PL203603B1 - Sposoby wytwarzania mi ekkich do pó lsztywnych kszta ltek poliuretanowych i zastosowania tych sposobów - Google Patents

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku s a sposoby wytwarzania mi ekkich do pólsztywnych poliuretanowych kszta ltek ze zwartym obrze zem o okre slonej twardo sci oraz z wyra znie bardziej mi ekkim rdzeniem komórkowym, czyli tak zwanych integralnych tworzyw piankowych, w których jako fizyczny srodek porotwórczy stosuje si e niepalne mieszaniny fluoroalkanów zawieraj ace 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (R 365 mfc), a tak ze ich zastosowania. W celu utworzenia zwartych obrze zy w po laczeniu z komórkow a struktur a wewn etrzn a mi ekkich do pó lsztywnych kszta ltek poliuretanowych, jako srodek porotwórczy stosowano niemal wy lacznie monofluorotrichlorometan (R 11), a z do uzyskania wiedzy o niszcz acym dzia laniu tego zwi azku na ozon. Po stwierdzeniu szkodliwego wp lywu chlorowanych w eglowodorów na ozon nie brakowa lo prób zastosowania innych rodzajów srodków porotwórczych do wytwarzania komórkowych poliuretanów. Tak wi ec w europejskim opisie patentowym nr 364 854 przedstawiono sposób wytwarzania kszta ltek ze zwartym obrze zem i komórkowym rdzeniem, korzystnie podeszwy obuwia, ze znanych jako takie substancji wyj sciowych, ale z zastosowaniem alifatycznych i/lub cykloalifatycznych w eglo- wodorów zawieraj acych 4-8 atomów w egla w cz asteczce i o niskiej temperaturze wrzenia. Wad a ta- kich gazowych srodków porotwórczych jest jednak ich palno sc. Z europejskiego opisu patentowego nr 381 986 znane jest u zycie fluoroalkanów o 3-5 atomach C jako srodków porotwórczych w procesie wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych, a opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 906 999 ujawnia wytwarzanie bardziej elastycznych integralnych two- rzyw piankowych z zastosowaniem 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu (R 245 fa). Okaza lo si e jednak, ze w procesie wytwarzania integralnych tworzyw piankowych za pomoc a tego srodka porotwórczego otrzymuje si e pianki o niezadowalaj acej strukturze integralnej. Celem wynalazku by lo opracowanie sposobu wytwarzania bardziej elastycznych integralnych tworzyw piankowych z uwydatnion a struktur a integraln a, równocennych z produktami spienianymi za pomoc a perfluorochloroalkanów (FCKW) lub fluorochlorow eglowodorów (HFCKW). Obecnie stwierdzono, ze dzi eki zastosowaniu jako srodków porotwórczych okre slonych mie- szanin fluorow eglowodorów mozna otrzyma c integralne tworzywa piankowe, które pod wzgl edem twardo sci podczas sciskania i twardo sci powierzchniowej dorównuj a uk ladom spienianym za pomoc a R-11 lub R-141b (CH 2 ClCHClF) b ad z te z za pomoc a w eglowodorów. Ponadto mieszaniny te s a nie- palne, co stanowi wazn a zalet e z punktu widzenia manipulowania nimi i ich przetwarzania. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wi ec sposób wytwarzania mi ekkich do pó lsztywnych kszta ltek poliuretanowych ze zwartym obrze zem i mi ekkim, komórkowym rdzeniem polegaj acy na tym, ze a) organiczne i/lub modyfikowane organiczne poliizocyjaniany i/lub prepolimery poliizocyjania- nowe poddaje si e reakcji z b) co najmniej jednym sk ladnikiem poliolowym o liczbie OH 20-200 i o funkcyjno sci od 2 do 6, c) ewentualnie w mieszaninie ze sk ladnikiem poliolowym o liczbie OH 201-899 i o funkcyjno sci 2-3 jak równie z z d) co najmniej jednym sk ladnikiem stanowi acym przed lu zacz la ncucha o liczbie OH lub liczbie aminowej od 600 do 1850 i o funkcyjno sci 2-4 oraz z e) ewentualnie znanymi jako takie dodatkami, aktywatorami i/lub stabilizatorami w obecno sci wody oraz w obecno sci mieszaniny porotwórczej zawieraj acej 40-95% 1,1,1,3,3- -pentafluorobutanu i 5-60% co najmniej jednego innego fluoroalkanu wybranego spo sród 1,1,1,2-tetra- fluoroetanu (R134a) i 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu. Zgodnie ze sposobem wed lug wynalazku korzystnie u zywa si e niepalnych mieszanin srodków porotwórczych. Zw laszcza korzystne s a na przyk lad mieszaniny zawieraj ace 40-95% molowych R 365 mfc i 5-10% molowych R 134a. Zgodnie z innym zw laszcza korzystnym wariantem sposobu wed lug wynalazku stosuje si e mieszaniny z lo zone z 40-95% molowych, korzystniej z 40-60% molowych, naj- korzystniej z 45-55% molowych R 365 mfc oraz z 5-60% molowych, korzystniej z 40-60% molowych a najkorzystniej z 45-55% molowych R 245 fa. Jak wspomniano uprzednio, zgodnie ze sposobem wed lug wynalazku jako srodek porotwórczy stosuje si e jeszcze dodatkowo wod e. Ilosc wody, któr a dodatkowo wprowadza si e do kompozycji poli- uretanowych, wynosi zwykle 0,05 - 0,6 cz esci wagowych, korzystnie 0,1 - 0,4 cz esci wagowych w przeliczeniu na 100 cz esci wagowych sk ladników b) i c) (sk ladników poliolowych). Ilo sc mieszaniny fluorow eglowodorów wynosi 0,2 - 10 cz esci wagowych korzystnie 0,5 - 8 cz esci wagowych w przeliczeniuPL 203 603 B1 3 na 100 cz esci wagowych sk ladników b), c), d) i e) albo b) i d), albo b), c) i d), albo b), d) i e), w zale z- no sci od ka zdorazowego sk ladu produktów reakcji. Jako organiczne poliizocyjaniany a) bierze si e pod uwag e znane jako takie alifatyczne, cykloali- fatyczne, aryloalifatyczne i korzystnie aromatyczne wielofunkcyjne izocyjaniany, na przyk lad te, które s a wymienione w europejskim opisie patentowym nr 364 854. Zw laszcza odpowiednie s a: diizocyja- niany toluilenu i diizocyjanianodifenylometany, produkty ich modyfikacji b ad z ich odpowiednie prepo- limery, które mog a by c modyfikowane grupami uretanowymi, mocznikowymi, biuretowymi, allofania- nowymi, karbodiimidowymi lub uretodionowymi. Jako aromatyczne poliizocyjaniany wymienia si e w szczególnosci: 4,4'-diizocyjanianodifenylometan, mieszaniny 2,4'- i/lub 4,4'-diizocyjanianodifenylo- metanu albo surowe produkty typu MDI i/lub 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanian toluilenu b ad z ich wzajemne mieszaniny. W charakterze sk ladników poliolowych b) nadaj a si e sk ladniki o liczbie OH od 20 do 200, ko- rzystnie 20-50 i o funkcyjno sci od 2 do 6, korzystnie 2-3, przy czym odpowiednie polieteropoliole maj a liczbowo sredni ciezar cz asteczkowy zawarty w przedziale 2000-8000 a odpowiednie poliestropoliole maja liczbowo sredni ciezar cz asteczkowy zawarty w przedziale 2000-4000. Ewentualnie, mo zna wspó lstosowa c jako sk ladniki poliolowe c) poliole o liczbie OH 201-899 i o funkcyjno sci 2-3. Zw laszcza odpowiednie okaza ly si e poliole wybrane z grupy polieteropolioli i poliestropolioli otrzymywanych w wyniku addycji tlenków alkilenu, takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu, do wielofunkcyjnych starterów, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, sorbit i/lub ety- lenodiamina, albo w wyniku kondensacji kwasów dikarboksyIowych, takich jak kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, kwas maleinowy, kwas ftalowy, z przewa znie dwufunkcyjnymi sk ladnikami hydroksylowymi, takimi jak glikol etylenowy, glikol propyle- nowy, sk ladniki zbudowane z tlenku etylenu i tlenku propylenu jak równie z gliceryny, trimetylolopropa- nu, etylenodiaminy, glikolu propylenowego, glikolu etylenowego, sorbitu lub ich mieszanin jako starte- ra. Jako sk ladniki poliolowe b) mo zna te z stosowa c modyfikowane poliole, takie jakie otrzymuje si e w wyniku szczepienia polioli styrenem i/lub akrylonitrylem, w postaci dyspersji polimocznikowych albo w postaci polioli PIPA. Polieteropoliole i poliestropoliole mo zna stosowa c b ad z indywidualnie, b ad z te z jako wzajemna mieszanina. W charakterze sk ladników d) nadaj a si e zw laszcza takie przed lu zacze la ncucha, których liczba OH lub liczba aminowa wynosi 600-1850 a funkcyjnosc mie sci si e w przedziale 2-4, zw laszcza 2-3. Jako ich przyk lady mo zna wymieni c glikole, takie jak glikol etylenowy, 1,4-butanodiol, gliceryna, trime- tylolopropan oraz produkty ich oksyalkilenowania o krótkich la ncuchach jak równie z izomery dietyloto- luilenodiaminy. Sk ladniki sieciuj ace (sk ladniki przed luzaj ace la ncuch) d) stosuje si e w ilo sci 3-20% wagowych w przeliczeniu na sum e sk ladników poliolowych b) i c) (w razie obecno sci tych ostatnich), przy czym jako diole korzystne s a glikol etylenowy i 1,4-butanodiol a jako diaminy - izomery dietyloto- luilenodiaminy. Jako sk ladniki e) mo zna stosowa c znane w zasadzie specjalistom dodatki, aktywatory i/lub sta- bilizatory. S a to, na przyk lad, zwi azki zawieraj ace trzeciorz edowe grupy aminowe, takie jak 1,4-dia- za[2.2.2]bicyklooktan albo eter bis(2-dimetylo-aminoetylowy), zwi azki metaloorganiczne, takie jak di- laurynian dimetylocyny lub dilaurynian dibutylocyny, pasty barwi ace, srodki przeciwdzia laj ace zó lkni e- ciu, nape lniacza, srodki ogniochronne, wewn etrzne srodki antyadhezyjne b ad z stabilizatory, które zostaly przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 364 854. Ich ilo sci ka zdorazowo zale za od dziedziny zastosowania. Nast epnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powy zszego sposobu do wytwarzania kszta ltek o g esto sci (odniesionej do obj eto sci ca lkowitej razem z porami) od 150 do 900 kg/m 3 , takich jak siode lka rowerowe, zawory bezpiecze nstwa, wyposa zenie wn etrza pojazdów mechanicznych (po- r ecze krzese l, podg lówki, oblo zenia ko la kierownicy), siedzenia motocyklowe, por ecze umeblowania biurowego jak równie z medyczne sto lki zabiegowe. Sposób wytwarzania kszta ltek jest opisany np. w opisie EP364 854. Wytworzone zgodnie ze sposobem wed lug wynalazku mi ekkie do pó lsztywnych poliuretanowe two- rzywa piankowe o integralnej strukturze charakteryzuj a si e zwykle twardo sci a obrze zy wynosz ac a 30-90 w skali Shore'a A, twardo scia podczas sciskania 30-350 kPa i g esto scia (odniesion a do obj eto sci ca l- kowitej, lacznie z porami) 150-900 kg/m 3 . Zw laszcza korzystne w odniesieniu do integralnych tworzyw piankowych wytworzonych zgodnie ze sposobem wed lug wynalazku jest polaczenie du zej twardo sci powierzchniowej (skala Shore'a A) z ma la twardo scia podczas sciskania kszta ltek, co wyra znie swiad- czy o uwydatnionej strukturze integralnej.PL 203 603 B1 4 P r z y k l a d y Opis substancji wyj sciowych Poliole Poliol 1: Polieteropoliol o liczbie OH 29 z przewag a pierwszorz edowych grup OH, otrzymany w wyniku addycji 80% wagowych tlenku propylenu i 20% wagowych tlenku etylenu do glikolu propyle- nowego jako startera. Poliol 2: Polieteropoliol o liczbie OH 28 z przewag a pierwszorz edowych grup OH, otrzymany w wyniku addycji 80% wagowych tlenku propylenu i 20% wagowych tlenku etylenu do trimetylolo- propanu jako startera, w 20% szczepiony uk ladem styren/akrylonitryl. Poliol 3: Polieteropoliol o liczbie OH 35 z przewag a pierwszorz edowych grup OH, otrzymany w wyniku addycji 87% wagowych tlenku propylenu i 13% wagowych tlenku etylenu do trimetylolo- propanu jako startera. Poliizocyjanian Prepolimer poliizocyjanianowy zawieraj acy 28% wagowych grup izocyjanianowych, wytworzony w wyniku reakcji mieszaniny poliizocyjanianów z szeregu difenylometanu - otrzymanej na drodze fos- genowania kondensatu anilino-formaldehydowego i zawieraj acej 30% wagowych grup izocyjaniano- wych (80% wagowych diizocyjanianodifenylometanu oraz 20% wagowych homologów o wi ekszej licz- bie pier scieni) - z polieterem o liczbie OH 500 uzyskanym w wyniku addycji tlenku propylenu do glikolu propylenowego jako startera. Srodki porotwórcze Symbol Nazwa chemiczna Ci ezar czasteczkowy Temperatura wrzenia (°C) R134a 1) 1,1,1,2-tetrafluoroetan 102 -26,5 R245fa 1) 1,1,1,3,3-pentafluoropropan 134 15 R356mffm 1) 1,1,1,4,4,4-heksafluorobutan 166 24,6 R365mfc 1,1,1,3,3-pentafluorobutan 148 40 R365mfc/R134a (93:1) 1) 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/1,1,1,2-tetrafluoroetan 145 *) 20 R365mfc/R245fa (50:50) 1) 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/1,1,1,3,3-pentafluoropropan 141 *) 24 R365mfc/R245fa (95:5) 1) 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/1,1,1,3,3-pentafluoropropan 147,3 *) 37 n-Pentan 72 36 i-Heksan 86 61 *) Sredni ci ezar cz asteczkowy. 1) Wed lug normy DIN 51755 T2 nie ma temperatury zap lonu. Wytwarzanie kszta ltek do bada n Opisane uprzednio mieszaniny substancji wyj sciowych o temperaturze 25°C nanosi si e w spo- sób typowy dla mechanicznego przetwarzania poliuretanów na ogrzan a do temperatury 40°C p lask a form e o wymiarach 190 x 155 x 20 mm, spr eza do 250 kg/m 3 i po 10 minutach wyjmuje z formy. Kompozycja poliolowa: poliol 1: 40,0 cz esci wagowych poliol 2: 35,0 cz esci wagowych poliol 3: 30,0 cz esci wagowych glikol etylenowy: 9,0 cz esci wagowych woda: 0,1 cz esci wagowych stabilizator silikonowy: 0,3 cz esci wagowych (SH 205, Witco Surfactants GmbH, D-36396 Steinau) aktywator: 0,35 cz esci wagowych (DABCO ® 33LV. Air Products GmbH, D-45527 Hattingen) czyli 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktan.PL 203 603 B1 5 Receptury kszta ltek do bada n: kompozycja poliolowa A: 100 cz esci wagowych izocyjanian A: 48 cz esci wagowych srodek porotwórczy: patrz tabela 1 T a b e l a 1: Przyk lady 1-8 Nr przyk ladu Srodek porotwórczy Czesci wagowych Twardo sc podczas sciskania (KPa) Twardo sc wg skali Shore'a A Wska znik integralno sci struktury 1 R134a 3,5 ***) 80 42 1,90 3 R356mffm 13,5 70 41 1,71 2 R245fa 11 63 50 1,26 4 (wyn.) *) R365mfc/R134a (93:7) 12 45 60 0,75 5 (wyn.) *) R365mfc/R245fa (50:50) 12 43 60 0,71 6 (wyn.) *) R365mfc/R245fa (95:5) 12 42 60 0,70 7 **) R365mfc 12 41 60 0,68 8 **) n-pentan 6 51 60 0,85 9 **) i-heksan 7 42 59 0,71 *) (wyn.) = przyk lad wed lug wynalazku. **) Palny. ***) Maksymalna ilosc srodka porotwórczego rozpuszczaj aca si e w sk ladnikach poliolowych. Zespó l w la sciwo sci integralnych tworzyw piankowych jest w znacznej mierze uwarunkowany twardo scia powierzchniow a (mierzon a w skali A Shore'a) oraz twardo sci a podczas sciskania. Korzyst- na jest mo zliwie najwi eksza twardosc powierzchniowa (du za g estosc obrze zy odniesiona do obj eto sci ca lkowitej, razem z porami) w polaczeniu z mniejsz a twardo scia podczas sciskania ni z to wynika z sumarycznej g estosci (odniesionej do obj eto sci ca lkowitej, razem z porami). Jako kryterium oceny integralno sci struktury mo ze s lu zy c wska znik integralno sci struktury b ed acy wspó lczynnikiem korelacji mi edzy twardo scia podczas sciskania i twardo scia powierzchniow a. Im mniejsza jest warto sc tego wspó lczynnika korelacji, tym lepsza jest integralna struktura. Jak wynika z przyk ladów, wska znik integralno sci struktury silnie zale zy od wyboru srodka poro- twórczego. Wspólczynniki korelacji uzyskiwane za pomoc a mieszanin srodków porotwórczych wed lug wynalazku (przyk lady 4-6) s a wyra znie mniejsze od otrzymywanych w przypadku stosowania R134a, R245fa lub R356mffm, natomiast s a porównywalne z warto sciami dotycz acymi porotwórczych alka- nów. Ponadto, mieszaniny srodków porotwórczych wed lug wynalazku, w przeciwie nstwie do alkanów albo czystego R365mfc, s a niepalne. PL PL

Claims (18)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mi ekkich do pó lsztywnych kszta ltek poliuretanowych ze zwartym obrze- zem i mi ekkim, komórkowym rdzeniem, znamienny tym, ze a) organiczne i/lub modyfikowane organiczne poliizocyjaniany i/lub prepolimery poliizocyjania- nowe poddaje si e reakcji z b) co najmniej jednym sk ladnikiem poliolowym o liczbie OH 20-200 i o funkcyjno sci od 2 do 6, c) ewentualnie w mieszaninie ze sk ladnikiem poliolowym o liczbie OH 201-899 i o funkcyjno sci 2-3 jak równie z z d) co najmniej jednym sk ladnikiem stanowi acym przed lu zacz la ncucha o liczbie OH lub liczbie aminowej od 600 do 1850 i o funkcyjno sci 2-4 oraz z e) ewentualnie znanymi jako takie dodatkami, aktywatorami i/lub stabilizatoramiPL 203 603 B1 6 w obecno sci wody oraz w obecno sci mieszaniny porotwórczej zawieraj acej 40-95% 1,1,1,3,3- -pentafluorobutanu i 5-60% co najmniej jednego innego fluoroalkanu wybranego spo sród 1,1,1,2-tetra- fluoroetanu i 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanina srodków porotwórczych zawiera 1,1,1,2-tetrafluoroetan.

3. Sposób wed lug zastrz. 2, znamienny tym, ze udzia l 1,1,1,2-tetrafluoroetanu w mieszaninie srodków porotwórczych wynosi 5-10% molowych.

4. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanina srodków porotwórczych zawiera 1,1,1,3,3-pentafluoropropan.

5. Sposób wed lug zastrz. 4, znamienny tym, ze udzia l 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu w mie- szaninie srodków porotwórczych wynosi 5-60% molowych.

6. Sposób zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, ze stosuje si e sk ladnik d) w ilo sci 3-20% wagowych w przeliczeniu na sum e ilo sci sk ladników poliolowych b) i c).

7. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, ze jako sk ladniki d) stosuje si e glikole.

8. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, ze jako sk ladniki d) stosuje si e izomery dietylotoluilenodiaminy.

9. Zastosowanie sposobu okre slonego w zastrz. 1 do wytwarzania kszta ltek o g esto sci (odnie- sionej do obj eto sci ca lkowitej razem z porami) od 150 do 900 kg/m 3 , takich jak siode lka rowerowe, zawory bezpiecze nstwa, por ecz krzese l, podg lówki, ob lozenia ko la kierownicy, siedzenia motocyklowe lub sto lki zabiegowe.

10. Sposób wytwarzania mi ekkich do pó lsztywnych kszta ltek poliuretanowych ze zwartym obrze zem i mi ekkim, komórkowym rdzeniem, znamienny tym, ze a) organiczne i/lub modyfikowane organiczne poliizocyjaniany i/lub prepolimery poliizocyjania- nowe poddaje si e reakcji z b) co najmniej jednym sk ladnikiem poliolowym o liczbie OH 20-200 i o funkcyjno sci od 2 do 6, c) ewentualnie w mieszaninie ze sk ladnikiem poliolowym o liczbie OH 201-599 i o funkcyjno sci 2-3 jak równie z z d) co najmniej jednym sk ladnikiem stanowi acym przed lu zacz la ncucha o liczbie OH lub liczbie aminowej od 600 do 1850 i o funkcyjno sci 2-4 oraz z e) ewentualnie znanymi jako takie dodatkami, aktywatorami i/lub stabilizatorami w obecno sci wody oraz w obecno sci mieszaniny porotwórczej zawieraj acej 40-95% 1,1,1,3,3- -pentafluorobutanu i 5-60% co najmniej jednego innego fluoroalkanu wybranego spo sród 1,1,1,2- -tetrafluoroetanu i 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu.

11. Sposób wed lug zastrz. 10, znamienny tym, ze mieszanina srodków porotwórczych zawiera 1,1,1,2-tetrafluoroetan.

12. Sposób wed lug zastrz. 11, znamienny tym, ze udzia l 1,1,1,2-tetrafluoroetanu w mieszani- nie srodków porotwórczych wynosi 5-10% molowych.

13. Sposób wed lug zastrz. 10, znamienny tym, ze mieszanina srodków porotwórczych zawiera 1,1,1,3,3-pentafluoropropan.

14. Sposób wed lug zastrz. 13, znamienny tym, ze udzia l 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu w mie- szaninie srodków porotwórczych wynosi 40-60% molowych.

15. Sposób wed lug zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, ze stosuje sie sk ladnik d) w ilo sci 3-20% wagowych w przeliczeniu na sum e ilo sci sk ladników poliolowych b) i c).

16. Sposób wed lug zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, ze jako sk ladniki d) stosuje si e glikole.

17. Sposób wed lug zastrz. 10 albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienny tym, ze jako sk ladniki d) stosuje si e izomery dietylotoluilenodiaminy.

18. Zastosowanie sposobu okre slonego w zastrz. 10 do wytwarzania kszta ltek o g esto sci (od- niesionej do obj eto sci ca lkowitej razem z porami) od 150 do 900 kg/m 3 , takich jak siode lka rowerowe, zawory bezpiecze nstwa, por ecz krzese l, podg lówki, ob lozenia ko la kierownicy, siedzenia motocyklowe lub sto lki zabiegowe. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL