PL204015B1 - Sposób recyklingu poli(chlorku winylu) - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu recyklingu poli(chlorku winylu).

Tworzywa sztuczne są szeroko stosowane do wytwarzania rozmaitych artykułów, giętkich i sztywnych, takich jak np. obudowy, powlekane tkaniny i inne elementy do wewnę trznego obicia pojazdów, przewody, obudowy okien lub kable elektryczne z izolacją polimerową.

Silne rozdrabnianie tych artykułów prowadzi najczęściej do mieszaniny drobnych cząstek o niejednorodnym składzie, której oczyszczanie i powtórne użycie jest trudne. Ponadto w wypadku artykułów wzmacnianych włóknami (np. poliestrowymi), włókna tworzą często rodzaj waty, co bardzo komplikuje powtórne użycie przemielonego materiału.

Proponowano już różne sposoby oparte na rozpuszczaniu przy użyciu rozpuszczalników organicznych. Tak więc opis zgłoszenia patentowego EP 945481 proponuje sposób recyklingu artykułu na bazie co najmniej jednego polimeru chlorku winylu, według którego:

a) Artykuł jest rozdrabniany na fragmenty o średnich wymiarach 1 cm na 50 cm w wypadku, gdy przekracza te wymiary;

b) Suche fragmenty artykułu kontaktuje się z rozpuszczalnikiem zdolnym do rozpuszczenia polimeru, zasadniczo bezwodnym, tworzącym z wodą azeotrop;

c) Powoduje się wytrącenie polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku przez wtrysk pary wodnej do tak otrzymanego roztworu, co wywołuje ponadto destylację azeotropową rozpuszczalnikwoda i umożliwia w ten sposób powstanie mieszaniny zasadniczo utworzonej z wody i stałych cząstek polimeru;

d) Odbiera się cząstki polimeru.

Wziąwszy pod uwagę koszt rozpuszczalnika i tę niedogodność, że może występować jego zrzut do środowiska, pożądana jest obróbka frakcji azeotropowej w celu odzyskania rozpuszczalnika. Rozwiązanie proponowane w tym zgłoszeniu patentowym polega na zastosowaniu CaCl2 jako środka do rozdzielania faz, powodującego dekantację azeotropu (w postaci ciekłej) na fazę wodną i fazę zasadniczo utworzoną z rozpuszczalnika. Ten CaCl2 znajduje się w fazie wodnej i można go powtórnie użyć jako środka do rozdzielania faz po ponownym zatężeniu przez odparowanie wody. Ta operacja jest kosztowna ze względu na zapotrzebowanie energii oraz aparaturę z uwagi na korozyjność CaCl2.

Ten problem, a mianowicie odzyskiwanie składników mieszaniny rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik jest istotnie zjawiskiem, które spotyka się w większości sposobów recyklingu tworzyw sztucznych, obejmujących rozpuszczanie w rozpuszczalniku i wytrącanie rozpuszczonego tworzywa sztucznego przez nierozpuszczalnik.

Niniejszy wynalazek opiera się na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że dodanie pewnych środków do rozdzielania faz do mieszaniny rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik tworzywa sztucznego pozwala nie tylko na ułatwienie dekantacji tej mieszaniny, ale też na zwiększenie zdolności rozpuszczania fazy bogatej w rozpuszczalnik wobec danego tworzywa sztucznego. W związku z tym sposób staje się bardziej elastyczny, zużywa mniej energii i jest tańszy.

Tak więc celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu recyklingu, który jest prosty, ekonomiczny, niezawodny, mało skażający i który pozwala na odbieranie tworzyw sztucznych o wysokiej czystości.

Dokładniej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu recyklingu poli(chlorku winylu), obejmującego następujące etapy:

a) poli(chlorek winylu) rozpuszcza się w ketonie metylowo-etylowym pod ciśnieniem co najmniej równym ciśnieniu atmosferycznemu lecz nie przekraczającym 1 MPa i w temperaturze co najmniej 75°C lecz nie wyższej niż 125°C;

b) poli(chlorek winylu) rozpuszczony w ketonie metylowo-etylowym wytrąca się wodą w ilości niezbędnej do całkowitego wytrącenia polimeru, i w obecności środka do rozdzielania faz, przy czym środek do rozdzielania faz jest węglowodorem alifatycznym, zawierającym 5-7 atomów węgla, i jest mieszalny z ketonem metylowo-etylowym i niemieszalny z wodą, i jest też obecny podczas kontaktowania poli(chlorku winylu) z ketonem metylowo-etylowym oraz polepsza rozpuszczanie poli(chlorku winylu) przez keton metylowo-etylowy.

Korzystnie wytrącanie poli(chlorku winylu) prowadzi się w obecności środka rozpraszającego.

Korzystnie, wodę dodaje się stopniowo do ketonu metylowo-etylowego, zawierającego rozpuszczony poli(chlorek winylu) i w którym zmniejsza się ciśnienie poniżej ciśnienia atmosferycznego podczas stopniowego dodawania wody.

PL 203 015 B1

Korzystnie, keton metylowo-etylowy i środek do rozdzielenia faz zasadniczo usuwa się ze środowiska wytrącania przez odparowanie w temperaturze niższej od temperatury wrzenia wody.

Korzystnie, pary zawierające keton metylowo-etylowy i środek do rozdzielenia faz zawierają też istotną frakcję wody i w którym te pary są kondensowane, poddane dekantacji i następnie eliminacji fazy bogatej w wodę przed ponownym użyciem do rozpuszczania poli(chlorku winylu).

Korzystnie, pary zawierające keton metylowo-etylowy i środek do rozdzielenia faz są kondensowane i ponownie używane bez zmian do rozpuszczania poli(chlorku winylu) bez uprzedniej dekantacji.

Korzystnie, jako środek do rozdzielenia faz stosuje się n-heksan.

Korzystnie, sposób według wynalazku obejmuje następujące etapy:

a) poli(chlorek winylu) jest skontaktowany z ketonem metylowo-etylowym oraz środkiem do rozdzielenia faz i zostaje rozpuszczony;

b) wywołuje się wytrącenie rozpuszczonego poli(chlorku winylu) w ketonie metylowo-etylowym przez wtrysk pary wodnej do tak otrzymanego roztworu, co pozwala na usunięcie ketonu metylowo-etylowego i środka do rozdzielenia faz przez odparowanie i umożliwia się w ten sposób istnienie mieszaniny zasadniczo utworzonej z wody i stałych cząstek poli(chlorku winylu);

c) odbiera się cząstki poli(chlorku winylu).

Poli(chlorek winylu) (PCW) jest tworzywem polarnym. Przez PCW przyjmuje się oznaczać każdy homo- lub kopolimer zawierający co najmniej 50% wagowych chlorku winylu.

Poli(chlorek winylu) może występować w dowolnej postaci. Mogą to być np. odpady z polimeryzacji, ze sporządzania mieszanki lub z przerobu, ewentualnie w postaci ciekłej lub ciastowatej, ewentualnie nawet w roztworze w rozpuszczalniku. Mogą to być też artykuły stałe zawierające jeden lub kilka zwykłych dodatków, jak np. plastyfikatory, stabilizatory, przeciwutleniacze, środki nadające niepalność, pigmenty, wypełniacze itd, włączając włókna wzmacniające. Te włókna mogą mieć dowolny charakter, mogą być naturalne lub syntetyczne; można zwłaszcza stosować włókna szklane, z celulozy lub z tworzywa sztucznego. Często są to włókna z tworzywa sztucznego, w szczególności włókna poliestrowe.

Polietylen-tereftalan (PET) daje dobre wyniki, zwłaszcza do wzmacniania płyt stosowanych jako obudowa. Średnica włókien jest zwykle rzędu 10-100 μm. W płytach wzmacnianych są to często włókna długie, których długość może osiągać kilka metrów. Mogą to być też włókna krótsze, od kilku milimetrów do kilku centymetrów długości, tworzące ewentualnie tkaninę, włókninę lub filc. Dla objaśnienia włókna mogą stanowić 1-50% wagowych wzmacnianej płyty.

Artykuły z PCW mogą występować w postaci przewodów giętkich lub sztywnych, pojemników, folii do okrywania gleby, osłon, obudowy okien, powłok izolacyjnych do kabli elektrycznych itd. Mogą być wytwarzane każdą znaną metodą: przez wytłaczanie, powlekanie, wtrysk itd. Może okazać się interesujące takie rozdrabnianie tych artykułów, żeby je ograniczyć do fragmentów o małych rozmiarach, łatwych do manipulacji i do rozpuszczania w sposobie według wynalazku. Odpowiednie zabiegi rozdrabniania opisano w zgłoszeniu patentowym EP 945481 wzmiankowanym wyżej i są włączone jako odnośnik do niniejszego zgłoszenia.

W sposobie według wynalazku poli(chlorek winylu) jest skontaktowany z ketonem metylowo-etylowym, zdolnym do jego rozpuszczenia, w obecności środka do rozdzielenia faz. W wypadku, gdy artykuł jest wzmocniony włóknami, mieszanina rozpuszczalnik-środek do rozdzielenia faz nie powinna jednak powodować rozpuszczenia składników innych niż odzyskiwane tworzywo sztuczne. Odzyskiwanie ewentualnego wzmocnienia lub „akcesoriów, takich jak oczka metalowe, etykiety, przewodniki metalowe itp. wmieszanych lub dołączonych do tworzywa sztucznego, które nie zostały wyjęte przed poddaniem go sposobowi według wynalazku, opisano w zgłoszeniu patentowym EP 945481 i jest to włączone jako odnośnik.

Środek do rozdzielania faz jest z definicji węglowodorem alifatycznym, zawierającym 5-7 atomów węgla, który sprzyja dekantacji mieszanin rozpuszczalnik-nierozpuszczalnik tworzywa sztucznego. Według niniejszego wynalazku ten środek jest poza tym mieszalny z ketonem metylowo-etylowym i niemieszalny z wodą i polepsza rozpuszczanie poli(chlorku winylu) przez rozpuszczalnik. Tak więc ten środek do rozdzielenia faz będzie prawie nieobecny w fazie bogatej w wodę pochodzącej z dekantacji, co może być korzystne w wypadku, gdy woda może być zrzucana do środowiska i co sprzyja również otrzymaniu tworzywa sztucznego zasadniczo pozbawionego tego środka.

Rozpuszczanie generalnie prowadzi się pod ciśnieniem równym co najmniej ciśnieniu atmosferycznemu, a nawet co najmniej równym 1,5-10⁵ Pa. Korzystnie to ciśnienie nie przekracza 10·10⁵ Pa, korzystnie 5·10⁵ Pa.

PL 203 015 B1

Temperatura rozpuszczania wynosi generalnie co najmniej 75°C, nawet 100°C; nie przekracza generalnie 125°C, nawet 110°C.

Ponadto może okazać się korzystne działanie w obojętnej atmosferze np. azotu dla uniknięcia zagrożenia wybuchem i rozkładem rozpuszczalnika, i/lub środka do rozdzielania faz.

Ilość używanego rozpuszczalnika i środka do rozdzielania faz powinna być tak dobrana, aby uniknąć zwiększenia lepkości wywołanego rozpuszczeniem tworzywa sztucznego, co zakłócałoby dobry przebieg sposobu (filtracja itp.). Zaleca się, aby w etapie rozpuszczania ilość tworzywa sztucznego nie przekraczała 200 g na litr mieszaniny rozpuszczalnik-środek do rozdzielania faz, zwłaszcza 100 g/litr.

W perspektywie ponownego uż ycia tworzywa sztucznego tak uzyskanego korzystny wariant sposobu według wynalazku polega na włączeniu do rozpuszczalnika, poza środkiem do rozdzielania faz, przed lub podczas etapu rozpuszczania tworzywa sztucznego, jednego lub kilku dodatków (stabilizatorów, plastyfikatorów itp.), których charakter i ilości są przystosowane do właściwości, jakie chce się nadać odzyskanemu tworzywu sztucznemu. W tym wypadku pożądane jest, aby włączony dodatek lub dodatki były rozpuszczalne w używanym rozpuszczalniku. Ewentualne dodatki nierozpuszczalne można jednak silnie rozproszyć w rozpuszczalniku.

Po rozpuszczeniu tworzywa sztucznego i ewentualnym oddzieleniu składników nierozpuszczonych, wywołuje się wytrącenie rozpuszczonego tworzywa sztucznego, ewentualnie zmniejszając ciśnienie (generalnie do ciśnienia atmosferycznego), co powoduje generalnie obniżenie temperatury, ale przede wszystkim dodając do rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczone tworzywo sztuczne, wodę w ilości wystarczającej do spowodowania całkowitego wytrącenia rozpuszczonego tworzywa sztucznego. Korzystnie to wytrącanie wykonuje się przez skojarzony wtrysk wody w postaci ciekłej i w postaci gazowej, co przyś piesza wytrącanie tworzywa sztucznego. Nie szkodzi, gdy wtryskiwana woda zawiera ewentualnie małą ilość rozpuszczalnika; jest to interesujące wówczas, jak pokazano później, gdy ewentualny dalszy etap sposobu może właśnie stanowić takie źródło wody, który można w ten sposób użyć ponownie bez specjalnego oczyszczania.

W celu zmniejszenia rozmiarów czą stek otrzymanych przez wytr ą cenie korzystnie jest, aby zachodziło ono w obecności środka rozpraszającego. Z praktycznego punktu widzenia korzystne jest dodanie go do rozpuszczalnika od początku rozpuszczania tworzywa sztucznego. Alternatywnie ten środek rozpraszający można dodać w tym samym czasie co wodę stosowaną do wytrącania (albo do tego samego strumienia, albo oddzielnie), ale taki tryb postępowania jest trudniejszy do sterowania i może prowadzić do braku homogenizacji środowiska. Przez środek rozpraszający, według tego wariantu wynalazku, przyjmuje się oznaczać środki powierzchniowo czynne, takie jak bentonit, alkohol poliwinylowy, żelatyna, estry lub etery celulozowe, (ko)polimery rozpuszczalne w wodzie. Dobre wyniki dają etery celulozowe. Środek rozpraszający, według tego wariantu wynalazku, jest stosowany w ilości generalnie równej lub wyższej od 0,001% wagowych w stosunku do ciężaru PCW, korzystnie równej lub wyższej od 0,01% lub lepiej równej lub wyższej od 0,1%. Zawartość środka rozpraszającego jest generalnie równa lub niższa od 5%, korzystnie 2%, lub korzystniej 1%.

Innym środkiem pozwalającym na zmniejszenie uziarnienia otrzymanego produktu jest stopniowe dodanie wody do rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczone tworzywo sztuczne i obniżenie ciśnienia poniżej ciśnienia atmosferycznego w ciągu stopniowego dodawania wody. Obserwuje się więc generalnie odwrócenie faz, to znaczy, że środowisko wytrącania przechodzi z dyspersji wody w rozpuszczalniku, do dyspersji rozpuszczalnika w wodzie. To zjawisko towarzyszy nagł emu spadkowi lepkości i to od tego momentu tworzywo sztuczne, które zostało rozpuszczone, wytrąca się w postaci ziaren coraz bardziej gęstych. Szczególnie korzystne jest, aby obniżenie ciśnienia zalecane wyżej miało miejsce przed odwróceniem faz, tak żeby to ostatnie nastąpiło przy zmniejszonym ciśnieniu. Według tego korzystnego wariantu niniejszego wynalazku ciśnienie jest generalnie równe lub niższe od 0,9·10⁵ Pa, nawet 0,8·10⁵ Pa, a korzystnie 0,7·10⁵ Pa w czasie odwrócenia faz. To ciśnienie jest generalnie wyższe od 0,2·10⁵ Pa, nawet 0,4·10⁵ Pa. Inną korzyścią obniżenia ciśnienia w czasie stopniowego dodawania nierozpuszczalnika jest to, że umożliwia cofnięcie progu stężenia krytycznego tworzywa sztucznego, przy którym dochodzi do wytrącenia masy ze środowiska. Pozwala więc niejako na traktowanie większej ilości polimeru przy tej samej ilości rozpuszczalnika.

Na koniec dla zmniejszenia do minimum uziarnienia i uzyskania produktu bez aglomeratów korzystne jest jednoczesne stosowanie środka rozpraszającego i obniżenie ciśnienia poniżej ciśnienia atmosferycznego w czasie stopniowego dodawania rozpuszczalnika.

PL 203 015 B1

Należy zwrócić uwagę na to, że liczne odpady tworzywa sztucznego zawierają ilość wody nie do pominięcia, która dzięki swej polarności ma parametr rozpuszczalności dużo wyższy niż ten parametr u tworzyw sztucznych i jest z tego względu ich nierozpuszczalnikiem. W związku z tym zgodnie z wynalazkiem, do wytrącenia tworzywa sztucznego rozpuszczonego w ketonie etylowo-metylowym jest woda, a środkiem do rozdzielenia faz jest węglowodór alifatyczny zawierający 5-7 atomów węgla (który wykazuje z tego względu parametr rozpuszczalności dużo mniejszy niż woda).

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku środek do rozdzielenia faz i rozpuszczalnik są zasadniczo usuwane ze środowiska wytrącania przez odparowanie w temperaturze niższej od temperatury wrzenia nierozpuszczalnika. Ta eliminacja jest możliwa zwłaszcza dzięki doborowi substancji, mających temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia nierozpuszczalnika i/lub dającego azeotrop z tym ostatnim.

W sposobie według wynalazku stosowany rozpuszczalnik jest mieszalny z wodą i tworzy z nią mieszaninę azeotropową. W tym wypadku duża część rozpuszczalnika może być usunięta przez odparowanie środowiska wytrącania w postaci pary o składzie azeotropowym.

W pewnych wypadkach pary zawierają ce rozpuszczalnik i ś rodek do rozdzielenia faz zawierają też istotną frakcję wody. Te pary są wtedy korzystnie kondensowane, poddane dekantacji i następnie eliminacji fazy bogatej w wodę przed ponownym użyciem do rozpuszczania tworzywa sztucznego. To ponowne użycie może mieć miejsce w czasie dalszego etapu sposobu, gdy jest to sposób wsadowy recyklingu tworzywa sztucznego lub stanowić część integralną tego samego sposobu w wypadku sposobu ciągłego. Fazę bogatą w wodę powstałą z dekantacji można też użyć ponownie w czasie wytrącania tworzywa sztucznego, jak już podano poprzednio.

Dużą zaletą sposobu według niniejszego wynalazku jest więc fakt, że może działać w cyklu zamkniętym bez generowania ścieków, wziąwszy pod uwagę, że zarówno fazę zawierającą rozpuszczalnik i środek do rozdzielenia faz, jak i fazę zawierającą wodę można zawrócić i użyć ponownie w sposobie.

Według innego korzystnego wariantu sposobu zgodnego z niniejszym wynalazkiem pary zawierające rozpuszczalnik i środek do rozdzielenia faz są po prostu kondensowane i ponownie używane bez zmian do rozpuszczania tworzywa sztucznego bez uprzedniej dekantacji. Jest to korzystne, ponieważ te pary zawierają mało wody i/lub jest możliwe działanie w równowadze dwufazowej z dwiema fazami (jedną fazą bogatą w rozpuszczalnik i zawierającą zasadniczo cały środek do rozdzielenia faz, ponieważ jest on mieszalny z rozpuszczalnikiem i niemieszalny z wodą; i jedną fazę bogatą w wodę). Faza bogata w rozpuszczalnik zapewnia więc, przez poprawny dobór stężenia środka do rozdzielenia faz (wymaganego do uzyskania dobrego parametru rozpuszczalności), selektywne rozpuszczenie tworzywa sztucznego. Faza bogata w wodę nie zakłóca tego rozpuszczania. Będąc więc w układzie dwufazowym, faza bogata w rozpuszczalnik staje się zupełnie niewrażliwa na ilość dodanej wody (np. wody zawartej w tworzywie sztucznym do odzyskania). Jedynie zwiększa się ilość fazy bogatej w wodę. Sposób według tego wariantu zgodnego z wynalazkiem jest więc bardziej elastyczny co do tolerowanego zakresu stężeń wody. Inną ważną zaletą tego wariantu jest to, że już nie wymaga usuwania uprzednio (przez suszenie) lub potem wody wprowadzonej z tworzywem sztucznym do odzyskania. Jest to duża oszczędność energii, biorąc pod uwagę duże ciepło parowania wody.

Właściwości sposobu według niniejszego wynalazku można korzystnie włączyć do każdego sposobu, w którym tworzywem sztucznym jest PCW i gdzie:

a) PCW jest skontaktowany z rozpuszczalnikiem oraz środkiem do rozdzielenia faz i zostaje rozpuszczony;

b) wywołuje się wytrącenie rozpuszczonego PCW w rozpuszczalniku przez wtrysk pary wodnej do tak otrzymanego roztworu, co pozwala na usunięcie rozpuszczalnika i środka do rozdzielenia faz przez odparowanie i umożliwia się w ten sposób istnienie mieszaniny zasadniczo utworzonej z wody i stał ych czą stek PCW;

c) odbiera się cząstki PCW.

Ściślej biorąc właściwości sposobu według niniejszego wynalazku można włączyć do sposobu opisanego w zgłoszeniu EP 945481 i wprowadzonego jako odnośnik. W tym wypadku korzystnie jest wybrać sposób wsadowy, który zachodzi w cyklu kołowym z odzyskiwaniem par zawierających rozpuszczalnik i środek do rozdzielenia faz, kondensacją i recyklingiem ich części lub całości do rozpuszczenia w następnej szarży. W tym wypadku otrzymano dobre wyniki przy użyciu MEK jako rozpuszczalnika i n-heksanu jako środka do rozdzielenia faz. Środek do rozdzielenia faz dodaje się podczas pierwszej szarży, albo w etapie rozpuszczania, albo po kondensacji par. Drugie rozwiązanie dało do6

PL 203 015 B1 bre wyniki. Przed zawrotem (frakcji) skondensowanych par może okazać się interesujące pozostawienie ich do dekantacji przez działanie środka do rozdzielenia faz i usunięcie fazy bogatej w wodę. Alternatywnie można zawrócić całość skondensowanych par pod warunkiem dostosowania ilości stosowanego środka do rozdzielenia faz. Istotnie w tym wypadku środowisko rozpuszczania zawiera dużą ilość wody i trzeba dostatecznej ilości środka do rozdzielenia faz dla zrównoważenia negatywnego wpływu wody na rozpuszczanie tworzywa sztucznego. Przy pewnych związkach, takich jak MEK (jako rozpuszczalnik), woda (jako nierozpuszczalnik) i n-heksan (jako środek do rozdzielenia faz) dochodzi do tworzenia dwóch faz podczas rozpuszczania. W tym wypadku, ponieważ całkowita zawartość wody w środowisku wynosi generalnie co najmniej 5% (wagowo), należy dobrać zawartość heksanu, wynoszącą również co najmniej 5% (biorąc pod uwagę, że reszta środowiska jest utworzona z MEK) w celu uzyskania fazy bogatej w MEK zdolnej do rozpuszczenia PCW w dopuszczalnym zakresie temperatur. Korzystnie zawartość wody nie powinna przekraczać 15%, co pozwala na ograniczenie zawartości heksanu do 30%.

P r z y k ł a d 1

Przeprowadzono cykl prób obejmujących następujące etapy:

1. Rozpuszczono 15 kg homopolimeru PCW w 147 kg MEK i 8 kg wody (pochodzą cej z odpadów PCW, których nie suszono przed rozpuszczaniem) pod ciśnieniem ±3,5·10⁵ Pa absolutnego i w temperaturze 110°C (ta temperatura jest potrzebna do rozpuszczenia PCW w ciągu 10 minut) w autoklawie z mieszaniem o pojemności 250 litrów pojemności użytecznej;

2. Utrzymywano roztwór przy ciś nieniu 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryś nię to do niego 90 kg wody (60 kg w postaci pary i 30 kg w postaci cieczy); wytrącono w ten sposób rozpuszczony PCW; dopóki środowisko zawierało jeszcze MEK temperatura pozostawała prawie równa 74°C (temperatura wrzenia azeotropu przy 1·10⁵ Pa absolutnego); gdy odpędzono prawie całość MEK, temperatura podniosła się do osiągnięcia 100°C i była tak utrzymywana w ciągu 30 minut;

3. Odebrano pary i skondensowano je w temperaturze 30°C; dodano do nich n-heksan, tak aby otrzymać mieszaninę zawierającą 170 kg MEK (78,9% wagowych), 23 kg wody (10,8%) i 22 kg heksanu (10,3%);

4. Nastę pnie mieszano intensywnie mieszaninę i pozostawiono ją do zdekantowania w cią gu 30 minut w temperaturze 30°C;

5. Pobrano 155 kg fazy bogatej w rozpuszczalnik, która zawierał a 83,5% MEK, 5% wody i 11,5% heksanu;

6. Ogrzano ją do temperatury 115°C przy ciś nieniu 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

7. Wykonano nowe rozpuszczenie 15 kg PCW w ś rodowisku zawierają cym 83,5% MEK, 5% wody i 11,5% heksanu; tym razem temperatura około 90°C wystarczyła do łatwego rozpuszczenia PCW w ciągu 10 minut przy 2,8·10⁵ Pa absolutnego;

8. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryśnięto 90 kg wody (60 kg w postaci pary i 30 kg w postaci cieczy); spowodował o to wytrą cenie rozpuszczonego PCW; odebrano i skondensowano pary;

9. Mieszano je, po czym pozostawiono do zdekantowania w ciągu 5 minut; ponownie pobrano 155 kg fazy bogatej w rozpuszczalnik, która zawierała 83,5% MEK, 5% wody i 11,5% heksanu;

10. Wykonano znów rozpuszczanie 15 kg PCW w środowisku zawierającym 83,5% MEK, 5% wody i 11,5% heksanu w temperaturze 90°C w ciągu 10 minut.

Oznaczono, że PCW oddzielony od fazy wodnej po odwirowaniu zawierał tylko 60 ppm MEK oraz 13 ppm heksanu i że woda z wytrącania zawierała tylko 100 ppm MEK i 10 ppm heksanu.

P r z y k ł a d 2

Przeprowadzono cykl prób obejmujących następujące etapy:

1. Rozpuszczono 15 kg homopolimeru PCW w 147 kg MEK i 8 kg wody (pochodzącej z odpadów PCW, których nie suszono przed rozpuszczaniem) pod ciśnieniem ±3,5·10⁵ Pa absolutnego i w temperaturze 110°C (ta temperatura jest potrzebna do rozpuszczenia PCW w ciągu 10 minut) w autoklawie z mieszaniem o pojemności 250 litrów;

2. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1-10⁵ Pa absolutnego i wtryśnięto do niego 90 kg wody (60 kg w postaci pary i 30 kg w postaci cieczy); wytrącono w ten sposób rozpuszczony PCW; dopóki środowisko zawierało jeszcze MEK temperatura pozostawała prawie równa 74°C (temperatura wrzenia azeotropu przy 1·10⁵ Pa absolutnego); gdy odpędzono prawie całość MEK, temperatura podniosła się do osiągnięcia 100°C i była tak utrzymywana w ciągu 30 minut;

PL 203 015 B1

3. Odebrano pary i skondensowano je w temperaturze 30°C; dodano do nich n-heksan, tak aby otrzymać 155 kg mieszaniny zawierającej 109,4 kg MEK (71% wagowych), 22,4 kg wody (14%) i 23,3 kg heksanu (15%);

4. Pobrano tę mieszaninę bez zmiany do następnego rozpuszczania;

5. Ogrzano ją do temperatury 110°C pod ciśnieniem 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

6. Wykonano nowe rozpuszczanie 15 kg PCW w środowisku zawierającym 71% MEK, 14% wody i 15% heksanu; tym razem temperatura około 90°C wystarczyła do łatwego rozpuszczenia PCW w cią gu 10 minut przy 3,3·10⁵ Pa absolutnego;

7. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryśnięto do niego 90 kg wody (60 kg w postaci pary i 30 kg w postaci cieczy); wytrącono przez to rozpuszczony PCW; odebrano i skondensowano pary;

8. Pobrano część tych skondensowanych par w celu otrzymania tych samych proporcji i tych samych mas jak w punkcie 3 powyżej;

9. Wykonano znów rozpuszczanie 15 kg PCW w środowisku zawierającym 71% MEK, 14% wody i 15% heksanu; również tym razem temperatura 90°C wystarczyła do rozpuszczenia PCW w ciągu 10 minut przy 3,3·10⁵ Pa absolutnego.

P r z y k ł a d 3

1. Sporządzono 155 kg roztworu zawierającego 82% MEK, 5% wody i 13% heksanu;

2. Ogrzano go do temperatury 115°C przy ciśnieniu 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

3. Wykonano rozpuszczanie 15,5 kg PCW w tym środowisku w temperaturze 100°C w ciągu 10 minut i pod ciśnieniem 2,8·10⁵ Pa absolutnego;

4. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryskiwano stopniowo do niego parę i wodę w postaci cieczy (60 kg ogółem). Gdy osiągnięto stabilny poziom wtryskiwania pary, zmniejszono ciśnienie w reaktorze do 0,65·10⁵ Pa absolutnego, aby zmiana faz i wytrącenie zaszły w obniż onej temperaturze 63,8-66°C;

5. Odebrano PCW w postaci cząstek o przeciętnej średnicy 375 μm, gdzie średnica 90% cząstek była niższa od 489 μm.

P r z y k ł a d 4

1. Sporządzono 155 kg roztworu zawierającego 82% MEK, 5% wody i 13% heksanu;

2. Ogrzano go do temperatury 115°C przy ciśnieniu 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

3. Wykonano rozpuszczanie 14 kg PCW w tym roztworze w temperaturze 100°C w ciągu 10 minut i pod ciśnieniem 2,8·10⁵ Pa absolutnego;

4. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryskiwano stopniowo do niego parę i wodę w postaci cieczy (60 kg ogółem). Utrzymywano w reaktorze ciśnienie atmosferyczne w czasie odwrócenia faz i wytrącania, które zaszły w temperaturze 72-75°C;

5. Odebrano PCW, którego cząstki miały przeciętną średnicę 621 μm, gdzie średnica 90% cząstek była niższa od 883 μm.

P r z y k ł a d 5

1. Sporządzono 155 kg roztworu zawierającego 82% MEK, 5% wody i 13% heksanu;

2. Ogrzano do temperatury 115°C przy ciśnieniu 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

3. Wykonano rozpuszczanie 14 kg PCW w tym roztworze w temperaturze 100°C w ciągu 10 minut i pod ciśnieniem 2,8·10⁵ Pa absolutnego;

4. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryskiwano stopniowo do niego parę i wodę w postaci cieczy (60 kg ogółem). Gdy osiągnięto stabilny poziom wtryskiwania pary, zmniejszono, ciśnienie w reaktorze do 0,55·10⁵ Pa absolutnego i wytrącenie i odwrócenie faz zaszło w obniżonej temperaturze 64-65°C;

5. Odebrano PCW o przeciętnej średnicy cząstek 314 μm, gdzie średnica 90% cząstek była niższa od 443 μm.

P r z y k ł a d y 6,7 i 8

1. Sporządzono roztwór zawierający 82% MEK, 5% wody i 13% heksanu;

2. Wykonano rozpuszczanie 250 kg PCW w 2667 g tego roztworu w szklanym reaktorze o pojemności 5 litrów;

PL 203 015 B1

3. Wtryśnięto do niego środek rozpraszający (Methocel K100 (eter celulozy)) w ilościach podanych w tablicy poniżej;

4. Wytrącono rozpuszczony PCW przez wtrysk pary pod ciśnieniem atmosferycznym.

Tablica poniżej podsumowuje uzyskane wyniki.

Przykład	[Środek rozpraszający] (%)	Przeciętna średnica (μιτι)
6	0	480
7	0,1	376
8	0,2	325

P r z y k ł a d 9

1. Sporządzono 155 kg roztworu zawierającego 82% MEK, 5% wody i 13% heksanu;

₅

2. Ogrzano go do temperatury 115°C przy ciśnieniu 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

3. Wykonano rozpuszczanie 17,25 kg PCW w tym roztworze w temperaturze około 100°C w cią gu 10 minut i pod ciś nieniem 2,8·10⁵ Pa absolutnego;

4. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryskiwano stopniowo do niego parę i wodę w postaci cieczy (60 kg ogółem). Utrzymywano w reaktorze ciśnienie atmosferyczne w czasie odwrócenia faz i wytrącania, które zaszły w obniżonej temperaturze 72-75°C;

5. Odebrano PCW o bardzo grubym uziarnieniu, w którym jedynie 76% przechodzi przez sito 1 mm.

P r z y k ł a d 10

1. Sporządzono 155 kg roztworu zawierającego 82% MEK, 5% wody i 13% heksanu;

₅

2. Ogrzano go do temperatury 115°C przy ciśnieniu 4,4·10⁵ Pa absolutnego i przelano do reaktora do rozpuszczania;

3. Wykonano rozpuszczanie 16,7 kg PCW w tym roztworze w temperaturze 100°C w ciągu 10 minut i pod ciśnieniem 2,8·10⁵ Pa absolutnego;

4. Podczas rozpuszczania wprowadzono ten sam środek rozpraszający jak w przykładach 6-8 w iloś ci 0,2% wagowych w stosunku do PCW;

₅

5. Utrzymywano roztwór pod ciśnieniem 1·10⁵ Pa absolutnego i wtryskiwano stopniowo do niego parę i wodę w postaci cieczy (60 kg ogółem). Gdy osiągnięto stabilny poziom wtryskiwania pary, zmniejszono ciśnienie w reaktorze do 0,7·10⁵ Pa absolutnego i wytrącenie i odwrócenie faz zaszło w obniż onej temperaturze 64-65°C;

6. Odzyskany PCW posiada uziarnienie znacznie drobniejsze i 99,8% produktu przechodzi przez sito 1 mm.

Claims (8)

1. Sposób recyklingu poli(chlorku winylu), znamienny tym, że obejmuje następujące etapy: a) poli(chlorek winylu) rozpuszcza się w ketonie metylowo-etylowym pod ciśnieniem co najmniej równym ciśnieniu atmosferycznemu lecz nie przekraczającym 1 MPa i w temperaturze co najmniej 75°C lecz nie wyższej niż 125°C;

b) poli(chlorek winylu) rozpuszczony w ketonie metylowo-etylowym wytrąca się wodą w ilości niezbędnej do całkowitego wytrącenia polimeru, i w obecności środka do rozdzielania faz, przy czym środek do rozdzielania faz jest węglowodorem alifatycznym, zawierającym 5-7 atomów węgla, i jest mieszalny z ketonem metylowo-etylowym i niemieszalny z wodą, i jest też obecny podczas kontaktowania poli(chlorku winylu) z ketonem metylowo-etylowym oraz polepsza rozpuszczanie poli(chlorku winylu) przez keton metylowo-etylowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytrącanie poli(chlorku winylu) prowadzi się w obecności ś rodka rozpraszającego.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wodę dodaje się stopniowo do ketonu metylowo-etylowego, zawierającego rozpuszczony poli(chlorek winylu) i w którym zmniejsza się ciśnienie poniżej ciśnienia atmosferycznego podczas stopniowego dodawania wody.

PL 203 015 B1

4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że keton metylowo-etylowy i środek do rozdzielenia faz zasadniczo usuwa się ze środowiska wytrącania przez odparowanie w temperaturze niższej od temperatury wrzenia wody.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że pary zawierające keton metylowo-etylowy i środek do rozdzielenia faz zawierają też istotną frakcję wody i w którym te pary są kondensowane, poddane dekantacji i następnie eliminacji fazy bogatej w wodę przed ponownym użyciem do rozpuszczania poli(chlorku winylu).

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że pary zawierające keton metylowo-etylowy i ś rodek do rozdzielenia faz są kondensowane i ponownie używane bez zmian do rozpuszczania poli(chlorku winylu) bez uprzedniej dekantacji.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako środek do rozdzielenia faz stosuje się n-heksan.

8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) poli(chlorek winylu) jest skontaktowany z ketonem metylowo-etylowym oraz środkiem do rozdzielenia faz i zostaje rozpuszczony;

b) wywołuje się wytrącenie rozpuszczonego poli(chlorku winylu) w ketonie metylowo-etylowym przez wtrysk pary wodnej do tak otrzymanego roztworu, co pozwala na usunięcie ketonu metylowo-etylowego i środka do rozdzielenia faz przez odparowanie i umożliwia się w ten sposób istnienie mieszaniny zasadniczo utworzonej z wody i stałych cząstek poli(chlorku winylu);

c) odbiera się cząstki poli(chlorku winylu).