany i chlorki, chocia z specjalista dostrze ze wiele innych odpowiednich soli. Alterna- tywnie dodatek, alkoksylan alkiloaminy, mo ze tworzy c sól z kwa snym srodkiem agrochemicznym, takim jak glifozat. Sole alkoksylanu alkiloaminy mog a by c równie z wytwarzane z kwa snych srodków powierzchniowo czynnych, na przyk lad ewentualnie etoksylowanych pochodnych estrów alkilowych albo alkilenowych kwasu fosforowego albo fosfonowego albo ewentualnie etoksylowanych kwasów alkilo- albo alkileno- karboksylowych albo sulfonowych. Nale zy zauwa zy c, ze gdy odpowiedni kwas zawiera wi ecej ni z jedn a grup e funkcyjn a, to powstaje mo zliwo sc istnienia ró znych stechiometrii soli i soli mieszanych, a wszystkie takie wersje s a zawarte w niniejszym wynalazku. Tlenki amin etoksylanów alkiloamin s a zwi azkami o wzorze (I), w których grupa aminowa dodat- kowo polaczona jest z tlenem, i maj a wzór (II) W celu zapewnienia synergistycznego wzrostu aktywno sci wobec pewnych trudnych do zwal- czenia chwastów, drugi dodatek powinien mie c wystarczaj ac a czynnosc powierzchniow a. Korzystnie roztwór wodny drugiego dodatku o stezeniu 0,2% wagowego ma dynamiczne napi ecie powierzchniowe nie wi eksze ni z 50 mN m -1 przy 40 ms. Jeszcze korzystniej roztwór wodny drugiego dodatku o st ezeniu 0,1% wagowego ma dynamiczne napi ecie powierzchniowe nie wi eksze ni z 50 mN m -1 przy 40 ms. Dynamiczne napi ecie powierzchniowe mierzy si e stosuj ac metod e maksymalnego ci snienia p e- cherzyka. Dost epne s a ró zne handlowe aparaty do mierzenia dynamicznego napi ecia powierzchnio- wego metod a maksymalnego ci snienia p echerzyka, na przyk lad aparat do mierzenia maksymalnego cisnienia p echerzyka Lauda MPT-2. Dynamiczne napi ecie powierzchniowe przy 40 ms okre sla si e z maksymalnego ci snienia w p echerzyku wydmuchanym z kapilary wprowadzonej do roztworu srodka powierzchniowo czynnego, dla czasu trwania powierzchni p echerzyka wynosz acego 40 ms. Dla wykorzystania znakomitych w la sciwo sci toksyczno sci ekologicznej etoksylanu aminy ko- nieczne jest równie z, aby drugi dodatek mia l dobre w la sciwo sci ekotoksykologiczne. Szczególnie korzystnymi drugimi dodatkami s a glikozydy alkilu, takie jak ujawnione w EP 220902. Poza drugim dodatkiem stosowane mog a by c równie z dalsze dodatki, takie jak siarczan amonu, mocznik albo substancje poch laniaj ace wilgo c, takie jak glicerol, glikol polietylenowy, sorbit, glikol etylenowy, glikol propylenowy i sole mleczanowe. W kompozycjach wed lug wynalazku proporcje wagowe alkoksylanu alkiloaminy jako dodatku, drugiego dodatku oraz srodka agrochemicznego, na przyk lad glifozatu (w przeliczeniu na kwas) mog a zmienia c si e w szerokim zakresie, w zale zno sci od pozadanego poziomu aktywacji. Proporcja dodat- ku, alkoksylanu alkiloaminy, do drugiego dodatku wynosi od 1:20 do 8:1 wagowo, na przyk lad 1:10 do 6:1 wagowo, zw laszcza od 1:6 do 4:1 wagowo, a najkorzystniej 1:2 do 2:1 wagowo. Proporcja dodat- ku, alkoksylanu alkiloaminy, do sk ladnika aktywnego agrochemicznie wynosi od 1:40 do 3:1 wagowo, na przyk lad od 1:20 do 3:1 wagowo, a zw laszcza od 1:10 do 1:1 wagowo.PL 203 480 B1 4 Kompozycje wed lug niniejszego wynalazku mog a by c stosowane jako takie, ale korzystnie s a one stosowane w postaci kompozycji zawieraj acej no snik stanowi acy rozcie nczalnik sta ly albo ciek ly. Korzystnie rozcie nczalnik stanowi woda dla uzyskania zasadniczo wodnej kompozycji. Kompozycje wed lug niniejszego wynalazku obejmuj a zarówno kompozycje rozcie nczone, goto- we do natychmiastowego stosowania, jak i kompozycje stezone, które wymagaj a rozcie nczenia, zwy- kle wod a, przed zastosowaniem. St ezenie kompozycji zale zy od charakteru sk ladnika aktywnego. Zwykle kompozycja zawiera od 0,01% do 90% wagowych sk ladnika aktywnego. Kompozycje rozcie n- czone, gotowe do u zycia, zawieraj a od 0,01 do 2% sk ladnika aktywnego, podczas gdy kompozycje st ezone mog a zawiera c od 20 do 90% sk ladnika aktywnego, chocia z zwykle korzystna jest zawarto sc od 20 do 70%. Sta la kompozycja mo ze miec posta c granulek, albo proszków do opylania, w których sk ladnik aktywny agrochemicznie, alkoksylan alkiloaminy i drugi dodatek zmieszane s a z dok ladnie rozdrob- nionym sta lym rozcie nczalnikiem, na przyk lad, kaolinem, bentonitem, diatomitem, dolomitem, w egla- nem wapnia, talkiem, sproszkowanym tlenkiem magnezu, ziemi a fulersk a, mocznikiem i gipsem. W niektórych przypadkach, w szczególno sci gdy sk ladnik aktywny stanowi glifozat, zarówno jako do- datek jak i no snik sta ly stosowane mog a by c sole nieorganiczne, takie jak siarczan amonu. Mog a mie c one równie z posta c proszków albo ziaren do tworzenia dyspersji, zawieraj acych srodek zwil zaj acy w celu u latwienia tworzenia dyspersji proszku albo ziarna w cieczy. Sta le kompozycje w postaci prosz- ków stosowane mog a by c jako proszki do stosowania na li scie. Ilosc stosowanych kompozycji wed lug wynalazku zale zy od wielu czynników zale znych przede wszystkim od charakteru sk ladnika aktywnego. Gdy sk ladnik aktywny stanowi srodek chwastobójczy, to takie czynniki obejmuj a: wybrany do zastosowania zwi azek, to zsamo sc ro slin, których wzrost ma by c zahamowany, wybrane do stosowania preparaty i kwesti e, czy zwi azek ma by c zastosowany do pobierania przez li scie czy korzenie. Jako ogólne wytyczne mo zna jednak przyj ac ze odpowiednie jest stosowanie ilo sci 0,001 do 20 kilogramów sk ladnika aktywnego na hektar, przy czym korzystna mo ze by c ilosc 0,025 do 10 kilogramów na hektar. W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest spo- sób powa znego uszkadzania albo niszczenia niepo zadanych ro slin, znamienny tym, ze obejmuje sto- sowanie na ro sliny albo w srodowisku wzrostu ro slin, chwastobójczo skutecznej ilo sci opisanej wy zej kompozycji. Wynalazek ilustruj a poni zsze przyk lady, w których cz esci i procenty podane s a wagowo, chyba ze zaznaczono inaczej. P r z y k l a d y 1. Dane dotycz ace toksyczno sci ekologicznej Przy uzyciu poni zszej metody testowej otrzymano nast epuj ace wyniki toksyczno sci ekologicznej dla ró znych alkoksylanów alkiloamin. Pierwsze stadium larwalne rozwielitki (m lodsze ni z 24 godziny), otrzymane z hodowli poddaje si e dzia laniu zakresu st eze n testowanego etoksylanu aminy w wodzie twardej (160-180 mg CaCO 3 /litr). Do ka zdego naczynia dodaje si e 10 rozwielitek, a naczynia umiesz- cza si e nast epnie w temperaturze oko lo 20°C w warunkach 16/8 swiat lo/ciemno sc. Organizmy ocenia sie po 24 i 48 godzinach, a obserwowanym efektem jest nieruchomo sc po lagodnym mieszaniu. War- to sci EC50 wylicza si e przy pomocy pakietu statystycznego, granice przedzia lu ufno sci 95% podane s a w nawiasach. Wszystkie testowane alkoksylany alkiloamin mia ly wzór ogólny (I), a dane szczegó lowe podane s a w tabeli 1. Etoksylany amin testowano w obecno sci glifozatu potasu w celu sprotonowania aminy. Sam glifozat potasu nie wnosi du zego wk ladu do toksyczno sci wobec rozwielitki. Pozosta le dodatki testowano w nieobecno sci glifozatu potasu. Zauwa zy c mo zna, ze toksyczno sc ekologiczna alkoksyla- nów alkiloamin 3 do 6, które odpowiadaj a definicji przedstawionej w niniejszym wynalazku, jest znacz- nie ni zsza ni z najbli zszych znanych dotychczas zwi azków 1 do 2. Nale zy zaznaczy c, ze im wy zsze warto sci EC50, tym ni zsza toksyczno sc. T a b e l a 1 Lp. Alkoksylan alkiloaminy Toksyczno sc wobec rozwielitki, EC50, mg dodatku/l (48 godzin) 1 2 3 1 Ethomeen T25 TM ; R 1 = grupa lojowa (prosty la ncuch alkilowy srednio C18); a+a’=15 1,5 (1,1-2,0) 2 Ethomeen T25 TM ; R 1 = grupa kakaowa (prosty la ncuch alkilowy srednio C12); a+a’=15 5,4 (4,1-7,3)PL 203 480 B1 5 cd. tabeli 1 1 2 3 3 R 1 = grupa 2-etyloheksylowa; a+a’=8 = 400 4 R 1 = grupa 2-etyloheksylowa; a+a’=2 50 (35-70) 5 R1 = grupa 2-etyloheksylowa; a+a’=6 = 100 6 R1 = grupa 2-etyloheksylowa; a+a’=12 = 100 7 Agrimul PG2067 51 (48-54) 8 Synperonic PEL 62 50-100 9 Dodecylosiarczan sodu 16 (11-23) AGRIMUL PG2067 jest poliglikozydem alkilowym, o stopniu polimeryzacji 1,7 i mieszanym lancuchu alkilowym, 45% grup oktylowych i 55% grup decylowych. AGRIMUL jest znakiem towarowym firmy Cognis. SYNPERONIC PE L62 jest kopolimerem blokowym tlenku etylenu/tlenku propylenu o ci ezarze cz asteczkowym 2400, zawieraj acym 20% tlenku etylenu. SYNPERONIC jest znakiem towarowym firmy Uniquema. 2. Dynamiczne napi ecie powierzchniowe Pomiary dynamicznego napi ecia powierzchniowego prowadzono przy pomocy tensjometru maksymalnego ci snienia p echerzyków Lauda MPT-2. Dynamiczne napi ecie powierzchniowe przy 40 ms okre slano z maksymalnego cisnienia w p echerzyku wydmuchni etym z kapilary wprowadzonej do roz- tworu srodka powierzchniowo czynnego dla czasu trwania powierzchni p echerzyka wynosz acego 40 ms. Dynamiczne napi ecie powierzchniowe mierzono dla roztworów zawieraj acych 0,1%, 0,2% albo 0,5% wagowego drugiego dodatku w wodzie zdemineralizowanej w temperaturze 20°C. Dla porównania okre slono równie z dynamiczne napi ecie powierzchniowe 0,5% wagowego roztworu 2-etoksyetylo- aminy 8EO doprowadzonego do pH 4 rozcie nczonym kwasem solnym (w celu sprotonowania aminy) w temperaturze 20°C. T a b e l a 2 Próbka % wagowy Dynamiczne napi ecie powierzchniowe mN m -1 przy 40 ms 2-etyloheksyloamina 8EO 0,5 64 Agrimul PG2067 0,1 59 Agrimul PG2067 0,2 47 Agrimul PG2067 0,5 32 Synperonic PE L62 0,1 48 Synperonic PE L62 0,2 46 Synperonic PE L62 0,5 42 Dodecylosiarczan sodu 0,1 brak danych Dodecylosiarczan sodu 0,2 53 Dodecylosiarczan sodu 0,5 39 3. Test skuteczno sci Na perz (Lolium perenne, LOLPE), owies g luchy (Avena fatua, AVEFA) i komos e bia la (Cheno- podium album, CHEAL) posiane w rz edach na polu nanoszono glifozat potasu w po laczeniu z dodat- kami wymienionymi poni zej w tabeli 3, w obj eto sci rozpylania 200 l/ha. Stosowane dawki wynosi ly 100, 200, 400 i 600 g kwasu glifozatu/ha i ka zd a prób e wykonywano 3 razy. Dane ( srednie z trzech powtórze n i dla wszystkich dawek) podano jako wizualn a ocen e % zwalczenia przeprowadzon a 33 dni po zastosowaniu, gdzie 0 oznacza brak wp lywu, a 100% oznacza ca lkowite zabicie. T a b e l a 3 Dodatek LOLPE AVEFA CHEAL 0,2% Ethomeen T25 (wzorzec) 54 83 90 0,2% 2-etyloheksyloaminy 8EO 47 68 74 0,2% 2-etyloheksyloaminy 8EO + 0,1% Agrimul PG2067 71 85 93PL 203 480 B1 6 Etoksylan 2-etyloheksyloaminy w polaczeniu z preparatem Agrimul PG2067 zapewnia aktyw- nosc równ a aktywno sci Ethomeen T25. 4. Test porównawczy skuteczno sci Glifozat potasu nanoszono w dawce równowa znej 240 g kwasu glifozatu/ha na komos e bia la (Chenopodium album, CHEAL), chwastnic e jednostronn a (Echinochloa crus-galli, ECHCG) i sorgo alepskie (Sorghum halepense, SORHA) rosn ace w szklarni. Wszystkie preparaty przygotowywano w wodzie zdemineralizowanej i nanoszono stosuj ac rozpylacz torowy z dysz a 11002 przy obj eto sci rozpylanego roztworu 200 l/ha. Wszystkie próby wykonywano 4 razy. Po operacji opryskiwania ro sliny umieszczono w szklarni i utrzymywano w temperaturze 24°C w dzie n i 16°C w nocy. Zastosowano dodatki Agrimul PG2067 i Synperonic PEL62 w ilo sci 0,2% wagowych. Dodatek, 2-etyloheksyloamin e 8EO, zastosowano w st ezeniu 0,2% wagowych i 0,3% wagowych. Dodatek dodecylosiarczan sodu zastosowano w ilo sci 0,3% wagowych. Przy stosowaniu jako mieszanki dwusk ladnikowe wszystkie dodatki stosowano w ilo sci 0,1% wagowych, poza dodecylosiarczanem sodu, który stosowano w ilo sci 0,2% wagowych. Wizualn a ocen e % zwalczenia, gdzie 0 oznacza brak wp lywu, a 100 ca lkowite zwal- czenie, prowadzono po 21 dniach od potraktowania. T a b e l a 4 2-Etyloheksyloamina 8EO w polaczeniu z Agrimul PG2067 (ca lkowita zawarto sc dodatków 0,2%) 2-Etyloheksyloamina 8EO Dodatek 2 ECHSG SORHA CHEAL 0,1% Agrimul PG2067 (0,1%) 98 94 89 - Agrimul PG2067 (0,2%) 85 84 78 0,2% - 63 74 59 próba kontrolna (brak dodatku) próba kontrolna (brak dodatku) 48 21 3 Wida c, ze po laczenie 2-etyloheksyloaminy 8EO z Agrimul PG2067 wed lug niniejszego wyna- lazku przy ca lkowitej zawarto sci dodatku wynosz acej 0,2% jest skuteczniejsze ni z ka zdy sk ladnik z osobna, w identycznej ilo sci 0,2%. T a b e l a 5 2-Etyloheksyloamina 8EO w polaczeniu z Synperonic PEL 62 (ca lkowita zawarto sc dodatków 0,2%) 2-Etyloheksyloamina 8EO Dodatek 2 ECHSG SORHA CHEAL 0,1% Synperonic PEL 62 (0,1%) 91 91 71 - Synperonic PEL 62 (0,2%) 79 68 50 0,2% - 63 74 59 próba kontrolna (brak dodatku) próba kontrolna (brak dodatku) 48 21 3 Wida c, ze polaczenie 2-etyloheksyloaminy 8EO z Synperonic PEL 62 wed lug niniejszego wyna- lazku przy ca lkowitej zawarto sci dodatku wynosz acej 0,2% jest skuteczniejsze ni z ka zdy sk ladnik z osobna, w identycznej ilo sci 0,2%. T a b e l a 6 2-Etyloheksyloamina 8EO w polaczeniu z dodecylosiarczanem sodu (ca lkowita zawartosc dodatków 0,3%) 2-Etyloheksyloamina 8EO Dodatek 2 ECHSG SORHA CHEAL 0,1% dodecylosiarczan sodu (0,2%) 91 91 71 - dodecylosiarczan sodu (0,3%) 79 68 50 0,3% - 63 74 59 próba kontrolna (brak dodatku) próba kontrolna (brak dodatku) 48 21 3PL 203 480 B1 7 Wida c, ze polaczenie 2-etyloheksyloaminy 8EO z dodecylosiarczanem sodu wed lug niniejszego wynalazku przy ca lkowitej zawarto sci dodatku wynosz acej 0,3% jest skuteczniejsze ni z ka zdy sk ladnik z osobna, w identycznej ilo sci 0,3%. PL PL PL PL PL PL PL