PL204187B1

PL204187B1 - Sposób wytwarzania folii polimerowej zawierającej statystyczny kopolimer propylenu

Info

Publication number: PL204187B1
Application number: PL366944A
Authority: PL
Inventors: Jääskeläinen Pirjo; Markus Gahleitner; Manfred Kirchberger; Pitkänen Päivi
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2009-12-31
Also published as: US20070197743A1; US20070203309A1; EP1270651B1; KR20040028794A; CN1520438A; ATE370184T1; WO2003002639A1; DE60129939T2; RU2334766C2; CN100516123C; DE60129939D1; PL366944A1; EP1607433A1; JP2004530781A; RU2003137597A; EP1607433B1; US7683141B2; CZ20033526A3; US20040175591A1; EP1270651A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania folii polimerowej zawierającej statystyczny kopolimer propylenu otrzymany w procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina posiadająca przynajmniej cztery atomy węgla.

Wytwarzanie folii jest jednym z głównych zastosowań statystycznych kopolimerów propylenu. Z kolei wymienione folie są stosowane głównie jako opakowania, takie jak materiały opakowaniowe do żywności.

Dla powyżej wymienionych zastosowań właściwości folii, a więc i właściwości polimeru wykorzystywanego do otrzymywania folii mają zasadnicze znaczenie. Dlatego też znanych jest kilka modyfikacji procesu otrzymywania statystycznego kopolimeru propylenu jak również znanych jest kilka modyfikowanych kopolimerów statystycznych propylenu.

Na przykład w opisie EP 07617000 ujawniono proces produkcji w fazie gazowej statystycznego kopolimeru propylen/etylen i proces produkcji folii z otrzymanego kopolimeru. W opisie US 5,984,834 ujawniono składy kopolimerów propylenu przeznaczonych do otrzymywania folii i ujawniono proces produkcji tych kopolimerów. Skład kopolimeru obejmuje fazę homopolimeru propylenu i fazę kopolimeru propylen/etylen.

Wśród pożądanych właściwości folii można wymienić: dobre właściwości optyczne takie, jak np. wysoka przezroczystość, niskie zamglenie i wysoki połysk; dobre właściwości dla zgrzewania i dobre właściwości mechaniczne.

Folie polimerowe otrzymywane ze znanych statystycznych kopolimerów propylenu mogą być udoskonalone, jeśli chodzi o ich właściwości w szczególności zaś dotyczy to połączenia zadowalających parametrów wszystkich lub niektórych z wyżej wymienionych właściwości.

Jednym z celów poniższego wynalazku jest dostarczenie folii polimerowej zawierającej statystyczny kopolimer propylenu charakteryzującej się dobrymi właściwościami optycznymi takimi jak wysoka przezroczystość, niskie zamglenie i wysoki połysk. Dalszym celem prezentowanego wynalazku jest dostarczenie folii charakteryzującej się dobrymi właściwościami uszczelniającymi, wysoką miękkością i dobrymi właściwościami ślizgowymi. Ponadto celem prezentowanego wynalazku jest dostarczenie folii o wyżej wymienionych cechach niewykazującej lub wykazującą niską tendencję do tworzenia się nalotów na powierzchni i niski poziom zawartości substancji rozpuszczalnych w ksylenie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii polimerowej zawierającej statystyczny kopolimer propylenu otrzymany w procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina posiadająca przynajmniej cztery atomy węgla. Istotą sposobu według wynalazku jest to, że polimeryzacja propylenu z komonomerem stanowi wieloetapowy proces prowadzony w obecności katalizatora i obejmujący polimeryzację propylenu z komonomerem w pierwszej strefie reakcyjnej, w której znajduje się przynajmniej jeden reaktor zawiesinowy, prowadzącą do otrzymania pierwszego produktu polimeryzacji, przeniesienie pierwszego produktu do drugiej strefy reakcyjnej, w której znajduje się przynajmniej jeden reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej i polimeryzację propylenu z komonomerem w tym reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej w obecności pierwszego produktu polimeryzacji, przy czym temperatura panująca w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej jest wyższa niż temperatura reaktora zawiesinowego.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku temperatura początku zgrzewania folii (SIT) wynosi Tm - 30°C lub mniej, korzystnie Tm - 33°C lub mniej. W innym korzystnym wariancie względna redukcja współczynnika tarcia statycznego (od wewnątrz) folii w czasie od jednego do czterech dni wynosi 35% lub więcej, korzystnie 40% lub więcej. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku rozkład jednostek komonomeru w kopolimerze statystycznym wyznaczony metodą TREF przy użyciu 1,2,4-trichlorobenzenu jako eluenta jest wielomodalny, korzystnie bimodalny. W jeszcze innym korzystnym przypadku przedział elucji dla kopolimeru wyznaczony metodą TREF przy użyciu 1,2,4-trichlorobenzenu jako eluenta wynosi 50°C lub więcej.

W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku w statystycznym kopolimerze propylenu jako komonomer stosuje się etylen, przy czym całkowita zawartość jednostek komonomeru wynosi od 4,5 do 12% molowych, zaś kopolimer statystyczny jest polimerem unimodalnym o przedziale elucji spełniającym warunek

Y < 4,5 · m + 16

PL 204 187 B1 gdzie Y oznacza przedział elucji w °C wyznaczony metodą TREF przy użyciu 1,2,4-trichlorobenzenu jako eluenta, zaś m oznacza udział procentowy jednostek etylenowych w kopolimerze wyrażony w procentach wagowych.

W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku jako komonomer w statystycznym kopolimerze propylenu stosuje się etylen. W innym korzystnym przypadku folia polimerowa ma moduł sprężystości MD wynoszący 400 MPa lub mniej, korzystnie 350 MPa lub mniej. W jeszcze innym korzystnym przypadku grubość folii polimerowej wynosi od 10 do 500 μm. W następnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku wartość prędkości przepływu stopionej masy (MFR2) dla kopolimeru propylenu wynosi od 1 do 20 g/10 minut, korzystnie od 2 do 12 g/10 minut. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie dla folii polimerowej wynosi od 4 do 15% wagowych, korzystnie od 6 do 10% wagowych. W jeszcze innym korzystnym przypadku folia polimerowa zawiera ponadto substancję zarodkotwórczą.

W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposób według wynalazku obejmuje etap odlewania folii. W szczególnie korzystnym przypadku folię wytwarza się po uprzednim poddaniu statystycznego kopolimeru propylenu procesowi łagodnego krakingu wstępnego. W innym szczególnie korzystnym przypadku współczynnik zmniejszania się lepkości cieczy nienewtonowskiej przy zwiększaniu prędkości ścinania SHI(0/50) dla kopolimeru wynosi od 3 do 5, korzystnie od 3,5 do 4,5. W jeszcze innym szczególnie korzystnym przypadku wartość prędkości przepływu stopionej masy (MFR2) dla statystycznego kopolimeru propylenu wynosi od 6,0 g/10 minut do 12,0 g/10 minut.

Folia polimerowa otrzymana sposobem według wynalazku charakteryzuje się szczególnie korzystnymi właściwościami zgrzewania dzięki niskiej wartości SIT w stosunku do temperatury topnienia Tm, a także szczególnie korzystnymi właściwościami przetwórczymi dzięki przyspieszonej redukcji wartości statycznego współczynnika tarcia, która umożliwia dalsze przetwarzanie folii w krótszym czasie od jej wyprodukowania.

Metoda TREF (temperature rising elution fractionation - frakcjonowanie polimeru metodą wymywania łańcuchów przy podwyższaniu temperatury) jest popularną metodą frakcjonowania poliolefin wykorzystującą różnice w ich rozpuszczalności. Wykazano, że dla polipropylenu fraktogramy TREF odzwierciedlają jakościowo rozkład izotaktyczny polimeru. Średnia długość łańcuchów izotaktycznych zwiększa się prawie liniowo wraz z rosnącą temperaturą elucji (P. Viller i inni, Polymer 42 (2001) 1953 -1967). Otrzymane wyniki ponadto pokazują że w metodzie TREF nie frakcjonuje się polipropylenu zgodnie z taktycznością ale zgodnie z najdłuższą sekwencją w łańcuchu zdolną do krystalizacji. Tak więc, na rozpuszczalność łańcuchów polimerów polipropylenowych wpływa wyłącznie stężenie i rozkład defektów sterycznych.

Stwierdzono, że sposób według przedmiotowego wynalazku zapewnia bardziej równomierny rozkład jednostek komonomerów w kopolimerze. Jednostki komonomeru pełnią rolę defektów sterycznych i dzięki temu przerywają sekwencje izotaktycznych monomerów propylenu. Dzięki równomiernemu rozkładowi jednostek komonomerów uzyskuje się równomierny rozkład defektów sterycznych, tj. dzięki wykorzystaniu opisanego procesu możliwe jest wpływanie na rozkład defektów, a co za tym idzie na rozkład izotaktyczny polimeru polipropylenowego.

Tak więc, możliwe jest określenie rozkładu jednostek komonomerów i co za tym idzie określenie modalności z wykorzystaniem metody TREF, co ze szczegółami opisano w załączonych przykładach.

Określenie „modalność rozkładu jednostek komonomeru w kopolimerze” dotyczy postaci krzywej - fraktogramu TREF, tj. kształtu krzywej przedstawiającej frakcje wagowe polimeru jako funkcję temperatury ich roztworów.

Jeśli polimer jest otrzymywany w wieloetapowym procesie, np. w procesie opisanym poniżej przy zastosowaniu różnych zawartości etylenu w każdym reaktorze, różne frakcje polimeru otrzymywane w różnych reaktorach będą się charakteryzowały specyficznymi dla nich rozkładami jednostek komonomeru; rozkłady te mogą się znacznie różnić między sobą. Krzywa TREF otrzymanego polimeru końcowego jest w takim przypadku otrzymywana przez nałożenie (super pozycję) krzywych TREF otrzymanych dla różnych frakcji polimeru.

Tak więc, krzywa ta będzie na przykład wykazywała dwa lub większą liczbę wyraźnych maksimów, maksimum i jedno lub większą liczbę ramion, lub przynajmniej będzie znacznie poszerzona w porównaniu z krzywymi otrzymanymi dla poszczególnych frakcji. Dla osoby biegłej w dziedzinie wynalazku jest jasne, że krzywa TREF o opisanym kształcie powstała przez nałożenie dwóch lub większej liczby różnych krzywych TREF, tak więc, wskazuje na wielomodalny rozkład jednostek etylenu.

PL 204 187 B1

Polimer, dla którego krzywa TREF ma opisany kształt określany jest jako polimer o „wielomodalnym rozkładzie jednostek komonomeru”.

Analogicznie określenie „bimodalny rozkład jednostek komonomerów” dotyczy przypadku, kiedy krzywa TREF zarejestrowana dla produktu końcowego - polimeru powstaje poprzez złożenie obrazu uzyskanego dla dwóch frakcji polimeru o różnym rozkładzie etylenu. Taka krzywa TREF na przykład wykazuje dwa odmienne maksima, maksimum i ramię lub jest znacznie poszerzona. Krzywa TREF wykazuje taki kształt, który dla osoby biegłej w dziedzinie w sposób oczywisty wskazuje na to, że powstała ona z nałożenia dwóch różnych krzywych TREF.

Przedział temperatur elucji określa zakres temperatur elucji polimeru wyznaczony na podstawie krzywej TREF, tj. zakres temperatur Tkońcowa - Tpoczątkowa, gdzie Tkońcowa oznacza temperaturę, dla której eluowana jest ostatnia frakcja polimeru, tj. dla tej wartości temperatury polimer został całkowicie wymyty z kolumny, zaś Tpoczątkowa oznacza temperaturę, przy której rozpoczyna się proces elucji polimeru, tj. temperaturę dla której wymywana jest pierwsza frakcja polimeru (ciężar cząsteczkowy eluowanej frakcji > 0).

Ponadto, w korzystnym wariancie realizacji wynalazku kopolimer charakteryzuje się temperaturą topnienia Tm wynoszącą 135°C lub wyższą.

Dodatkowo, w korzystnym wariancie realizacji wynalazku kopolimer charakteryzuje się zawartością jednostek etylenu wynoszącą 5% wagowych lub niższą.

W wieloetapowym sposobie według wynalazku można otrzymać polimer unimodalny, w którym zawartość jednostek etylenu w produktach otrzymywanych w reaktorze zawiesinowym i w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej są takie same.

W wielu zastosowaniach pożądane jest, aby moduł naprężeniowy otrzymanej folii polimerowej był niski tak, aby otrzymać „miękkie” folie. Dlatego też korzystne jest, aby polimer otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzował się modułem naprężeniowym w kierunku maszyny (MD) wynoszącym 400 MPa lub mniej, korzystnie 350 MPa lub mniej.

Otrzymana folia polimerowa korzystnie ma grubość od 10 do 500 μm, korzystnie 20 do 200 um.

W jednym z korzystnych wariantów sposobu według wynalazku otrzymuje się folię zawierającą substancję zarodkotwórczą. Takimi substancjami zarodkotwórczymi są na przykład benzoesan sodu (CAS 532-32-1), 1,3:2,4-bis(3,4-dimetylobenzylideno)sorbit (CAS 135861-56-2, Millad 3988). Zastosowanie substancji zarodkotwórczej zwiększa szybkość krystalizacji folii polimerowej. Substancje zarodkotwórcze są głównie wykorzystywane przy produkcji grubszych folii celem poprawy właściwości optycznych otrzymywanych produktów i/lub poprawy parametrów starzenia się otrzymywanych folii.

Folie można otrzymywać w procesie odlewania, w procesie odlewania z następnym etapem ukierunkowania polimeru prowadzącym do otrzymania dwuosiowo zorientowanego polipropylenu (BOPP - biaxial oriented polypropylene), w procesie walcowania lub w procesie wytłaczania z rozdmuchem.

Korzystną metodą produkcji folii polimerowej według wynalazku jest metoda odlewania, proces prowadzący do otrzymania BOPP lub proces wytłaczania z rozdmuchem.

W przypadku folii otrzymywanej w procesie odlewania korzystne jest, aby polimer przed etapem formowania poddawany był procesowi „nadawania odpowiednich własności reologicznych” (proces visbreaking, tj. łagodny kraking termiczny, prowadzący do obniżenia ciężaru cząsteczkowego przez rozrywanie łańcuchów). Proces ten prowadzi się celem uzyskania odpowiednich wartości parametrów polimeru np. MFR2, współczynnika polidyspersyjności PI i Mw/Mn.

Proces łagodnego krakingu wstępnego (visbreaking) kopolimeru zwykle przeprowadza się, kiedy polimer jest w stanie stopionym w wytłaczarkach jedno- lub dwuślimakowych w obecności inicjatorów wolnorodnikowych takich, jak nadtlenki, korzystnie w atmosferze obojętnej. Proces łagodnego krakingu wstępnego jest dobrze znany osobom biegłym w dziedzinie. Zwykle proces łagodnego krakingu wstępnego prowadzi np. do znacznego zwiększenia wartości MFR2.

Korzystnie statystyczny kopolimer propylenu po przeprowadzeniu procesu łagodnego krakingu wstępnego ma wartość MFR2 wynoszącą od 6,0 do 12,0 g/10 minut.

W przypadku folii otrzymywanej w procesie wytłaczania z rozdmuchem polimeru zwykle nie poddaje się procesowi łagodnego krakingu wstępnego przed etapem wytwarzania folii. Korzystnie wartość MFR2 statystycznego kopolimeru propylenu wynosi odpowiednio od 1,5 do 3,0 g/10 minut.

Statystyczny kopolimer propylenu stosowany do produkcji folii polimerowej według wynalazku korzystnie ma masę cząsteczkową o polidyspersyjności Mw/Mn wynoszącej od 2 do 7, korzystnie od 4 do 6.

PL 204 187 B1

Korzystnie polimer stosowany do produkcji folii według wynalazku metodą walcowania po przeprowadzeniu procesu łagodnego krakingu wstępnego ma współczynnik zmniejszania się lepkości cieczy nienewtonowskiej przy zwiększaniu szybkości ścinania SHI wynoszącym od 3 do 5, korzystnie od 3,5 do 4,5.

Statystyczny kopolimer propylenu stosowany do produkcji folii według wynalazku zwykle charakteryzuje się wysokim stopniem izotaktyczności, mierzonym metodą FTIR, z uwagi na układ katalityczny wykorzystywany do polimeryzacji (katalizator z pojedynczymi centrami lub katalizator Zieglera-Natty).

Korzystnie polimer propylenowy charakteryzuje się stopniem izotaktyczności oznaczonym metodą FTIR (opisana w pracy T.Sundell, H. Fagerholm i H. Crozier, Isotacticity determination of polypropylene using FT-Raman spectroscopy, Polymer 37, 1996, 3227 - 31) wynoszącym 90% lub więcej, korzystnie 95% lub więcej, najkorzystniej 98% lub więcej.

Przed produkcją folii sposobem według wynalazku z zastosowaniem statystycznego kopolimeru propylenu można wprowadzić niewielkie ilości typowo stosowanych dodatków.

Kopolimer może zawierać typowo stosowane dodatki takie, jak:

- przeciwutleniacze fenolowe takie, jak 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol (CAS 128-37-0, BHT), pentaerytrytylo-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionan (CAS 6683-19-8, Irganox 1010); oktadecylo-3-(3',5'-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian (CAS 2082-79-3, Irganox 1076);

- przeciwutleniacze zawierające fosfor takie, jak tris(2,4-di-tert-butylofenylo)fosforan (III) (CAS 31570-04-4, Irgafos 168), bis(2,4-tert-butylofenylo)pentaerytrytylo-difosforan (III) (CAS 26741-53-7, Ultranox 626);

- zmiatacze rodników wę glowych takie, jak 5,7-di-tert-butylo-(3-(3,4-dimetylofenylo)3H-benzofurano-2-on(CAS 181314-48-7, HP 136),

- substancje usuwające zanieczyszczenia kwasowe takie, jak stearynian wapnia (CAS 1592-23-0), stearynian cynku (CAS 557-05-1), hydrotalcyt (CAS 11097-59-9);

- stabilizatory UV takie, jak bis(2,2,6,6,-tetrametylo-4-piperydylo)sebacynian (CAS 52829-07-9), Tinuwin 770); 2-hydroksy-4-n-oktoksy-benzofenon (CAS 1843-05-6), Cimassorb 81);

- ś rodki przeciwelektrostatyczne takie, jak monostearynian glicerolu (CAS 97593-29-8);

- substancje tworzące zarodki krystalizacji takie, jak benzoesan sodu (CAS 532-32-1); 1,3-2,4-bis(3,4-dimetylobenzylideno)sorbitol (CAS 135861-56-2, Millad 3988);

- substancje nadają ce poś lizg takie, jak amid kwasu erukowego (CAS 112-84-5), amid kwasu oleinowego (CAS 301-02-0),

- ś rodki uł atwiają ce wyję cie wypraski z formy takie, jak krzemionka naturalna lub syntetyczna (CAS 7631-86-9) w iloś ciach wynoszą cych od 100 do 10000 ppm dla ka ż dego pojedynczego dodatku.

Zastosowanie sposobu według wynalazku umożliwia otrzymanie statystycznego kopolimeru o odpowiednio dobranym rozkł adzie jednostek etylenu, a wię c subtelne wpł ywanie na wła ś ciwoś ci otrzymywanego polimeru. W sposobie według wynalazku właściwości polimeru mogą być dostosowywane do poszczególnych zastosowań folii, dzięki czemu możliwe jest otrzymywanie polimerów o właściwościach dokładnie dobranych pod kątem rozważanego zastosowania.

Ponadto zaletą sposobu według wynalazku jest to, że dzięki odpowiednio dobranemu rozkładowi jednostek komonomerów uzyskuje się polimery o małej zawartości substancji rozpuszczalnych w ksylenie (XS). Dzięki temu można uniknąć trudnoś ci związanych z procesami zachodzącymi w polimerach o wyż szej zawartości polimerów rozpuszczalnych w ksylenie.

Korzystnie w procesie polimeryzacji, temperatura w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej jest przynajmniej o 5°C, korzystnie przynajmniej o 10°C, zaś najkorzystniej - o 15°C wyższa niż temperatura panująca w reaktorze zawiesinowym.

W procesie polimeryzacji, zawartość komonomeru w produkcie otrzymywanym w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej może być niższa, równa lub wyższa od zawartości komonomeru w produkcie otrzymywanym w reaktorze zawiesinowym.

Z uwagi na wieloetapow ą naturę procesu według wynalazku obydwa produkty po otrzymaniu mieszają się ze sobą w sposób nie do oddzielenia. Właściwości produktu otrzymywanego w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej takie, jak zawartość jednostek etylenu mogą być jednakże oznaczone przez rozważenie odpowiednich wartości dla produktu otrzymywanego w reaktorze zawiesinowym i dla produktu końcowego, oraz przy uwzględnieniu obydwu procesów.

PL 204 187 B1

Korzystnie w procesie zawartość jednostek komonomeru w produkcie otrzymywanym w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej jest taka sama lub wyższa od zawartości w produkcie otrzymywanym w reaktorze zawiesinowym, przy czym szczególnie korzystne jest, aby zawartość jednostek komonomeru w produkcie otrzymywanym w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej była wyższa niż w produkcie otrzymywanym w reaktorze zawiesinowym.

Korzystnie zawartość jednostek komonomeru w produkcie otrzymywanym w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej była równa przynajmniej o 0,75% molowych (odpowiednio 0,5% wagowego dla jednostek etylenu jako komonomeru), korzystnie przynajmniej o 1,5% molowego (odpowiednio 1% wagowy dla jednostek etylenu jako komonomeru) wyższa niż w produkcie otrzymywanym w reaktorze zawiesinowym.

Ponadto, komonomerem wykorzystywanym w procesie i wchodzącym w skład uzyskanego polimeru korzystnie jest etylen. Statystyczne kopolimery propylen/etylen są szczególnie odpowiednie do otrzymywania folii.

Korzystnie, w opisywanym procesie zawartość jednostek etylenu w produkcie otrzymywanym w reaktorze zawiesinowym wynosi od 3 do 6% wagowych, korzystnie od 3 do 4% wagowych.

Ponadto korzystnie, zawartość jednostek etylenu w produkcie otrzymywanym w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej wynosi od 3 do 10% wagowych, korzystnie od 4 do 8% wagowych.

Określenie „reaktor zawiesinowy” oznacza dowolny reaktor o przepływie ciągłym lub reaktor z mieszaniem umożliwiający otrzymanie porcji produktu, lub też reaktor pracujący z obiegiem kołowym pracujący w masie lub w zawiesinie, w tym w warunkach nadkrytycznych, w których otrzymuje się polimer w postaci pyłu.

Korzystnie reaktor zawiesinowy pracuje jako reaktor do prowadzenia reakcji w masie. Określenie „w masie” oznacza polimeryzację w środowisku reakcyjnym zawierającym przynamniej 60% wagowych monomeru.

Korzystnie reaktor pracujący w masie jest reaktorem z obiegiem kołowym.

Ponadto, korzystnie temperatura procesu prowadzonego w reaktorze zawiesinowym wynosi 65°C lub więcej, korzystnie 70°C lub więcej.

Również korzystnie temperatura w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej wynosi 80°C lub więcej, korzystnie 85°C lub więcej.

W każdym z wymienionych różnych reaktorów - reaktora zawiesinowego i reaktora do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej - otrzymuje się część końcowego produktu statystycznego kopolimeru propylenu. Ten podział pomiędzy reaktory może być dobrany zgodnie z pożądanymi właściwościami otrzymywanego kopolimeru.

Korzystnie podział procesu otrzymywania pomiędzy reaktor zawiesinowy i reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej wynosi od 10:90 do 70:30, korzystnie od 20:80 do 65:35, najkorzystniej od 40:60 do 60:40.

Można wykorzystywać wszystkie katalizatory odpowiednie dla polimeryzacji propylenu z etylenem lub α-olefiną takie, jak katalizatory z pojedynczymi centrami lub katalizatory Zieglera-Natty. Jeśli wykorzystuje się katalizatory z pojedynczymi centrami, korzystnie są to katalizatory opisane w dokumentach WO 95/12627 i WO 00/34341.

W korzystnym wariancie realizacji procesu, wykorzystuje się katalizator typu Zieglera-Natty zawierający składnik będący katalizatorem (obejmujący także modyfikowany winylem składnik katalizujący), składnik będący kokatalizatorem i zewnętrzny donor elektronów. Takie układy katalityczne są opisane np. w dokumentach US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 i WO 99/33843, a układy obejmujący także modyfikowany winylem składnik katalizujący - w dokumentach WO 99/24478 i WO 99/24479. Dokumenty te są niniejszym włączone jako odnośniki.

Ogólnie zewnętrzne donory elektronów są donorami wykorzystującymi silany o wzorze (I): RnR'mSi(RO)4-n-m (I) w którym R i R' mogą oznaczać takie same lub różne, liniowe, rozgałęzione cykliczne grupy alifatyczne lub aromatyczne;

R oznacza metyl lub etyl, n jest liczbą całkowitą od 0 do 3, m jest liczbą całkowitą od 0 do 3, i n + m wynosi od 1 do 3.

PL 204 187 B1

Alifatyczne grupy R i R' mogą być nasycone lub nienasycone.

Korzystnie R i R' oznaczają liniowe węglowodory od C1 do C12, które obejmują metyl, etyl, propyl, butyl, oktyl i dekanyl. Jako przykłady odpowiednich nasyconych rozgałęzionych grup alkilowych C1-8 można wymienić następujące: izopropyl, izobutyl, izopentyl, tert-butyl, tert-amyl i neopentyl. Cykliczne grupy alifatyczne zawierające od 4 do 8 atomów węgla obejmują między innymi cyklopentyl, cykloheksyl, metylocyklopentyl i cykloheptyl.

Według niniejszego wynalazku wykorzystywane donory mogą być donorami silnie koordynującymi, które tworzą względnie silne połączenia kompleksowe z powierzchnią katalizatora, głównie z powierzchnią MgCl2 w obecności alkiloglinu i TiCI4.

Zwykle tego typu donory charakteryzują się strukturą o wzorze ogólnym (II):

R'nSi(OMe)4-n w którym R' oznacza rozgałęzioną alifatyczną cykliczną lub aromatyczną grupę i w którym n wynosi 1 lub 2, korzystnie 2 [Harkonen i inni, Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].

W szczególność zewnętrzny donor jest jednym ze związków z grupy obejmującej dicyklopentylodimetoksysilan, diizopropylodimetoksysilan, diizobutylodimetoksysilan i di-tert-butylodimetoksysilan, korzystnie dicyklopentylodimetoksysilan (donor D).

Opcjonalnie główne etapy polimeryzacji może być poprzedzony etapem prepolimeryzacji, w którym otrzymuje się do około 10% wagowych, korzystnie od 0,1 do 10% wagowych i najkorzystniej od 0,5 do 5% wagowych całkowitej ilości otrzymywanego polimeru.

Opisywany wynalazek jest zilustrowany poprzez następujące przykłady, z wykorzystaniem rysunku, na którym.

Fig. 1 przedstawia fraktogramy TREF statystycznego kopolimeru propylen/etylen według przykładu 1, charakteryzującego się całkowitą zawartością jednostek etylenu wynoszącą 3,3% wagowego i odpowiedniego produktu otrzymanego w reaktorze z obiegiem kołowym, przedstawiając rozkład jednostek komonomeru etylenowego w polimerze;

Fig. 2 przedstawia fraktogram TREF przedstawiający funkcje ciągłe TREF (krzywe TREF) dla statystycznego kopolimeru propylen/etylen według przykładu 2 i przykładu porównawczego 2, charakteryzujących się całkowitą zawartością jednostek etylenu wynoszącą około 5% wagowych (odpowiednio: 5,1 i 4,7% wagowych), przestawiając bimodalny rozkład jednostek komonomeru etylenowego w polimerze z przykładu 2. Ciągłe krzywe TREF obliczono na podstawie danych przedstawionych na Fig. 3;

Fig. 3 przedstawia fraktogramy TREF statystycznego kopolimeru propylen/etylen według przykładu 2 i porównawczego przykładu 2, charakteryzujących się całkowitą zawartością jednostek etylenu wynoszącą około 5% wagowych (odpowiednio: 5,1 i 4,7% wagowych);

Fig. 4 przedstawia krzywą temperatury topnienia statystycznego kopolimeru propylen/etylen według przykładu 3, charakteryzującego się całkowitą zawartością jednostek etylenu wynoszącą 6% wagowych;

Fig. 5 przedstawia wartości modułu naprężeniowego polimerów otrzymanych zgodnie z wynalazkiem jako funkcję całkowitej zawartości jednostek etylenu.

Przykłady

1) Metody pomiarowe

a) Metoda TREF

Frakcjonowanie próbek polipropylenu prowadzono z wykorzystaniem analitycznej metody TREF. Profile TREF generowano wykorzystując zbudowane przez twórców wynalazku urządzenie pomiarowe, które jest podobne do urządzenia według opublikowanego schematu (Wild, L.; Trends Polym Sci. 1993, 1, 50).

Próbkę rozpuszczano w ksylenie (2 do 4 mg/ml) w temperaturze 130°C i wstrzykiwano na kolumnę pracującą w temperaturze 130°C, następnie kolumnę chłodzono do temperatury 20°C z szybkością 1,5 K/h. Kolumnę następnie przemywano stosując jako eluent 1,2,4-trichlorobenzen (TCB), szybkość przepływu eluenta wynosiła 0,5 ml/min, podczas gdy temperaturę zwiększano z 20°C do 130°C w czasie 4,5 h. Do analizy odcieku wykorzystywano detektor pracujący w zakresie podczerwieni przy długości fali wnoszącej 3,41 Lim, wynik przedstawiono w postaci fraktogramu znormalizowanego do stałej powierzchni.

PL 204 187 B1

b) Frakcje rozpuszczalne w ksylenie (XS)

W celu oznaczenia frakcji rozpuszczalnych w ksylenie, 2,0 g polimeru rozpuszczono mieszając w 250 ml p-ksylenu w temperaturze 135°C. Po czasie 30 ± 2 minuty roztwór pozostawiano na 15 minut do ochłodzenia w temperaturze pokojowej i następnie pozostawiano celem oddzielenia się osadu na 30 minut w temperaturze 25 ± 0,5°C. Roztwór sączono przez sączek do dwóch kolb o pojemności 100 ml.

Roztwór z pierwszej kolby o pojemności 100 ml odparowywano w atmosferze azotu i pozostałość suszono w próżni w temperaturze 90°C do uzyskania stałej masy. Zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie obliczano z wykorzystaniem następującego równania:

XS% = (100 * m₁ * v₀)/(m₀ * v₁) w którym:

m0 = początkowa masa próbki (g) m1 = masa pozostałości (g) v0 = początkowa objętość próbki (ml) v1 = objętość analizowanej próbki (ml)

c) Mw/Mn

Mw/Mn wyznaczano wykorzystując chromatografię żelową (GPC) w temperaturze 130°C. Jako eluent wykorzystywano 1,2,4-trichlorobenzen (TCB).

d) Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR)

MFR2 wyznaczano zgodnie z metodą opisaną w ISO 1133 w temperaturze 230°C, stosując próbkę o masie 2,16 kg.

e) Właściwości termiczne

Temperaturę topnienia Tm wyznaczano zgodnie z metodą opisaną w ISO 3146, temperaturę krystalizacji Tcr i stopień krystaliczności wyznaczono wykorzystując różnicowy kalorymetr skaningowy (DSC) Mettler TA820 stosując próbki o masie 3 ± 0,5 mg. Krzywe krystalizacji i topnienia uzyskiwano w czasie chłodzenia i ogrzewania prowadzonego z szybkością 10°C/minutę w zakresie temperatur od 30°C do 225°C.

Temperatury topnienia i krystalizacji uzyskano biorąc pod uwagę piki na endotermach i egzotermach. Stopień krystalizacji obliczano biorąc pod uwagę ciepło topnienia doskonale krystalicznego polipropylenu, tj. 209 J/g.

f) Funkcja lepkości i współczynnik lepkości cieczy nienewtonowskiej przy zwiększaniu szybkości ścinania (SHI)

Pomiary lepkości wykonano wykorzystując reometr dynamiczny (RDA-II QC).

Współczynnik lepkości cieczy nienewtonowskiej przy zwiększaniu szybkości ścinania (SHI) jest najbardziej czułym parametrem pozwalającym uzyskać informacje dotyczące MMD polipropylenu. SHI obliczano dzieląc lepkość przy szybkości zerowej - sile ścinania przez złożoną wartość lepkości uzyskaną dla danej, stałej wartości siły ścinającej, G*.

Lepkość przy zerowej szybkości ścinania jest zdefiniowana w następujący sposób: n₀ = lim G/o (ω 0)

Skrót SHI(0/50) oznacza stosunek lepkości przy zerowej sile ścinania do lepkości przy sile ścinania wynoszącej 50000 Pa.

2) Otrzymywanie kopolimerów i ich właściwości

Do otrzymywania kopolimerów propylenu wykorzystywano ciągły proces wieloetapowy. Proces obejmował etap prepolimeryzacji, polimeryzację w reaktorze z obiegiem kołowym i w reaktorze pracującym do polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym..

Wykorzystywany w procesie katalizator był wysoce aktywnym stereo specyficznym transestryfikowanym katalizatorem typu Zieglera-Natty na podłożu MgCl2 przygotowanym zgodnie z opisem US 5234879, temperatura tytanizowania wynosiła 135°C. Katalizator pracował w kontakcie z kokatalizatorem (trietyloglin, TEAL) i z wykorzystaniem zewnętrznego donora (donor D, dicyklopentylodimetoksysilan) w stosunku Al/Ti wynoszącym 200 i stosunku Al/D wynoszącym 10, prowadząc do otrzymania układu katalitycznego.

PL 204 187 B1

Układ katalityczny i propylen podawano do reaktora, w którym zachodził proces prepolimeryzacji, reaktor pracował w temperaturze 30°C. Katalizator stosowany w procesie prepolimeryzacji był wykorzystywany w kolejnych reaktorach, w których zachodziła polimeryzacja.

Propylen, etylen, wodór i katalizator stosowany w procesie prepolimeryzacji podawano z reaktora z obiegiem kołowym do reaktora do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej, który pracował w temperaturach przedstawionych w Tabeli 1, pod ciśnieniem 20 bar (2 * 10⁶ Pa). Do reaktora pracującego w fazie gazowej podawano nadmiar propylenu, etylenu i wodoru tak, aby kontrolować otrzymywanie produktu końcowego o pożądanych właściwościach.

W przykładach porównawczych 1 i 2 statystyczne kopolimery otrzymywano w identyczny sposób jak polimery otrzymane sposobem według wynalazku, z wyjątkiem zastosowania dwóch reaktorów z obiegiem kołowym w miejsce jednego reaktora do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej i jednego reaktora z obiegiem kołowym; w obydwu reaktorach z obiegiem kołowym stosowano tę samą temperaturę wynoszącą 67°C.

Współczynnik podziału pomiędzy reaktor z obiegiem kołowym i reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej (w przykładach porównawczych) wynosił 70/30 i 40/60.

T a b e l a 1

	Jednostki	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład porównawczy 1	Przykład porównawczy 2
Al/D	mol/mol	10	10	10	10	10
Al/Ti	mol/mol	200	200	200	200	200
Podział produktów reaktory z obiegiem kołowym: reaktor pracujący w fazie gazowej/drugi reaktor z obiegiem kołowym Reaktor z obiegiem koł owym		70:30	40:60	45:55	60:40	60:40
Temperatura	°C	70	70	70	67	67
Etylen	% wag	3,2	3,9	3,4	3,5	4,7
MFR2	g/10 min	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
reaktor pracujący w fazie gazowej/drugi reaktor z obiegiem kołowym
Temperatura	°C	85	85	85	67	67
Produkt końcowy
Etylen	% wag.	3,1	5,1	6,0	3,5	4,7
MFR2	g/10 min	1,3	1,3	1,5	1,5	1,5

a) Struktura i właściwości polimeru

Wyniki analizy polimerów opisanych w Tabeli 1 zebrano w Tabeli 2.

b) Zawartość i rozkład jednostek etylenu w polimerach

Zawartość jednostek etylenu w produktach otrzymanych w reaktorze z obiegiem kołowym wahała się w granicach od 3,2 do 3,9% wagowego. Końcowa zawartość jednostek etylenu wynosiła 3,3% wagowego, 5% wagowych do 6% wagowych.

Różnice w rozkładzie jednostek etylenu dla dwóch kopolimerów o wysokiej zawartości jednostek etylenu wyraźnie przedstawiają krzywe TREF (Fig. 2 i Fig. 3).

PL 204 187 B1

T a b e l a 2

Wyniki analizy polimerów formowanych i wytłaczanych z rozdmuchem

Próbka		Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Przykład porównawczy 1	Przykład porównawczy 2
Granulki
MFR2	g/10 min	7,3*	7,9*	7,2*	1,4	8,0*	8,0*
Etylen	% wag.	3,3	5,1	6,0	5,8	3,2	4,7
	% mol.	4,95	7,65	9,0	8,7	4,7
XS	% wag.	5,7	9,1		11,1	6,0	11
Przedział temperatur elucji	°C	30,2	58,5	60,5	60,5		40,9
TmPP	°C	142,8	137,2	137,6	139,2	142,0	136,2
Krystaliczność	%	39,3	32,7	29,9	28,9		34,1
RDA. Lepkość zerowa	Pa**s	2500	2450	2720	24600	2420
SHI(0/50)	Pa	3,9	3,8	3,7	6,7	3,7

* polimer poddawany procesowi łagodnego krakingu wstępnego (visbreaking).

c) Zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie

Zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie (XS) zwiększyła się z 5,5 do 11% wagowych przy wzroście całkowitej zawartości etylenu z 3,3 do 6% wagowych. Produkt o mniejszej lepkości (XS) otrzymywano w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej w porównaniu do reaktora z obiegiem kołowym, Fig. 4.

Wykorzystanie rozdziału wprowadzanego etylenu (pomiędzy reaktory) dla zawartości etylenu w reaktorze z obiegiem kołowym < 4% wagowych prowadziło do znacznie niższej wartości XS w produkcie końcowym w stosunku do produktów o wysokiej zawartości etylenu o takiej samej końcowej zawartości etylenu, ale otrzymywanych dla takiej samej zawartości etylenu w obydwu reaktorach.

d) Temperatura topnienia

Zawartość etylenu w reaktorze z obiegiem kołowym determinowała temperaturę topnienia produktu, która wynosiła od 137 do 147°C niezależnie od zwiększającej się zawartości etylenu w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej.

Wysoką zawartość etylenu w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej obserwowano jako poszerzenie się zakresu temperatur topnienia. Kształt krzywej DSC wskazuje na niską temperaturę początku zgrzewania folii i dobre właściwości zgrzewania, Fig. 4.

3) Wytwarzanie folii.

Do produkcji folii według wynalazku w przykładach 4 i 5 wykorzystywano polimer opisany w przykładzie 2, zaś do produkcji folii w przykładach 6 i 7 wykorzystywano polimer opisany w przykładzie 3.

Do produkcji folii wykorzystywanej do porównań wykorzystywano dostępne w handlu kopolimery polipropylenu firmy Borealis RD226CF (statystyczny kopolimer polipropylenu) i SD233CF (statystyczny kopolimer heterofazowy)

W procesie produkcji folii według wynalazku ze statystycznych kopolimerów propylenu oraz do otrzymywania polimerów wykorzystywanych do produkcji folii do porównań wykorzystywano następujące dodatki:

1500 ppm (przeciwutleniacz, mieszanina Irganox 1010 i Irgafos 168) 1000 ppm (zmiatacz kwasowy)

1000 ppm (środek poślizgowy)

1800 ppm (krzemionka, środek ułatwiający wyjęcie wypraski z formy)

Irganox B215 Stearynian wapnia (amid kwasu erukowego) (amid kwasu oleinowego) Syloblock 45

PL 204 187 B1

Proces łagodnego krakingu wstępnego (visbreaking), w przykładach według wynalazku, prowadzono z wykorzystaniem Trigonox 101 (nadtlenek) oraz Trigonox B dla polimeru RD226CF (polimer wykorzystywany do porównania właściwości).

Folie otrzymywano przy użyciu wytłaczarki jednoślimakowej o średnicy śruby wynoszącej 60 mm, wykorzystując wielowarstwowy podawany blok i matrycę o szczelinie 6,6 x 800 mm w układzie do odlewania folii o temperaturze topnienia w matrycy wynoszącej 250°C, temperaturze pręta chłodzącego wynoszącej 15°C i temperaturze przeciwrolki wynoszącej 25°C. Szybkość odbierania była dobrana w taki sposób, aby osiągnąć pożądaną grubość wynoszącą 30 i 50 um.

4) Wzorce wykorzystywane w procesie badania właściwości folii

Moduł naprężeniowy w kierunku maszyny MD, granica plastyczności MD i wydłużenie przy przerwaniu MD wyznaczano zgodnie z testami rozciągania opisanymi w normie DIN 53455.

Zamglenie wyznaczano zgodnie z ASTM D-1003-92.

Zmianę tarcia (1/4), tj. względne zmniejszenie wartości współczynnika tarcia statycznego (od wewnątrz) obliczono zgodnie z testami tarcia opisanymi w normie DIN 53375.

Tworzenie się nalotów na powierzchni oceniano jakościowo.

5) Właściwości folii.

Do produkcji folii w przykładach 4 i 5 wykorzystywano polimer opisany w przykładzie 2, zaś do produkcji folii w przykładach 6 i 7 wykorzystywano polimer opisany w przykładzie 3.

T a b e l a 3 Własności folii

		Przykłady	Przykłady porównawcze
		4	5	6	7	3	4	5
Nr materiału		B5341	B5341	B5343	B5343	RD226CF	RD226CF	SD233CF
MFR2	g/10 min	8	8	8	8	8	8	8
Całkowita zawartość C2	% wag.	5,1	5,1	6,0	6,0	3,5	3,5	16
Tm(DSC)	°C	137	137	138	138	142	142	143
Grubość folii	um	30	50	30	50	30	50	50
Moduł naprężeniowy MD	MPa	292	302	245	262	411	420	220
Granica plastyczności	MPa	1,95	1,88	6,1	4,5	4,4	15,5	9,7
Wydłużenie przy przerwaniu MD	%	706	718	697	708	675	702	775
Zamglenie	%	2,1	2,4	2,5	2,6	1,9	2,0	10,3
Zmiana tarcia (1/4)*	%	50	n.o.	40	n.o.	30	n.o.	25
SIT**	°C	104	n.o.	104	n.o.	114	114	n.o.
Zmiana (T_m-SIT)	°C	33	n.o.	34	n.o.	28	28	n.o.
Tworzenie się nalotu***		brak	brak	brak	brak	silne	silne	nieznaczne

* względne zmniejszenie się współczynnika tarcia statycznego (od wewnątrz) w czasie od 1 do 4 dni. ** temperatura początku zgrzewania folii * ocena jakościowa po 14 dniach w temperaturze pokojowej.

Claims

1. Sposób wytwarzania folii polimerowej zawierającej statystyczny kopolimer propylenu otrzymany w procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina posiadająca przynajmniej cztery atomy węgla, znamienny tym, że polimeryzacja propylenu z komonomerem stanowi wieloetapowy proces prowadzony w obecności katalizatora i obejmujący polimeryzację propylenu z komonomerem w pierwszej strefie reakcyjnej, w której znajduje się przynajmniej jeden reaktor zawiesinowy, prowadzącą do otrzymania pierwszego produktu polimeryzacji, przeniesienie pierwszego produktu do drugiej strefy reakcyjnej, w której znajduje się przynajmniej jeden reaktor do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej i polimeryzację propylenu z komonomerem w tym reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej w obecności pierwszego produktu polimeryzacji, przy czym temperatura panująca w reaktorze do prowadzenia polimeryzacji w fazie gazowej jest wyższa niż temperatura reaktora zawiesinowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura początku zgrzewania folii (SIT) wynosi Tm - 30°C lub mniej, korzystnie Tm - 33°C lub mniej.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że względna redukcja współczynnika tarcia statycznego (od wewnątrz) folii w czasie od jednego do czterech dni wynosi 35% lub więcej, korzystnie 40% lub więcej.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozkład jednostek komonomeru w kopolimerze statystycznym wyznaczony metodą TREF przy użyciu 1,2,4-trichlorobenzenu jako eluenta jest wielomodalny, korzystnie bimodalny.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przedział elucji dla kopolimeru wyznaczony metodą TREF przy użyciu 1,2,4-trichlorobenzenu jako eluenta wynosi 50°C lub więcej.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w statystycznym kopolimerze propylenu jako komonomer stosuje się etylen, przy czym całkowita zawartość jednostek komonomeru wynosi od 4,5 do 12% molowych, zaś kopolimer statystyczny jest polimerem unimodalnym o przedziale elucji spełniającym warunek

Y < 4,5 · m + 16 gdzie Y oznacza przedział elucji w °C wyznaczony metodą TREF przy użyciu 1,2,4-trichlorobenzenu jako eluenta, zaś m oznacza udział procentowy jednostek etylenowych w kopolimerze wyrażony w procentach wagowych.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako komonomer w statystycznym kopolimerze propylenu stosuje się etylen.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że folia polimerowa ma moduł sprężystości MD wynoszący 400 MPa lub mniej, korzystnie 350 MPa lub mniej.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że grubość folii polimerowej wynosi od 10 do 500 urn.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wartość prędkości przepływu stopionej masy (MFR2) dla kopolimeru propylenu wynosi od 1 do 20 g/10 minut, korzystnie od 2 do 12 g/10 minut.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie dla folii polimerowej wynosi od 4 do 15% wagowych, korzystnie od 6 do 10% wagowych.

12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że folia polimerowa zawiera ponadto substancję zarodkotwórczą.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że obejmuje etap odlewania folii.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że folię wytwarza się po uprzednim poddaniu statystycznego kopolimeru propylenu procesowi łagodnego krakingu wstępnego.

15. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że współczynnik zmniejszania się lepkości cieczy nienewtonowskiej przy zwiększaniu prędkości ścinania SHI(0/50) dla kopolimeru wynosi od 3 do 5, korzystnie od 3,5 do 4,5.

16. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że wartość prędkości przepływu stopionej masy (MFR2) dla statystycznego kopolimeru propylenu wynosi od 6,0 g/10 minut do 12,0 g/10 minut.