PL204108B1

PL204108B1 - Dyspersja polimeryczna, sposób jej wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL204108B1
Application number: PL367203A
Authority: PL
Inventors: Aranguiz Roberto Antonio Pavez; Christoph Lohr; Arcos Hugo Armando Garcia; Gerard Jakubowski; Klaus Friedrich
Original assignee: Henkel Ag & Co Kgaa; Henkel Chile Limitada
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2009-12-31
Also published as: NO20023174L; CA2396175A1; AR027115A1; CZ20022300A3; BR0016840A; US20040044138A1; US7078448B2; BR0016840B1; HUP0203642A2; HK1052195B; CN1247688C; ATE289334T1; EP1246868B1; DE50009566D1; CN1414994A; PL367203A1; HRP20020526A2; ES2236047T3; PE20010895A1; MXPA02006487A

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest dyspersja polimeryczna. Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tej dyspersji. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie dyspersji polimerycznej.

Stosowanie klejów przy wytwarzaniu produktów przemysłowych wypiera w coraz większym stopniu mechaniczne środki mocujące. Ma to miejsce zwłaszcza tam, gdzie połączenie dwóch obrabianych części jest wystawione na działanie tylko umiarkowanych obciążeń mechanicznych. Zaleta stosowania klejów do wykonywania połączeń mechanicznych polega zwłaszcza na prostocie stosowania klejów, możliwości wykonywania połączenia obrabianych elementów w sposób ciągły i, gdy jest to pożądane, na całej powierzchni, oraz na ogromnej wytrzymałości nowoczesnych klejów, które stosuje się na przykład w przemyśle meblarskim.

W tej dziedzinie stosuje się często kleje dyspersyjne, jakie otrzymuje się drogą np. polimeryzacji emulsyjnej etylenowo nienasyconych monomerów w fazie wodnej. W przypadku takich klejów niekorzystny okazuje się jednak fakt, że mają one często tylko nieznaczną odporność na działanie wilgoci lub wody, co wynika z obecności emulgatorów i koloidów ochronnych w dyspersji wodnej.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr GB-A 1440337 znany jest klej, który okreś la się jako posiadający długi okres przechowywania i odporny na działanie wilgoci. Opisany klej zawiera polimer estru winylowego, polialkohol winylowy jako koloid ochronny, rozpuszczalną w wodzie żywicę mocznikowo-formaldehydową o stosunkowo niskim stopniu kondensacji, oraz rozpuszczalną w wodzie, kwaśną sól metalu. Z podanych w dokumencie przykładów wynika jednak, że klej ten nie odpowiada wymaganiom, jakie stawia się współczesnym klejom pod względem odporności na wodę.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A 0 191 460 znane są emulsje polimeryczne zawierające polialkohol winylowy, z których można otrzymać powłoki o lepszej odporności na wodę. Według cytowanego dokumentu, tego rodzaju odporne na wodę emulsje polimeryczne można otrzymać przez polimeryzację odpowiednich etylenowo nienasyconych monomerów w obecności polialkoholu winylowego i układu redoks. Układ redoks musi być przy tym układem niejonowym, który składa się w zasadzie z nadtlenku wodoru albo organicznego związku nadtlenowego jako środka utleniającego i z kwasu askorbinowego albo kwasu erytorbinowego jako środka redukującego. Jednak nawet po usieciowaniu za pomocą aldehydu glutarowego, opisane powłoki nie spełniają wymagań normy DIN EN 204 D3 albo D4.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-B 0 686 682 znany jest klej dyspersyjny na bazie poliestru winylowego, którego cienkie warstewki wykazują wysoką wodoodporność. Do tego celu stosuje się wodną dyspersję poliestru winylowego, która obok polimerycznych koloidów ochronnych, zawiera związki rozpuszczalne w wodzie, zdolne do kompleksowania z polimerycznym koloidami ochronnymi i pochodnymi polialdehydów, z których grupy aldehydowe mogą uwalniać się w sposób kontrolowany w kwaś nych mediach. W dokumencie tym nie proponuje się jednak stosowania żywicy sieciującej na bazie produktów kondensacji fenolu i formaldehydu, imidazolidynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi takich, jak 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon, (4,5-dwuhydroksy-N,N'-dwumetyloetylenomocznik) albo dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik albo dwuhydroksymetylouron, pirymidynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi albo triazynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi albo ich pochodnych tio, produktów ich samokondensacji albo mieszanych produktów kondensacji dwóch albo więcej wymienionych związków albo mieszaniny dwóch albo więcej wymienionych związków.

W przypadku przedstawionego stanu techniki niekorzystny okazuje się fakt, że opisane kleje albo nie spełniają wymagań postawionych odnośnie do odporności na wodę (DIN EN 204 D3 albo D4/5) albo jako środków sieciujących wymagają użycia polialdehydów o niskim ciężarze cząsteczkowym, albo w wolnej postaci albo na przykład w postaci adduktu z wodorosiarczynem. Problemy wynikają z faktu, że wymienione polialdehydy względnie ich addukty mają z reguły silny własny zapach, który odbiera się jako przykry albo nawet szkodliwy dla zdrowia.

Celem wynalazku było opracowanie dyspersji polimerycznej, która w postaci cienkich warstewek, a zwłaszcza połączeń klejowych utworzonych z udziałem takiej dyspersji polimerycznej, miałaby lepszą odporność na działanie wilgoci względnie wody, a zwłaszcza wody gorącej, i która nie wymagałaby stosowania wolnych aldehydów albo ich adduktów z wodorosiarczynami.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku w postaci dyspersji polimerycznej, która charakteryzuje się tym, że zawiera następujące składniki:

PL 204 108 B1

a) wodę w ilości od 29,44 do 79,44% wagowo masy dyspersji;

b) przynajmniej jeden polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną, w ilości przynajmniej 30% wagowo masy dyspersji, wybrany z grupy, do której należą: poli(estry winylowe), kopolimery estrów winylowych z monoetylenowo- i wielokrotnie nienasyconymi monomerami oraz etylenowo nienasyconymi związkami z grupami N-funkcyjnymi, kauczuki styrenowo-butadienowe, poli(octany winylu), homo- i kopolimery etylenu, estry poli(kwasów akrylowych) i ich kopolimery, polichlorek i polifluorek winylidenu albo ich kopolimery, oraz poli(chlorek winylu);

c) przynajmniej jeden koloid ochronny w ilości od 0,1 do 20% wagowo masy dyspersji, wybrany z grupy, do której należą: eteryfikowane pochodne celulozy, poliwinylopirolidon, poli(kwasy akrylowe) i metakrylowe oraz ich kopolimery z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego, kopolimery kwasu lub bezwodnika maleinowego z eterem metylowowinylowym lub styrenem, oraz poli(alkohol winylowy);

d) przynajmniej jedną rozpuszczalną w wodzie, kwaśną sól metalu w ilości od 0,05 do 20% wagowo masy dyspersji, wybraną z grupy, do której należą: azotany, chlorki, tlenochlorki albo siarczany glinu, żelaza, chromu, tytanu, cyrkonu albo wanadu;

d') przynajmniej jedną żywicę sieciującą w ilości od 0,01 do 5% wagowo masy dyspersji, wybraną z grupy, do której należą: żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice na bazie podstawionych grupami hydroksymetylowymi imidazolidynonów, tioimidazolidynonów, pirymidynonów i triazynonów, żywice na bazie produktów samokondensacji lub mieszanej kondensacji powyższych związków, albo mieszaniny tych związków, oraz opcjonalnie

e) bufory pH wybrane z grupy, do której należą układy: węglan/wodorowęglan, octan sodowy/kwas octowy, cytrynian jednopotasowy, fosforan jednosodowy/kwas cytrynowy;

f) środki powierzchniowo czynne: jonowe i niejonowe;

g) dalsze składniki uzupełniające, jak związki ulegające zobojętnianiu (aminy, epoksydowane naturalne tłuszcze lub kwasy tłuszczowe), stabilizatory, środki przeciwpianowe, przeciwutleniacze, fotostabilizatory (w tym dla ultrafioletu), dyspergatory pigmentów, wypełniacze, regulatory pH i plastyfikatory; w łącznej ilości do 30% wagowo masy dyspersji.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku rozpuszczalna w wodzie, kwaśna sól metalu jest solą glinową, chromową lub cyrkonową.

W innym korzystnym rozwiązaniu dyspersja zawiera koloid ochronny z grupami wodorotlenowymi.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu dyspersja zawiera polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną, w ilości przynajmniej 50% wagowo masy dyspersji.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu dyspersja zawiera poli(octan winylu) lub kopolimer octanu winylu jako polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną.

Korzystnie dyspersja zawiera żywicę sieciującą wybraną z grupy, do której należą: 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon,dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik, albo dwuhydroksymetylouron, w postaci wymienionych związków albo ich mieszanin, albo produktów ich samokondensacji, albo mieszanych kondensatów wymienionych związków.

Przedmiotem wynalazku realizującym postawiony cel jest także sposób wytwarzania dyspersji polimerycznej, zawierającej wodę w ilości od 29,44 do 79,44 % wagowo masy dyspersji; przynajmniej jeden polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną, w ilości przynajmniej 30% wagowo masy dyspersji, wybrany z grupy, do której należą: poli(estry winylowe), kopolimery estrów winylowych z monoetylenowo- i wielokrotnie nienasyconymi monomerami oraz etylenowo nienasyconymi związkami z grupami N-funkcyjnymi, kauczuki styrenowo-butadienowe, poli(octany winylu), homo- i kopolimery etylenu, estry poli(kwasów akrylowych) i ich kopolimery, polichlorek i polifluorek winylidenu albo ich kopolimery, oraz poli(chlorek winylu); przynajmniej jeden koloid ochronny w ilości od 0,1 do 20% wagowo masy dyspersji, wybrany z grupy, do której należą: eteryfikowane pochodne celulozy, poliwinylopirolidon, poli(kwasy akrylowe) i metakrylowe oraz ich kopolimery z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego, kopolimery kwasu lub bezwodnika maleinowego z eterem metylowowinylowym lub styrenem, oraz poli(alkohol winylowy); przynajmniej jedną rozpuszczalną w wodzie, kwaśną sól metalu w ilości od 0,05 do 20% wagowo masy dyspersji, wybraną z grupy, do której należą: azotany, chlorki, tlenochlorki albo siarczany glinu, żelaza, chromu, tytanu, cyrkonu albo wanadu; przynajmniej jedną żywicę sieciującą w ilości od 0,01 do 5% wagowo masy dyspersji, wybraną z grupy, do której należą: żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice na bazie podstawionych grupami hydroksymetylowymi imidazolidynonów, tioimidazolidynonów, pirymidynonów i triazynonów, żywice na bazie produktów samokondensacji lub mieszanej kondensacji powyższych związków, albo mieszaniny tych związków oraz opcjonalnie bufory pH wybrane z grupy, do której należą układy: węglan/wodorowęglan, octan

PL 204 108 B1 sodowy/kwas octowy, cytrynian jednopotasowy, fosforan jednosodowy/kwas cytrynowy; środki powierzchniowo czynne: jonowe i niejonowe; dalsze składniki uzupełniające, jak związki ulegające zobojętnianiu (aminy, epoksydowane tłuszcze lub kwasy tłuszczowe), stabilizatory, środki przeciwpianowe, przeciwutleniacze, fotostabilizatory (w tym dla ultrafioletu), dyspergatory pigmentów, wypełniacze, regulatory pH i plastyfikatory; w łącznej ilości do 30% wagowo masy dyspersji; metodą polimeryzacji emulsyjnej, charakteryzujący się tym, że przynajmniej jedną żywicę sieciującą wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej przed, w czasie albo po procesie polimeryzacji, korzystnie przed lub w czasie procesu polimeryzacji.

W korzystnej odmianie tego sposobu jako żywicę sieciującą wprowadza się związek wybrany z grupy, do której należą: 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon, dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik, albo dwuhydroksymetylouron, w postaci wymienionych związków albo ich mieszanin, albo produktów ich samokondensacji, albo mieszanych kondensatów wymienionych związków.

Cel wynalazku realizuje również zastosowanie wyżej określonej dyspersji do wytwarzania klejów lub środków do powlekania powierzchni.

Przez dyspersję „polimeryczną” rozumie się w ramach niniejszego wynalazku dyspersję cząstek polimerycznych w fazie wodnej. Wielkość cząstek polimerów mieści się przy tym w takich granicach, które zachowuje się zwykle w procesach polimeryzacji emulsyjnej. Przykładowe wielkości wynoszą od około 0,001 do około 100 μm albo od około 0,05 do około 20 μm, korzystnie od około 0,01 do 5 μm, a zwłaszcza od około 0,01 do 2 μm.

Dyspersje polimeryczne według wynalazku mogą zawierać wodę, która pochodzi z dowolnego źródła. Na przykład woda stosowana w dyspersjach polimerycznych według wynalazku może być wodą miejską, jaka jest dostępna z reguły z odpowiednich źródeł zaopatrzenia. Możliwe jest jednak równie dobrze stosowanie wody gruntowej, wody przemysłowej, wody technologicznej albo wody odzyskanej z obiegu, o ile wartość pH i zawartość soli pozwala na utrzymanie trwałych dyspersji polimerycznych.

Do wytwarzania dyspersji polimerycznych według wynalazku nadają się olefinowo nienasycone monomery, które wykazują tendencję do polimeryzacji emulsyjnej. Polimerami odpowiednimi do wytwarzania dyspersji według wynalazku są na przykład polimery estrów winylowych, których podstawowa jednostka monomeryczna jest estrem winylowym liniowego albo rozgałęzionego kwasu karboksylowego zawierającego od około 2 do około 44, na przykład od około 3 do około 15 atomów węgla. Jako monomery dla tych homo- albo kopolimerycznych poliestrów winylowych bierze się pod uwagę mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, izomaślan winylu, piwalan winylu, 2-etylopentanokarboksylan winylu, estry winylowe nasyconych rozgałęzionych kwasów jednokarboksylowych zawierających od 9 do około 15 atomów węgla w reszcie kwasowej, estry winylowe stosunkowo długołańcuchowych nasyconych albo nienasyconych kwasów tłuszczowych takie, jak laurynian winylu, stearynian winylu, albo estry winylowe kwasu benzoesowego i podstawionych pochodnych kwasu benzoesowego takie, jak p-tert-butylo-benzoesan winylu. Wymienione estry winylowe mogą występować w poliestrze winylowym samodzielnie albo jako mieszaniny dwóch albo więcej wymienionych estrów winylowych. Udział takich estrów winylowych wynosi w ramach korzystnego rozwiązania wynalazku co najmniej około 50% wagowo, na przykład co najmniej około 75% wagowo masy całego polimeru.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku w dyspersji polimerycznej mogą występować także polimery, które zawierają inne komonomery, oprócz jednego z wyżej wymienionych estrów winylowych albo mieszaniny dwóch albo więcej wyżej wymienionych estrów winylowych. Do dalszych etylenowo nienasyconych monomerów, które można kopolimeryzować z wyżej wymienionymi estrami winylowymi, należą na przykład: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, oraz ich estry z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi, nasyconymi alkoholami jednowodorotlenowymi zawierającymi od 1 do około 28 atomów węgla takimi, jak metanol, etanol, propanol, butanol, alkohol 2-etyloheksylowy, alkoholami cykloalifatycznymi takimi, jak cykloheksanol, hydroksymetylocykloheksan albo hydroksyetylocykloheksan. Odpowiednie są estry wyżej wymienionych etylenowo nienasyconych kwasów z długołańcuchowymi alkoholami tłuszczowymi. Jako komonomery odpowiednie są także etylenowo nienasycone kwasy dwukarboksylowe takie, jak kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, oraz ich jedno- albo dwuestry z nasyconymi, jednowodorotlenowymi alifatycznymi alkoholami zawierającymi od 1 do 28 atomów węgla. Udział takich komonomerów w polimerach występujących w dyspersji polimerycznej według wynalazku może wynosić do około 25% wagowo, na przykład od około 0,1 do około 15% wagowo.

PL 204 108 B1

Jako komonomery stosuje się także proste etylenowo nienasycone węglowodory takie, jak etylen albo α-olefiny zawierające od około 3 do około 28 atomów węgla, na przykład propylen, butylen, styren, winylotoluen, winyloksylen, oraz chlorowcowane nienasycone alifatyczne węglowodory takie, jak chlorek winylu, fluorek winylu, chlorek winylidenu, fluorek winylidenu, itp. Tego rodzaju komonomery mogą stanowić do około 50% wagowo albo mniej, na przykład od około 0,5 do około 25% wagowo masy polimerów stosowanych w dyspersji według wynalazku.

W ramach niniejszego wynalazku jako komonomery można stosować na przykład wielokrotnie etylenowo nienasycone monomery. Przykładami takich monomerów są ftalany dwuallilu, maleinian dwuallilu, cyjanuran trójallilu, czteroalliloksyetan, dwuwinylobenzen, dwumetakrylan butanodiolu-1,4, dwumetakrylan glikolu trójetylenowego, adypinian dwuwinylu, akrylan allilu, metakrylan allilu, krotonian winylu, metylenobisakryloamid, dwuakrylan heksanodiolu, dwuakrylan pentaerytrytu albo trójakrylan trójmetylolopropanu, albo mieszaniny dwóch albo więcej z nich. Udział takich komonomerów wynosi do około 10% wagowo, na przykład od około 0,01 do około 5% wagowo masy polimerów występujących w dyspersjach według wynalazku, wytwarzanych drogą polimeryzacji emulsyjnej.

Jako komonomery nadają się również etylenowo nienasycone związki z grupami N-funkcyjnymi. Należą do nich na przykład: akryloamid, metakryloamid, karbaminiany allilu, akrylonitryl, N-metyloloakryloamid, N-metylolometakryloamid, karbaminian N-metyloloallilu oraz estry i alkiloetery N-metylolowe albo zasady Mannicha N-metyloloakryloamidu albo N-metylolometakryloamidu albo karbaminianu N-metyloloallilu, kwas akryloamidoglikolowy, ester metylowy kwasu akryloamidometoksyoctowego, N-(2,2-dwumetoksy-1-hydroksyetylo)akryloamid, N-dwumetyloaminopropyloakryloamid, N-dwumetyloaminopropylometakryloamid, N-metyloakryloamid, N-metylometakryloamid, N-butyloakryloamid, N-butylometakryloamid, N-cykloheksyloakryloamid, N-cykloheksylometakryloamid, N-dodecyloakryloamid, N-dodecylometakryloamid, metakrylan etyloimidazolidonu, N-winyloformamid, N-winylopirolidon, itp.

Dalsze organiczne polimery odpowiednie do wytwarzania dyspersji polimerycznych według wynalazku pochodzą z grupy kauczuków styrenowo-butadienowych (SBR). Takie kauczuki wytwarza się drogą kopolimeryzacji styrenu i butadienu. Zawierają one obydwa monomery z reguły w stosunku wagowym około 23,5:76,5 albo około 40:60. SBR wytwarza się zwykle drogą polimeryzacji emulsyjnej w wodzie.

Kolejną odpowiednią grupą polimerów są polioctany winylu (PVAc). Polioctany winylu są termoplastycznymi polimerami octanu winylu. Polimeryzacja jest z reguły prowadzona jako zawiesinowa albo emulsyjna.

Dalszą odpowiednią grupę polimerów stanowią homo- i kopolimery polietylenu. Polimeryzację rodnikową etylenu prowadzi się na przykład jako polimeryzację wysokociśnieniową do uzyskania polietylenu o niskiej gęstości (LDPE) przy ciśnieniach od około 14 x 10⁷ Pa do 35 x 10⁷ Pa w temperaturach od 150° do 350°C, przy czym reakcję inicjuje się za pomocą tlenu albo nadtlenków. Jako komonomery stosuje się liniowe albo rozgałęzione α,β-nienasycone olefiny.

Dalszą grupę odpowiednich polimerów stanowią estry polikwasu akrylowego albo estry kwasu metakrylowego albo kopolimery estrów poli(kwasu akrylowego) i estrów poli(kwasu metakrylowego). Wymienione polimery mogą ewentualnie zawierać jeszcze nieznaczne ilości (do około 10%) wolnych grup kwasu akrylowego i metakrylowego.

Dalszym odpowiednim polimerem jest polichlorek winylidenu. Polimer ten otrzymuje się korzystnie drogą polimeryzacji emulsyjnej 1,1-dwuchloroetylenu. Szczególnie odpowiednie są kopolimery 1,1-dwuchloroetylenu z akrylanami, metakrylanami, chlorkiem winylu albo akrylonitrylem.

Kolejnym odpowiednim polimerem jest polifluorek winylidenu. Polimer ten można otrzymać drogą polimeryzacji fluorku winylidenu. Można go dostosować pod względem właściwości chemicznych i mechanicznych poprzez kopolimeryzację z odpowiednimi monomerami takimi, jak etylen, akrylonitryl, estry akrylanowe, estry metakrylanowe, itp.

Odpowiednie są również poli(chlorki winylu), jakie można otrzymać drogą polimeryzacji emulsyjnej (E-PCW).

W zakresie niniejszego wynalazku wymienione polimery mogą występować w dyspersji polimerycznej według wynalazku zarówno pojedynczo, jak i w mieszaninie dwóch albo więcej z nich.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako organiczny polimer można stosować kopolimer octanu winylu i etylenu (kopolimer EVA). W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku dyspersja polimeryczna zawiera poli(octan winylu) albo poliakrylan, a zwłaszcza poli(akrylan butylu), albo mieszaninę poli(octanu winylu) i poliakrylanu.

PL 204 108 B1

Dyspersja polimeryczna według wynalazku zawiera wymienione polimery, otrzymywane drogą polimeryzacji emulsyjnej, w ilości co najmniej około 30% wagowo. W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku udział takich polimerów wynosi co najmniej około 35% albo co najmniej około 40% wagowo. Zawartość takich polimerów może jednak być większa, na przykład co najmniej około 45% wagowo albo co najmniej około 50% wagowo albo więcej, na przykład co najmniej około 55% albo co najmniej około 60% wagowo masy dyspersji polimerycznej.

Obok już dotychczas wymienionych polimerów organicznych wytwarzanych drogą polimeryzacji emulsyjnej, dyspersja polimeryczna według wynalazku zawiera co najmniej jeden koloid ochronny albo mieszaninę dwóch albo więcej koloidów ochronnych. Jako koloidy ochronne stosuje się na przykład eteryfikowane pochodne celulozy takie, jak hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza albo karboksymetyloceluloza. Odpowiedni jest także poliwinylo-pirolidon albo polikwasy karboksylowe takie, jak polikwas akrylowy albo polikwas metakrylowy, ewentualnie w postaci swoich produktów kopolimeryzacji z zawierającymi ewentualnie grupy OH estrami kwasu akrylowego albo metakrylowego, oraz kopolimery kwasu maleinowego albo bezwodnika maleinowego z dalszymi etylenowo nienasyconymi związkami takimi, jak eter metylowowinylowy albo styren. W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku jako koloidy ochronne stosuje się jednak polialkohol winylowy, na przykład polialkohol winylowy o stopniu hydrolizy od około 30 do około 100% wagowo, na przykład od około 60 do około 98% wagowo albo od około 70 do około 88% wagowo, albo mieszaninę dwóch albo więcej takich polialkoholi winylowych. Koloidy ochronne stosowane w ramach niniejszego wynalazku w dyspersjach polimerycznych według wynalazku można, jak opisano wyżej, stosować pojedynczo. Jednak w ramach niniejszego wynalazku możliwe jest równie dobrze stosowanie mieszaniny dwóch albo więcej wymienionych koloidów ochronnych.

W ramach korzystnego rozwią zania niniejszego wynalazku dyspersja polimeryczna zawiera koloid ochronny z grupami OH. W dalszym korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku dyspersja polimeryczna zawiera polialkohol winylowy jako koloid ochronny.

Zawartość koloidu ochronnego albo koloidów ochronnych wynosi od około 0,1 do około 20%, na przykład od około 0,5 do około 15% albo od około 1 do około 10% wagowo masy dyspersji według wynalazku.

Dyspersja polimeryczna według wynalazku zawiera rozpuszczalną w wodzie, kwaśną sól metalu. Do odpowiednich soli należą na przykład azotany, chlorki, tlenochlorki albo siarczany glinu, żelaza, chromu, tytanu, cyrkonu albo wanadu. W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku stosuje się zwłaszcza sole glinu, chromu albo cyrkonu, na przykład chlorek glinowy, azotan glinowy, chlorek chromu albo tlenochlorek cyrkonu. Wymienione kwaśne sole metali można w ramach niniejszego wynalazku stosować samodzielnie albo jako mieszaninę dwóch albo więcej z nich.

Odpowiednie sole stosuje się w ilości od około 0,05 do około 20% wagowo masy dyspersji polimerycznej, na przykład od około 0,1 do około 10% wagowo albo od około 0,2 do około 5% wagowo. Do dyspersji polimerycznej wprowadza się korzystniej roztwór odpowiednich soli metali.

W ramach korzystnego rozwią zania wynalazku odpowiednie sole metali albo mieszaninę dwóch albo więcej odpowiednich soli metali dodaje się w takiej ilości, aby wartość pH dyspersji polimerycznej wynosiła od około 1 do około 5. W ramach dalszego korzystnego rozwiązania wynalazku wartość pH dyspersji polimerycznej wynosi od około 2 do około 4.

Jeżeli wartość pH dyspersji polimerycznej ma pozostawać stała także w ciągu dłuższego okresu czasu, to korzystne okazało się dodawanie układu buforowego do dyspersji polimerycznej. Odpowiednie układy buforowe dla dyspersji obejmują na przykład:

- wę glan/wodorowę glan,

- octan sodowy/kwas octowy,

- cytrynian jednopotasowy (cytrynian KH2),

- fosforan jednosodowy/kwas cytrynowy.

Obok już wymienionych składników dyspersja polimeryczna według wynalazku zawiera jeszcze żywicę sieciującą albo mieszaninę dwóch albo więcej żywic sieciujących. Jako żywice sieciujące stosuje się w ramach niniejszego wynalazku albo żywice fenolowo-formaldehydowe albo 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon (4,5-dwuhydroksy-N,N'-dwumetyloloetylenomocznik) albo dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik albo dwuhydroksymetylouron, albo ich pochodne tio, albo produkty ich samokondensacji, albo mieszaninę dwóch albo więcej z nich.

Odpowiednie żywice fenolowo-formaldehydowe można otrzymać drogą reakcji fenolu albo pochodnych fenolu z formaldehydem albo pochodnymi formaldehydu, ze wzrostem ciężaru cząsteczkoPL 204 108 B1 wego. Wytwarzanie takich żywic fenolowo-formaldehydowych odbywa się zgodnie z ogólnymi regułami chemii organicznej i jest znane specjalistom. Żywice fenolowo-formaldehydowe odpowiednie w ramach niniejszego wynalazku, po usieciowaniu mają temperaturę mię knię cia (oznaczaną metodą pierścienia i kuli) od około 80 do około 130°C, na przykład od około 90 do około 120°C.

Żywice fenolowo-formaldehydowe odpowiednie w ramach niniejszego wynalazku mają grupy OH w aromatycznych jednostkach fenolowych. W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku stosuje się żywice fenolowo-formaldehydowe, które mają liczbę OH o wartości 100 albo mniejszej, na przykład około 80, około 60 albo około 40 albo mniejszej, na przykład około 20 albo około 10. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku stosowane żywice fenolowo-formaldehydowe mają mniej niż 10% wagowo wolnych grup metylowych, na przykład mniej niż 8% wagowo, mniej niż 6% wagowo albo mniej niż 4% wagowo albo nawet mniej. Odpowiednie żywice fenolowo-formaldehydowe samodzielnie dyspergują w wodzie i są trwałe w postaci dyspersji w ciągu dłuższego okresu czasu, na przykład w cią gu 4 tygodni albo dł u ż ej.

W ramach niniejszego wynalazku można stosować także takie żywice fenolowo-formaldehydowe, w których jednostki fenolowe są podstawione w położeniu p względem grupy OH. Jako podstawniki odpowiednie są na przykład liniowe albo rozgałęzione, nasycone albo nienasycone łańcuchy alkilowe zawierające od 1 do 22 atomów węgla.

Żywice fenolowo-formaldehydowe, przydatne do celów niniejszego wynalazku, są dostępne w handlu zwykle w postaci emulsji wodnych o zawartości substancji stałych do około 60% wagowo.

W ramach dalszego korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku stosuje się emulsje, które mają lepkość od około 5 do około 10 Pa-s przy wartości pH od około 6,5 do około 7,5 i zawartości substancji stałych od około 45 do około 55% wagowo. Odpowiednie żywice fenolowo-formaldehydowe są dostępne na przykład pod nazwami Resin XR 14277 A (producent: CECA/ELF-Atochem), która jest wodną emulsją reaktywnej żywicy fenolowej o nieznacznej zawartości wolnego formaldehydu (mniejszej niż 0,1%). Żywica jest produktem o barwie mlecznobiałej do bladożółtej, lepkości od 6 do 8 Pa-s i wartości pH od 7 do 7,5, który ma zawartość substancji stałych od 49 do 52% wagowo.

Odpowiednie są także sprzedawane przez Schenectady International żywice sieciujące typu HRJ i SP, na przykład SP-8025, a zwłaszcza żywice:

- HRJ-11112 (baza terpenowo-fenolowa) o lepkości według Brookfielda 300-750, wielkości cząstek od około 0,5 do około 3,0 μm, zawartości substancji stałych od około 39 do około 47% i wartości pH około 9-10, oraz

- HRJ-10416 (baza alkilowo-fenolowa) o lepkości według Brookfielda 1200-2750, wielkości cząstek od około 1,0 do około 5,0 μm, zawartości substancji stałych od około 51 do około 57% i wartości pH około 4,5-6,5.

Odpowiednie są także żywice sieciujące na bazie imidazolidynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi, jak 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon (4,5-dwuhydroksy-N,N'-dwumetyloloetylenomocznik), pirymidynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi albo triazynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi, albo produktów ich samo kondensacji, albo mieszanych produktów kondensacji dwóch albo więcej wymienionych związków albo mieszaniny dwóch albo więcej wymienionych związków. Tego rodzaju żywice sieciujące są dostępne w handlu na przykład pod nazwami Fixapret, Stabitex, Permafresh, Sarcoset, Sumitex, Prox, Knittex, Cassurit, Neuperm albo Depremol.

W ramach dalszego korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku jako żywice sieciujące stosuje się związki szeregu Fixapret, na przykład Fixapret C-PX, Fixapret COC, Fixapret CP 40 IGD, Fixapret CPK IGD, Fixapret CPNS IGD, Fixapret CP IGD albo Fixapret CPN IGD. Wymienione związki stosuje się zwykle w postaci emulsji wodnych albo roztworów o zawartości substancji stałych od około 30 do około 50% wagowo. W ramach korzystnego rozwiązania wynalazku wartość pH wynosi od około 7,5 do około 9.

Fixapret C-PX jest produktem polikondensacji glioksalu-mocznika-formaldehydu (dwumetyloglioksaloureina) w wodzie, o wartości pH od 8,0 do 8,5, zawartości substancji stałych od 40 do 42% wagowo, zawartości wolnego formaldehydu mniejszej niż 1,1% wagowo, gęstości od 1,03 do 1,06 g/cm³, liczbie barwnej alfa co najwyżej 50, który w obecności MgCl2 nie powoduje strącania żadnego osadu.

W ramach dalszego korzystnego rozwiązania wynalazku dyspersja polimeryczna zawiera żywicę sieciującą na bazie 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynonu (4,5-dwuhydroksy-N,N-dwumetyloloetylenomocznika) albo w postaci czystych podanych związków, produktów ich samokondensacji albo ich mieszaniny.

PL 204 108 B1

Do dalszych odpowiednich żywic sieciujących należy szereg produktów dostępnych w handlu na przykład pod nazwą Stabitex (producent: BASF), przy czym w zasadzie można stosować wszystkie produkty sprzedawane pod wyżej wymienionymi nazwami. W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku jako żywicę sieciującą stosuje się jednak Stabitex ZF albo Stabitex GFA. Wymienione związki stosuje się zwykle w postaci wodnych emulsji albo roztworów o zawartości substancji stałych od około 30 do około 50% wagowo. W ramach korzystnego rozwiązania wynalazku wartość pH wynosi od około 7,5 do około 9.

Dyspersje polimeryczne według wynalazku zawierają żywice sieciujące w ilości od około 0,01 do około 5% wagowo, na przykład w ilości od 0,05 do około 4% wagowo albo od 0,1 do około 3% wagowo. W ramach tego zakresu szczególnie korzystne są na przykład ilości od około 0,5 do około 2 albo od 0,8 do okoł o 1,5% wagowo.

W dalszym korzystnym rozwią zaniu wynalazku dyspersja moż e zawierać jeszcze co najmniej jeden jonowy środek powierzchniowo czynny. W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku taki jonowy środek powierzchniowo czynny ma ciężar cząsteczkowy mniejszy niż około 600.

Dyspersje mogą zawierać anionowe, kationowe albo amfolityczne środki powierzchniowo czynne albo mieszaniny dwóch albo więcej z nich. Przykłady odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych obejmują: alkilosiarczany, a zwłaszcza alkilosiarczany o długości łańcucha od około 8 do około 18 atomów węgla; alkilo- i alkiloaryloeterosiarczany zawierające od około 8 do około 18 atomów węgla w reszcie hydrofobowej i od 1 do około 10 jednostek tlenku etylenu (EO) albo tlenku propylenu (PO), albo ich mieszaninę, w hydrofilowej części cząsteczki; sulfoniany, a zwłaszcza alkilosulfoniany zawierające od około 8 do około 18 atomów węgla; alkiloarylosulfoniany zawierające od 8 do 18 atomów węgla; taurydy; estry i półestry kwasu sulfobursztynowego z jednowodorotlenowymi alkoholami albo alkilofenolami zawierającymi od 4 do około 15 atomów węgla, które mogą być etoksylowane za pomocą 1 do około 20 jednostek EO; sole z metalami alkalicznymi albo sole amonowe kwasów karboksylowych, na przykład kwasów tłuszczowych albo kwasów żywicznych zawierających od około 8 do około 32 atomy węgla, albo ich mieszaniny; częściowe estry kwasu fosforowego oraz ich sole z metalami alkalicznymi i amonowe.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się alkilo- i alkilo-arylofosforany zawierające od około 8 do około 22 atomy węgla w reszcie organicznej, alkiloetero- albo alkiloaryloeterofosforany zawierające od około 8 do około 22 atomów węgla w reszcie alkilowej względnie alkiloarylowej i od 1 do 10 jednostek EO.

Przykłady kationowych środków powierzchniowo czynnych obejmują sole pierwszorzędowych, drugorzędowych albo trzeciorzędowych amin tłuszczowych zawierających od około 8 do około 24 atomów węgla z kwasem octowym, kwasem siarkowym, kwasem solnym albo kwasami fosforowymi; czwartorzędowe sole alkilo- i alkilobenzenoamonowe, a zwłaszcza takie sole, w których grupy alkilowe zawierają od około 6 do około 24 atomów węgla, szczególnie halogenki, siarczany, fosforany albo octany albo mieszaniny dwóch albo więcej z nich; sole alkilopirydyniowe, alkiloimidazolinowe albo alkiloksazolidynowe, a zwłaszcza sole, w których łańcuch alkilowy zawiera do około 18 atomów węgla, na przykład halogenki, siarczany, fosforany albo octany albo mieszaniny dwóch albo więcej z nich.

Przykłady amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych obejmują długołańcuchowo podstawione aminokwasy takie, jak: N-alkilo-dwu(aminoetylo)glicyna, albo sole kwasu N-alkilo-2-aminopropionowego; betainy takie, jak sole N-(3-acyloamidopropylo)-N,N-dwumetyloamonowe z resztą C8-18-acylową albo betainy alkiloimidazolinowe.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku stosuje się następujące anionowe środki powierzchniowo czynne: sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sól sodową eterosiarczanu C12/14-alkoholu tłuszczowego, eterosiarczanu alkilofenolu, a zwłaszcza ich sole z metalami alkalicznymi albo sole amonowe, n-dodecylosiarczan sodowy, sulfonian dwupotasowy kwasu oleinowego (C18), n-alkilo-(C10-C13)-benzenosulfonian sodowy, 2-etyloheksylosulfonian sodowy, laurylosiarczan amonowy (C8/14), laurylosiarczan sodowy (C12/14), laurylosiarczan sodowy (C12/16), laurylosiarczan sodowy (C12/18), cetylostearylosiarczan sodowy (C16/18), oleilocetylosiarczan sodowy (C16/18), sól dwusodowa jednoestru kwasu sulfobursztynowego, sól dwusodowa sulfobursztynianu z alkoholem tłuszczowym, sól sodowa sulfobursztynianu dwualkilowego albo sulfobursztynian dwusodowy, albo mieszaniny dwóch albo więcej z nich.

Jeżeli dyspersja polimeryczna według wynalazku zawiera jonowe środki powierzchniowo czynne, to ich ilość w korzystnym rozwiązaniu wynalazku wynosi do około 1% wagowo albo mniej, na przykład do około 0,8% wagowo albo około 0,5% wagowo albo mniej masy całej dyspersji. Dyspersja

PL 204 108 B1 może ewentualnie zawierać także mniejsze ilości jonowego środka powierzchniowo czynnego, na przykład do około 0,2% wagowo albo mniej, na przykład około 0,1% wagowo, 0,05% wagowo albo 0,02% wagowo.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku dyspersja polimeryczna z wypełniaczem może zawierać co najmniej jeden niejonowy środek powierzchniowo czynny o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż około 600.

Przykłady niejonowych środków powierzchniowo czynnych obejmują: etery poliglikoli alkilowych, korzystnie takie, które zawierają od około 8 do około 20 jednostek EO, i reszty alkilowe zawierające od 8 do okoł o 20 atomów wę gla; etery alkiloarylopoliglikolowe, korzystnie takie, które zawierają od okoł o 8 do około 40 jednostek EO i od około 8 do około 20 atomów węgla w reszcie alkilowej albo arylowej; kopolimery blokowe tlenek etylenu/tlenek propylenu (EO/PO), korzystnie takie, które zawierają od około 8 do około 40 jednostek EO względnie PO; produkty addycji alkiloamin z resztami alkilowymi zawierającymi od około 8 do około 22 atomów węgla z tlenkiem etylenu albo tlenkiem propylenu; kwasy tłuszczowe i kwasy żywiczne zawierające od około 6 do około 32 atomów węgla; alkilopoliglikozydy z liniowymi albo rozgałęzionymi, nasyconymi albo nienasyconymi resztami alkilowymi zawierają cymi średnio od około 8 do około 24 atomów węgla i resztą oligoglikozydową zawierającą średnio od około 1 do około 10 jednostek heksozowych albo pentozowych, albo mieszaniny dwóch albo więcej z nich; substancje naturalne i ich pochodne takie, jak lecytyna, lanolina albo sarkozyna; liniowe organo(poli)siloksany zawierające grupy polarne, a zwłaszcza z grupami alkoksylowymi zawierającymi do około 10 atomów węgla i do około 20 grup EO albo PO.

Odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są na przykład etoksylany nonylofenoli, etoksylany oktylofenoli, etoksylany C12/14-alkoholi tłuszczowych, etoksylany oleilocetylowe, etoksylany C16/18-alkoholi tłuszczowych, etoksylany cetylostearylu, etoksylowane trójglicerydy, jednolaurynian sorbitolu, jednooleinian sorbitolu, jednooleinian 20EO-sorbitolu, jednostearynian 20EO-sorbitolu, albo mieszanina dwóch albo więcej z nich.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku dyspersja zawiera, na przykład dodatkowo do układu buforowego albo zamiast niego, jeden albo więcej związków, zdolnych do reakcji z mocnym kwasem mineralnym takim, jaki moż e uwalniać się na przykł ad przy stosowaniu kwaś nych soli metali w ramach niniejszego wynalazku, które są zobojętniane w procesie. Związkami tego typu są na przykład aminy, które mogą ulegać protonowaniu poprzez reakcję z kwasem mineralnym. Do odpowiednich amin należą pierwszorzędowe, drugorzędowe albo trzeciorzędowe aminy, które mogą ewentualnie zawierać jeszcze jedną albo więcej grup funkcyjnych. Szczególnie odpowiednie są aminy, które zawierają jedną albo więcej grup funkcyjnych OH, na przykład etanoloamina, dwuetanoloamina, a zwłaszcza trójetanoloamina. Odpowiednie są ponadto związki zawierające co najmniej jedną grupę epoksydową.

Szczególnie odpowiednie są do tego celu na przykład epoksydowane naturalne tłuszcze albo kwasy tłuszczowe takie, jakie są sprzedawane przez firmę Henkel pod nazwą Edenol®. Szczególnie przydatne są na przykład produkty Edenol D81, Edenol D82 i Edenol D83, które są scharakteryzowane w następującej tabeli:

	EDENOL D 81	EDENOL D 82	EDENOL D 83
Zawartość oksiranu	6,3-7,0%	6,5-7,0%	6,5-7,0%
Punkt kwasowy	0,0-0,5	0,0-0,3	0,0-0,3
Liczba jodowa	0,0-5	0,0-2,5	0,0-2,5
Współczynnik załamania światła, 20°C	1,472-1,474	1,472-1,474	1,472-1,474

W dalszym korzystnym rozwią zaniu wynalazku dyspersja zawiera substancje dodatkowe w ilości do około 30 % wagowo masy całej dyspersji. Do substancji dodatkowych zaliczają się na przykład stabilizatory, środki przeciwpianowe, przeciwutleniacze, fotostabilizatory, dyspergatory pigmentów, wypełniacze, regulatory pH, zmiękczacze (plastyfikatory), itp.

Jako zmiękczacze odpowiednie są na przykład estry, jak estry kwasu abietynowego, estry kwasu adypinowego, estry kwasu azelainowego, estry kwasu benzoesowego, estry kwasu masłowego, estry kwasu octowego, estry wyższych kwasów tłuszczowych zawierających od około 8 do około 44 atomów węgla, estry kwasów tłuszczowych epoksydowanych albo zawierających grupy OH, estry

PL 204 108 B1 kwasów tłuszczowych i tłuszcze, estry kwasu glikolowego, estry kwasu fosforowego, estry kwasu ftalowego, liniowe albo rozgałęzione alkohole zawierające od 1 do 12 atomów węgla, estry kwasu propionowego, estry kwasu sebacynowego, estry kwasów sulfonowych, estry kwasu tiomasłowego, estry kwasu trójmelitowego, estry kwasu cytrynowego, oraz mieszaniny dwóch albo więcej z nich. Szczególnie przydatne są asymetryczne estry dwufunkcyjnych, alifatycznych albo aromatycznych kwasów dwukarboksylowych, na przykład produkt estryfikacji jednooktylowego estru kwasu adypinowego z 2-etyloheksanolem (Edenol DOA, produkt firmy Henkel, Dusseldorf), albo produkt estryfikacji kwasu ftalowego z butanolem.

Jako zmiękczacze przydatne są także czyste albo mieszane etery jednowodorotlenowych, liniowych albo rozgałęzionych C4-16-alkoholi, albo mieszaniny dwóch albo więcej różnych eterów takich alkoholi, na przykład eter dwuoktylowy (dostępny w handlu jako Cetiol OE, produkt firmy Henkel, Dϋsseldorf).

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako zmiękczacze stosuje się poliglikole etylenowe zamknięte grupami końcowymi, na przykład etery C1-4-alkilopoliglikolu etylenowego albo propylenowego, a zwłaszcza dwumetylowe albo dwuetylowe etery glikolu dwuetylenowego albo glikolu dwupropylenowego oraz mieszaniny dwóch albo więcej z nich.

Jeżeli przewiduje się zastosowanie kompozycji według wynalazku jako kleju, może ona zawierać do około 10% wagowo typowych lepiszczy. Jako lepiszcza odpowiednie są na przykład żywice, oligomery terpenowe, żywice kumaronowo-indenowe, alifatyczne żywice petrochemiczne oraz modyfikowane żywice fenolowe.

Kompozycja według wynalazku może zawierać do około 2% wagowo, a zwłaszcza około 1% wagowo stabilizatorów promieniowania ultrafioletowego (UV). Jako stabilizatory UV szczególnie przydatne są stabilizatory działania światła na bazie tak zwanych amin z przeszkodą sferyczną (HALS).

W przykładowym rozwiązaniu wynalazku dyspersja polimeryczna zawiera około

- od 30 do 70% wagowo polimeru otrzymywanego drogą polimeryzacji emulsyjnej, albo mieszaniny dwóch lub więcej polimerów, od 0,5 do 15% wagowo koloidu ochronnego albo mieszaniny dwóch lub więcej koloidów ochronnych, od 0,05 do 20% wagowo rozpuszczalnej w wodzie, kwaśnej soli metalu albo mieszaniny dwóch lub więcej z nich, od 0,01 do 5% wagowo żywicy sieciującej albo mieszaniny dwóch lub więcej z nich, - od 29,44 do 79,44% wagowo wody, od 0 do 0,5% wagowo niejonowego środka powierzchniowo czynnego, od 0 do 0,1% wagowo jonowego środka powierzchniowo czynnego, od 0 do 30% wagowo dalszych substancji dodatkowych.

W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku dyspersję polimeryczną zawierającą wypełniacze wytwarza się drogą polimeryzacji emulsyjnej. Przez polimeryzację emulsyjną rozumie się w ramach niniejszego wynalazku sposób polimeryzacji, w którym nierozpuszczalne albo słabo rozpuszczalne w wodzie monomery emulguje się w wodzie za pomocą środków emulgujących i polimeryzuje z zastosowaniem rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów. Odpowiednie sposoby polimeryzacji emulsyjnej są opisane na przykład w Comprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias (5 wydanie), 2, str. 93 i dalsze; Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, str. 512 i dalsze; oraz Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, str. 801 i dalsze. Dalsze odpowiednie odnośniki są znane na przykład ze znanych specjalistom encyklopedii, jak Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E20, 218-268) albo Kirk-Othmer. Następuje tu wyraźnie odniesienie do wymienionych pozycji literaturowych i ujawnienie wymienionych odnośników uważa się za część składową ujawnienia niniejszego opisu.

Przy wytwarzaniu dyspersji polimerycznych według wynalazku można stosować inicjatory polimeryzacji zarówno rozpuszczalne w wodzie, jak i rozpuszczalne w olejach. Szczególnie przydatne są inicjatory polimeryzacji rozpuszczalne w wodzie takie, jak: wodoronadtlenek tert-butylu, nadtlenodwusiarczan sodowy, kwas nadtleno-dwusiarkowy, wodoronadtlenek kumenu; związki azowe takie, jak dwunitryl kwasu dwuazoizomasłowego, albo nadtlenek benzoilu. Odpowiednie są także inicjatory redoks, to jest układy, które składają się ze środków utleniających i redukujących. Rozpuszczalne w wodzie inicjatory redoks zawierają w wielu przypadkach metale przejściowe, na przykład Fe/OH (I), przy czym można stosować także inne składniki podstawowe, na przykład układy nadtleno-siarczany/metawodorosiarczany, nadtlenosiarczany/tiosiarczany albo nadtlenki/tiosiarczany.

PL 204 108 B1

W ramach korzystnego rozwiązania wynalazku jako inicjatory polimeryzacji stosuje się nadtlenosiarczan sodowy, nadtlenosiarczan potasowy albo nadtlenosiarczan amonowy.

Ilość stosowanego inicjatora polimeryzacji wynosi w ramach niniejszego wynalazku z reguły od około 0,01 do około 0,5% wagowo masy całej dyspersji. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku całkowita ilość stosowanego inicjatora polimeryzacji wynosi od około 0,03 do około 0,2% wagowo, na przykład od około 0,05 do około 0,15% wagowo.

Ogólna ilość inicjatora polimeryzacji może w ramach niniejszego wynalazku występować w dyspersji cząstek wypełniacza już na początku polimeryzacji. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku inicjator polimeryzacji dodaje się jednak co najmniej w dwóch porcjach w różnych etapach reakcji polimeryzacji. Zatem na przykład dodawanie jednej części ogólnej ilości inicjatora polimeryzacji odbywa się przed dodawaniem monomeru, podczas gdy dodawanie pozostałej części może odbywać się porcjami albo w sposób ciągły podczas albo po zakończeniu dodawania monomeru.

Dalsze składniki zawarte w dyspersji polimerycznej, na przykład koloidy ochronne, środki powierzchniowo czynne i substancje dodatkowe, można dodawać przed, w czasie albo po polimeryzacji emulsyjnej.

Żywice sieciujące można dodawać także przed, w czasie albo po polimeryzacji emulsyjnej. W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku żywice sieciujące dodaje się jednak przed albo w czasie procesu polimeryzacji. Dodawanie może mieć przy tym miejsce na przykład krótko przed rozpoczęciem albo wraz z rozpoczęciem reakcji polimeryzacji. Stwierdzono, że dodawanie żywicy sieciującej przed albo w czasie procesu polimeryzacji prowadzi do produktów, których trwałość przy przechowywaniu w wyższych temperaturach, na przykład od około 30° do około 50°C, jest wyższa w porównaniu z produktami, w których żywicę sieciującą dodawano po polimeryzacji.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku rozpuszczalne w wodzie, kwaśne sole dodaje się do dyspersji po polimeryzacji emulsyjnej.

W innym korzystnym rozwiązaniu wynalazku dodawanie żywic sieciujących ma miejsce przed dodaniem kwaśnych soli metali.

Przedmiotem wynalazku jest zatem także sposób wytwarzania dyspersji polimerycznej zawierającej wodę, polimer wytwarzany drogą polimeryzacji emulsyjnej, koloid ochronny, rozpuszczalną w wodzie, kwaśną sól metalu i co najmniej jedną żywicę sieciującą, w którym przed, w czasie albo po polimeryzacji emulsyjnej prowadzonej w celu wytworzenia polimeru wytwarzanego drogą polimeryzacji emulsyjnej, dodaje się do mieszaniny reakcyjnej żywicę sieciującą na bazie imidazolidynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi, pirymidynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi albo triazynonów podstawionych grupami hydroksymetylowymi, albo produktów ich samokondensacji, albo mieszanych produktów kondensacji dwóch albo więcej z nich, albo mieszanin dwóch lub więcej wymienionych związków.

W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku jako żywice sieciujące dodaje się 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon (4,5-dwuhydroksy-N,N'-dwumetyloloetylenomocznik) albo dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik albo dwuhydroksymetylouron albo ich pochodne tio, albo w postaci wymienionych związków, produktów ich samo kondensacji, albo mieszanych produktów kondensacji dwóch albo więcej wymienionych związków, albo produktów kondensacji.

W ramach dalszego korzystnego rozwiązania wynalazku dodawanie żywicy sieciującej ma miejsce przed albo w czasie reakcji polimeryzacji.

W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku polimeryzację emulsyjną prowadzi się w obecności koloidu ochronnego albo mieszaniny dwóch albo więcej koloidów ochronnych.

Dyspersje polimeryczne według wynalazku nadają się do powlekania powierzchniowego albo do sklejania takich samych albo różnych podłoży, przy czym można powlekać albo sklejać zarówno podłoża z gładką powierzchnią, jak i podłoża z powierzchniami szorstkimi albo porowatymi. W ramach korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku dyspersje polimeryczne według wynalazku stosuje się do powlekania albo sklejania podłoży na bazie surowców naturalnych, na przykład do sklejania drewna, papieru albo tektury.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem także zastosowanie dyspersji polimerycznych według wynalazku w klejach albo środkach do powlekania powierzchni takich, jak lakiery, farby emulsyjne, kleje, substancje klejące albo inne powłoki powierzchniowe.

Wynalazek będzie wyjaśniony bliżej za pomocą następujących przykładów.

PL 204 108 B1

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1: Produkt D-3

Do 100 kg emulsji poli(octanu winylu) o zawartości substancji stałych około 55% wagowo, 3,8% wagowo polialkoholu winylowego i lepkości 15 Pa-s, dodano 0,5 kg Fixapret COC (producent: BASF) i mieszano w ciągu 15 minut. Następnie do emulsji dodano 1 kg ftalanu dibutylu oraz 1,1 kg eteru poliglikolowego, i mieszano całość w ciągu dalszych 20 minut. Przez dodanie 1,2 kg trójchlorku glinowego nastawiono wartość pH emulsji na 2,8. W celu stabilizacji wartości pH dodano 0,2 kg buforu. Na koniec lepkość dyspersji nastawiano na 4 Pa-s przez dodanie 30 kg wody. Uzyskano lepkość końcową 3,95 Pa-s. Połączenie klejowe wykonane za pomocą tej dyspersji polimerycznej spełniało wymagania DIN EN 204 dla grupy wytrzymałości D3.

Jako poli(alkohol winylowy) stosowano Mowioll 26/88 (produkt firmy Clariant), który ma stopień hydrolizy 88%.

Pomiary lepkości prowadzono za pomocą wiskozymetru RVF Brookfielda (wrzeciono nr 5, prędkość 20), w temperaturze 23°C. Jako eter poliglikolowy stosowano Polysolvan 0 (produkt firmy Celanese GmbH). Jest to eter butylowy kwasu glikolowego o wzorze cząsteczkowym C6H12O2, gęstości od 1,015 do 1,023 g/cm³, współczynniku nD 1,423 do 1,426, lepkości 4,62 mPa-s i maksymalnej zawartości wody 8%.

Roztwór buforowy, stosowany do stabilizacji wartości pH, wytwarzano w sposób następujący: 16,32 g octanu sodowego i 22,24 g kwasu octowego rozpuszczano w 200 g wody. 0,2 kg tego roztworu dodawano do opisanej dyspersji.

P r z y k ł a d 2: Produkt D-4

Wytworzony przy użyciu żywicy fenolowo-formaldehydowej Resin XR 14227 A w emulsji wodnej.

Emulsja ma wartość pH od 7 do 7,5, zawartość substancji stałych od 49 do 52% wagowo, zawartość wolnego formaldehydu mniejszą niż 0,1% wagowo i lepkość od 60 do 90 mPa-s w temperaturze 20°C.

Do 100 kg emulsji polioctanu winylu z około 55% wagowo, 3,8% wagowo polialkoholu winylowego i lepkości 15 Pa-s dodano 0,5 kg Resin XR 14277 A (producent: CECA/ELF-ATOCHEM) i mieszano w ciągu 15 minut. Następnie do emulsji dodano 1 kg ftalanu dwubutylu oraz 1,1 kg eteru poliglikolowego i mieszano w ciągu dalszych 20 minut. Wartość pH emulsji nastawiano na 2,8 przez dodanie 1,2 kg trójchlorku glinowego. W celu stabilizacji wartości pH dodawano 0,2 kg buforu. Na koniec w celu nastawienia lepkości dyspersji dodawano 15 kg wody i całość homogenizowano. Lepkość końcowa, mierzona w takich samych warunkach, jak podano w przykładzie 1, wynosiła 5.2 Pa-s. Połączenie klejowe przeprowadzone za pomocą tej dyspersji polimerycznej spełniało wymagania według DIN EN 204 dla grupy wytrzymałości D4.

W próbach porównawczych dla następujących klejów zmierzono niżej wymienione właściwości.

Produkt 1: produkt według przykładu 1,

Produkt 2: produkt podobny do D-2,

Produkt 3: klej handlowy bez środka sieciującego.

Zmierzono:

- czas otwarcia, który określa szybkość schnięcia (papier na 100 μm folii),

- czas wiązanie, który określa szybkość klejenia (papier na 60 μm folii klejącej na szkle),

- wytrzymałość okresowa po 15 minutach (sklejenie próbek drewna) i

- wytrzymałość po 24 godzinach (sklejenie próbek drewna).

Uzyskano następujące wartości:

	Produkt 1	Produkt 2	Produkt 3
Czas otwarcia, minuty	6	8-9	10-12
Czas wiązania, sekundy	8-10	12-15	14-16
Wytrzymałość krótkotrwała, kg/cm²	95	90	80
Wytrzymałość po 24 godzinach, kg/cm²	115	110	110

P r z y k ł a d 3: Produkt D-3 z regulatorem kwasowym

Do 100 kg emulsji poli(octanu winylu) o lepkości 15 Pa-s, zawartości substancji stałych 55% i zawartości polialkoholu winylowego 3,8% wagowo, dodano 0,5 kg Fixapret COC (producent: BASF) i mieszano całość w ciągu 15 minut. Następnie do emulsji dodawano 2,2 kg ftalany dwubutylu i mieszano

PL 204 108 B1 całość w ciągu dalszych 20 minut. Po dodaniu 1,2 kg AlCl3 emulsja miała wartość pH 2,8, po czym dodawano 0,8 kg Edenol D-82. Na koniec lepkość dyspersji nastawiano na wartość 4 Pa-s przez dodanie wody. Tak otrzymany klej spełniał wymagania normy EN 204-205 dla grupy wytrzymałości D3.

P r z y k ł a d 4: Produkt D3 z ftalanem dwuallilu

Do roztworu 47 g poli(alkoholu winylowego) w 600 g wody dodawano 0,2 g środka przeciwpianowego oraz 12 g Fixapret COC, i całość mieszano. Następnie mieszaninę ogrzewano do temperatury około 80°C, a na koniec dodano około 90% roztworu katalizatora w postaci 1,3 g nadtlenosiarczanu amonowego w 6 g wody i homogenizowano mieszaninę w ciągu około 5 minut. W ciągu około 3,5 do godzin dozowano mieszaninę 460 g octanu winylu i 10 g ftalanu dwubutylu tak, aby temperatura utrzymywała się w zakresie od 82 do 88°C. Po zakończeniu dodawania mieszaniny monomerów, dodawano resztę roztworu katalizatora i mieszano całość w ciągu około 1 godziny w temperaturze około 90°C. Na koniec zawartość substancji stałych nastawiano na wartość około 55%. Po ochłodzeniu dyspersji do temperatury około od 35 do około 40°C dodawano 15 g ftalanu dwubutylu. Tak otrzymany produkt miał wartość pH 4,2 i lepkość (5/2/20) 44 Pa-s.

P r z y k ł a d 5: Produkt D4

Do 100 kg emulsji według przykładu 4 dodawano 10 kg żywicy HRJ-10416 i mieszaninę homogenizowano w ciągu 15 minut. Następnie dodawano 3 kg heksanolu i homogenizowano całość w ciągu dalszych 20 minut. Po dodaniu 1,3 kg AlCl3, wartość pH wynosiła 3,2. Przez dodanie wody lepkość dyspersji nastawiano na 4 Pa-s. Połączenie klejowe wykonane za pomocą tego kleju jest odporne na wrzącą wodę w ciągu 6 godzin.

P r z y k ł a d y 6-9: Produkty D-3

Najpierw przygotowano dyspersję polimeryczną. W tym celu do wstępnego roztworu, składającego się z 32 części wagowo wody, 5 części wagowo polialkoholu winylowego), 0,1 części wagowo wodorowęglanu sodowego i 0,1 części wagowo wodorosiarczynu sodowego, dozowano w sposób ciągły roztwór inicjujący i dyspersję monomerów.

Roztwór inicjujący zawierał 5 części wagowo wody i 0,1 części wagowo nadtlenosiarczanu amonowego. Emulsja monomeryczna zawierała 11 części wody, 41 części octanu winylu, 0,5 części wagowo Disponil A 3065 (emulgator), 0,05 części wagowo wodorowęglanu sodowego i, jeżeli potrzeba, części wagowo określonego komonomeru wskazanego w tabeli 1.

Roztwór inicjujący i emulsję monomeryczną dozowano w sposób ciągły do roztworu wstępnego w temperaturze maksymalnie 85°C. Składniki dodatkowe podane w tabeli 1 wprowadzano następnie do otrzymanej dyspersji w celu otrzymania dyspersji zgodnych z wynalazkiem.

T a b e l a 1:

Skład dyspersji według wynalazku

	Przykład 6	Przykład 7	Przykład 8	Przykład 9
Dyspersja podstawowa	Kopolimer Vac/NMA	Kopolimer Vac/NMA	Homopolimer Vac	Homopolimer Vac
Dodatek w % w stosunku do całej dyspersji
AlCl3*6H2O	2,0	2,0	2,0	2,0
Zmiękczacz	2,0	2,0	2,0	2,0
Środek przeciwpianowy	0,1	0,1	0,1	0,1
Trójetanoloamina	0,5	0,5	0,5	0,5
Ług sodowy	0,1	0,1	0,1	0,1
Stabitex GFA	1,0	2,0	2,0	4,0

Claims

1. Dyspersja polimeryczna, znamienna tym, że zawiera następujące składniki:

a) wodę w ilości od 29,44 do 79,44% wagowo masy dyspersji;

f) środki powierzchniowo czynne: jonowe i niejonowe;

2. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozpuszczalna w wodzie, kwaśna sól metalu jest solą glinową, chromową lub cyrkonową.

3. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera koloid ochronny z grupami wodorotlenowymi.

4. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną, w ilości przynajmniej 50% wagowo masy dyspersji.

5. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną zawiera poli(octan winylu) lub kopolimer octanu winylu.

6. Dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę sieciującą wybraną z grupy, do której należą: 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon, dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik, albo dwuhydroksymetylouron, w postaci wymienionych związków albo ich mieszanin, albo produktów ich samokondensacji, albo mieszanych kondensatów wymienionych związków.

7. Sposób wytwarzania dyspersji polimerycznej, zawierającej wodę w ilości od 29,44 do 79,44% wagowo masy dyspersji; przynajmniej jeden polimer wytwarzany poprzez polimeryzację emulsyjną, w ilości przynajmniej 30% wagowo masy dyspersji, wybrany z grupy, do której należą: poli(estry winylowe), kopolimery estrów winylowych z monoetylenowo- i wielokrotnie nienasyconymi monomerami oraz etylenowo nienasyconymi związkami z grupami N-funkcyjnymi, kauczuki styrenowo-butadienowe, poli(octany winylu), homo- i kopolimery etylenu, estry poli(kwasów akrylowych) i ich kopolimery, polichlorek i polifluorek winylidenu albo ich kopolimery, oraz poli(chlorek winylu); przynajmniej jeden koloid ochronny w ilości od 0,1 do 20% wagowo masy dyspersji, wybrany z grupy, do której należą: eteryfikowane pochodne celulozy, poliwinylopirolidon, poli(kwasy akrylowe) i metakrylowe oraz ich kopolimery z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego, kopolimery kwasu lub bezwodnika maleinowego z eterem metylowowinylowym lub styrenem, oraz poli(alkohol winylowy); przynajmniej jedną rozpuszczalną w wodzie, kwaśną sól metalu w ilości od 0,05 do 20% wagowo masy dyspersji, wybraną z grupy, do której należą: azotany, chlorki, tlenochlorki albo siarczany glinu, żelaza, chromu, tytanu, cyrkonu albo wanadu; przynajmniej jedną żywicę sieciującą w ilości od 0,01 do 5% wagowo masy dyspersji,

PL 204 108 B1 wybraną z grupy, do której należą: żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice na bazie podstawionych grupami hydroksymetylowymi imidazolidynonów, tioimidazolidynonów, pirymidynonów i triazynonów, żywice na bazie produktów samokondensacji lub mieszanej kondensacji powyższych związków, albo mieszaniny tych związków oraz opcjonalnie bufory pH wybrane z grupy, do której należą układy: węglan/wodorowęglan, octan sodowy/kwas octowy, cytrynian jednopotasowy, fosforan jednosodowy/kwas cytrynowy; środki powierzchniowo czynne: jonowe i niejonowe; dalsze składniki uzupełniające, jak związki ulegające zobojętnianiu (aminy, epoksydowane tłuszcze lub kwasy tłuszczowe), stabilizatory, środki przeciwpianowe, przeciwutleniacze, fotostabilizatory (w tym dla ultrafioletu), dyspergatory pigmentów, wypełniacze, regulatory pH i plastyfikatory; w łącznej ilości do 30% wagowo masy dyspersji; metodą polimeryzacji emulsyjnej, znamienny tym, że przynajmniej jedną żywicę sieciującą wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej przed, w czasie albo po procesie polimeryzacji, korzystnie przed lub w czasie procesu polimeryzacji.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako żywicę sieciującą wprowadza się związek wybrany z grupy, do której należą: 1,3-dwumetylolo-4,5-dwuhydroksyimidazolidynon, dwuhydroksymetyloetylenomocznik, dwuhydroksymetylopropylenomocznik, albo dwuhydroksymetylouron, w postaci wymienionych związków albo ich mieszanin, albo produktów ich samokondensacji, albo mieszanych kondensatów wymienionych związków.

9. Zastosowanie dyspersji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania klejów lub środków do powlekania powierzchni.