PL203952B1

PL203952B1 - Poliester zablokowany izomerycznymi nonanolami, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie jako zmiękczacza

Info

Publication number: PL203952B1
Application number: PL355444A
Authority: PL
Inventors: Jurgen Holzmann; Boris Brettscheidel; Walter Disteldorf; Christiane Haller; Bernd Morsbach
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2009-11-30
Also published as: EP1113034A1; ES2164480T3; MY121181A; KR20020063263A; CA2394764C; ATE205509T1; AU778213B2; CN1411479A; CN1176135C; TW555781B; MXPA02005856A; PL355444A1; DE59900254D1; KR100677796B1; BR0016645A; WO2001048049A1; JP2004501207A; CA2394764A1; ZA200205822B; EP1113034B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest poliester zablokowany izomerycznymi nonanolami, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie jako zmiękczacza.

Tworzywa sztuczne są oparte na ogół na materiałach otrzymywanych z organicznych monomerów w wyniku polimeryzacji. W zależności od budowy chemicznej i dobranych warunków sposobu wytwarzania, polimery takie odznaczają się charakterystycznymi właściwościami fizycznymi, na przykład elastycznością.

Do polimerów tych przed procesem przetwarzania ich na wyroby użytkowe wprowadza się zwykle jeszcze dalsze dodatki w celu zamierzonej zmiany właściwości eksploatacyjnych; są to np. napełniacze, barwniki, środki ognioochronne i zmiękczacze. Rola zmiękczaczy polega na długotrwałym zachowaniu elastyczności wytworzonych z polimerów wyrobów użytkowych bądź też na polepszeniu tej właściwości. Polimerem o szczególnym znaczeniu pod opisywanym względem jest poli(chlorek winylu) (PVC). Wytwarza się go na dużą przemysłową skalę i stosuje w niezliczonych wyrobach codziennego użytku.

W zależności od tego, do jakiej grupy związków chemicznych należy zmiękczacz, specjaliści mogą w jego stosowaniu osiągnąć bardzo specjalne nowe cele. Szczególną uwagę zwraca się przy tym na ubytek ilości zmiękczacza w materiale spowodowany bądź wypaczaniem, kiedy to zmiękczacz tworzy na ogół na powierzchni materiału warstewkę cieczy, bądź też wyparowywaniem. Inne zjawisko to migracja polegająca na przechodzeniu zmiękczacza z materiału do kontaktującego się z materiałem tworzywa sztucznego (wnikanie zmiękczacza do tworzywa).

Ważną grupę zmiękczaczy stanowią poliestry kwasów dikarboksylowych. Stosuje się je zwłaszcza w wytwarzaniu folii, powłok, profilów, wykładzin podłogowych i kabli ze zmiękczonego PVC, a więc wówczas, gdy od zmiękczacza jest wymagana zwiększona odporność na ekstrakcję, przede wszystkim w odniesieniu do benzyny, olejów i tł uszczów, a takż e odporność na promieniowanie UV i utlenianie.

Znane są już zmiękczacze poliestrowe na podstawie kwasów dikarbokylowych i dioli, w których końcowe grupy alkoholowe - w przypadku syntezy w warunkach nadmiaru diolu - estryfikuje się (blokuje) kwasem monokarboksylowym bądź też końcowe grupy kwasowe - w przypadku syntezy w warunkach nadmiaru kwasu dikarboksylowego estryfikuje się (blokuje) alkoholem monohydroksylowym.

Z rumuńskiego opisu patentowego nr 104 737 znany jest sposób wytwarzania alifatycznego liniowego poliestru o działaniu zmiękczającym polegający na reakcji kwasu adypinowego z glikolem propylenowym i 2-etyloheksanolem.

W opisie patentowym W. Brytanii nr 1 173 323 przedstawiono kompozycje PCV zawieraj ą ce zmiękczacz na podstawie, na przykład kwasu adypinowego, 1,2-propanodiolu i izodekanolu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 281 647 ujawniono sposób wytwarzania zmiękczacza, zgodnie z którym poddaje się reakcji na przykład kwas adypinowy z diolem o przeszkodzie sferycznej takim jak glikol neopentylowy i z innym jeszcze diolem, na przykład z glikolem butylenowym. Następnie przeprowadza się reakcję tak otrzymanego produktu z alkoholem monohydroksylowym, którym może być alkohol nonylowy.

Znane dotychczas zmiękczacze poliestrowe są jednak w niewystarczającym stopniu kompatybilne z PCV i dlatego w trakcie użytkowania w znacznym stopniu zmniejsza się ich zawartość w tym polimerze. Jest to przyczyną wyraźnego zmniejszania się w funkcji czasu elastyczności kompozycji zmiękczonego PVC wytworzonych przy użyciu takich zmiękczaczy. Ponadto te znane zmiękczacze charakteryzują się znaczną migracją z tego materiału do innych kontaktujących się z nim tworzyw sztucznych.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie poliestrowego zmiękczacza o dobrej kompatybilności z tworzywami sztucznymi oraz, w szczególności gdy występuje w kompozycji zmiękczonego PVC, wykazującego małą tylko tendencję do migracji do innych tworzyw sztucznych kontaktujących się z taką kompozycją.

Zgodnie z tym celem przedmiotem wynalazku jest poliester zablokowany izomerycznymi nonanolami odpowiedni jako plastyfikator, który można otrzymać w wyniku reakcji kwasu adypinowego, glikolu neopentylowego, co najmniej jednego dalszego diolu i mieszaniny nonanoli, przy czym mieszanina nonanoli składa się z 8-12% 1-nonanolu, 45-60% monometylooktanoli, 30-40% dimetyloheptanoli oraz monoetyloheptanoli, przy czym w mieszaninie nonanoli udział 1-nonanolu wynosi 8-12%, udział monometylooktanoli wynosi 45-60% i udział dimetyloheptanoli oraz monoetyloheptanoli wynosi

PL 203 952 B1

30-40%, w odniesieniu do całkowitej mieszaniny nonanoli a jednym dalszym diolem jest 1,4-butanodiol, monoester glikolu neopentylowego i kwasu hydroksypiwalinowego lub 1,2-propanodiol.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania poliestru wyżej określonego charakteryzujący się tym, że kwas adypinowy, glikol neopentylowy, co najmniej jeden dalszy diol, przy czym jednym dalszym diolem jest 1,4-butanodiol, monoester glikolu neopentylowego i kwasu hydroksypiwalinowego lub 1,2-propanodiol i mieszaninę nonanoli określoną powyżej przereagowuje się z katalizatorem estryfikacji.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie poliestru wyżej określonego jako zmiękczacza polimerów albo tworzyw sztucznych na podstawie PVC. Gdy kwasy dikarboksylowe, glikol neopentylowy, inny jeszcze diol bądź inne diole oraz mieszanina nonanoli przereagują z utworzeniem poliestru według wynalazku, to do opisu składu poliestru na podstawie substancji wyjściowych należy uwzględnić w poliestrze jednostki kwasu adypinowego, jednostki glikolu neopentylowego, jednostki diolu lub jednostki nonanolu.

Zwłaszcza celowe jest otrzymywanie stosowanej zgodnie z wynalazkiem mieszaniny nonanoli według wcześniejszego niemieckiego zgłoszenia patentowego o urzędowym znaku akt 19924339.5 w wyniku wieloetapowego procesu z wykorzystaniem jako substancji wyjściowej mieszaniny węglowodorów zawierającej buteny.

W pierwszym etapie buteny poddaje się dimeryzacji uzyskują c mieszaninę izomerycznych oktenów. Tę mieszaninę oktenów hydroformyluje się do aldehydów C9 i następnie uwodornia do mieszaniny nonanoli. W tej serii reakcji następczych, co najmniej w trakcie dimeryzacji butenów, korzystnie podczas dimeryzacji butenów i hydroformylowania, zachowuje się specjalne warunki brzegowe.

Jest więc korzystne, aby mieszanina izomerycznych oktenów została otrzymana w wyniku skontaktowania zawierającej buteny mieszaniny węglowodorów z heterogenicznym katalizatorem zawierającym tlenek niklu.

Korzystnie, zawartość izobutenu w mieszaninie węglowodorów wynosi 5% wagowych lub mniej, w szczególnoś ci 3% wagowe lub mniej, korzystniej 2% wagowe lub mniej a najkorzystniej 1,5% wagowych lub mniej, w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowitą zawartość butenów.

Korzystny w tym przypadku strumień węglowodorów to tak zwana frakcja C4, stanowiąca mieszaninę butenów i butanów, którą w dużych ilościach dostarczają instalacje krakingu wobec katalizatora w złożu fluidalnym (FCC) lub krakingu w fazie gazowej. Zwłaszcza korzystny surowiec stanowi tak zwany rafinat II, będący wzbogaconą w izobuten frakcją C4.

Korzystny surowiec zawiera 50-100, korzystniej 80-95% wagowych butenów i 0-50, korzystniej 5-20% wagowych butanów. Ogólnie rzecz biorąc, ilościowy skład mieszaniny mieści się w następujących przedziałach.

1-buten: od 1 do 98% wagowych cis-2-buten: od 1 do 50% wagowych trans-2-buten: od 1 do 98% wagowych izobuten: do 5% wagowych

Jako katalizatory bierze się pod uwagę znane katalizatory zawierające tlenek niklu, takie jakie zostały np. opisane przez O'Connora i innych w Catalysis Today, 6 (1990), strona 329. Można stosować nośnikowe katalizatory zawierające tlenek niklu, przy czym w charakterze nośników bierze się pod uwagę krzemionkę; tlenki glinu, glinokrzemiany, glinokrzemiany o strukturze warstwowej i zeolity. Zwłaszcza odpowiednie są katalizatory strącane, które można otrzymać w wyniku zmieszania wodnych roztworów soli niklu i krzemianów, np. krzemianu sodu oraz azotanu niklu i, ewentualnie innych składników, takich jak sole glinu, np. azotan glinu, oraz kalcynowania.

Zwłaszcza korzystne są katalizatory złożone głównie z NiO, SiO2, TiO2 i/lub ZrO2 a także ewentualnie Al2O3. Najkorzystniejszy jest katalizator zawierający jako istotnie aktywne składniki 10-70% wagowych tlenku niklu, 5-30% wagowych ditlenku tytanu i/lub ditlenku cyrkonu, 0-20% wagowych tlenku glinu a jako resztę ditlenek krzemu. Taki katalizator otrzymuje się w wyniku wytrącenia masy katalizatora w warunkach pH 5-9 dodaniem wodnego roztworu zawierającego azotan niklu do alkalicznego wodnego roztworu zawierającego ditlenek tytanu i/lub ditlenek cyrkonu, przesączeniu, wysuszeniu i wygrzaniu w temperaturze 350-650°C. Szczegółowe dane dotyczące wytwarzania tych katalizatorów są przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 4 339 713. Cała treść ujawnienia zawartego w tej publikacji stanowi odsyłacz do niniejszego zgłoszenia.

Skontaktowanie mieszaniny węglowodorów zawierającej buteny z katalizatorem korzystnie przebiega w temperaturze 30-280°C, w szczególności 30-140°C, zwłaszcza korzystnie 40-130°C oraz

PL 203 952 B1 korzystnie pod ciśnieniem 10-300 (1-30), w szczególności 15-100 (1,5-10), zwłaszcza korzystnie 20-80 (2,0-8,0) barów (MPa). Ciśnienie korzystnie dobiera się tak, aby w danej temperaturze procesu wzbogacona w olefiny mieszanina węglowodorów była ciekła lub znajdowała się w stanie nadkrytycznym.

Odpowiednimi reaktorami do zrealizowania kontaktu mieszaniny węglowodorów z heterogenicznym katalizatorem są np. reaktory typu pęku rur lub pieców szybowych. Ze względu na mniejsze nakłady inwestycyjne korzystniejsze są piece szybowe. Dimeryzację można prowadzić w pojedynczym reaktorze, przy czym katalizator oligomeryzacji może zostać rozmieszczony w reaktorze w postaci jednego stałego złoża lub kilku takich złoży. Można też zastosować kaskadę złożoną z kilku, korzystnie dwóch reaktorów umieszczonych jeden nad drugim, przy czym podczas przechodzenia mieszaniny reakcyjnej przez reaktor bądź reaktory umiejscowiony (umiejscowione) przed ostatnim reaktorem kaskady dimeryzacja butenów w tej mieszaninie następuje jedynie po części, a pożądany ostateczny stopień dimeryzacji osiąga się dopiero w trakcie przechodzenia mieszaniny reakcyjnej przez ostatni reaktor w kaskadzie. Dimeryzację butenów korzystnie prowadzi się w reaktorze albo kaskadzie reaktorów pracującym (pracującej) w warunkach adiabatycznych.

Po opuszczeniu przez mieszaninę poreakcyjną reaktora, bądź ostatniego reaktora w kaskadzie oddziela się z niej utworzone okteny i ewentualnie wyższe oligomery od nieprzereagowanych butenów i butanów. Utworzone oligomery moż na oczyś cić na nastę pnym etapie frakcjonowania pod zmniejszonym ciśnieniem, przy czym otrzymuje się czystą frakcję oktanową. Z reguły, podczas dimeryzacji butanów powstaje też w ograniczonej ilości dodeceny; korzystnie jest ich oddzielenie od oktenów przed dalszą przemianą tych ostatnich.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, oddzieloną od utworzonych oligomerów reszta mieszaniny poreakcyjnej, złożona przede wszystkim z nieprzereagowanych butenów i butanów, zostaje całkowicie lub po części zawrócona do procesu. Korzystne jest takie dobranie udziału zawrotu, aby stężenie oligomerów w mieszaninie reakcyjnej nie przekroczyło 35% wagowych, korzystnie 20% wagowych w przeliczeniu na ulegającą reakcji mieszaninę węglowodorów. Takie postępowanie zwiększa selektywność dimeryzacji butenów w kierunku takich oktenów, które po hydroformylowaniu i uwodornieniu tworzą szczególnie korzystną mieszaninę nonanoli.

Uzyskane okteny w drugim etapie procesu w znany jako taki sposób przeprowadza się w wyniku hydroformylowania gazem syntezowym w aldehydy o zwiększonej o 1 liczbie atomów węgla. Hydroformylowanie olefin w celu wytworzenia aldehydów jest jako takie znane i zostało np. opisane w książce (redaktor J.Falbe) „New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin, 1980. Hydroformylowanie prowadzi się w obecności katalizatorów homogenicznie rozpuszczonych w środowisku reakcji. Jako katalizatory stosuje się przy tym na ogół związki lub kompleksy metali VIII podgrupy, w szczególności związki lub kompleksy Co, Rh, Ir, Pd, Pt bądź Ru; mogą być one niemodyfikowane albo modyfikowane, np. związkami z grupami aminowymi lub fosfinowymi.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem hydroformylowanie korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora kobaltowego, w szczególności oktakarbonylku dikobaltowego [Co2(CO)8]. Reakcja ta korzystnie przebiega w temperaturze 120-240°C, zwłaszcza 160-200°C, pod ciśnieniem gazu syntezowego wynoszącym 150-400 (15-40), zwłaszcza 250-350 (25-35) barów (MPa). Hydroformylowanie korzystnie realizuje się w obecności wody. Stosunek składników mieszaniny wodór:tlenek węgla w stosowanym gazie syntezowym mieś ci się korzystnie w przedziale od 70:30 do 50:50, w szczególności od 65:35 do 55:45.

Katalizowany katalizatorem kobaltowym proces hydroformylowania można realizować w postaci procesu wieloetapowego złożonego z 4 następujących etapów: wytwarzanie katalizatora (wstępne karbonylowanie), ekstrakcja katalizatora, hydroformylowanie olefin oraz usuwanie katalizatora z produktu reakcji (odkobaltowanie). Na pierwszym etapie stanowiącym wstępne karbonylowanie, wychodząc z wodnego roztworu soli kobaltu, np. mrówczanu kobaltu lub octanu kobaltu, na drodze reakcji z tlenkiem wę gla i wodorem wytwarza się kompleks katalizatora potrzebny w reakcji hydroformylowania. Na drugim etapie procesu, czyli na etapie ekstrakcji katalizatora, wytworzony na pierwszym etapie katalizator kobaltowy ekstrahuje się z fazy wodnej fazą organiczną, korzystnie poddawanymi reakcji hydroformylowania olefinami. Niekiedy celowe jest zastosowanie do ekstrakcji katalizatora oprócz olefin również głównych i ubocznych produktów hydroformylowania, jeśli tylko nie rozpuszczają się one w wodzie i są ciekłe w wybranych warunkach reakcji. Po rozdzieleniu faz, fazę organiczną zawierającą katalizator kobaltowy poddaje się trzeciemu etapowi procesu, czyli hydroformylowaniu. Na etapie czwartym, odkobaltowaniu, fazę organiczną odprowadzaną z reaktora uwalnia się za pomocą obróbki tlenem lub powietrzem w obecności wody reakcyjnej, która może zawierać kwas mrówkowy albo

PL 203 952 B1 kwas octowy, od kompleksów karbonylku kobaltu. Katalizator kobaltowy ulega przy tym rozpadowi w wyniku utlenienia a otrzymane sole kobaltu znowu ekstrahuje się do fazy wodnej. Uzyskany, pochodzący z odkobaltowania wodny roztwór soli kobaltu zawraca się do pierwszego etapu procesu, czyli do wstępnego karbonylowania. Utworzony surowy produkt hydroformylowania można bądź bezpośrednio skierować do uwodornienia bądź też w typowy sposób, np. na drodze destylacji, wyodrębnić z niego frakcję C9 i dopiero ją poddać uwodornieniu.

Otrzymywanie katalizatora kobaltowego, ekstrakcję katalizatora kobaltowego do fazy organicznej i hydroformylowanie olefin można też zrealizować w postaci jednoetapowego procesu w reaktorze hydroformylowania.

Odpowiednie do stosowania związki kobaltu to, na przykład chlorek kobaltu (II), azotan kobaltu (II), ich kompleksy aminowe lub hydratowe, karboksylany kobaltu, takie jak mrówczan kobaltu, octan kobaltu, etyloheksanian kobaltu, naftenian kobaltu (sól kobaltowa kwasu naftenowego) jak również kompleksowy kaprolaktamian kobaltu. W warunkach hydroformylowania powstają in situ katalitycznie aktywne związki kobaltu w postaci karbonylków kobaltu. Można też stosować karbonylowe kompleksy kobaltu, takie jak oktakarbonylek dikobaltowy, dodekarbonylek tetrakobaltowy i heksadekarbonylek heksakobaltowy.

Utworzoną w wyniku hydroformylowania mieszaninę aldehydów poddaje się redukcji do pierwszorzędowych alkoholi. Na ogół, częściowa redukcja przebiega już w warunkach hydroformylowania, przy czym reakcję hydroformylowania można zrealizować w taki sposób, aby doprowadziła ona w zasadzie do całkowitej redukcji. Z reguły jednak produkty otrzymane na etapie hydroformylowania poddaje się na dalszym etapie uwodornieniu za pomocą gazowego wodoru lub zawierającej wodór mieszaniny gazów. Uwodornienie przebiega na ogół w obecności heterogenicznego katalizatora uwodornienia. W charakterze katalizatora uwodornienia można zastosować dowolny katalizator odpowiedni w reakcji uwodornienia aldehydów do pierwszorzędowych alkoholi. Przykładami nadających się do użytku typowych handlowych katalizatorów są: chromin miedzi, kobalt, związki kobaltu, nikiel, związki niklu, które ewentualnie zawierają niewielkie ilości chromu lub innych promotorów, oraz mieszaniny miedzi, niklu i/lub chromu. Związki niklu występują na ogół w postaci naniesionej na nośnik, taki jak tlenki glinu lub krzemionka. Można też stosować katalizatory zawierające metal szlachetny np. platynę lub pallad.

Uwodornienie można prowadzić metodą fluidalną, przy czym ulegającą uwodornieniu mieszaninę i gazowy wodór bądź mieszaninę gazów zawierającą wodór przeprowadza się np. współprądowo nad stałym złożem katalizatora uwodornienia.

Korzystna temperatura uwodornienia to 50-250°C, w szczególności 100-150°C, a ciśnienie wodoru wynosi 50-350 (5-35), w szczególności 150-300 (15-30) barów (MPa). Z mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej w wyniku uwodornienia można na drodze destylacji frakcyjnej oddzielić pożądaną frakcję izononanolową od węglowodorów C8 i produktów o wyższej temperaturze wrzenia.

W tak otrzymanej mieszaninie nonanoli moż na metodą chromatografii gazowej okreś lić wzglę dną zawartość poszczególnych składników (udziały procentowe odpowiadają udziałom procentowym powierzchni chromatogramu).

Udział 1-nonanolu w mieszaninie nonanoli stosowanej w wynalazku wynosi 8-12%. Udział monometylooktanoli wynosi 45-60%, przy czym łączny udział 6-metylo-1-oktanolu i 4-metylo-1-oktanolu jest szczególnie korzystnie równy co najmniej 35% a najkorzystniej co najmniej 40% w przeliczeniu na całą mieszaninę nonanoli. Udział dimetyloheptanoli i monoetyloheptanoli wynosi 30-40%, przy czym łączny udział 2,5-dimetylo-1-heptanolu, 3-etylo-1-heptanolu i 4,5-dimetylo-1-heptanolu korzystnie wynosi co najmniej 20%, w szczególności 25% w przeliczeniu na całą mieszaninę nonanoli. Udział heksanoli stanowi na ogół 4-40%, korzystnie 6-30% a najkorzystniej 6-20% całej mieszaniny nonanoli.

Mieszanina nonanoli według wynalazku składa się korzystnie w 70-99%, korzystniej w 80-98% i najkorzystniej w 85-95% mieszaniny 1-nonanolu, monometylooktanoli, dimetyloheptanoli oraz monoetyloheptanoli.

Gęstość w temperaturze 20°C mieszaniny nonanoli stosowanej w wynalazku mieści się zwykle w przedziale 0,75-0,9 g/cm³, korzystnie 0,8-0,88 g/cm³, zwłaszcza korzystnie 0,82-0,84 g/cm³. Współczynnik załamania światła n²⁰D wynosi na ogół 1,425-1,445, korzystnie 1,43-1,44 a zwłaszcza korzystnie 0,82-0,84 g/cm³. Współczynnik załamania światła n²⁰D wynosi na ogół 1,425-1,445, korzystnie 1,43-1,44 zwłaszcza korzystnie 1,432-1,438. Zakres temperatury wrzenia pod ciśnieniem normalnym zwykle 190-220°C, korzystnie 195-215°C a zwłaszcza korzystnie 200-210°C.

PL 203 952 B1

Jako dalsze diole bierze się pod uwagę 1,4-butanodiol, monoester glikolu neopentylowego i kwasu hydroksypiwalinowego lub 1,2-propanodiol. Z tej grupy korzystne są: monoester glikolu neopentylowego i kwasu hydroksypiwalinowego oraz 1,2-propanodiol, w każdym przypadku stosowane jako takie indywidualnie, a najkorzystniejszy jest sam jako taki 1,4-butanodiol.

Wytwarzanie poliestrów według wynalazku realizuje się w znany jako taki sposób (patrz np. „Ullmann's Encyclopedie of Industrial Chemistry, 5. wydanie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weiheim, tom A1, strony 214 i dalsze oraz tom A9, strony 572-575). Długość łańcucha bądź średni ciężar cząsteczkowy poliestrów można w sposób zamierzony regulować na drodze doboru ilości oraz chwili wprowadzania mieszaniny nonanoli, co przez specjalistów może być łatwo i rutynowo określone. Jako katalizatotry stosuje się typowe katalizatory reakcji estryfikacji w szczególności tytaniany dialkilowe [(RO)2TiO2, gdzie R oznacza np. grupę izopropylową, n-butylową lub izobutylową, kwas metanosulfonowy, kwas siarkowy, a przede wszystkim tytanian izopropylowo-n-butylowy.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, do reaktora wprowadza się kwas adypinowy, glikol neopentylowy, dalszy diol lub dalsze diole, całą ilość mieszaniny nonanoli oraz katalizator estryfikacji. Tę mieszaninę reakcyjną ogrzewa się najpierw do temperatury 100-140°C, homogenizuje mieszaniem, po czym pod ciśnieniem atmosferycznym dalej ogrzewa do temperatury 160-190°C. Reakcja estryfikacji, której towarzyszy odszczepienie wody, rozpoczyna się zwykle w temperaturze około 150°C. Powstającą wodę reakcyjną odprowadza się destylacyjnie przez kolumnę. W przypadku, gdy jednocześnie ulega (ją) oddestylowaniu diol(e) i/lub mieszanina nonanoli, zawraca się je do reaktora. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 200-250°C i pod ciśnieniem 150-300 mbarów (hPa) odpędza się z reaktora dalszą ilość wody reakcyjnej, wspomagając ten proces przepuszczaniem strumienia azotu. Układ reakcyjny miesza się jeszcze w tych warunkach dopóty, dopóki jego liczba kwasowa nie osiągnie wartości < 15 mg KOH na g mieszaniny reakcyjnej. Wówczas kontynuuje się estryfikację wolnych grup karboksylowych w temperaturze 200-250°C pod ciśnieniem 10-50 mbarów (hPa). Resztki wody i nadmiar mieszaniny nonanoli, mieszając odpędza się za pomocą wzmocnionego strumienia azotu aż do chwili, gdy liczba kwasowa będzie miała wartość < 1 mg KOH na g mieszaniny reakcyjnej. Wtedy mieszaninę filtruje się w temperaturze 100-140°C.

Otrzymany w taki sposób poliester według wynalazku składa się zwykle z

- od 40 do 50, korzystnie 45-50, zwł aszcza korzystnie 48-50% molowych jednostek kwasu adypinowego;

- od 5 do 48, korzystnie 10-25, zwł aszcza korzystnie 15-20% molowych jednostek glikolu neopentylowego;

- od 2 do 35, korzystnie 15-30, zwł aszcza korzystnie 20-28% molowych jednostek jednego albo kilku innych dioli oraz

- 8-12% molowych jednostek nonanoli.

Gęstość poliestrów według wynalazku zwykle 1-1,15, korzystnie 1,03-1,12, zwłaszcza korzystnie 1,04-1,11 g/cm³.

Ich lepkość mieści się z reguły w przedziale 1000-20000, korzystnie 1500-15000, zwłaszcza korzystnie 1800-14000 rnPa^s.

Współczynnik załamania światła n²⁰D ma na ogół wartość mieszczącą się w przedziale 1,45-1,485, korzystnie 1,460-1,480, szczególnie korzystnie 1,462-1,475.

Średni ciężar cząsteczkowy oznaczany metodą chromatografii żelowej wynosi zwykle 500-15000; korzystnie 2000-10000, zwłaszcza korzystnie 2800 - 8000 (równoważniki polistyrenowe, patrz dalszy tekst).

Skład chemiczny zmiękczaczy według wynalazku można określić w taki sposób, że przeprowadza się hydrolizę do monomerycznych jednostek kwasu(ów) dikarboksylowego(ych), glikolu neopentylowego, dalszego(ych) diolu(i) i mieszaniny nonanoli, po czym oznacza się znanymi jako takie metodami utworzone przy tym ilości tych związków.

W celu wytworzenia i zbadania kompozycji zmiękczonego PVC uzyskanych z zastosowaniem poliestrów według wynalazku korzystnie postępuje się w poniższy sposób:

Najpierw wytwarza się mieszaninę złożoną z proszkowego PVC, korzystnie proszku PVC otrzymanego w wyniku polimeryzacji suspensyjnej, z poliestru według wynalazku użytego jako zmiękczacz jak również, ewentualnie, z innych dodatków, takich jak stabilizatory, środki antyadhezyjne, napełniacze, pigmenty, barwniki, środki uniepalniające, stabilizatory świetlne, środki antyelektrostatyczne, środki porotwórcze, biostabilizatory. Następnie mieszaninę tę uplastycznia się w walcarce

PL 203 952 B1 mieszarkowej, walcuje na tak zwaną skórę walcarską i następnie prasuje na folię zmiękczonego PVC. Folię tę ocenia się pod względem jej technicznych właściwości użytkowych.

Charakterystykę migracyjną zmiękczacza można oceniać (według normy DIN 53405) w taki sposób, że określa się ubytek ciężaru próbki zawierającej zmiękczacz umieszczonej między dwiema próbkami innego tworzywa sztucznego bez tego zmiękczacza.

Kompatybilność zmiękczacza można określić na podstawie ubytku ciężaru w komorze cieplnej w atmosferze powietrza o dużej wilgotności.

Poniższe przykłady bliżej objaśniają wynalazek.

P r z y k ł a d y

Stosuje się glikol neopentylowy i 1,4-butanodiol firmy BASF AG; tytanian izopropylowo-n-butylowy pochodzi z firmy DuPont.

A) Wytwarzanie zmiękczacza według wynalazku

A.1) Dimeryzacja butenów

Dimeryzację butenów prowadzi się w sposób ciągły pod ciśnieniem 30 barów (3 MPa) w adiabatycznym reaktorze złożonym z dwóch części (długość każdej części 4 m, średnica każdej części 80 cm) z chłodzeniem pośrednim. Surowiec stanowi rafinat II o następującym składzie:

izobutan: 2% wagowych n-butan: 10% wagowych izobuten: 2% wagowych 1-buten: 32% wagowych trans-2-buten: 37% wagowych cis-2-buten: 17% wagowych

Jako katalizator służy katalizator według niemieckiego opisu patentowego nr 4 339 713 złożony z 50% wagowych NiO, 12,5% wagowych TiO2, 33,5% wagowych SiO2 i 4% wagowych Al2O3; ma on postać tabletek o wymiarach 5 mm x 5 mm. Reakcję prowadzi się w następujących warunkach: przelotowość 0,375 kg rafinatu II na litr katalizatora na godzinę; stosunek zawrotu nieprzereagowanych węglowodorów C4 do świeżego rafinatu II jest równy 3; temperatura na wlocie do pierwszej części reaktora 38°C, temperatura na wlocie do drugiej części reaktora 60°C. Wydajność w przeliczeniu na buteny zawarte w rafinacie II wynosi 83,1% w połączeniu z selektywnością przemiany na pożądane okteny wynoszącą 83,3%. W wyniku destylacji frakcyjnej mieszaniny poreakcyjnej oddziela się frakcję oktenową od nieprzereagowanego rafinatu II i od składników o wyższej temperaturze wrzenia.

A.2) Hydroformylowanie i uwodornienie

Wytworzoną zgodnie z punktem A.1 przykładu mieszaninę oktenów w ilości 750 g wprowadza się w temperaturze 185°C do autoklawu w sposób nieciągły wraz z 0,13% wagowych oktakarbonylku dikobaltowego [Co2(CO8)] użytego jako katalizator oraz z dodatkiem 75 g wody i pod wynoszącym 280 barów (28 MPa) ciśnieniem gazu syntezowego (o stosunku H2:CO = 60:40) poddaje się reakcji w ciągu 5 godzin. Zużycie gazu syntezowego, obserwowane na podstawie spadku ciśnienia w autoklawie, wyrównuje się dodatkowym ciśnieniem. Po odprężeniu autoklawu mieszaninę poreakcyjną uwalnia się od katalizatora kobaltowego metodą utleniania strumieniem powietrza w obecności 10-procentowego (wagowo) kwasu octowego. Organiczną fazę produktów uwodornia się pod wpływem niklu Raneya w temperaturze 125°C pod ciś nieniem wodoru wynoszą cym 280 barów (28 MPa); czas uwodornienia wynosi 10 godzin. W wyniku destylacji frakcyjnej mieszaniny poreakcyjnej frakcję izononanolową oddziela się od parafin C8 i od składników o wyższej temperaturze wrzenia.

Skład frakcji izononanolowej analizuje się metodą chromatografii gazowej. Najpierw w temperaturze 80°C próbkę poddaje się w ciągu 60 minut trimetylosililowaniu za pomocą N-metylo-N-trimetylosililotrifluoroacetamidu używanego w ilości 1 ml na 100 μΐ próbki. Stosuje się kolumnę rozdzielczą typu

Hewlett Packard Ultra 1 długości 50 m; jej średnica wewnętrzna wynosi 0,32 mm, a grubość błonki 0,2 um. Wartości temperatury iniektora i detektora to 250°C, temperatura pieca jest równa 120°C a przepływ wynosi 110 ml/min. Gazem nośnym jest azot. Ciśnienie wstępne nastawia się na 200 kPa. Wtryskuje się próbkę objętości 1 (4.1; do detekcji służy jonizacyjny detektor płomieniowy (FID). Ustalono, że próbka ma następujący skład (na podstawie procentowych udziałów w powierzchni chromatogramu):

11,0%	1-nonanolu
20,8%	6-metylo1-oktanolu
20, 5%	4-metylo-1-oktanolu
5,3%	2-metylo-1-oktanolu
11,0%	2,5-dimetylo-1-heptanolu

PL 203 952 B1

8,7% 3-etylo-1-heptanolu

6,2% 4,5-dimetylo-1-heptanolu

2,9% 2-etylo-1-heptanolu

2,8% 2,3-dimetylo-1-heptanolu

3,0% 2-etylo-4-metylo-1-heksanolu

2,7% 2-propylo-1-heksanolu

1,6% 3-etylo-4-metylo-1-heksanolu reszta do 100% innych jeszcze alkanoli o 9 atomach węgla

Gęstość tej mieszaniny nonanoli w temperaturze 20°C wynosi 0,8326, a współczynnik załamania światła n²⁰D jest równy 1,4353. Przedział temperatury wrzenia pod ciśnieniem normalnym to 204-209°C.

A.3) Estryfikacja

Do reaktora pojemności 15 m³ wprowadza się 6500 kg kwasu adypinowego, 1950 kg glikolu neopentylowego (90-procentowego), 2276 kg 1,4-butanodiolu, 1294 kg mieszaniny nonanoli z punktu A.2 przykładu oraz 0,5 kg tytanianu izopropylowo-n-butylowego, całość ogrzewa się do temperatury 130°C i, mieszając, homogenizuje. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod ciśnieniem normalnym do temperatury 175°C i miesza w ciągu 4 godzin; reakcja estryfikacji, której towarzyszy odszczepienie wody, rozpoczyna się w temperaturze około 150°C. Powstającą wodę reakcyjną odprowadza się destylacyjnie przez kolumnę a oddestylowujący jednocześnie glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol i mieszaninę nonanoli oddziela się i zawraca. Dalej, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 230°C, ciśnienie obniża się do wartości 200 mbarów (200 hPa) i za pomocą strumienia azotu (2 m³ na godzinę) usuwa się z mieszaniny reakcyjnej dalszą ilość wody reakcyjnej. Po upływie 22 godzin mieszania w tych warunkach liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej zmniejsza się do wartości < 15 mg KOH/g. Wówczas układ reakcyjny miesza się w temperaturze 230°C pod ciśnieniem 100 mbarów (100 hPa), przepuszczając jednocześnie silniejszy strumień azotu (30 m³ na godzinę); w ten sposób usuwa się resztkową wodę i nadmiar mieszaniny nonanoli. Po upływie 10 godzin mieszania w tych warunkach liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej staje się mniejsza niż 1 mg KOH/g. Następnie produkt reakcji filtruje się w temperaturze 120°C aby oddzielić nierozpuszczalne wtórne produkty pochodzące z katalizatora.

Wytworzony w ten sposób zmiękczacz składa się w 49% molowych z jednostek kwasu adypinowego, w 17% molowych z jednostek glikolu neopentylowego, w 25% molowych z jednostek

1,4-butanodiolu i w 9% molowych z jednostek nonanolowych. Zmiękczacz ma gęstość 1,092 g/cm³, jego lepkość wynosi 11 710 mPa< a współczynnik załamania światła n²⁰D jest równy 1,471.

Wartość średniego ciężaru cząsteczkowego zmiękczacza to 6400 (równoważniki polistyrenowe). Oznacza się ją metodą chromatografii żelowej na podstawie uzyskanej za pomocą wzorców polistyrenowych (firmy Macherey & Nagel lub Polymer Laboratories) krzywej wzorcowej. W tym celu próbkę 50 mg dopełnia się tetrahydrofuranem do objętości 10 ml i przeprowadza pomiar stosując układ 4 kolumn PL-GEL, każda długości 300 mm i średnicy 7,5 mm (firmy Polymer Laboratories) wymiary ziaren: 5 μιίτι szerokość porów: w 2 kolumnach 1000 nm, w 2 kolumnach 1000 nm faza ruchoma: tetrahydrofuran przepływ: 0,8 ml/min objętość wstrzykiwana: 100 μl temperatura: 35°C detekcja: detektor refraktometryczny.

- B) Wytwarzanie kompozycji zmiękczonego PVC

B.1) Kompozycja PVC ze zmiękczaczem według wynalazku w mieszalniku ręcznym w temperaturze pokojowej miesza się 150 g suspensyjnego PVC typu „Vinoflex^® S 7114” (firmy BASF AG), 105 g zmiękczacza z rozdziału A przykładu i 2 g stabilizatora Ba/Zn typu „Lankromark^® LZB 753”. Mieszaninę plastyfikuje się w ogrzewanej parą laboratoryjnej mieszarce mieszankowej (firmy Collin, typ 150) i przerabia na skórę walcarską; temperatura obydwu walców wynosi przy tym 170°C, liczba obrotów przedniego walca 15 na minutę, liczba obrotów tylnego walca 12 na minutę, czas walcowania 5 minut. Otrzymuje się w tych warunkach skórę walcarską grubości 0,55 mm, którą po ochłodzeniu prasuje się w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 220 barów (22 MPa) w ciągu 400 sekund za pomocą prasy typu 400 P (firmy Collin), na folie zmiękczonego PVC grubości 0,5 mm.

B.2) Kompozycja PVC ze znanym zmiękczaczem

PL 203 952 B1

W sposób analogiczny jak w punkcie B.1 przykładu wytwarza się folie zmiękczonego PVC stosując do tego celu dostępny w handlu zmiękczacz poliestrowy typu DIC W-2050 (firmy Dainippon Ink & Chemicals). Zmiękczacz ten składa się w 50% molowych z jednostek kwasu adypinowego, w 31% molowych z jednostek glikolu neopentylowego, w 9% molowych z jednostek 1,4-butanodiolu i w 9% molowych z jednostek 2-etyloheksanoiu stanowiących grupy blokujące.

C) Badanie kompozycji PVC

Ocenia się kompatybilność oraz charakterystykę migracyjną folii zmiękczonego PVC z rozdziału

B w stosunku do następujących tworzyw sztucznych:

- terpolimer akrylonitryl/butadien/styren (typu „Terluran 877^® T”) ,

- polistyren (typu „Polystyrol^® 168 N”),

- wysokoudarowy polistyren (typu „Polystyrol 474 K”),

- termpolimer akrylan/styren/akrylonitryl (typu „Luran^® S 757 R) oraz

- poli(metakrylan metylu) (typu „Lucryl^® G 88 E”). Charakterystykę migracyjną zmiękczaczy określa się według normy DIN 53405 w następujący sposób:

Umieszcza się mającą postać tarczy próbkę kompozycji zmiękczonego PVC średnicy 50 mm i grubości 0,5 mm pomiędzy dwiema mającymi postać tarczy próbkami innego tworzywa średnicy 60 mm i grubości 1 mm. Taki układ typu sandwich wkłada się następnie pomiędzy dwie płyty szklane, obciąża ciężarem 5 kg i przechowuje w ciągu 30 dób w suszarce w temperaturze 50°C. Miarę charakterystyki migracyjnej zmiękczacza stanowi ubytek ciężaru kompozycji zmiękczonego PVC po 30 dobach.

Kompatybilność zmiękczacza w kompozycji zmiękczonego PVC ocenia się w taki sposób, że kompozycję zmiękczonego PVC przechowuje się przez dłuższy czas w suszarce w temperaturze 70°C i w atmosferze 100-procentowej wilgotności względnej powietrza. W określonych odstępach czasu bada się (waży) ubytki ciężaru kompozycji zmiękczonego PVC spowodowane utratą zmiękczacza. W badaniu tym stosuje się próbki folii o wymiarach 75x110x0,5 mm. Folie przedziurkowuje się na szerszej stronie, zaznacza (lutownicą) i waży. Zważone folie zawiesza się na wieszaku drucianym i umieszcza w korytku szklanym, którego dno pokrywa się 5-centymetrową warstwą całkowicie dejonizowanej wody, przy czym folie nie stykają się wzajemnie a ich dolne obrzeża nie dotykają wody. Korytko szklane uszczelnia się folią polietylenową, tak aby powstająca później para wodna nie mogła go opuścić. Codziennie kontroluje się poziom wody w zbiorniku szklanym i uzupełnia się ewentualne ubytki wody. Codziennie też z korytka wyjmuje się 2 próbki folii, zawiesza je swobodnie na 1 godzinę na powietrzu, po czym oczyszcza metanolem ich powierzchnie i suszy, zawieszając swobodnie na 16 godzin w suszarce o temperaturze 70°C bez dodatkowego nawilżacza powietrza z wymuszoną konwekcją. Następnie folie swobodnie zawiesza się na 1 godzinę i waży. Oblicza się średnią arytmetyczną ubytku ciężaru folii w toku doświadczenia.

Wyniki badań zawiera tabela 1

T a b e l a 1

Kompozycja zmiękczonego PVC	Według przykładu B.1 (zgodnie z wynalazkiem)	Według przykładu B.2 (porównanie)
Badanie kompatybilności (temperatura 70°, 100-procentowa wilgotność względna powietrza): ubytek ciężaru kompozycji zmiękczonego PVC (% wagowe) po 1 dobie	0,10	0,24
po 3 dobach	0,18	0,29
po 7 dobach	0,25	0,36
po 14 dobach	0,25	0,43
po 28 dobach	0,24	0,57
Badanie migracji w temperaturze 50°C: ubytek ciężaru kompozycji zmiękczonego PVC (% wagowe) po 30 dobach kontaktu z: kopolimerem akrylonitryl/butadien/ styren (typu „Terlu-	0,4	0,8
ran^® 877 T”) polistyrenem (typu „Polystyrol^® 168 N”)	0,1	0,6
wysokoudarowym polistyrenem (typu „Polystyrol^® 474 K”)	0,2	0,7
kopolimerem akrylan/styren/akrylonitryl (typu „Luran^® S 757 R”)	0,6	0,8
poli(metakrylanem metylu) (typu „Lucryl G 88 E”)	0,3	0,5

PL 203 952 B1

Wyniki badań przedstawione w tabeli 1 świadczą o tym, że zmiękczacz poliestrowy według wynalazku wykazuje wyraźnie większą kompatybilność i znacznie mniejszą tendencję do migracji - co uwidacznia się w każdym przypadku mniejszymi ubytkami ciężaru - niż produkt dostępny na rynku handlowym, niezablokowany mieszaniną nonanoli.

Claims

1. Poliester zablokowany izomerycznymi nonanolami odpowiedni jako plastyfikator, który można otrzymać w wyniku reakcji kwasu adypinowego, glikolu neopentylowego, co najmniej jednego dalszego diolu i mieszaniny nonanoli, przy czym w mieszaninie nonanoli udział 1-nonanolu wynosi 8-12%, udział monometylooktanoli wynosi 45-60% i udział dimetyloheptanoli oraz monoetyloheptanoli wynosi 30-40%, w odniesieniu do całkowitej mieszaniny nonanoli a jednym dalszym diolem jest

1,4-butanodiol, monoester glikolu neopentylowego i kwasu hydroksypiwalinowego lub 1,2-propanodiol.

2. Sposób wytwarzania poliestru określonego w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że kwas adypinowy, glikol neopentylowy, co najmniej jeden dalszy diol, przy czym jednym dalszym diolem jest

1,4-butanodiol, monoester glikolu neopentylowego i kwasu hydroksypiwalinowego lub 1,2-propanodiol i mieszaninę nonanoli określoną w zastrzeżeniu 1 przereagowuje się z katalizatorem estryfikacji.

3. Zastosowanie poliestru określonego w zastrz. 1 jako zmiękczacza polimerów albo tworzyw sztucznych na podstawie PVC.