PL203621B1 - Sposób otrzymywania dibutyrylochityny - Google Patents

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dibutyrylochityny, znanej równie z pod na- zw a dima slan chityny, która znajduje zastosowanie w materia lach opatrunkowych nowej generacji. Sposoby wytwarzania dibutyrylochityny zosta ly opisane w czasopismie Polimer Journal, t. 13, s. 241 - 245, 1981 r. Dibutyrylochityn e otrzymuje si e jedn a z opisanych metod przez acylowanie chity- ny w temperaturze poni zej 0°C dzia laniem bezwodnika mas lowego, u zytego w ilo sci 6-10 cz esci obj e- to sciowych na 1 czesc wagow a chityny, w srodowisku kwasu metanosulfonowego, który pe lni zarówno role rozpuszczalnika, jak i katalizatora. Mieszanin e produktów reakcji wytr aca si e dodatkiem pokru- szonego lodu. Wed lug innego sposobu chityn e poddaje si e reakcji z 40% roztworem wodorotlenku potasu w temperaturze 12°C, a uzyskan a alkalichityn e, po wyodr ebnieniu z mieszaniny poreakcyjnej i oczyszczeniu, acyluje si e bezwodnikiem mas lowym. Produkt wydziela si e przez wytr acenie pokru- szonym lodem i odfiltrowanie, a nast epnie oczyszcza si e w kilkuetapowym procesie. W obydwu tych sposobach przebieg reakcji jest trudny do kontroli, a dibutyrylochityn e otrzymuje sie z nisk a wydajno sci a oraz zanieczyszczon a mieszanin a produktów polimerowych o ró znym stopniu estryfikacji. W polskim opisie patentowym nr 169 077 ujawniono sposób wytwarzania dibutyrylochityny, po- legaj acy na tym, ze chityn e handlow a, korzystnie krylowa po usuni eciu z niej w eglanu wapnia, podda- je si e dzia laniu bezwodnika mas lowego stosowanego w ilo sci odpowiadaj acej 10-20 cz esciom obj eto- sciowym na 1 cz es c wagow a chityny, w srodowisku roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie mas lo- wym, zawieraj acego 1 cz es c obj eto sciow a 68 - 72% kwasu nadchlorowego w 2 - 3 cz esciach obj eto- sciowych bezwodnika mas lowego, u zytego w ilo sci 0,5 - 3,0 cz esci obj eto sciowych na 1 cz esc wago- w a chityny, przy czym kwas nadchlorowy pe lni równocze snie rol e katalizatora. Reakcj e prowadzi si e po- cz atkowo w temperaturze od -10°C do 15°C w czasie do 72 godzin, a nast epnie w temperaturze 20 - 50°C w czasie 1 - 200 godzin, po czym z ods aczonego w eterze etylowym produktu reakcji usuwa si e kwas mas lowy przez kilkakrotne przemywanie eterem etylowym oraz sporz adzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zoboj etnienie dodatkiem 3 - 5% wodnego roztworu amoniaku. Uzyskan a di- butyrylochityn e wyodr ebnia si e albo w postaci folii przez przygotowanie roztworu uprzednio oczysz- czonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak aceton, alkohol mety- lowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje si e, po przes aczeniu, rozpuszczalnik, wzgl ednie w postaci proszku przez sporz adzenie roztworu uprzednio oczyszczonego i wysuszonego produktu w dimetyloformamidzie, z którego wytr aca si e dibutyrylochityn e dodatkiem wody, a nast epnie neutralizacj e i ods aczenie osadu, przemycie wod a destylowan a i wysuszenie. Podano, ze w warun- kach wed lug tego sposobu proces degradacji chityny jest w pelni kontrolowany i dibutyrylochityn e uzyskuje si e z dobr a wydajno scia oraz o stopniu estryfikacji równym 2. Przytoczony, znany sposób otrzymywania i wyodr ebniania dibutyrylochityny jest jednak wielo- etapowy i czasoch lonny oraz charakteryzuje si e wysok a trudno sci a przy realizacji w skali technicznej, jak równie z wymaga stosowania - obok wody i wodnego roztworu amoniaku - ró znych rozpuszczalni- ków organicznych (rozpuszczaj acych i nierozpuszczaj acych dibutyrylochityn e), co wiaze si e ze znacz- nymi kosztami procesu wytwarzania dibutyrylochityny i utylizacji powstaj acych odpadów i scieków. W wyniku przeprowadzonych bada n opracowano latwy sposób wytwarzania i wyodr ebniania di- butyrylochityny, pozwalaj acy równie z w pe lni kontrolowa c proces degradacji chityny oraz otrzymywa c dibutyrylochityn e z wysok a wydajno sci a i o wysokim stopniu czysto sci, a powstaj ace scieki - prost a metod a utylizowa c przez regeneracj e rozpuszczalników b ad z ich biodegradacj e. Sposób otrzymywania dibutyrylochityny na drodze acylowania chityny handlowej (pozbawionej w eglanu wapnia) bezwodnikiem mas lowym, u zytym w mieszaninie acyluj acej, sk ladaj acej si e z bez- wodnika mas lowego i kwasu nadchlorowego, a nast epnie oczyszczenia produktu reakcji, wed lug wy- nalazku polega na tym, ze chityn e acyluje si e przy mieszaniu w temperaturze 0 - 15°C dzia laniem miesza- niny acyluj acej, wprowadzanej stopniowo do strefy reakcji, przez wkroplenie, w czasie 0,25 - 10 godzin, przy czym na 1 cz esc wagow a chityny stosuje si e mieszanin e acyluj ac a, zawieraj ac a 5 - 10 cz esci obj eto sciowych bezwodnika mas lowego oraz 0,2 - 0,5 cz esci obj eto sciowych 68 - 72% kwasu nad- chlorowego, potem kontynuuje si e reakcj e w temperaturze 20 - 30°C w czasie do 10 godzin i mas e poreakcyjn a miesza z rozpuszczalnikiem organicznym, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny rozpuszczaj acy produkt i mieszaj acy si e z wod a, stosuje si e alkohol metylowy lub etylowy albo aceton u zyty w ilo sci odpowiadaj acej 20 - 60 cz esciom obj eto sciowym na 1 cz esc wagow a wyj sciowej chityny, a uzyskany roztwór ewentualnie poddaje si e filtracji klaruj acej i produkt wyodr ebnia przez wytr aceniePL 203 621 B1 3 w postaci osadu wod a dodan a w nadmiarze oraz ods aczenie, po czym osad przemywa si e wod a i suszy. Stwierdzono, ze rozpuszczalnik organiczny, rozpuszczaj acy produkt i mieszaj acy si e z wod a, sposobem wed lug wynalazku korzystnie mo ze zawiera c dodatek srodka neutralizuj acego kwas nad- chlorowy takiego, jak: amoniak, amina, pirydyna, wodny roztwór wodorotlenku, wodorow eglanu, w e- glanu albo octanu sodu b ad z potasu, u zytego w nadmiarze w stosunku do kwasu nadchlorowego i ewentualnie korzystnie w obni zonej temperaturze. Sposób wed lug wynalazku pozwala w pe lni kontrolowa c biegn ace równolegle reakcje degrada- cji (depolimeryzacji) wyj sciowej chityny oraz jej estryfikacji tak, i z otrzymuje si e dibutyrylochityn e o wysokiej masie cz asteczkowej z dobr a wydajno sci a i o ca lkowitym stopniu estryfikacji chityny rów- nym 2. Proces wyodr ebniania i oczyszczania dibutyrylochityny sposobem wed lug wynalazku - dzi eki zastosowaniu tylko jednego rozpuszczalnika mieszaj acego si e z wod a oraz wody - jest latwy w tech- nicznej realizacji, a powstaj ace odcieki mog a by c utylizowane prostymi metodami. Wynalazek ilustruj a, nie ograniczaj ac jego zakresu, ni zej podane przyk lady: P r z y k l a d I. Sporz adza si e mieszanin e acyluj ac a przez wkroplenie 3,5 czesci obj eto scio- wych 72% kwasu nadchlorowego przy mieszaniu do 60 cz esci obj eto sciowych bezwodnika kwasu mas lowego utrzymuj ac przez ca ly czas wkraplania temperatur e poni zej 5°C, po czym ca losc sch ladza sie do temperatury 0°C. W reaktorze obrotowym umieszcza si e 10 cz esci wagowych chityny handlowej, oczyszczonej z w eglanu wapnia, och ladza do temperatury 10°C i wkrapla w czasie 1,5 godziny uprzednio przygoto- wan a mieszanin e acyluj ac a o temperaturze 0°C. Temperatur e masy reakcyjnej podnosi si e do 28°C i kontynuuje mieszanie w czasie 2 godzin. Nast epnie do reaktora wprowadza si e 380 cz esci objeto- sciowych 96% alkoholu etylowego, miesza w temperaturze pokojowej do rozpuszczenia produktu reakcji i roztwór poddaje filtracji klaruj acej. Z uzyskanego filtratu wytr aca si e dibutyrylochityn e dodat- kiem wody, u zytej w 3-krotnym nadmiarze. Wytr acony osad ods acza si e, przemywa wod a do zaniku zapachu kwasu mas lowego i suszy w temperaturze 80°C. Otrzymuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 73% wydajno sci teoretycznej. P r z y k l a d II. Post epuje si e sposobem opisanym w przyk ladzie I i w miejsce 380 cz esci obj e- to sciowych 96% alkoholu etylowego stosuje 380 cz esci obj eto sciowych mieszaniny, sk ladaj acej si e z 360 cz esci obj eto sciowych 96% alkoholu etylowego oraz 20 cz esci obj eto sciowych 25% wody amo- niakalnej. Otrzymuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 84% wydajno sci teoretycznej. P r z y k l a d III. Post epuje si e sposobem opisanym w przyk ladzie II rozpuszczaj ac produkt re- akcji w mieszaninie alkoholu etylowego i wody amoniakalnej w temperaturze oko lo 0°C. Uzyskuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 84% wydajno sci teoretycznej. P r z y k l a d IV. Reakcj e estryfikacji chityny prowadzi si e sposobem podanym w przyk ladzie I. Nast epnie do reaktora wprowadza si e 400 cz esci obj eto sciowych mieszaniny, sk ladaj acej si e z 360 cz esci obj eto sciowych 96% alkoholu etylowego, 40 cz esci obj eto sciowych wody i 20 cz esci wagowych bezwodnego octanu sodu, miesza w temperaturze 0°C do rozpuszczenia produktu reakcji i roztwór poddaje filtracji klaruj acej. Dalej post epuje si e sposobem opisanym w przyk ladzie I. Otrzymuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 79% wydajno sci teoretycznej. P r z y k l a d V. Post epuje si e sposobem opisanym w przyk ladzie I i w miejsce 380 cz esci obj e- to sciowych 96% alkoholu etylowego stosuje 380 cz esci obj eto sciowych mieszaniny, sk ladaj acej si e z 360 cz esci obj eto sciowych alkoholu metylowego oraz 20 cz esci obj eto sciowych trietyloaminy. Otrzymuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 84% wydajno sci teoretycznej. P r z y k l a d VI. Sporz adza si e mieszanin e acyluj ac a przez wkroplenie 5,0 czesci obj eto scio- wych 72% kwasu nadchlorowego przy mieszaniu do 100 cz esci obj eto sciowych bezwodnika kwasu mas lowego utrzymuj ac przez ca ly czas wkraplania temperatur e poni zej 8°C. W reaktorze obrotowym umieszcza si e 10 cz esci wagowych chityny, och ladza do temperatury 0°C i wkrapla w czasie 0,25 godziny uprzednio przygotowan a mieszanin e acyluj ac a utrzymuj ac tempera- tur e. Temperatur e masy reakcyjnej podnosi si e do 20°C i kontynuuje mieszanie w czasie 6 godzin. Nast epnie do reaktora wprowadza si e 520 cz esci obj eto sciowych mieszaniny, otrzymanej z 460 cz esci obj eto sciowych acetonu i 60 cz esci pirydyny, o temperaturze 0°C. Zawartosc reaktora miesza do rozpuszczenia produktu reakcji i roztwór poddaje filtracji klaruj acej. Z uzyskanego filtratu wytr aca sie dibutyrylochityn e dodatkiem wody, u zytej w 4- krotnym nadmiarze. Wytr acony osad ods acza si e, przemywa wod a do zaniku zapachu kwasu mas lowego i suszy w temperaturze 80°C. Otrzymuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 85% wydajno sci teoretycznej.PL 203 621 B1 4 P r z y k l a d VII. Post epuje si e sposobem opisanym w przyk ladzie VI i w miejsce 520 cz esci obj eto sciowych mieszaniny acetonu i pirydyny stosuje 500 cz esci obj eto sciowych mieszaniny, sk lada- jacej si e z 450 cz esci obj eto sciowych 96% alkoholu etylowego oraz 50 cz esci obj eto sciowych wodne- go roztworu wodorotlenku sodu, zawieraj acych 75 cz esci wagowych tego wodorotlenku. Uzyskuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 80% wydajno sci teoretycznej. P r z y k l a d VIII. Post epuje si e sposobem opisanym w przyk ladzie VI i w miejsce 520 cz esci obj eto sciowych mieszaniny acetonu i pirydyny stosuje 500 cz esci obj eto sciowych alkoholu metylowe- go, zawieraj acych 20 czesci wagowych wodorow eglanu sodu. Otrzymuje si e dibutyrylochityn e w ilo sci odpowiadaj acej 68% wydajno sci teoretycznej. PL PL PL

Claims (2)

1.Zastrze zenia patentowe 1. Sposób otrzymywania dibutyrylochityny na drodze acylowania chityny handlowej (pozbawio- nej w eglanu wapnia) bezwodnikiem mas lowym, u zytym w mieszaninie acyluj acej, sk ladaj acej si e z bezwodnika mas lowego i kwasu nadchlorowego, a nast epnie oczyszczenia produktu reakcji, zna- mienny tym, ze chityn e acyluje si e przy mieszaniu w temperaturze 0 - 15°C dzia laniem mieszaniny acylu- j acej, wprowadzanej stopniowo do strefy reakcji, korzystnie przez wkroplenie, w czasie 0,25 - 10 godzin, przy czym na 1 cz esc wagow a chityny stosuje si e mieszanin e acyluj ac a zawieraj ac a 5 - 10 cz esci obj eto sciowych bezwodnika mas lowego oraz 0,2 - 0,5 cz esci obj eto sciowych 68 - 72% kwasu nad- chlorowego, potem kontynuuje si e reakcj e w temperaturze 20 - 30°C w czasie do 10 godzin i mas e poreakcyjn a miesza z rozpuszczalnikiem organicznym, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny rozpuszczaj acy produkt i mieszaj acy si e z wod a stosuje si e alkohol metylowy lub etylowy albo aceton, u zyty w ilo sci odpowiadaj acej 20 - 60 cz esciom obj eto sciowym na 1 cz esc wagow a wyj sciowej chityny, a uzyskany roztwór ewentualnie poddaje si e filtracji klaruj acej i produkt wyodr ebnia przez wytr acenie w postaci osadu dodatkiem wody u zytej w nadmiarze oraz ods aczenie, po czym osad przemywa si e wod a i suszy.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik organiczny, rozpuszczaj acy produkt i mieszaj acy si e z wod a, zawiera dodatek srodka neutralizuj acego kwas nadchlorowy takiego, jak: amoniak, amina, pirydyna, wodny roztwór wodorotlenku, wodoroweglanu, w eglanu lub octanu sodu b ad z potasu, u zytego w nadmiarze w stosunku do kwasu nadchlorowego, a mas e poreakcyjn a miesza si e z rozpuszczalnikiem korzystnie w obni zonej temperaturze. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 z l. PL PL PL