Opis wynalazku Wynalazek niniejszy dotyczy farby przeciwporostowej. Farb e przeciwporostow a stosuje si e jako pow lok e górn a na kad luby statków w celu zahamowania osadzania si e i wzrostu organizmów zyjacych w morzu, takich jak skorupiaki i algi, zasadniczo przez uwalnianie srodka bójczego dla organizmów zyjacych w morzu. Tradycyjnie, farby przeciwporostowe zawiera ly stosunkowo oboj etn a substancj e wiaz ac a oraz biobójczy pigment, który wycieka z farby. Jako substancje wi azace stosowano zywice winylowe i kala- foni e. Zywice winylowe s a nierozpuszczalne w wodzie morskiej, a zatem w opartych na nich farbach stosowano wysokie st ezenia pigmentu, tak aby cz astki pigmentu pozostawa ly w kontakcie, zapewnia- jac wyciekanie. Kalafonia jest wysoce kruch a zywic a bardzo s labo rozpuszczaln a w wodzie morskiej. Farby przeciwporostowe oparte na kalafonii okre slano jako farby o rozpuszczalnej matrycy lub farby eroduj ace. Gdy stosowano matryc e z substancj a wi azac a opart a na kalafonii, biobójczy pigment wy- cieka l z niej stopniowo, pozostawiaj ac szkielet matrycy z kalafonii, która wyp lukiwa la si e z powierzchni kad luba, umo zliwiaj ac wyciekanie biobójczego pigmentu z g lebszych czesci pow loki farby. W ostatnich latach opracowano wiele doskona lych farb przeciwporostowych opartych na kopo- limerach typu „samoczyszcz ace si e” i na polimerowej substancji wi azacej, z któr a s a chemicznie zwi a- zane biobójcze reszty triorganocyny, z których reszty biobójcze s a stopniowo hydrolizowane przez wod e morsk a, jak opisano w GB-A-1457590. Farby typu „selfpolishing copolymer”, które uwalniaj a nie- biobójcze reszty opisano w zg loszeniach patentowych EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 i JP-A-9-286933. W zg loszeniu patentowym US-A-4675051 opisano farb e przeciwporostow a do stosowania w srodowisku morskim, która stopniowo rozpuszcza si e w wodzie morskiej i jako substancj e wiaz ac a zawiera zywic e wytworzon a przez reakcj e kalafonii i alifatycznej poliaminy zawieraj acej co najmniej jedn a pierwszorz edow a lub drugorz edow a grup e aminow a. W zg loszeniu patentowym EP-A-802243 opisano kompozycj e pow lokow a zawieraj ac a zwi azek z kalafonii, polimer zawieraj acy sililoorganiczne grupy estrowe i srodek przeciwporostowy. Kalafonia nie jest dobr a substancj a b lonotwórcz a, a zatem w technice do przeciwporostowych farb opartych na kalafonii dodaje si e inne zywice b lonotwórcze. Prowadzi to czasami do farb, które s a trudne do wyp lukania z powierzchni kad luba. W wynalazku niniejszym poszukuje si e ulepsze n farb przeciwporostowych opartych na kalafonii w odniesieniu do wytrzyma losci b lony farby i/lub zdolno sci do erodowania z matrycy farby opartej na kalafonii, po wyciekni eciu z niej srodka biobójczego. Farba przeciwporostowa wed lug wynalazku obejmuje substancj e wiaz ac a zawieraj ac a substan- cje opart a na kalafonii oraz pomocnicz a b lonotwórcz a zywic e, jak równie z zawiera sk ladnik o w lasno- sciach bójczych w stosunku do organizmów zyjacych w morzu, przy czym substancja wi az aca obej- muje mieszank e substancji kalafoniowej oraz pomocniczej zywicy b lonotwórczej w stosunku 20:80 do 95:5% wagowych, a pomocnicza zywica b lonotwórcza zawiera 20-100% wagowych b lonotwórczego polimeru (A) z kwasowymi grupami funkcyjnymi, które s a zablokowane grupami zdolnymi do hydrolizy, dysocjacji lub wymiany z substancjami obecnymi w wodzie morskiej z pozostawieniem rozpuszczal- nego w wodzie polimeru, przy czym grupy blokuj ace s a wybrane spo sród czwartorz edowych grup amoniowych, które tworz a czwartorz edow a sól amoniow a z polimerem, oraz spo sród czwartorz edo- wych grup fosfoniowych, które tworz a czwartorz edow a sól fosfoniow a z polimerem; oraz 80-20% nie- hydrolizuj acego nierozpuszczalnego w wodzie b lonotwórczego polimeru (B). Substancj a opart a na kalafonii korzystnie jest kalafonia, zw laszcza kalafonia ekstrakcyjna lub alternatywnie kalafonia talowa lub destylacyjna. G lównym sk ladnikiem chemicznym kalafonii jest kwas abietynowy. Jako kalafoni e mo zna stosowa c ka zdy z dost epnych na rynku gatunków, a zw laszcza kalafoni e sprzedawan a jako kalafonia WW (woda sitowa). Substancj a opart a na kalafonii alternatyw- nie mo ze by c pochodna kalafonii, na przyk lad kalafonia maleinizowana lub fumaryzowana, kalafonia uwodorniona, kalafonia formylowana lub spolimeryzowana, albo sól kalafonii z metalem, taka jak kala- fonian wapnia, magnezu, miedzi lub cynku. B lonotwórczy polimer z kwasowymi grupami funkcyjnymi (A), w którym grupy kwasowe s a za- blokowane przez grupy zdolne do hydrolizy, dysocjacji lub wymiany z substancjami obecnymi w wo- dzie morskiej z pozostawieniem rozpuszczalnego w wodzie polimeru, korzystnie jest polimerem, w którym grupy kwasowe s a zablokowane przez czwartorz edowe grupy amoniowe tworz ace czwartorz e- dow a sól amoniow a z polimerem. Czwartorz edow a grup a amoniow a mo ze by c grupa tetra-alkilowa lub grupa taka mo ze zawiera c jedn a lub wi ecej grup alkoksyalkilowych, cykloalkilowych, arylowych lub aralki-PL 203 584 B1 3 lowych. Najogólniej, grupy organiczne w czwartorz edowej grupie amoniowej mog a by c nasycone lub nie- nasycone, alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne, alifatyczno-aromatyczne lub heterocykliczne. Korzystnie czwartorz edowa reszta amoniow a zawiera co najmniej jedn a grup e organiczn a za- wierajac a co najmniej 3 atomy w egla, korzystnie co najmniej 8 atomów w egla, jeszcze korzystniej od 8 do 25 atomów w egla (na przyk lad 8 do 20 atomów w egla), a zw laszcza od 12 do 25 atomów w egla. Polimery zawieraj ace czwartorz edow a grup e amoniow a o stosunkowo d lugim lancuchu maj a zmniej- szony stopie n rozpuszczalno sci w wodzie morskiej. Przyk ladami takich czwartorz edowych grup amo- niowych s a grupy dodecylotrimetyloamoniowa, heksadecylotrimetyloamoniowa, oktadecylotrimetylo- amoniowa, oleilotrimetyloamoniowa, benzylododecylodimetyloamoniowa, dodecylodimetylooktyloamo- niowa lub trioktylometyloamoniowa. Mo zna równie z stosowa c mieszaniny czwartorz edowych grup amoniowych; na przyk lad grupa organiczna zawieraj aca 8 do 20 atomów w egla mo ze pochodzi c od wyst epuj acej w naturze substancji, takiej jak naturalna substancja t luszczowa. Przyk ladami takich mieszanych czwartorzedowych grup amoniowych s a grupa trimetylo-uwodorniony lój-amoniowa, dime- tylo-di(uwodorniony lój) amononiowa lub trimetylo-olej kokosowy-amoniowa. Alternatywnie, czwarto- rz edowa grupa mo ze pochodzi c od kalafonii, i grup a tak a mo ze by c na przyk lad pochodna N,N,N- -trimetylowa aminy dost epnej na rynku jako „Rosin Amine D”, która g lównie jest pochodn a dehydro- abietylotrimetyloamoniow a. Korzystnie, czwartorz edowa reszta amoniowa lacznie zawiera 8 lub wi e- cej, a korzystnie 12 lub wi ecej (na przyk lad od 12 do 40) atomów w egla. Alternatywnie, b lonotwórczym polimerem z kwasowymi grupami funkcyjnymi (A), w którym gru- py kwasowe s a zablokowane przez grupy zdolne do hydrolizy, dysocjacji lub wymiany z substancjami obecnymi w wodzie morskiej z pozostawieniem rozpuszczalnego w wodzie polimeru, jest polimer z kwasowymi grupami funkcyjnymi, które s a zablokowane przez czwartorz edowe grupy fosfoniowe tworz ace czwartorz edow a sól fosfoniow a z polimerem. Czwartorz edow a grup a fosfoniow a mo ze by c grupa tetraalkilowa lub grupa ta mo ze zawiera c jedn a lub wi ecej grup alkoksyalkilowych, cykloalkilo- wych, arylowych lub aralkilowych. Najogólniej, grupy organiczne w czwartorz edowej grupie fosfonio- wej mog a by c nasycone lub nienasycone, alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne, alifatyczno- aromatyczne lub heterocykliczne. Przyk ladami takich czwartorz edowych grup fosfoniowych s a grupa tetrabutylofosfoniowa, tetrafenylofosfoniowa i stearylotributylofosfoniowa. Polimerem z kwasowymi grupami funkcyjnymi korzystnie jest polimer addycyny olefinowo nie- nasyconego kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fos- fonowego lub estru kwasu fosfonowego i co najmniej jednego nienasyconego komonomeru. Nienasy- conym kwasem karboksylowym mo ze by c na przyk lad kwas akrylowy lub kwas metakrylowy, albo ester lub amid kwasu akrylowego lub metakrylowego z kwasow a grup a funkcyjn a, taki jak bursztynian mono-2-(metakryloiloksy)etylu, ftalan 2-(metakryloiloksy)etylu, kwas 2-akrylo-amidoglikolowy lub kwas 3-akryloamido-3-metylomas lowy. Nienasyconym kwasem sulfonowym mo ze by c na przyk lad kwas 2-akrylo-amido-2-metylosulfonowy (AMPS). Jako nienasycony komonomer mo zna na przyk lad stoso- wa c ester lub amid alkilo-, alkoksyalkilo-, karbocyklicznego lub heterocyklicznego alkoholu lub aminy z nienasyconym kwasem karboksylowym, taki akrylan metylu lub metakrylan metylu, akrylan lub me- takrylan butylu i akrylan lub metakrylan izobornylu, itp. Alternatywnie, jako nienasycony komonomer mo zna stosowa c zwiazek winylowy, na przyk lad styren, winylopirolidon lub octan winylu. B lonotwórczy polimer z kwasowymi grupami funkcyjnymi (A), w którym grupy kwasowe s a za- blokowane przez czwartorz edowe grupy amoniowe, mo zna wytworzy c przez reakcj e polimeru zawie- rajacego grupy kwasowe lub grupy soli kwasowych z czwartorz edowym zwi azkiem amoniowym. Alter- natywnie, polimer ten mo zna wytworzy c przez polimeryzacj e czwartorz edowej soli amoniowej etyle- nowo nienasyconego monomeru z kwasow a grup a funkcyjn a, wytworzonego, na przyk lad, przez reak- cje etylenowo nienasyconego monomeru zawieraj acego grupy kwasowe lub grupy soli kwasowych, z czwartorz edowym zwi azkiem amoniowym. Przyk lady odpowiednich grup soli kwasowych obejmuj a sole z metalami, takimi jak sód, potas i lit, sole z aminami, takie jak sole amoniowe lub hydroksyetylodi- metyloamoniowe, itp. Przyk ladami odpowiednich czwartorz edowych zwi azków amoniowych s a czwarto- rz edowe wodorotlenki, w eglany, wodorow eglany, siarczany, wodorosiarczany lub halogenki amoniowe. B lonotwórczy polimer z kwasowymi grupami funkcyjnymi (A), w którym grupy kwasowe s a za- blokowane przez czwartorz edowe grupy fosfoniowe, tworz ace czwartorz edow a sól fosfoniow a z poli- merem, mo zna wytworzy c sposobami podobnymi do stosowanych do wytwarzania blonotwórczego polimeru z kwasowymi grupami funkcyjnymi (A), w którym grupy kwasowe s a zablokowane przez czwartorz edowe sole amoniowe, stosuj ac czwartorz edowy zwi azek fosfoniowy zamiast czwartorz edo- wego zwi azku amoniowego.PL 203 584 B1 4 Jako b lonotwórczy polimer z kwasowymi grupami funkcyjnymi (A), w którym grupy kwasowe s a zablokowane przez czwartorz edowe grupy amoniowe lub czwartorz edowe grupy fosfoniowe, mo zna tak ze stosowa c kopolimer olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, a czwartorz edow a grup e amoniow a lub czwartorz edow a grup e fosfoniow a mo zna wprowadzi c przez reakcj e sulfonianu jako estru, na przyk lad sulfonianu metylu, z trzeciorz edow a amin a lub trzeciorz edow a fosfin a. Sulfonian ester mo ze by c w postaci monomerycznej lub polimerycznej. Gdy ester jest w postaci monomerycznej, wytworzon a czwartorz edow a sól amoniow a lub fosfoniow a z olefinowo nienasyconym monomerem z grupami funkcyjnymi kwasu sulfonowego polimeryzuje si e nast epnie do stosowania w sposobie we- d lug wynalazku. Niehydrolizuj acym, nierozpuszczalnym w wodzie b lonotwórczym polimerem (B) mo ze by c na przyk lad polimer eteru winylowego, na przyk lad poli(eter winylowo-alkilowy), lub kopolimer eteru winy- lowo-alkilowego z octanem winylu lub chlorkiem winylu, polimer akrylanu estru, taki jak homopolimer lub kopolimer jednego lub wi ecej akrylanów lub metakrylanów alkilowych, które korzystnie w grupie alkilowej zawieraj a 1 do 6 atomów w egla i mog a obejmowa c komonomer, taki jak akrylonitryl lub sty- ren, albo polimer octanu winylu, taki jak polioctan winylu, lub kopolimer octan winylu-chlorek winylu. Alternatywnie, jako polimer (B) mo zna stosowa c poliamin e, a zw laszcza poliamid o dzia laniu upla- styczniaj acym, taki jak poliamid dimeru kwasu t luszczowego lub poliamid sprzedawany pod nazw a handlow a „Santiciser”. Stwierdzili smy, ze farby wed lug wynalazku maja optymaln a kombinacj e w lasno sci b lonotwór- czych i eroduj acych, gdy niehydrolizuj acy nierozpuszczalny w wodzie b lonotwórczy polimer (B) obec- ny w kompozycji stanowi przynajmniej mniejsz a czes c pomocniczej zywicy b lonotwórczej. Najkorzyst- niej, stosunek wagowy kalafonii do lacznej ilo sci pomocniczej zywicy b lonotwórczej wynosi od 25:75, 50:50 lub 55:45 do 80:20. Hydrolizuj acy lub dysocjuj acy b lonotwórczy polimer (A) korzystnie stanowi co najmniej 30, najkorzystniej co najmniej 50, do 80 lub 90% wagowych pomocniczej zywicy b lono- twórczej, za s niehydrolizuj acy nierozpuszczalny w wodzie polimer (B) stanowi pozosta la cz esc. Farba przeciwporostowa mo ze zawiera c niepolimeryczny plastyfikator. Plastyfikator taki mo ze by c obecny w ilo sci do 50% wagowych w odniesieniu do lacznej ilo sci wiaz acego polimeru, a najko- rzystniej w ilo sci co najmniej 10% do 35% wagowych w odniesieniu do polimeru wi azacego. Przyk ladami takich plastyfikatorów s a ftalany, takie jak ftalan dibutylu, ftalan butylobenzylu lub ftalan dioktylu, triestry fosforanowe, takie jak fosforan trikrezylu lub fosforan tris(izopropylo)fenylu, lub chlorowane parafiny. Kalafoni e i polimery tworz ace pomocnicz a zywic e b lonotwórcz a mo zna miesza c w jednym roz- puszczalniku, który stanowi co najmniej cz es c rozpuszczalnika farby, na przyk lad takim jak aroma- tyczny w eglowodór, taki jak ksylen, toluen lub tri-metylobenzen, alkohol, taki jak n-butanol, eteroalko- hol, taki jak butoksyetanol lub metoksypropanol, ester, taki jak octan butylu lub octan izoamylu, etero- ester, taki jak octan etoksyetylu lub octan metoksypropylu, keton, taki jak keton metylowo-izobutylowy lub keton metylowo-izoamylowy, w eglowodór alifatyczny, taki jak benzyna lakiernicza, lub mieszanina dwóch lub wi ecej takich rozpuszczalników. Alternatywnie, farba mo ze by c oparta na wodzie, na przy- k lad na dost epnej na rynku wodnej dyspersji kalafonii. Sk ladnikiem o w lasno sciach biobójczych w stosunku do organizmów morskich na ogó l jest sro- dek biobójczy dla organizmów zyjacych w wodzie lub pigment. Srodek biobójczy lub pigment mo zna zmiesza c z substancj a wi azac a stosuj ac techniki konwencjonalne dla mieszania farb. Srodek biobój- czy mo zna stosowa c sam lub mo ze on stanowi c cz es c pigmentu farby. Korzystnie, st ezenie obj eto- sciowe pigmentu w kompozycji pow lokowej wynosi, na przyk lad, 15 do 55%. Pigment korzystnie za- wiera co najmniej jeden trudno rozpuszczalny zawieraj acy metal pigment o rozpuszczalno sci w wodzie morskiej od 0,5 do 10 cz esci wagowych na milion. Przyk lady takich pigmentów, które równie z s a srod- kami biobójczymi dla organizmów zyjacych w wodzie, obejmuj a zwi azki miedzi lub cynku, takie jak tlenek miedzi(I), tiocyjanian miedzi(I), siarczan miedzi(I), etyleno-bis(ditiokarbaminian) cynku, dimety- loditiokarbaminian cynku, pirytion cynku, pirytion miedzi, dietyloditiokarbaminian cynku, zywiczan mie- dzi lub etyleno-bis(ditiokarbaminian) miedzi(I). Inne trudno rozpuszczalne pigmenty, o rozpuszczalno- sci w wodzie morskiej 0,5 do 10 cz esci na milion, obejmuj a siarczan baru, siarczan wapnia, dolomit i tlenek cynku. Mo zna stosowa c mieszaniny trudno rozpuszczalnych pigmentów, na przyk lad tlenek miedzi(I), tiocyjanian miedzi(I) lub etyleno-bis(ditiokarbaminian) cynku, które s a wysoce skutecznymi pigmentami biobójczymi, mo zna zmiesza c z tlenkiem cynku, który nie jest skuteczny jako srodek bio- bójczy, ale nieco szybciej rozpuszcza si e w wodzie morskiej. W srodku biobójczym dla organizmów zyjacych w wodzie mo ze by c obecna metaliczna mied z, na przyk lad w postaci p latków lub proszku.PL 203 584 B1 5 Przeciwporostowa kompozycja pow lokowa mo ze zawiera c niezawieraj acy metalu srodek bio- bójczy dla organizmów morskich, na przyk lad disulfid tetrametylowo-tiuramowy, metyleno- bis(tiocyjanian), kaptan, trifenylobor pirydyniowy, podstawiony izotiazolon, taki jak 4,5-dichloro-2-n-ok- tylo-4-izotiazolin-3-on, 2-metylotio-4-t.butyloamino-6-cyklopropyloamino-s-triazyn e, N-3,4-dichlorofeny- lo-N,N,-dimetylo-mocznik („Diuron”), 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol, 2,4,5,6-tetrachloroizoftalonitryl, dichlorofluanid, tolilofluanid lub 2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)-pirydyn e. Taki niezawieraj acy metalu srodek biobójczy mo zna stosowa c jako jedyny srodek biobójczy w wolnej od miedzi lub nawet wolnej od metalu lub wolnej od pigmentu pow loce przeciwporostowej. Wiele spo sród tych niezawiera- jacych metalu srodków biobójczych jest w postaci sta lej, wszystkie s a trudno rozpuszczalne w wodzie morskiej i mog a wspomaga c „samoczyszcz ace” dzia lanie farby. Kompozycja pow lokowa mo ze ponadto zawiera c pigment, który nie jest reaktywny w stosunku do wody morskiej i mo ze by c w niej wysoce nierozpuszczalny (rozpuszczalno sc poni zej 0,5 cz esci wagowych na milion), taki jak ditlenek tytanu lub tlenek zelaza(III), albo organiczny pigment, taki jak ftalocyjanina lub pigment azowy. Takie wysoce nierozpuszalne pigmenty korzystnie stosuje si e w ilo sci nie wi ekszej ni z 60% wagowych w odniesieniu do lacznej ilo sci sk ladnika pigmentowego w farbie, a korzystnie w ilo sci poni zej 40% wagowych. Kompozycja pow lokowa mo zna ponadto zawiera c kon- wencjonalne zag eszczacze zw laszcza zwi azki tiksotropowe, takie jak krzemionka lub bentonit i/lub stabi- lizatory, na przyk lad zeolity lub alifatyczne albo aromatyczne aminy, takie jak dehydroabietyloamina. Wynalazek obja sniono w odniesieniu do nast epuj acych przyk ladów. Przyk lady te ilustruj a wyna- lazek, ale w zaden sposób nie ograniczaj a jego zakresu. Przyk lady Zmieszano nast epuj ace substancje w okre slonych % wagowych w dyspergatorze o wysokiej szybko sci i otrzymano farby przeciwporostowe wed lug wynalazku. Zwi azek Przyk lad nr 1 Przyk lad nr 2 Kalafonia 9,96 9,96 Hydrolizuj acy polimer akrylowy (A1) 5,49 - Hydrolizuj acy polimer akrylowy (A2) - 5,49 Niehydrolizuj acy polimer akrylowy (B1) 2,62 2,62 Plastyfikator, fosforan tris(izopropylofenylu) 5,09 5,09 Czerwony tlenek miedzi 37,48 37,48 Tlenek cynku 11,85 11,85 Etyleno-bis(ditiokarbaminian) cynku 2,05 2,05 Pirytion miedzi 1,98 1,98 Naturalny tlenek zelaza 3,16 3,16 Rozpuszczalnik 17,64 17,64 Dodatki 2,68 2,68 Jako polimer akrylowy A1 stosowano kopolimer soli trimetylo(uwodorniony lój)amoniowej bursz- tynianu mono-2-(metakryloiloksy)etylu, styrenu i metakrylanu izobornylu w stosunku molowym 25,0:30,0:45,0. Jako polimer akrylowy A2 stosowano kopolimer soli heksadecylotrimetyloamoniowej kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, metakrylanu izobornylu i akrylanu izobornylu w stosunku molowym 27,5:47,5:25. Jako polimer akrylowy B1 stosowano polimer akrylanu n-butylu sprzedawany pod nazw a han- dlow a „Acronal 4F”. Rozpuszczalnik obejmowa l g lównie ksylen z mniejszymi ilo sciami ketonu metylowo- izoamylowego, ketonu metylowo-izobutylowego i n-butanolu. Kalafoni e i polimery akrylowe rozpusz- czano w rozpuszczalniku przed zmieszaniem z innymi sk ladnikami farby.PL 203 584 B1 6 Jako dodatki stosowano oparty na organicznej glince czynnik strukturyzuj acy, krzemionk e, sa- dz e w eglow a i zeolitowe sita molekularne. W lasno sci przeciwporostowe farb z przyk ladów 1 i 2 badano nanosz ac farby na desk e ze sklej- ki, któr a pokryto uprzednio dost epnym na rynku antykorozyjnym pod lozem i deski zanurzono w morzu w miejscowo sci Newton Ferrers, Devon, Anglia. W badaniu porównawczym zagruntowane deski po- kryto farb a opart a na kalafonii o sk ladzie podobnym do farby z przyk ladu 1, ale zawieraj ac a dodatko- wo „Acronal 4F” zamiast hydrolizujacego polimeru akrylowego. Pow loki farb oceniano co pewien czas pod k atem osadzania si e organizmów zyjacych w morzu, a wyniki przedstawiono poni zej. W zamieszczonych poni zej wynikach: 100 = ca lkowicie czysty, 0 = ca lkowicie poro sni ety. Przyklad Sredni stopie n porastania 1 83 2 88 Porównawczy 60 PL PLDescription of the Invention The present invention relates to an antifouling paint. Antifouling paint is used as a top coat on any vessel to inhibit the deposition and growth of marine organisms such as crustaceans and algae, essentially by releasing marine killers. Traditionally, antifouling paints contain a relatively neutral binding agent and a biocidal pigment that leaks from the paint. Vinyl resins and caliphons have been used as binders. Vinyl resins are insoluble in seawater, so high pigment concentrations have been used in paints based on them, so that the pigment particles remain in contact, ensuring bleeding. The rosin is highly brittle and the resin is very slightly soluble in seawater. Rosin-based antifouling paints are referred to as soluble matrix paints or eroding paints. When matrices with a rosin-based binder were used, the biocidal pigment leaks out of it gradually, leaving a framework of the rosin matrix that leached from the surface of each lubricant, allowing the biocidal pigment to leak out into the deeper parts of the surface. paint curls. In recent years, many excellent antifouling paints based on self-cleaning copolymers and a polymer binder have been developed, with chemically bound biocidal triorganocin residues, of which biocidal residues are gradually hydrolyzed by water marine as described in GB-A-1457590. Self-polishing copolymer inks that release non-biocidal residues are described in EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743 , WO-A-91/09915, GB-A-231070 and JP-A-9-286933. Patent application US-A-4,675,051 describes an antifouling paint for use in the marine environment, which gradually dissolves in seawater and contains as binder a resin formed by the reaction of rosin and an aliphatic polyamine containing at least one primary or secondary amine group. Patent application EP-A-802243 describes a coat composition containing a rosin compound, a polymer containing organosilyl ester groups and an antifouling agent. Rosin is not a good film former and therefore other film-forming resins are added in the art to rosin-based antifouling paints. This sometimes leads to paints that are difficult to wash off the surface of any lubricant. The present invention seeks to improve rosin-based antifouling paints with respect to the film film strength of the ink and / or the erodability of the rosin-based paint matrix when the biocide has leaked therefrom. The antifouling paint according to the invention comprises a binder containing a substance based on rosin and an auxiliary phosphorous resin, as well as a component that has a killer properties towards marine organisms, whereby the binding agent comprises a mixture of the rosin-forming substance and the auxiliary film-forming resin in a ratio of 20:80 to 95: 5% by weight, and the auxiliary film-forming resin contains 20-100% by weight of the acid-functional dye-forming polymer (A), which are blocked with groups capable of hydrolyzing, dissociating or exchanging with substances present in seawater, leaving a water-soluble polymer, the blocking groups being selected from the quaternary ammonium groups which form the quaternary ammonium salt with the polymer , and among the quaternary phosphonium groups which form the quaternary phosphonium salt with the polymer; and 80-20% of a non-hydrolyzing, water-insoluble, film-forming polymer (B). The rosin-based material is preferably a rosin, in particular extractive rosin, or alternatively tall or distillate rosin. The main chemical constituent of rosin is abietic acid. Any of the types available on the market can be used as rosins, especially rosin sold as WW rosin (white water). The rosin-based material alternatively may be a rosin derivative, for example a maleinized or fumarized rosin, hydrogenated rosin, formylated or polymerized rosin, or a salt of a rosin with a metal such as calcium, magnesium, copper or zinc calaphonate. . A ion-forming polymer with acid functional groups (A) in which the acid groups are blocked by groups capable of hydrolyzing, dissociating or exchanging with substances present in sea water leaving the water-soluble polymer present, is preferably a polymer in which the groups are acidic are blocked by quaternary ammonium groups forming the quaternary ammonium and the ammonium salt with the polymer. The quaternary ammonium group may be a tetraalkyl group or it may contain one or more alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups. Most generally, the organic groups in the quaternary ammonium group can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic. Preferably the quaternary ammonium residue comprises at least one organic group of at least 3 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, more preferably 8 to 25 carbon atoms (e.g. 8 to 20 carbon atoms). atoms in an egel), especially from 12 to 25 atoms in an egel. Polymers containing a relatively long chain quaternary ammonium group have a reduced degree of solubility in seawater. Examples of such quaternary ammonium groups are dodecyl trimethyl ammonium, hexadecyl trimethyl ammonium, octadecyl trimethyl ammonium, oleyl trimethyl ammonium, benzyldodecyldimethyl ammonium, dodecyldimethyloctyl ammonium or trioctyl ammonium. It is also possible to use mixtures of quaternary ammonium groups; For example, an organic group with 8 to 20 carbon atoms may be derived from a naturally occurring substance such as a natural fatty material. Examples of such mixed quaternary ammonium groups are trimethyl-hydrogenated leatammonium, dimethyl-di (hydrogenated leat) ammonium or trimethyl-coconut oil-ammonium. Alternatively, the quaternary group may be derived from rosin, and a group such as, for example, a N, N, N-trimethyl derivative of an amine commercially available as "Rosin Amine D", which is mainly is a dehydroabiethyltrimethylammonium derivative. Preferably, the quaternary ammonium residue in total contains 8 or more, preferably 12 or more (for example from 12 to 40) carbon atoms. Alternatively, a protein-forming polymer with acid functional groups (A) in which the acid groups are blocked by groups capable of hydrolyzing, dissociating or exchanging with substances present in seawater leaving the water-soluble polymer remaining is an acid functional polymer, which are blocked by quaternary phosphonium groups forming a quaternary phosphonium salt with the polymer. The quaternary phosphonium group may be a tetraalkyl group or the group may contain one or more alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups. Most generally, the organic groups in the quaternary phosphonium group can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic. Examples of such quaternary phosphonium groups are tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium and stearyltributylphosphonium. The acid functional polymer is preferably an addicin polymer of an olefinically unsaturated carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid ester, phosphonic acid or phosphonic acid ester and at least one unsaturated comonomer. The unsaturated carboxylic acid may be, for example, acrylic acid or methacrylic acid, or an acrylic or methacrylic acid ester or amide with an acid functional group, such as mono-2- (methacryloyloxy) ethyl succinate, 2- (methacryloyloxy) phthalate, methacryloyloxy) ethyl, 2-acrylamidoglycolic acid or 3-acrylamido-3-methylbutyric acid. The unsaturated sulfonic acid can be, for example, 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid (AMPS). As an unsaturated comonomer, for example, c an ester or amide of an alkyl, alkoxyalkyl, carbocyclic or heterocyclic alcohol or an amine with an unsaturated carboxylic acid, such as methyl acrylate or methyl methacrylate, butyl acrylate or methacrylate, and isobornyl acrylate or methacrylate , etc. Alternatively, a vinyl compound, for example styrene, vinylpyrrolidone or vinyl acetate, can be used as the unsaturated comonomer. A phenylene-forming polymer with acid functional groups (A) in which the acid groups are blocked by quaternary ammonium groups can be prepared by reacting the polymer containing acid groups or acid salt groups with a quaternary ammonium compound. Alternatively, this polymer may be prepared by polymerization of the quaternary ammonium salt of an ethylenically unsaturated monomer with an acid functional group, prepared, for example, by reacting an ethylenically unsaturated monomer containing acid groups or salt groups. acidic compounds with a quaternary ammonium compound. Examples of suitable acid salt groups include, and metal salts such as sodium, potassium and lithium, amine salts such as ammonium or hydroxyethyldimethylammonium salts, etc. Examples of suitable quaternary ammonium compounds are quaternary hydroxides, into sailors, hydrocarbons, sulfates, bisulfates or ammonium halides. A film-forming polymer with acid functional groups (A) in which the acid groups are blocked by quaternary phosphonium groups that form a quaternary phosphonium salt with the polymer can be prepared by methods similar to those used to prepare the film-forming polymer from acid functional groups (A) in which the acid groups are blocked by quaternary ammonium salts, using a quaternary phosphonium compound instead of a quaternary ammonium compound PL 203 584 B1 4 As a film forming polymer with acid functional groups (A ), in which the acid groups are blocked by quaternary ammonium groups or quaternary phosphonium groups, it can also be known using an olefinically unsaturated sulfonic acid copolymer, and the quaternary ammonium or quaternary group, and the phosphonium group can be introduced by c by reaction of a sulfonate as an ester, for example methyl sulfonate, with a tertiary amine or a tertiary phosphine. the ester may be in monomeric or polymeric form. When the ester is in monomeric form, a quaternary ammonium or phosphonium salt with an olefinically unsaturated sulfonic acid functional monomer is then polymerized for use in the process of the invention. The non-hydrolyzing, water-insoluble film forming polymer (B) may be, for example, a vinyl ether polymer, for example polyvinyl alkyl ether, or a copolymer of vinyl alkyl ether with vinyl acetate or vinyl chloride, a polymer an ester acrylate such as a homopolymer or copolymer of one or more alkyl acrylates or methacrylates which preferably contain 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and may include a comonomer such as acrylonitrile or styrene, or a vinyl acetate polymer. such as polyvinyl acetate, or vinyl acetate-vinyl chloride copolymer. Alternatively, the polymer (B) may be polyamines, in particular a polyamide with a plasticizing effect, such as fatty acid dimer polyamide or the polyamide sold under the trade name "Santiciser". We found that the paints according to the invention have the optimal combination of film-forming and eroding properties, since the non-hydrolyzing, water-insoluble film-forming polymer (B) present in the composition constitutes at least a minor part of the auxiliary film-forming resin. . Most preferably, the weight ratio of rosin to the total amount of auxiliary film-forming resin is from 25:75, 50:50 or 55:45 to 80:20. The hydrolyzing or dissociating film-forming polymer (A) preferably constitutes at least 30, most preferably at least 50, up to 80 or 90% by weight of an auxiliary copolymer, while the non-hydrolyzing water-insoluble polymer (B) is the remainder of the esc. The antifouling paint may contain a non-polymeric plasticizer. The plasticizer may be present in an amount of up to 50% by weight based on the total amount of binding polymer, and most preferably in an amount of at least 10% to 35% by weight of the binding polymer. Examples of such plasticizers are phthalates such as dibutyl phthalate, butylbenzyl phthalate or dioctyl phthalate, phosphate triesters such as tricresyl phosphate or tris (isopropyl) phenyl phosphate, or chlorinated paraffins. The rosin and polymers forming the auxiliary film forming resin may be mixed in one solvent which is at least part of the paint solvent, for example, an aromatic hydrocarbon such as xylene, toluene or tri-methylbenzene. , an alcohol such as n-butanol, an ether alcohol such as butoxyethanol or methoxypropanol, an ester such as butyl acetate or isoamyl acetate, an ether ester such as ethoxyethyl acetate or methoxypropyl acetate, a ketone such as methyl isobutyl ketone or methyl isoamyl ketone, an aliphatic hydrocarbon such as white spirit, or a mixture of two or more such solvents. Alternatively, the ink may be water-based, for example a commercially available aqueous rosin dispersion. A component with biocidal properties against marine organisms in general is a biocide for aquatic organisms or a pigment. The biocide or pigment may be mixed with the binder using conventional paint mixing techniques. The biocide may be used alone or may be part of a paint pigment. Preferably, the volume concentration of the pigment in the coating composition is, for example, 15 to 55%. The pigment preferably comprises at least one sparingly soluble metal-containing pigment with a seawater solubility of from 0.5 to 10 parts per million by weight. Examples of such pigments, which also contain biocides for aquatic organisms, include compounds of copper or zinc such as copper (I) oxide, copper (I) thiocyanate, copper (I) sulfate, ethylene bis ( zinc dithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc pyrithione, copper pyrithione, zinc diethyldithiocarbamate, copper resin or copper (I) ethylene bis (dithiocarbamate). Other sparingly soluble pigments with a seawater solubility of 0.5 to 10 parts per million include barium sulfate, calcium sulfate, dolomite, and zinc oxide. Mixtures of sparingly soluble pigments, for example copper (I) oxide, copper (I) thiocyanate or zinc ethylene bis (dithiocarbamate), which are highly effective biocidal pigments, can be mixed with zinc oxide, which is not effective. as a biocide, but dissolves slightly faster in seawater. Metallic copper, for example in flake or powder form, may be present in the biocide for aquatic organisms. The antifouling coating composition may contain a metal-free marine biocide for example tetramethylthiuram disulfide, methylene bis (thiocyanate), captan, pyridinium triphenylboron, substituted isothiazolone such as 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2- methylthio-4-t.butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazines, N-3,4-dichlorophenyl-N, N, -dimethyl-urea ("Diuron"), 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2, 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, dichlorofluanid, tolylfluanid or 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyridin e. This metal-free biocide can be used as sole biocide in copper-free or even a metal-free or pigment-free anti-fouling air. Many of these metal-free biocides are solid, and all of them are sparingly soluble in seawater and can aid the "self-cleaning" effect of the paint. The coating composition may furthermore contain a pigment which is not reactive with seawater and may be highly insoluble therein (solubility less than 0.5 parts per million by weight), such as titanium dioxide or iron oxide ( III), or an organic pigment such as a phthalocyanine or an azo pigment. Such highly insoluble pigments are preferably used in an amount of no more than 60% by weight, based on the total amount of the pigment component in the paint, and preferably less than 40% by weight. The coating composition can furthermore contain conventional thickeners, especially thixotropic compounds, such as silica or bentonite, and / or stabilizers, for example zeolites, or aliphatic or aromatic amines, such as dehydroabietylamine. The invention is illustrated with reference to the following examples. These examples illustrate the invention but do not limit its scope in any way. Examples The following substances were mixed in a certain weight% in a high speed dispersant to give the antifouling paints according to the invention. Compound Example No. 1 Example No. 2 Rosin 9.96 9.96 Hydrolysing acrylic polymer (A1) 5.49 - Hydrolysing acrylic polymer (A2) - 5.49 Non-hydrolysing acrylic polymer (B1) 2.62 2 , 62 Plasticizer, tris (isopropylphenyl) phosphate 5.09 5.09 Copper oxide red 37.48 37.48 Zinc oxide 11.85 11.85 Zinc ethylene bis (dithiocarbamate) 2.05 2.05 Copper pyrithione 1.98 1.98 Natural iron oxide 3.16 3.16 Solvent 17.64 17.64 Additives 2.68 2.68 A copolymer of trimethyl (hydrogenated hop) ammonium mono-2- (methacryloyloxy) ethyl succinate was used as acrylic polymer A1 , styrene and isobornyl methacrylate in a molar ratio of 25.0: 30.0: 45.0. The acrylic polymer A2 used was a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid hexadecyltrimethylammonium salt, isobornyl methacrylate and isobornyl acrylate in a molar ratio of 27.5: 47.5: 25. The n-butyl acrylate polymer sold under the trade name "Acronal 4F" was used as the acrylic polymer B1. The solvent comprised mainly xylene with minor amounts of methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone and n-butanol. The rosin and acrylic polymers were dissolved in a solvent before mixing with the other paint ingredients. Organic clay based structuring agent, silica, carbon blacks and zeolite molecular sieves were used as additives. The antifouling properties of the paints in Examples 1 and 2 were tested by applying the paints to a plywood plank, which was covered with a previously commercially available anti-corrosive under a bed, and the planks were immersed in the sea at Newton Ferrers, Devon, England. In a comparative study, the primed boards were coated with a rosin paint similar in composition to that of Example 1, but with additional "Acronal 4F" instead of a hydrolysable acrylic polymer. The paint coatings were periodically assessed for the deposition of marine organisms and the results are shown below. In the following results: 100 = Completely Clean, 0 = Completely Compared. Example Average degree n of fouling 1 83 2 88 Comparative 60 PL PL