Znany jest oddawna sposób wytwarzania mrówczanów potasowców przez dzialanie tlenkiem wegla przy podwyzszonem cisnie¬ niu i w wyzszych temperaturach na miesza¬ niny siarczanu potasowca i wapna w wod- nem srodowisku.Sposób ten stosuje sie oddawna do wy¬ twarzania technicznego mrówczanu sodu.Okazalo sie jednak, ze nie udaje sie w ana¬ logiczny sposób wytwarzac mrówczan po¬ tasu, gdyz przy wykonywaniu tego sposobu z zastosowaniem siarczanu potasu powsta¬ ja zbyt powazne straty tego drogiego mate- rjalu wyjsciowego.Doswiadczenia wykazaly, ze przy dzia¬ laniu tlenku wegla na mieszanine równowaz¬ nych ilosci siarczanu potasu i wapna w sro¬ dowisku wodnem przy podwyzszonem ci¬ snieniu i w wyzszych temperaturach po¬ wstaja, prócz mrówczanu potasu i mrów¬ czanu wapnia, ciala, zawierajace potas w postaci trudno rozpuszczalnej i prawie nie¬ zdolnej do reakcji.Ciala te, jak stwierdzono, zawieraja, w zaleznosci od warunków pracy, mniejsze lub wieksze ilosci soli podwójnej, zlozonej z pieciu czasteczek siarczanu wapnia i jednej siarczanu potasu (CaSOJ5 . K2S04 . H20.Wskutek tworzenia sie tej soli podwójnej straty potasu moga wyniesc do 20%. Otóz niespodziewanie okazalo sie, ze przy odpo¬ wiednio celowej pracy mozna przebieg two-rzenia sie mrówczanu przeprowadzic przy duzych szybkosciach reakcyjnych i bezpo¬ srednio otrzymywac roztwory o wysokiej zawartosci mrówczanu potasu, praktycznie wolne od mrówczanu wapnia. Poza tern stwierdzono, ze jest rzecza mozliwa odzyski¬ wac potas przez dalsza przeróbke otrzyma¬ nej poczatkowo soli podwójnej, t. j.(CaSOJ5K2S04.Wedlug wynalazku stosuje sie siarczan potasu w takich ilosciach, ze wystarczaja o- ne do utworzenia i mrówczanu potasu i wy¬ mienionej soli podwójnej.Jesli dzialac tlenkiem wegla na miesza¬ nine siarczanu potasu z wapnem w stosunku np. 6 K2S04 i 5 CafOH)2 w roztworze wod¬ nym, to otrzymuje sie wysokowartosciowy roztwór mrówczanu potasu i sól podwójna w mysl równaiiia: 6 K2S04 + 5 Ca(OHJ2 + 10 CO + H20 = = 10 HCOOK + (CaSOJ5 . K2S04 . H20.Przyklad I. 209 g K2S04 i 56,2 g wa¬ pna traktuje sie tlenkiem wegla w 600 cm3 wody w temperaturze 170°C i przy cisnie¬ niu 13,6 atm. Otrzymuje sie okolo 600 cm3 28%-ego roztworu mrówczanu potasu, praktycznie wolnego od mrówczanu wapnia, i 170 g osadu podwójnej soli potasowo-wa- pniowej.Przy wykonywaniu sposobu nalezalo zwalczac trudnosci, polegajace na tern, ze przy mieszaniu wapna zracego i siarczanu potasu powstaja, juz przy stosunkowo sla¬ bem stezeniu, masy lepkie, a nawet ciasto- wate. Ta niezwykla lepkosc nietylko utrud¬ nia prace pomp, ale wplywa równiez ujem¬ nie na zdolnosc pochlaniania tlenku wegla.Stwierdzono, ze mozna te trudnosci u- sunac, stosujac bardzo plynne mieszaniny wapna zracego z siarczanem potasu, otrzy¬ mywane przez dodawanie do tych mieszanin w czasie ich tworzenia lub po ich otrzyma¬ niu elektrolitów. Jako elektrolity moga byc stosowane np. chlorek potasu, siarczan so¬ du, chlorek wapnia, mrówczan wapnia, mrówczan sodu, wodorotlenki potasowców lub tez mrówczan potasu. Stosowanie mrów¬ czanu potasu daje specjalne korzysci, gdyz roztwory mrówczanu potasu, powstajace podczas przeprowadzania procesu, nie sa zanieczyszczone cialami obcemi. Ilosc doda¬ wanych elektrolitów, niezbedna do uzyska¬ nia dostatecznej plynnosci mieszaniny wyj¬ sciowej, zalezy z jednej strony od rodzaju elektrolitu, z drugiej zas strony — od ste¬ zenia mieszaniny. Zamiast dodatku obcych elektrolitów mozna równiez zastosowac siar¬ czan potasu, W tym przypadku jednak, po¬ niewaz siarczan potasu nie rozpuszcza sie w zwyklej temperaturze w dostatecznym stopniu w wodzie, nalezy pracowac w tem¬ peraturze co najmniej 50°C, aby ilosci siar¬ czanu potasu, niezbedne do wytworzenia dzialania elektrolitycznego, przeszly do roztworu i pozostaly w tym stanie.Przyklad II. 14 kg palonego wapna ga¬ si sie 70 1 wody i miesza z roztworem 30 kg mrówczanu wapnia (lub mrówczanu potasu) w 180 1 wody oraz wprowadza, wolno mie¬ szajac, 52 kg zmielonego siarczanu potasu.Otrzymana dostatecznie plynna mase pod¬ daje sie traktowaniu tlenkiem wegla, jak w przykladzie I.Przyklad III. 14 kg palonego wapna gasi sie woda i rozciencza do ilosci 250 1.Takiemleko wapienne ogrzewa sie do 80°C i wprowadza don stopniowo 52 kg zmielone¬ go siarczanu potasu, zwracajac uwage, aby w czasie tej czynnosci temperatura nie spa¬ dla ponizej 80°C. Równiez i w tym przy¬ padku otrzymuje sie dobrze plynna mase, latwo przelewajaca sie, która przerabia sie dalej tak, jak w przykladzie I.Sól podwójna, otrzymywana jako pro¬ dukt uboczny przy dzialaniu tlenku wegla na plynna mieszanine wapna i siarczanu po¬ tasu wedlug przykladu I, moze byc uzyta do dalszej przeróbki w celu odzyskania po¬ tasu.W celu przeróbki tej soli oddziela sie ja — 2 -cd roztworu mrówczanu potasu i miesza z woda w nieco podwyzszonej temperaturze.Nastepuje wtedy rozklad wedlug równania (CaSOJi . K2S04 .H20 + 9 H20 = = 5 CaS04 . 2 H20 + K2S04.Roztwór siarczanu potasu, oddzielony od straconego gipsu, moze byc uzyty do wy¬ twarzania mrówczanu potasu.Mozna równiez bezposrednio przerabiac podwójna sól zapomoca nadmiaru mrówcza¬ nu wapnia na mrówczan potasu i gips we¬ dlug równania: (CaSOJs. K2S04. H20 + CA(HCOO)2 + + 11 H20 = 6 CaS04.2H20 + 2 HCOOK.Mozna tez postepowac w ten sposób, ze podwójna sól poddaje sie, mieszajac, w o- becnosci siarczanu potasu i wapna dzialaniu tlenku wegla w podwyzszonej temperaturze przy podwyzszonem cisnieniu. Powstaja wtedy mieszaniny, które obok mrówczanu potasu i mrówczanu wapnia zawieraja prak¬ tycznie wiecej siarczanu wapnia.Przyklad. IV. Osad soli podwójnej, o- trzymany wedlug przykladu I, po dodaniu don 44,4 g K2S04 i 35 g wapna oraz 600 cm3 wody poddaje sie w temperaturze 170°C ponownie dzialaniu tlenku wegla. Otrzymu¬ je sie roztwór, zawierajacy 12,5% mrówcza¬ nu potasu i okolo 4% mrówczanu wapnia, który po oddzieleniu od osadu moze byc u- zyty zamiast wody do przygotowywania mieszaniny siarczanu potasu z wapnem zra- cem wedlug przykladu I, przyczem, oczy¬ wiscie, ilosc obecnego mrówczanu wapnia musi byc uwzgledniona przy odmierzaniu ilosci wapna zracego. Uzyskuje sie w ten sposób wzbogacenie roztworów w mrówczan potasu do 40%. Osad, oddzielony od plynu reakcyjnego, zawiera wtedy tylko nieznacz¬ ne ilosci siarczanu potasu. PL PL