PL204052B1

PL204052B1 - Zastosowanie mieszaniny żywicy kalafoniowej i wosku, wodna dyspersja klejowa na bazie poliakrylanów i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL204052B1
Application number: PL345285A
Authority: PL
Inventors: Hartmut Urbath; Johann Klein; Udo Frank Windhoevel
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2009-12-31
Also published as: DK1098947T3; ES2175993T3; CA2336996A1; PT1098947E; DE59901140D1; PL345285A1; EP1098947A1; EP1098947B1; DE19831000C1; EP1098947B2; ES2175993T5; ATE215595T1; WO2000002972A1; DK1098947T4

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszaniny zawierającej co najmniej jedną żywicę kalafoniową i/lub jej pochodnych oraz co najmniej jeden wosk, wodna dyspersja klejowa na bazie poliakrylanów i jej zastosowanie.

Mieszaniny zawierające żywicę kalafoniową i wosk są znane. Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 195 31 849 znany jest roztwór żywicy kalafoniowej w estrach kwasów tłuszczowych. Takie roztwory w ciekłych estrach kwasów tłuszczowych stosuje się do klejów dyspersyjnych na bazie kopolimerów styren/estry kwasu akrylowego. Otrzymane przy tym kleje nadają się do przyklejania wykładzin podłogowych.

Z opisu mię dzynarodowego zgł oszenia patentowego nr WO 97/40117 znane są kleje dyspersyjne na bazie wodnych dyspersji polimerycznych zawierające żywice. Zawierają one kompozycję żywicową, która składa się z mieszaniny 20 do 90% wagowo określonych żywic kalafoniowych i ich pochodnych oraz z 80 do 10% wagowo olejów ciekłych w temperaturze pokojowej. Jako ciekłe oleje stosuje się określone estry gliceryny albo określone mieszaniny nasyconych i/lub nienasyconych C14-C22-kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego z jednowodorotlenowymi C1-C12-alkoholami.

Chociaż emisja tych klejów dyspersyjnych z kalafoniowymi roztworami w ciekłych estrach kwasów tłuszczowych jest nieznaczna, to pożądane jest jednak dalsze jej zmniejszenie, a nawet stłumienie emisji poniżej progu zapachowego. Kompozycje żywicowe (= mieszaniny żywicy kalafoniowej i/lub jej pochodnych z woskiem) oraz kleje dyspersyjne powinny mieć nieznaczny zapach. Poza tym wytwarzanie klejów dyspersyjnych, ich przechowywanie i zastosowanie nie powinny ulec pogorszeniu, ale w miarę możliwości powinny być udoskonalone. To samo dotyczy zwłaszcza tak ważnej właściwości, jak kleistość początkowa w stanie mokrym.

Wynika stąd zadanie przygotowania mieszaniny kalafoniowej, której zastosowanie ułatwia wytwarzanie i polepsza właściwości klejów dyspersyjnych, możliwie eliminując wszelkie podane niedogodności, przy czym szczególną wagę przywiązuje się do słabego zapachu i do kleistości początkowej.

Rozwiązanie tego problemu przedstawiono w zastrzeżeniach patentowych. Zasadniczo polega ono na zastosowaniu wosków stałych w temperaturze pokojowej jako medium nośnikowego do wprowadzenia żywic nadających kleistość do wodnej dyspersji polimerycznej.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszaniny co najmniej jednej żywicy kalafoniowej i/lub jej pochodnych oraz co najmniej jednego wosku do wytwarzania wodnej dyspersji klejowej, przy czym woski pojedynczo albo w mieszaninie ze sobą są stałe w temperaturze 20°C.

Korzystnie woski zawierają mniej wiązań podwójnych niż odpowiada to liczbie jodowej 100, a zwł aszcza 75, a przede wszystkim 50.

Korzystnie woski są substancjami stałymi, które są oparte na liniowych niezmienionych, modyfikowanych i/lub przeprowadzonych w pochodne kwasach tłuszczowych zawierających więcej niż 6 atomów węgla, a zwłaszcza od 8 do 22 atomów węgla.

Korzystnie kwasy tłuszczowe otrzymuje się drogą uwodorniania kwasów tłuszczowych.

Korzystnie kwasy tłuszczowe przeprowadzono w pochodne drogą estryfikacji, amidowania albo redukcji grupy kwasowej, a zwłaszcza drogą estryfikacji za pomocą jedno- do trójwodorotlenowych alkoholi zawierających od 1 do 22 atomów węgla względnie drogą amidowania za pomocą amoniaku lub pierwszorzędowych albo drugorzędowych amin zawierających od 1 do 22 atomów węgla.

Korzystnie dodatkowo stosuje się od 0 do 100%, a zwłaszcza do 50% niestałych zmiękczaczy w stosunku do masy stał ego wosku.

Korzystnie mieszanina ma lepkość poniżej 3 Pas, a zwłaszcza poniżej 2,5 Pas w temperaturze 70°C, jeżeli zawiera ona 80% wagowo żywicy kalafoniowej i 20% wagowo wosków.

Korzystnie mieszanina zawiera:

A) od 5 do 50% wagowo co najmniej jednego wosku i

B) od 95 do 50% wagowo co najmniej jednej żywicy w stosunku do masy mieszaniny wosków i ż ywic.

Korzystnie stosuje się mieszaninę żywicy kalafoniowej i co najmniej jednego stałego wosku, a zwł aszcza co najmniej jednej stał ej substancji tł uszczowej, otrzymaną przez mieszanie jej skł adników w temperaturze co najmniej 40°C, przy czym mieszanina ma postać przezroczystego roztworu.

PL 204 052 B1

Korzystnie wodna dyspersja klejowa oparta jest na bazie homo- albo kopolimerów octanu winylu, zwłaszcza z etylenem, albo homo- albo kopolimerów akrylanów zawierających od 1 do 22 atomów węgla w części alkoholowej, zwłaszcza ze styrenem albo akrylonitrylem.

Przedmiotem wynalazku jest również wodna dyspersja klejowa na bazie poliakrylanów, zawierająca od 40 do 95% wagowo wodnej dyspersji poliakrylanowej oraz od 5 do 60% wagowo mieszaniny żywicy kalafoniowej i wosku, charakteryzująca się tym, że mieszanina żywicy i wosku zawiera od 5 do 50% wagowo co najmniej jednego wosku i od 50 do 95% wagowo co najmniej jednej żywicy i/lub pochodnej żywicy, w stosunku do masy mieszaniny wosków i żywic, przy czym woski pojedynczo albo w mieszaninie ze sobą są stałe w temperaturze 20°C, a jako woski stosuje się substancje tłuszczowe.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnej dyspersji klejowej powyżej określonej do przyklejania wykładzin podłogowych, ściennych i sufitowych w pomieszczeniu wewnętrznym.

Przez określenie „wosk stały rozumie się, że woski pojedynczo albo w mieszaninie, mają określoną postać i jej zmiana jest związana z dużą opornością. Nie muszą być one wysoko krystaliczne, z reguły są w wysokim stopniu bezpostaciowe. Woski stosowane według wynalazku mają temperaturę mięknienia (określoną zmodyfikowaną metodą pierścieni i kuli, patrz przykłady) co najmniej 15°C, a zwłaszcza co najmniej 20°C. Powyżej temperatury mięknienia przechodzą one z reguły w stan o niskiej lepkości i tym różnią się od żywic i mas plastycznych oraz mydeł na bazie metali.

Substancje, które według powyższego określenia są „stałe i mają także określone właściwości termiczne i reologiczne określa się jako „woski. Ogólnie charakteryzują się one tym, że w temperaturze 20°C dają się ugniatać, a więc nie są szkliste, topią się bez rozkładu powyżej temperatury 40°C, mają niską lepkość w temperaturach pomiędzy 50°C i 90°C. Ich stopy nie wykazują nitkowania. Ponadto są wolne od związków dających popiół.

Do konkretnych przykładów z klasy naturalnych wosków należy wosk kandelila, wosk karnauba, wosk japoński, wosk z trawy esparto, wosk korkowy, wosk guaruma, wosk z oleju z kiełek ryżowych, wosk z trzciny cukrowej, wosk ouricury, wosk montanowy, wosk pszczeli, wosk szelakowy, olbrot, lanolina (wosk z wełny owczej), tłuszcz gruczołu kuprowego, cerezyna, ozokeryt (wosk ziemny), petrolatum, woski parafinowe i mikrowoski. Do konkretnych przykładów z klasy chemicznie modyfikowanych wosków należą woski na bazie estrów montanowych, woski sasol, uwodornione woski jojoba i anoksydowane woski polietylenowe. Do konkretnych przykł adów z klasy wosków syntetycznych należą woski polialkilenowe, woski na bazie poliglikolu etylenowego, woski etylenowo-octanowinylowe, woski akrylanowe, woski na bazie kopolimerów etylen-kwas akrylowy i woski na bazie poliglikolu butylenowego.

Korzystnie stosuje się woskopodobne substancje tłuszczowe. Są to prostołańcuchowe, niezmienione, modyfikowane i/lub przeprowadzone w swoje pochodne kwasy tłuszczowe względnie alkohole tłuszczowe zawierające więcej niż 6, a zwłaszcza od 8 do 22 atomów węgla.

Spośród alkoholi tłuszczowych interesujące są także wyżej cząsteczkowe, nierozpuszczalne w wodzie alkohole tłuszczowe zawierające od około 24 do 36 atomów węgla, przede wszystkim w postaci estrów wyż ej czą steczkowych kwasów tłuszczowych. Jako alkohole woskowe należy wymienić alkohol lingocerynowy (tetrakozanol-1, H3C-(CH2)22-CH2OH), alkohol cerylowy (H3C-(CH2)24-CH2OH), alkohol mirycylowy (triakontanol-1, H3C-(CH2)28-CH2OH) i alkohol melisylowy (hentriakoaol-1, H3C-(CH2)29-CH2OH). Przez alkohole na bazie lanoliny rozumie się ponadto alkohole trójterpenoidowe i steroidowe.

W przypadku kwasów tł uszczowych bierze się pod uwagę wyż ej czą steczkowe kwasy tł uszczowe zawierające co najmniej 22 atomy węgla, na przykład kwas behenowy, kwas tetrakozanowy, kwas cerotynowy albo kwas melisynowy, które zestryfikowane z alkoholem woskowym, steroidowym albo alkoholami trójterpenowymi, stanowią główny składnik wosków roślinnych i zwierzęcych.

W przypadku modyfikacji kwasów tłuszczowych chodzi o ich częściowe albo całkowite uwodornienie. W przypadku przeprowadzania w swoje pochodne chodzi o estryfikację, amidowanie albo redukcję grupy kwasowej, a zwłaszcza o częściową albo całkowitą estryfikację za pomocą jedno- do trójwodorotlenkowych alkoholi zawierających od 1 do 22 atomów węgla, względnie o częściowe albo całkowite amidowanie za pomocą amoniaku, lub pierwszorzędowych albo drugorzędowych amin zawierających od 1 do 22 atomów węgla. Te pochodne są korzystniejsze w porównaniu z kwasem tłuszczowym albo alkoholem tłuszczowym względnie eterem alkoholu tłuszczowego.

Modyfikowane kwasy tłuszczowe mogą występować w postaci całkowicie albo częściowo zestryfikowanej z alkoholami, przy czym przez „alkohole należy rozumieć pochodne hydroksylowe alifatycznych i alicyklicznych, nasyconych, nienasyconych i/lub rozgałęzionych węglowodorów. Pod uwagę

PL 204 052 B1 bierze się zarówno 1-, jak i 2- albo więcej wodorotlenowe alkohole. Należą do nich, obok alkoholi jednowodorotlenowych, także niskocząsteczkowe środki do przedłużania łańcucha względnie środki sieciujące z grupami hydroksylowymi, znane z dziedziny chemii poliuretanów. Do konkretnych przykładów z zakresu niskocząsteczkowego należy metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, 2-etyloheksanol, 2-oktanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol trójmetylenowy, glikol czterometylenowy, glikol 2,3-butylenowy, sześciometylenodiol, ośmiometylenodiol, glikol neopentylowy, 1,4-bishydroksymetylocykloheksan, alkohol guerbetowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, heksanotriol-1,2,6, gliceryna, trójmetylopropan, trójmetyloetan, pentaerytryt, sorbit, formit, metyloglikozyd, glikol butylenowy, alkohol stearylowy, alkohol behenylowy, zredukowane dimeryczne i trimeryczne kwasy tłuszczowe oraz wyższe poliglikole etylenowe, propylenowe i butylenowe. Do estryfikacji można wykorzystać również glikol jednofenylowy albo alkohole pochodzące z żywic kalafoniowych, jak alkohol abietynowy. Zamiast alkoholi można stosować również trzeciorzędowe aminy zawierające OH. Jako aminy do wytwarzania amidów należy wymienić jednoetanoloaminę, dwuetanoloaminę, etylenodwuaminę, sześciometylenodwuaminę, a także amoniak.

Alkohole tłuszczowe można wytwarzać drogą redukcji grupy kwasowej zmodyfikowanych kwasów tłuszczowych albo drogą katalitycznego uwodorniania estrów modyfikowanych kwasów tłuszczowych.

W przypadku substancji tł uszczowych wedł ug wynalazku, które pochodzą z uwodorniania, chodzi o częściowo albo całkowicie uwodornione pochodne nienasyconych, występujących w przyrodzie kwasów tłuszczowych, jak kwas palmitoleinowy, kwas oleinowy, kwas linolenowy, kwas rycynolowy i kwas erukowy względnie mieszaniny tych kwasów tłuszczowych. Substancje tłuszczowe tego rodzaju można otrzymywać nie tylko drogą reakcji chemicznej, lecz także poprzez proces rozdzielania fizycznego, jak rozdzielanie poprzez zmianę usieciowania albo wymrażanie z naturalnie występujących mieszanin kwasów tłuszczowych względnie mieszanin estrów kwasów tłuszczowych, które zgodnie z naturą maj ą wysoki udział nasyconych kwasów tł uszczowych, jak na przykład tł uszcze zwierzęce albo olej palmowy. Jako przykłady należy wymienić kwas palmitynowy, eter metylowy kwasu palmitynowego, trójgliceryd kwasu palmitynowego, alkohol palmitoilowy, jednoetanoloamid kwasu palmitynowego, kwas elaidynowy, ester metylowy kwasu elaidynowego, kwas stearynowy, ester metylowy kwasu stearynowego, alkohol stearylowy, ester stearylowy kwasu stearynowego, ester metylowy kwasu 12-hydroksystearynowego, alkohol 12-hydroksystearylowy, utwardzony olej rącznikowy, ester metylowy kwasu behenowego.

Zmodyfikowane substancje tłuszczowe wytwarza się ze zmodyfikowanych kwasów tłuszczowych albo przez modyfikację odpowiednich substancji tłuszczowych.

Zwykle stosuje się dostępne w handlu mieszaniny techniczne, które obok wyżej opisanych zmodyfikowanych substancji tłuszczowych zawierają jeszcze inne, znane specjaliście składniki uboczne, jak krótkołańcuchowe, liniowe, rozgałęzione i zawierające grupy funkcyjne kwasy tłuszczowe względnie ich pochodne. Składniki uboczne częściowo nie są znane i mogą stanowić w zależności od rodzaju modyfikacji i materiału wyjściowego do 50% wagowo.

Zmodyfikowane substancje tłuszczowe mogą być pochodzenia zarówno roślinnego, jak i zwierzęcego.

Jako przykłady należy wymienić następujące produkty firmy Henkel KgaA: Edenor ME ST 1 (mieszanina kwasu stearynowego/kwasu palmitynowego), Edenor FHTi (techniczny kwas stearynowy), Edenor C 16 92-94 (kwas palmitynowy), Edenor C 18 98-100 (kwas stearynowy), Edenor C 22 85 R (kwas behenowy), Edenor ME AS 16 (ester metylowy kwasu palmitynowego), Edenor Me Ti (techniczny ester metylowy kwasu stearynowego), Lorol C 18 (alkohol stearylowy), Stenol 1822 A (alkohol behenylowy), Stenol 16-18 (alkohol palmitylowo-stearylowy), Edenor NHTi (trójgliceryd kwasu stearynowego).

Jako przykłady należy wymienić następujące produkty firmy Unichema: Uniwax 1750 (amid kwasu stearynowego), Uniwax 1760 (etylenodwustearamid), Estol 1482 (stearynian metylu), Estol CEP (palmitynian cetylu), Estol MEP (palmitynian metylu), Prifac 5902 (częściowo uwodorniony kwas tłuszczowy pochodzenia łojowego), Prifac 2981 (kwas stearynowy) i Pristerene 4913 (trójgliceryd kwasu palmitynowego/stearynowego).

Jako mieszaniny produktów dostępnych w handlu należy wymienić: mieszaninę Pristerene 4913 i Priolube 1451 albo Edenor FHTi i Estol CEP.

PL 204 052 B1

Substancje tłuszczowe są zasadniczo nasycone lub zawierają wiązania podwójne w konfiguracji trans. Zawierają one wiązania podwójne C-C w ilości, która odpowiada liczbie jodowej mniejszej niż 100, korzystnie mniejszej niż 75, a przede wszystkim mniejszej niż 50.

W celu polepszenia wł aś ciwoś ci klejowych i/lub reologii klejów moż na stosować dodatkowo zmiękczacze, jakie są znane na przykład z opisu zgłoszenia patentowego nr WO 96/06897 w ilości do 100%, a zwłaszcza do 50%, w stosunku do stałego wosku i w zależności od rodzaju zastosowanych polimerów. Jako przykłady należy wymienić ciekłe estry kwasów tłuszczowych, takie jak laurynian metylu, mirystynian izopropylu, kaprylan oktylu, epoksydowane substancje tłuszczowe, jak epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej lniany, ester metylowy kwasu epoksystearynowego, ester metylowy kwasu dwuepoksystearynowego, ester 2-etyloheksylowy kwasu epoksystearynowego, olej vernonia; estry gliceryny, jak na przykład trójacetyna i trójgliceryd kwasu kaprylowego/kaprynowego, olej rzepakowy, olej sojowy i olej rącznikowy. Stosować można także dodatkowo znane specjaliście zmiękczacze na bazie petrochemicznej, jak estry kwasu ftalowego, jednofenyloglikol, estry kwasu adypinowego, chloroparafiny, zmiękczacze polimeryczne, estry kwasu benzoesowego, estry kwasu trójmelitowego i estry kwasu cytrynowego.

Dodatkowo zastosowane ciekłe zmiękczacze można dodawać zarówno do stopionych żywic, jak i do gotowych kompozycji klejowych.

Ważne jest jednak, aby mieszanina wosku i dodatkowego zmiękczacza miała również temperaturę mięknienia co najmniej 15°C, a zwłaszcza co najmniej 20°C.

Żywica kalafoniowa jest nazwą ogólną kalafonii balsamicznych i ekstrakcyjnych z oleju talowego. Te kalafonie są żywicami pochodzenia roślinnego, które występują w postaci złożonych mieszanin, tak zwanych kwasów żywicznych. Takie naturalne mieszaniny kwasów żywicznych składają się w zasadzie ze specjalnych nienasyconych kwasów karboksylowych o wzorze ogólnym C20H30O2, na przykład kwasu abietynowego, kwasu neoabietynowego, kwasu lewopimarowego, kwasu pimarowego, kwasu izopimarowego, kwasu palustrynowego i innych, ewentualnie z nieznacznym udziałem uwodornionych, odwodornionych albo utlenionych kwasów żywicznych, oraz tak zwanych substancji obojętnych, jak estry kwasów tłuszczowych, terpeny, alkohole terpenowe i węglowodory.

Jako żywice nadające kleistość, obok samej żywicy kalafoniowej, odpowiednie są także chemicznie zmienione albo modyfikowane żywice kalafoniowe o temperaturze mięknienia względnie temperaturze topnienia od 15° do 130°C. Dotyczy to zwłaszcza pochodnych kalafonii, które otrzymuje się drogą izomeryzacji, dimeryzacji, polimeryzacji, dysproporcjonowania albo uwodorniania i/lub jednorodnej albo mieszanej estryfikacji z jedno-, dwu- albo wielowodorotlenowymi alkoholami, jak na przykład metanol, glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, gliceryna, pentaerytryt, itd., oraz drogą estryfikacji pochodnych kwasów żywicowych, takich jak estry alkoholu wodoroabietylowego z jedno- albo wielowodorotlenowymi alkoholami. Użyteczne są także ż ywice kalafoniowe modyfikowane paraformaldehydem. Żywica kalafoniowa albo jej pochodne korzystnie mają zakres temperatury mięknienia od 15° do 130°C, a zwłaszcza od 15° do 95°C (metoda pierścienia i kuli). Korzystne żywice są w temperaturze pokojowej cieczami średniej albo wysokiej lepkości albo ciałami stałymi topiącymi się w temperaturze do 120°C.

Wysoką kleistość początkową i kohezję klejów dyspersyjnych wytworzonych według wynalazku daje się uzyskać przede wszystkim z kompozycjami żywicowymi z żywic, które są stałe i mają temperaturę topnienia względnie zakres temperatur mięknienia od 50°C do 130°C. Kompozycje żywicowe z żywic, które w temperaturze pokojowej s ą ciekłe albo mają temperaturę topnienia względnie temperaturę mięknienia od 25° do 50°C, dają bardziej miękkie kleje dyspersyjne, które wykazują wprawdzie dobrą kleistość początkową, ale stosunkowo mniejszą kohezję.

Przez odpowiedni wybór żywic albo przez zmieszanie żywic o różnej temperaturze topnienia względnie przedziale mięknienia można wytwarzać kompozycje żywicowe, za pomocą których daje się nastawiać docelowo właściwości kleistości i trwałości wytworzonych z nich klejów dyspersyjnych.

Zamiast albo korzystnie dodatkowo do żywic kalafoniowych można stosować także inne lepiszcza, przede wszystkim żywice węglowodorowe albo fenolowe względnie żywice terpenowofenolowe. Takie żywice można stosować samodzielnie albo w dowolnych mieszaninach, przy czym korzystnie stosuje się je z udziałem wagowo od 0 do 80%, a zwłaszcza od 5 do 40% wagowo, obok żywic kalafoniowych. Jeżeli w dalszym tekście mówi się o „żywicach, to rozumie się przez nie co najmniej jedną z wyż ej opisanych ż ywic.

Kompozycje żywicowe, w których stosunek żywica:wosk jest możliwie wysoki, i w obszarze temperatur od 20° do 100°C wykazują lepkość, przy której istnieje jeszcze techniczna możliwość ma6

PL 204 052 B1 nipulacji, pompowania i mieszanina, dają wyższą kleistość początkową i kohezję w porównaniu z kompozycjami ż ywicowymi z niż szym stosunkiem ż ywica:wosk, przy takim samym udziale iloś ciowym w wytworzonych z nich klejach dyspersyjnych. Przy niższych stosunkach żywica:wosk otrzymuje się kompozycje żywicowe o niższej lepkości i bardziej miękkie kleje dyspersyjne o nieznacznej kleistości początkowej i kohezji, lecz z dłuższym czasem otwarcia. Zasadniczo przydatne są kompozycje złożone z 5 do 50% wagowo, a zwłaszcza z 10 do 20% wagowo co najmniej jednego wosku i od 95 do 50% wagowo, a zwłaszcza od 80 do 90% wagowo co najmniej jednej żywicy, w stosunku do mieszaniny wosków i żywic. Najbardziej odpowiedni w danym przypadku stosunek żywica:wosk zależy od rodzaju żywic i wosków, od pożądanej lepkości kompozycji żywicowej i od pożądanych właściwości kleju dyspersyjnego. Dają się one określać w prosty sposób drogą prób.

Mieszanina żywic i wosków może zawierać także substancje pomocnicze, na przykład w celu obniżenia lepkości roztworu żywic albo w celu polepszenia zgodności z dyspersją polimeryczną.

Według wiedzy twórców tego wynalazku osiągalna kleistość początkowa i kohezja kleju dyspersyjnego wzrasta, przy takim samym stosunku żywica:wosk, z ilością wprowadzonej kompozycji żywicowej, jeżeli wprowadza się kompozycje żywicowe, których własna kleistość i kohezja są wyższe od kompozycji klejowej bez dodatku kompozycji żywicowej. Odpowiednie w sensie niniejszego wynalazku są udziały ilościowe kompozycji żywicowej w kleju dyspersyjnym wynoszące od 5 do 60%, korzystnie od 10 do 25%.

Wytwarzanie kompozycji żywicowych (= mieszanina żywicy i wosku) odbywa się w ten sposób, że wosk umieszcza się w ogrzewanym mieszalniku i ogrzewa do temperatury co najmniej 40°C, korzystnie od 60° do 120°C. Mieszając, dodaje się porcjami żywice aż do powstania przezroczystej mieszaniny. Otrzymaną kompozycję można następnie ogrzewać do około 100°C mieszając jeszcze w cią gu od okoł o 30 minut do kilku godzin, w celu usunię cia lotnych składników, na przykład terpenów od żywic kalafoniowych. Korzystnie stały wosk razem z żywicą umieszcza się w ogrzewanym mieszalniku, ogrzewa do temperatury 60° do 90°C i miesza tak długo, aż powstanie przezroczysta mieszanina.

Gotową, wymieszaną, jednorodną kompozycję żywicową ogrzewa się, mieszając, korzystnie do temperatury od 20° do 95°C, a zwłaszcza od 75° do 85°C, albo chłodzi, a następnie w tym zakresie temperatur natychmiast przerabia dalej albo tymczasowo przechowuje. Gotową, ciekłą kompozycję żywicową można wprowadzić także bezpośrednio do dyspersji polimerycznej umieszczonej w innym mieszalniku względnie mieszaniny pozostałych składników. Można ją także chłodzić i przed zdyspergowaniem ponownie ogrzać albo przechowywać w temperaturze, w której pozostaje ona w ciekłym, nadającym się do przetłaczania stanie.

Stosowana kompozycja żywicowa jest korzystnie jednorodną mieszaniną, co można rozpoznać po jej przezroczystości.

Opracowano kompozycje żywicowe, które w zakresach ilościowych według wynalazku spełniają w wysokim stopniu postawione wymagania. Są one jednorodnie ciekłe i można je doprowadzić do lepkości wymaganej do manipulacji w zakresie temperatur od 20° do 95°C. Kompozycje żywicowe dają się bardzo dobrze wprowadzać do kompozycji dyspersyjnych i pozwalają otrzymać niespodziewanie kleje dyspersyjne o kleistościach początkowych nastawialnych w szerokim zakresie. Kleje z ich udziałem nie wykazują żadnego ujemnego działania na przyklejone nimi wykładziny.

Stosowane ciekłe nośniki nie wykazują mierzalnej prężności pary, tak że emisja lotnych związków organicznych z VOC kompozycji żywicowej ogranicza się w zasadzie do emisji własnej zastosowanych żywic. Wytworzone z ich udziałem kleje dyspersyjne wykazują wyraźnie słabszy zapach zarówno w fazie początkowej, jak i dłuższym okresie czasu w porównaniu z klejami wytworzonymi znanymi sposobami. W ten sposób odpowiadają one w wysokim stopniu wymaganiom zintegrowanej ochrony pracownika, środowiska i użytkownika. Dzięki zwiększonemu udziałowi wymiennych, ulegających biologicznej degradacji składników są one także w wysokim stopniu bezpieczne dla środowiska.

Stosowana kompozycja żywicowa odznacza się nieznaczną lepkością w temperaturze 70°C. Wynosi ona poniżej 3, a zwłaszcza poniżej 2,5 Pas w przypadku mieszaniny złożonej z 80% wagowo żywicy kalafoniowej i 20% wagowo wosku (zmierzona według Brookfielda BT, wrzeciono 4, 20 obrotów na minutę). Ten nieoczekiwany efekt można różnie wykorzystać, na przykład do zwiększenia stężenia żywicy albo do obniżenia temperatury przerabiania. Istnieje także wpływ na reologię, a mianowicie dyspersja daje się łatwiej rozprowadzać.

Kompozycje żywicowe stosuje się do wytwarzania zawierających żywice dyspersji polimerycznych względnie zawierającego żywice wodnego kleju dyspersyjnego. Jako przydatne do tego celu

PL 204 052 B1 okazały się dyspersje polimeryczne znanego rodzaju, które w temperaturach od 20° do 70°C mają wystarczającą trwałość przy ścinaniu, na przykład dyspersje wodne homo-, ko-, a zwłaszcza polimerów blokowych na bazie estrów kwasu akrylowego, estrów kwasu metakrylowego, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, akrylonitrylu, octanu winylu, chlorku winylu, etylenu, styrenu, butadienu i innych, jak również mieszaniny takich dyspersji polimerycznych. To wyliczenie służy tylko jako przykład i przydatność innych dyspersji polimerycznych można ustalić drogą prostych prób laboratoryjnych. Korzystnie stosuje się homo- i kopolimery octanu winylu, zwłaszcza z etylenem, albo homo- i kopolimery akrylanów zawierających od 1 do 22 atomów węgla w części alkoholowej, zwłaszcza ze styrenem albo akrylonitrylem.

Wprowadzenie kompozycji żywicowych do klejów dyspersyjnych może odbywać się różnymi, znanymi specjaliście sposobami, tak jak praktykuje się to dotychczas ze znanymi kompozycjami żywicowymi. W najprostszym przypadku umieszcza się w tym celu w naczyniu dyspersję polimeryczną z ewentualnie dodatkiem ś rodków dyspergują cych i przeciwpianowych, jak również innych dodatków i wypeł niaczy, po czym dysperguje w niej ciekłą kompozycję ż ywicową . Przy dyspergowaniu zarówno kompozycja dyspersyjna, jak i kompozycja żywicowa, może mieć temperaturę od 20° do 95°C, a zwł aszcza od 50° do 85°C. Optymalne w danym przypadku temperatury zależą od temperaturowej trwałości kompozycji dyspersyjnej i lepkości kompozycji żywicowej. Dyspergowanie prowadzi się tak długo, aż pojawi się jednorodna kompozycja klejowa. Taki sposób pracy jest znany specjalistom w dziedzinie klejów dyspersyjnych.

W korzystnym rozwiązaniu nie zawierają c ą jeszcze żywic kompozycję dyspersyjną umieszcza się w ogrzewanym mieszalniku i ogrzewa do temperatury od 20° do 95°C, a następnie mieszając, dodaje ciekłą kompozycję żywicową o temperaturze od 20° do 95°C i dysperguje tak długo, aż pojawi się jednorodna kompozycja żywicowa.

Wodna dyspersja klejowa według wynalazku składa się z:

a) od 5 do 60% wagowo opisanej kompozycji żywicowej i

b) od 40 do 95% wagowo wodnych dyspersji względnie emulsji polimerycznych znanego rodzaju, zawierających ewentualnie dodatkowe środki dyspergujące, środki przeciwpianowe, środki konserwujące, środki zagęszczające, środki do nastawiania, dodatki i wypełniacze, również znanego rodzaju.

Szczególnie korzystne są wodne dyspersje klejowe na bazie poliakrylanów, zawierające kompozycję złożoną z kalafolinii i substancji tłuszczowych. Nadają się one zwłaszcza do przyklejania wykładzin podłogowych, ściennych i sufitowych w pomieszczeniach wewnętrznych.

Wodne dyspersje klejowe według wynalazku odznaczają się wysoką wytrzymałością spoiny na mokro, dobrą podatnością na rozprowadzanie, bardzo małą emisją, a przede wszystkim brakiem zapachu.

P r z y k ł a d y

I. Oznaczanie temperatur mięknienia wosków względnie mieszanin woskowych

Składniki	% wagowo	Temperatura mięknienia (0°C)
Techniczny ester metylowy kwasu palmitynowego/stearynowego (około 50:50)	100	27,1
Techniczny ester metylowy kwasu palmitynowego/stearynowego (około 50:50),	90	25,5
epoksydowany ester metylowy kwasów tłuszczowych	10
Techniczny ester metylowy kwasu palmitynowego/stearynowego (około 50:50),	70	22,3
epoksydowany ester metylowy kwasów tłuszczowych	30
Techniczny ester metylowy kwasu palmitynowego/stearynowego (około 50:50),	70	21,5
ftalan dwubutylu	30
Techniczny ester metylowy kwasu palmitynowego/stearynowego (około 50:50),	70	21,4
ester metylowy oleju rzepakowego	30
Alkohol stearylowy	100	57, 0

PL 204 052 B1

Alkohol stearylowy, epoksydowany ester metylowy kwasów tłuszczowych	70 30	52,5
Alkohol stearylowy,	50	50,3
epoksydowany ester metylowy kwasów tłuszczowych	50
Uwodorniony łój wołowy	100	50,0
Uwodorniony łój wołowy,	33	43,5
Adypinian dwuoktylu	77
Wosk pszczeli	100	62, 6
Poliglikol etylenowy	100	51,6
Wosk karnauba	100	80,5
Kwas mirystynowy,	50	48,9
epoksydowany olej sodowy	50
Kwas mirystynowy	100	53,3
Wosk pszczeli,	75	58,9
ester metylowy kwasów tłuszczowych z oleju słonecznikowego	25
Wosk parafinowy	100	59,3
Wosk parafinowy,	50	52,8
adypinian dwuoktylu	50
Wosk parafinowy,	30	47,8
ester metylowy oleju rzepakowego	70
Wosk polietylenowy,	50	48,3
epoksydowany ester metylowy kwasów tłuszczowych	50
Wosk karnauba,	70	76,7
adypinian dwuoktylu	30
Wosk karnauba,	70	77,8
epoksydowany ester metylowy kwasów tłuszczowych	30

Roztwór żywicy	1:
	(HL 1)
Roztwór żywicy	2:
	(HL 2)
Roztwór żywicy	3:
	(HL 3)

II. Wytwarzanie i właściwości roztworów żywic

Roztwór żywicy wytwarzano w ogrzewanym mieszalniku. W tym celu żywicę i ester kwasu tłuszczowego umieszczano w podanym stosunku wagowym i mieszano w temperaturze 80°C tak długo, aż otrzymano przezroczysty roztwór (około 1,5 godziny).

80% żywica balsamiczna 20% ester metylowy kwasu mirystynowego 80% żywica balsamiczna

20% ester butylowy kwasu tłuszczowego pochodzenia łojowego 80% żywica balsamiczna

20% ester metylowy kwasu palmitynowego/stearynowego (w stosunku wagowym około 50/50)

T a b e l a II: Właściwości roztworu żywicy

	HL 1	HL 2	HL 3
Lepkość (mPas)	2900	3100	1200
Zapach	3,5	4,5	3,5

Uwagi: właściwości ustalono w sposób następujący:

1. Pomiar lepkości: wiskozymetr Brookfield HBT, wrzeciono 4, 20 obrotów na minutę, 70°C

2. Badanie zapachu: w słoiku o pojemności 250 ml z zakręcaną pokrywką umieszcza się około g roztworu żywicy i zamyka słoik na 3 dni w temperaturze 23°C.

Następnie co najmniej 5 osób ocenia zapach próbki według następującej skali:

- bez zapachu

- zapach odczuwalny

PL 204 052 B1

- zapach do zniesienia

- zapach uciążliwy

- zapach nie do zniesienia

III. Zastosowanie roztworów żywic do wytwarzania klejów

Roztwory żywic ogrzane do temperatury około 80°C dodawano, energicznie mieszając w temperaturze 20°C w ciągu 30 minut do dyspersji wodnej o następującym składzie (w % wagowo)

	Kleje 1-3	Klej 4
Dyspersja kopolimerów akrylowych	25	25
Emulgatory/pomocnicze środki dyspergujące
(sulfobursztynian)	2	2
Środki konserwujące (benzizotiazolenon)	0,1	0,1
Środki przeciwpianowe (olej mineralny)	0,1	0,5
Wypełniacz (CaCO3)	50	49
Roztwór żywicy	17	17
Woda	5,3	5,3
Epoksydowany ester metylowy kwasów
tłuszczowych	0 1	1

W przypadku dyspersji kopolimeru akrylowego chodzi o dostę pną w handlu 60% wodną dyspersję kopolimeru złożonego w większości z estru butylowego kwasu akrylowego i mniej niż 15% akrylonitrylu (produkt firmy BASF).

Kleje badano, a wyniki pomiarów zebrano w Tabeli III.

T a b e l a III: Wł a ś ciwo ś ci klejów

	Klej 1 z HL 1	Klej 2 z HL 2	Klej 4 z HL 3	Klej 3 z HL 3
Lepkość [Pas]	21, 9	20,7	21,5	20,9
Wytrzymałość spoiny na mokro [N/cm] po 10 minutach wietrzenia	5,0	6,25	7,5	6,5
po 15 minutach wietrzenia	5,5	6,25	7,5	6,5
po 20 minutach wietrzenia	3,5	6,25	8,8	7,0
Czas otwarcia	15	25	25	25
Zapach: Klej na mokro	3,2	4,0	3,2	3,2
Klej na sucho	2,8	4,0	2,5	2,4
zanieczyszczenie powietrza w pomieszczeniu [pg/m³]	>600	<300	<300	<300

Uwagi: Badania prowadzono w następujący sposób:

1. Lepkość: Brookfield HBT, wrzeciono 4, 20 obrotów na minutę, 23°C

2. Wytrzymałość spoiny na mokro: klej nanosi się za pomocą grzebienia na płytę wiórową powleczoną cementową masą wyrównawczą (około 350 gm²). Po rożnym czasie wietrzenia na warstwie kleju umieszcza się paski wykładziny dywanowej o szerokości 5 cm z tekstylnym podkładem od spodu i przyciska. Po 5 minutach paski odrywa się prostopadle z prędkością 1 cm/sek i oznacza siłę odrywania za pomocą wagi spr ężynowej.

3. Czas otwarcia: Czas otwarcia jest okresem czasu, przez jaki klej można pozostawić na powietrzu.

Koniec czasu otwarcia kleju osiąga się wtedy, gdy tylna strona paska wykładziny tekstylnej z pianką od spodu zwil ż a się w mniejszym stopniu niż 30%.

4. Zapach na mokro: Patrz badanie zapachu, roztwór żywicy.

5. Zapach na sucho: Na płytkę szklaną (5 x 10 cm) nanosi się za pomocą rakli warstewkę kleju o grubości około 200 μm i suszy w ciągu 24 godzin przy wilgotności względnej 50% w temperaturze 23°C. Następnie płytkę szklaną przenosi się do słoika 500 ml z zakręcaną pokrywką i trzyma w ciągu 3 dni w temperaturze 23°C. Oceny zapachu dokonuje się w taki sam sposób, jak przy badaniu roztworów żywic.

6. Zanieczyszczenie powietrza w pomieszczeniu: Przewidywane zanieczyszczenie powietrza w pomieszczeniu oznacza się w modelowej komorze do badań. W tym celu za pomocą grzebienia nanosi się na płytkę szklaną 300 g/m² kleju i umieszcza w komorze do badań. Po 10

PL 204 052 B1 dniach przechowywania w następujących warunkach: 23°C wilgotność względna 50%, wymiana połowy powietrza na godzinę i próbka 0,4 m² na m³ pomieszczenia powietrznego, bada się próbkę powietrza na zawartość lotnych związków organicznych i wyniki podaje się jako całkowitą zawartość (TVOC) lotnych organicznych związków w μg/m³.

7. Liczba jodowa: Liczbę jodową według Kaufmanna oznacza się metodą DGF C-V 11b. Liczbę jodową według Wijsa oznacza się metodą DGF C-V 11 d (ISO 3961).

8. Przezroczystość: Mieszaninę wlewa się do szalki Petriego i ocenia wzrokowo w temperaturze pokojowej przy grubości warstwy 5 mm. Musi ona mieć klarowny wygląd i być wolna od smug oraz tłustych oczek.

9. Temperatura mięknienia: Metoda (zmodyfikowana metoda pierścienia i kuli): Do szklanej zlewki 25 ml (średnica 30 mm, wysokość 48 mm) wlewa się 20 ml wosku względnie mieszaniny wosków i chłodzi na łaźni lodowej do temperatury około 10°C. Na stałą mieszaninę kładzie się zimną kulkę stalową (ciężar 32,2 g, średnica 19 mm) i mieszaninę powoli ogrzewa.

Jako temperaturę mięknienia przyjmuje się temperaturę, w której stalowa kulka zaczyna opadać na dno.

IV. Wyniki

Wyniki wskazują, że roztwór żywicy (HL 3) i wytworzony z niej klej dyspersyjny do wykładzin podłogowych jest pod względem przydatności technicznej przynajmniej porównywalny ze znanymi klejami, a ponadto jest zasadniczo bezwonny. Jeżeli wprowadzi się dodatkowo ciekły zmiękczacz, jak na przykład ester metylowy epoksydowany kwasu tłuszczowego, to znacznie polepsza się wytrzymałość spoiny na mokro bez ujemnego wpływu na zapach albo zawartość VOC (lotnych związków organicznych).

Porównywalny wzrost wytrzymałości spoiny na mokro można uzyskać także przez dodanie estru nieepoksydowanego kwasu tłuszczowego, na przykład estru metylowego kwasu palmitynowego. Jednak zmniejsza się przy tym silnie kohezja kleju, co jest łatwo widoczne przy próbach ścinania. Dla użytkownika kleju oznacza to, że za pomocą tak miękkiego kleju nie należy przyklejać opornych wykładzin podłogowych. Stosowanie estrów epoksydowanych kwasów tłuszczowych, a zwłaszcza estru metylowego kwasu epoksystearynowego niespodziewanie nie wpływa niekorzystnie na kohezję kleju. Estry epoksydowane kwasów tłuszczowych są zgodne z żywicą balsamiczną i estrami nieepoksydowanych kwasów tłuszczowych, a zatem można je dodawać także bezpośrednio do mieszaniny żywic w ilości do 15%, a zwłaszcza do 6%, zamiast estrów nieepoksydowanych kwasów tłuszczowych. Upraszcza to produkcję kleju.

Claims

1. Zastosowanie mieszaniny co najmniej jednej żywicy kalafoniowej i/lub jej pochodnych oraz co najmniej jednego wosku do wytwarzania wodnej dyspersji klejowej, przy czym woski pojedynczo albo w mieszaninie ze sobą są stałe w temperaturze 20°C.

2. Zastosowanie według zastrz. 1 znamienne tym, że woski zawierają mniej wiązań podwójnych niż odpowiada to liczbie jodowej 100, a zwłaszcza 75, a przede wszystkim 50.

3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że woski są substancjami stałymi, które są oparte na liniowych niezmienionych, modyfikowanych i/lub przeprowadzonych w pochodne kwasach tłuszczowych zawierających więcej niż 6 atomów węgla, a zwłaszcza od 8 do 22 atomów węgla.

4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że kwasy tłuszczowe otrzymuje się drogą uwodorniania kwasów tłuszczowych.

5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że kwasy tłuszczowe przeprowadzono w pochodne drogą estryfikacji, amidowania albo redukcji grupy kwasowej, a zwłaszcza drogą estryfikacji za pomocą jedno- do trójwodorotlenowych alkoholi zawierających od 1 do 22 atomów węgla względnie drogą amidowania za pomocą amoniaku lub pierwszorzędowych albo drugorzędowych amin zawierających od 1 do 22 atomów węgla.

6. Zastosowanie według zastrz. 1 znamienne tym, że dodatkowo stosuje się od 0 do 100%, a zwłaszcza do 50% niestałych zmiękczaczy w stosunku do masy stałego wosku.

7. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że mieszanina ma lepkość poniżej 3 Pas, a zwłaszcza poniżej 2,5 Pas w temperaturze 70°C, jeżeli zawiera ona 80% wagowo żywicy kalafoniowej i 20% wagowo wosków.

PL 204 052 B1

8. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że mieszanina zawiera:

A) od 5 do 50% wagowo co najmniej jednego wosku i

9. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że stosuje się mieszaninę żywicy kalafoniowej i co najmniej jednego stałego wosku, a zwłaszcza co najmniej jednej stałej substancji tłuszczowej, przy czym mieszanina ma postać przezroczystego roztworu a jej składniki zmieszano w temperaturze co najmniej 40°C.

10. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że wodna dyspersja klejowa oparta jest na bazie homo- albo kopolimerów octanu winylu, zwłaszcza z etylenem, albo homo- albo kopolimerów akrylanów zawierających od 1 do 22 atomów węgla w części alkoholowej, zwłaszcza ze styrenem albo akrylonitrylem.

11. Wodna dyspersja klejowa na bazie poliakrylanów, zawierająca od 40 do 95% wagowo wodnej dyspersji poliakrylanowej oraz od 5 do 60% wagowo mieszaniny żywicy kalafoniowej i wosku, znamienna tym, że mieszanina żywicy i wosku zawiera od 5 do 50% wagowo co najmniej jednego wosku i od 50 do 95% wagowo co najmniej jednej ż ywicy i/lub pochodnej żywicy, w stosunku do masy mieszaniny wosków i żywic, przy czym woski pojedynczo albo w mieszaninie ze sobą są stałe w temperaturze 20°C, a jako woski stosuje się substancje tłuszczowe.

12. Zastosowanie wodnej dyspersji klejowej określonej w zastrz. 11 do przyklejania wykładzin podłogowych, ściennych i sufitowych w pomieszczeniu wewnętrznym.