PL205523B1 - Method for production of tetraalkyl esters of [(hydroxyimine)bis(methylen)]bisphosphonic acid - Google Patents
Method for production of tetraalkyl esters of [(hydroxyimine)bis(methylen)]bisphosphonic acidInfo
- Publication number
- PL205523B1 PL205523B1 PL380250A PL38025006A PL205523B1 PL 205523 B1 PL205523 B1 PL 205523B1 PL 380250 A PL380250 A PL 380250A PL 38025006 A PL38025006 A PL 38025006A PL 205523 B1 PL205523 B1 PL 205523B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- bisphosphonic acid
- hydroxyimino
- methylene
- ppm
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 title 1
- JSSHTBNIHCJQIX-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)CN(O)CP(O)(O)=O JSSHTBNIHCJQIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- YVPNKHMHNJVFAE-UHFFFAOYSA-N N=COP(OC)=O Chemical compound N=COP(OC)=O YVPNKHMHNJVFAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 hydroxyimino Chemical group 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMAFKPHALVNKLL-UHFFFAOYSA-N CC(C)OP(CN(CP(OC(C)C)(OC(C)C)=O)O)(OC(C)C)=O Chemical compound CC(C)OP(CN(CP(OC(C)C)(OC(C)C)=O)O)(OC(C)C)=O WMAFKPHALVNKLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UOKRBSXOBUKDGE-UHFFFAOYSA-N butylphosphonic acid Chemical compound CCCCP(O)(O)=O UOKRBSXOBUKDGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCO[P+](=O)OCCCC OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- NFPCTVPPVKSVGM-UHFFFAOYSA-N COP(CN(CP(OC)(OC)=O)O)(OC)=O Chemical compound COP(CN(CP(OC)(OC)=O)O)(OC)=O NFPCTVPPVKSVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(phenylmethoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1CO[P+](=O)OCC1=CC=CC=C1 RQKYHDHLEMEVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego.The present invention relates to a process for the preparation of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid tetraalkyl esters.
Estry tetraalkilowe kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego znajdują zastosowanie jako stabilizatory substancji organicznych narażonych na degradację przez czynniki utleniające, termiczne lub światło, a także jako substraty do wytwarzania kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego.[(Hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid tetraalkyl esters are used as stabilizers for organic substances exposed to degradation by oxidizing, thermal or light agents, and also as substrates for the production of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid.
Dotychczas znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5137951 jest jedynie sposób wytwarzania estru dibenzylowego kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego, który polega na reakcji paraformu z fosfonianem dibenzylowym i chlorowodorkiem hydroksyloaminy.So far, the only method known from US 5,137,951 is a method for the preparation of the dibenzyl ester of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, which consists in reacting paraform with dibenzyl phosphonate and hydroxylamine hydrochloride.
Sposób wytwarzania estrów tetraalkilowych kwasu [(hydroksyimino)-bis(metyleno)]bisfosfonowego o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza podstawnik alkilowy, o długości łańcucha C1-C6, według wynalazku polega na tym, że jedną część molową soli hydroksyloaminy, korzystnie chlorowodorku, poddaje się reakcji z co najmniej jedną część molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan lub paraform, oraz co najmniej trzema częściami molowymi alkanolu, o długości łańcucha C1-C6, i co najmniej jedną częścią molową trichlorku fosforu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 253-373 K w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej dioksan tetrahydrofuran, toluen, chloroform, 1,2-dichloroetan, eter etylowy oraz alkanol o długości łańcucha C1-C6, aż do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny usuwa się lotne składniki przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje się w wyniku ester tetraalkilowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego.The process for the preparation of [(hydroxyimino) -bis (methylene)] bisphosphonic acid tetraalkyl esters of the general formula I, in which A is an alkyl substituent with a chain length of C1-C6, according to the invention consists in that one molar part of a hydroxylamine salt, preferably the hydrochloride , reacted with at least one mole of formaldehyde contained in a substance selected from the group consisting of formalin, trioxane or paraform, and at least three mole parts of an alkanol of C1-C6 chain length, and at least one mole of phosphorus trichloride, wherein the reaction is carried out at the temperature of 253-373 K in an organic solvent selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran, toluene, chloroform, 1,2-dichloroethane, ethyl ether and alkanol with a chain length of C1-C6, until the reactants react, and then removed from the mixture volatiles are obtained by distillation under reduced pressure to give [(hydroxyimino) bis (meth yleno)] bisphosphonic acid.
W wariancie sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się wobec zasady wiążącej chlorowodór, korzystnie wobec węglanu sodu.In one variant of the process according to the invention, the reaction is carried out in the presence of a hydrogen chloride binding base, preferably sodium carbonate.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.
P r z y k ł a d 1. Do intensywnie mieszanej zawiesiny węglanu sodu (5,3 g, 0,050 mola) w alkoholu izopropylowym (50 ml) wkrapla się w temperaturze około 263 K trichlorek fosforu (4,1 g, 0,030 mola) i miesza w tej samej temperaturze przez 15 minut. Następnie do mieszaniny dodaje się porcjami utarty na proszek chlorowodorek hydroksyloaminy (1,05 g, 0,015 mola), po czym formalinę (2,5 ml, 0,033 mola) i ogrzewa mieszaninę przez 2 godziny w temperaturze około 333 K. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury około 293 K, odsącza się osad chlorku sodu, a z przesączu oddestylowuje się lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje w wyniku ester tetraizopropylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego (5,8 g, ~100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma [WG6055A]: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 14,9; oraz 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 1,34 d (24 H, CHCH 3, J=6,2), 4,00 d (4 H, CH2, J=13,2), 4,80 dxheptet (4 H, OCH, J=6,2, J=12,6), 7,5 bs (1 H, OH), a także hydroliza estru do kwasu, którą wykonuje się w sposób następujący. Do surowego estru tetraizopropylowego kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego dodaje się 6 M kwas solny (50 ml) i ogrzewa w temperaturze 330-353 K przez około 48 godzin. Następnie hydrolizat chłodzi się do temperatury około 293 K, oddestylowuje się lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa w temperaturze 330-353 K i w wyniku otrzymuje się kwas [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowy, który zadaje się metanolem (20 ml) i pozostawia do krystalizacji na 24 godziny w temperaturze poniżej 273 K. Krystaliczny osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa metanolem (3 x 5 ml) i suszy na powietrzu i otrzymuje w wyniku krystaliczny kwas [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowy (2,9 g, 88% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma [WG6055]: 31P NMR {1H} (D2O, 8 [ppm]): 8,90: oraz 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 3,60 d (4H, CH2, J=12,3).Example 1 Phosphorus trichloride (4.1 g, 0.030 mol) was added dropwise to a vigorously stirred suspension of sodium carbonate (5.3 g, 0.050 mol) in isopropyl alcohol (50 ml) at a temperature of about 263 K and stirred therein. same temperature for 15 minutes. Subsequently, triturated hydroxylamine hydrochloride (1.05 g, 0.015 mol) was added to the mixture in portions, followed by formalin (2.5 ml, 0.033 mol) and the mixture was heated for 2 hours at about 333 K. The reaction mixture was cooled to a temperature of about 333 K. temperature about 293 K, the precipitate of sodium chloride is filtered off, and volatile components are distilled from the filtrate at a pressure of about 20 hPa and the result is tetraisopropyl ester of bis (methylene) acid [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid (5.8 g, ~ 100% yield) , the identity of which is confirmed by spectral [WG6055A]: 31 P NMR {1 H} (CDCl 3, δ [ppm]): 14.9; and 1 H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): d 1.34 (24 H, CH 3, J = 6.2), 4.00 d (4 H, CH2, J = 13. 2), 4.80 dxheptet (4H, OCH, J = 6.2, J = 12.6), 7.5 bs (1H, OH) as well as ester to acid hydrolysis, which is done as follows . 6 M hydrochloric acid (50 ml) is added to the crude tetraisopropyl ester of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid and heated at 330-353 K for about 48 hours. Then the hydrolyzate is cooled to a temperature of about 293 K, the volatile components are distilled off at a pressure of about 20 hPa at a temperature of 330-353 K and the result is [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, which is mixed with methanol (20 ml) and left to crystallize for 24 hours at a temperature below 273 K. The crystalline precipitate is filtered under vacuum, washed with methanol (3 x 5 ml) and air dried to give crystalline [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid (2). 9 g, 88% yield), the identity of which is confirmed by spectral [WG6055]: 31 P NMR {1 H} (D 2 O, 8 [ppm]): 8.90: and 1 H NMR (D 2 O, δ [ppm], J [Hz]): 3.60 d (4H, CH2, J = 12.3).
P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast formaliny stosuje się paraformaldehyd (1,0 g, 0,033 mola), a w wyniku otrzymuje się ester tetraizopropylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego identyczny jak w przykładzie 1, którego identyczność potwierdza dodatkowo hydroliza do kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego, identycznego jak w przykładzie 1.Example 2 The procedure of Example 1 was followed, with the difference that paraformaldehyde (1.0 g, 0.033 mol) was used instead of formalin, resulting in [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid tetraisopropyl ester. identical to example 1, the identity of which is additionally confirmed by hydrolysis to [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, identical to example 1.
P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą że trichlorek fosforu wkrapla się do zawiesiny węglanu sodu (5,3 g, 0,050 mola), chlorowodorku hydroksylaminy (1,05 g, 0,015 mola) i paraformaldehydu (1,0 g, 0,033 mola) w alkoholu izopropylowym (50 ml), a w wyniku otrzymuje się ester tetraizopropylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego identyczny jak w przyPL 205 523 B1 kładzie 1, którego identyczność potwierdza dodatkowo hydroliza do kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego, identycznego jak w przykładzie 1.Example 3 The procedure of example 1 was followed, except that phosphorus trichloride was added dropwise to a suspension of sodium carbonate (5.3 g, 0.050 mol), hydroxylamine hydrochloride (1.05 g, 0.015 mol) and paraformaldehyde (1 0 g, 0.033 mol) in isopropyl alcohol (50 ml), and the result is bisphosphonic acid tetraisopropyl ester [(hydroxyimino) bis (methylene)] identical to that in example 1, the identity of which is additionally confirmed by hydrolysis to acid [ (hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, identical to example 1.
P r z y k ł a d 4. Do intensywnie mieszanej zawiesiny chlorowodorku hydroksylaminy (1,05 g, 0,015 mola) i paraformaldehydu (1,0 g, 0,033 mola) w alkoholu izopropylowym (50 ml) wkrapla się w temperaturze okoł o 263 K trichlorek fosforu (4,1 g, 0,030 mola) i miesza w tej samej temperaturze przez 15 minut, a następnie ogrzewa się mieszaninę przez 2 godziny w temperaturze około 333 K, po czym chłodzi się do temperatury około 293 K, oddestylowuje się lotne składniki pod ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje w wyniku ester tetraizopropylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego identyczny jak w przykładzie 1, którego identyczność potwierdza dodatkowo hydroliza do kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego, identycznego jak w przykładzie 1.Example 4 To a vigorously stirred suspension of hydroxylamine hydrochloride (1.05 g, 0.015 mol) and paraformaldehyde (1.0 g, 0.033 mol) in isopropyl alcohol (50 ml), phosphorus trichloride ( 4.1 g, 0.030 mol) and stirred at the same temperature for 15 minutes, then the mixture was heated for 2 hours at a temperature of about 333 K, then cooled to a temperature of about 293 K, volatile components were distilled off at a pressure of about 20 hPa and gives bisphosphonic acid [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid tetraisopropyl ester identical to Example 1, the identity of which is additionally confirmed by hydrolysis to [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid identical to Example 1.
P r z y k ł a d 5. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast alkoholu izopropylowego stosuje się alkohol metylowy (50 ml), otrzymuje się w wyniku ester tetrametylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego (4,2 g, -100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma [WG6075B]: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]: 28,4; oraz 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 3,36 d (4 H, CH2, J=12,3), 3,81 d (12 H, OCH3, J=10,5), 8,2 bs (1H, OH), którego identyczność potwierdza dodatkowo hydroliza do kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego (1,35 g, 41% wydajności) identycznego jak w przykładzie 1.Example 5 The procedure of Example 1 was followed, except that methyl alcohol (50 ml) was used instead of isopropyl alcohol, resulting in [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid tetramethyl ester (4, 2 g, 100% yield), the identity of which is confirmed by spectral [WG6075B]: 31 P NMR {1 H} (CDCl 3, δ [ppm]: 28.4, and 1 H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [ Hz]): 3.36 d (4H, CH2, J = 12.3), 3.81 d (12H, OCH3, J = 10.5), 8.2 bs (1H, OH) whose identity further confirmed by hydrolysis to [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid (1.35 g, 41% yield) identical to example 1.
P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że trichlorek fosforu wkrapla się do zawiesiny węglanu sodu (5,3 g, 0,050 mola), chlorowodorku hydroksylaminy (1,05 g, 0,015 mola) i paraformaldehydu (1,0 g, 0,033 mola) w alkoholu etylowym (50 ml). Po wkropleniu całego trichlorku fosforu postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i otrzymuje się w wyniku ester tetraetylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 20,5 (I=100); oraz 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 1,30 d (12 H, OCH2CH3, J=7,0), 3,34 d (4 H, CH2, J=11,7), 4,11 m (8 H, OCH2), 7,06 s (1 H, OH), zawierającego fosfonian dietylowy (9,2 ppm, I=100), oraz niższe estry kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego [18,3 ppm (I=28), 17,3 ppm (I=11), 15,3 ppm (I=31), 13,1 ppm (I=11)], z którego w wyniku analogicznej jak w przykładzie 1 hydrolizy i krystalizacji z acetonu, otrzymuje się kwas [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowy [62%, 9,0 ppm (I=100)] identyczny jak w przykładzie 1, który zawiera kwas iminobismetylofosfonowy [13%, 13,4 ppm (I=21)], kwas fosforawy (18%, I=29) oraz kwas fosforowy (7%, I=12).Example 6 The procedure of example 1 was followed, except that phosphorus trichloride was added dropwise to a suspension of sodium carbonate (5.3 g, 0.050 mol), hydroxylamine hydrochloride (1.05 g, 0.015 mol) and paraformaldehyde ( 1.0 g, 0.033 mol) in ethyl alcohol (50 ml). After the addition, the entire phosphorus trichloride up as described in Example 1 and is obtained by acid tetraethylester [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic the identity of which is confirmed by spectra 31 P NMR {1 H} (CDCl 3, δ [ppm]) : 20.5 (I = 100); and 1 H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): d 1.30 (12 H, OCH2CH3, J = 7.0), 3.34 d (4 H, CH2, J = 11.7 ), 4.11 m (8H, OCH2), 7.06s (1H, OH), containing diethyl phosphonate (9.2 ppm, I = 100), and lower acid esters [(hydroxyimino) bis (methylene) ] bisphosphonic acid [18.3 ppm (I = 28), 17.3 ppm (I = 11), 15.3 ppm (I = 31), 13.1 ppm (I = 11)], the result of which is analogous to in example 1, hydrolysis and crystallization from acetone, gives [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid [62%, 9.0 ppm (I = 100)] identical to example 1, which contains iminobismethylphosphonic acid [13%, 13.4 ppm (I = 21)], phosphorous acid (18%, I = 29) and phosphoric acid (7%, I = 12).
P r z y k ł a d 7. Postę puje się jak w przykł adzie 1, z t ą róż nicą , ż e stosuje się alkohol izopropylowy (6,0 g, 0,10 mola) w dioksanie (50 ml), i otrzymuje się w wyniku ester tetraizopropylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego, identyczny jak w przykładzie 1, którego identyczność potwierdza dodatkowo hydroliza do kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego, identycznego jak w przykładzie 1.Example 7 The procedure of example 1 is followed except that isopropyl alcohol (6.0 g, 0.10 mol) in dioxane (50 ml) is used to give an ester [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid tetraisopropyl, identical to Example 1, the identity of which is additionally confirmed by hydrolysis to [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, identical to Example 1.
P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że trichlorek fosforu wkrapla się do zawiesiny chlorowodorku hydroksylaminy (1,05 g, 0,015 mola) i paraformaldehydu (1,0 g, 0,033 mola) w alkoholu butylowym (50 ml). Po wkropleniu trichlorku fosforu postępuje się analogicznie jak w przykł adzie 4 i otrzymuje się w wyniku ester tetrabutylowy kwasu [(hydroksyimino)-bis(metyleno)]bisfosfonowego, którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 21,1; oraz 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 1,94 d (12 H, CH2CH3, J=7,4), 1,43 sekstet (8 H, CH2CH3, J=7,4), 1,66 q (8 H, CH2CH3, J=7,4), 3,38 d (4 H, CH2, J=11,8), 4,09 dt (8 H, OCH2, J=6,7, J=13,3), 7,2 bs (1 H, OH), zawierającego jako główne zanieczyszczenie fosfonian dibutylowy [9,5 ppm (I=40)] oraz fosfonian butylowy [9,2 ppm (I=49)], z którego w wyniku hydrolizy otrzymuje się kwas [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowy [WG7382] (4,0 g, teoretyczna wydajności 3,3 g) identyczny jak w przykładzie 1 [9,1 ppm (I=100)], który zawiera kwas iminobismetylofosfonowy [11,2 ppm (I=28)], kwas fosforawy [6,3 ppm (I=55)] oraz alkohol butylowy.Example 8 The procedure was as in example 4, except that phosphorus trichloride was added dropwise to a suspension of hydroxylamine hydrochloride (1.05 g, 0.015 mol) and paraformaldehyde (1.0 g, 0.033 mol) in butyl alcohol ( 50 ml). After the dropwise addition of phosphorus trichloride up as described in Example 4, and board is prepared by tetrabutyl ester of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, the identity of which is confirmed by spectra 31 P NMR {1 H} (CDCl 3, δ [ppm ]): 21.1; and 1 H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): d 1.94 (12 H, CH2CH3, J = 7.4), 1.43 sextet (8H, CH2CH3, J = 7.4 ), 1.66 q (8H, CH2CH3, J = 7.4), 3.38 d (4H, CH2, J = 11.8), 4.09 dt (8H, OCH2, J = 6, 7, J = 13.3), 7.2 bs (1H, OH), containing as the main impurity dibutyl phosphonate [9.5 ppm (I = 40)] and butyl phosphonate [9.2 ppm (I = 49) ], from which hydrolysis yields [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid [WG7382] (4.0 g, theoretical yield 3.3 g) identical to example 1 [9.1 ppm (I = 100 )], which contains iminobismethylphosphonic acid [11.2 ppm (I = 28)], phosphorous acid [6.3 ppm (I = 55)] and butyl alcohol.
P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że trichlorek fosforu wkrapla się do zawiesiny węglanu sodu (5,3 g, 0,050 mola), chlorowodorku hydroksylaminy (1,05 g, 0,015 mola) i paraformaldehydu (1,0 g, 0,033 mola) w alkoholu butylowym (50 ml), a po wkropleniu trichlorku fosforu postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1, i otrzymuje się w wyniku ester tetrabutylowy kwasu [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowego którego identyczność potwierdzają widma: 31P NMR {1H} (CDCl3, δ [ppm]): 23,2; oraz 1H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): 1,94 d (12 H, CH2CH3, J=7,4), 1,43 sekstet (8 H, CH2CH3, J=7,4), 1,66 q (8 H, CH2CH3, J=7,4), 3,38 d (4 H, CH2, J=11,8), 4,09 dt (8 H, OCH2, J=6,7, J=13,3), 7,2 bs (1 H, OH), zawierającego jako główne zanieczyszczenie fosfonian dibutylowy [10,5 ppm (I=19)] oraz fosfonian butylowy [9,5 ppm (I=29)], z którego w wyniku kwaśnej hydro4Example 9 The procedure of Example 1 was followed, except that phosphorus trichloride was added dropwise to a suspension of sodium carbonate (5.3 g, 0.050 mol), hydroxylamine hydrochloride (1.05 g, 0.015 mol) and paraformaldehyde ( 1.0 g, 0.033 mol) in butyl alcohol (50 ml), and after dropwise addition of phosphorus trichloride the procedure is analogous to that in Example 1, and the result is tetrabutyl ester of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid, the identity of which is confirmed by spectra 31 P NMR {1 H} (CDCl 3, δ [ppm]): 23.2; and 1 H NMR (CDCl3, δ [ppm], J [Hz]): d 1.94 (12 H, CH2CH3, J = 7.4), 1.43 sextet (8H, CH2CH3, J = 7.4 ), 1.66 q (8H, CH2CH3, J = 7.4), 3.38 d (4H, CH2, J = 11.8), 4.09 dt (8H, OCH2, J = 6, 7, J = 13.3), 7.2 bs (1H, OH), containing as the main impurity dibutyl phosphonate [10.5 ppm (I = 19)] and butyl phosphonate [9.5 ppm (I = 29) ], from which as a result of acidic hydro4
PL 205 523 B1 lizy otrzymuje się kwas [(hydroksyimino)bis(metyleno)]bisfosfonowy [WG7380] (4,0 g, teoretyczna wydajności 3,3 g) identyczny jak w przykładzie 1 [9,1 ppm (I=100)], który zawiera kwas iminobismetylofosfonowy [11,2 ppm (I=19)], kwas fosforawy [6,3 ppm (I=57)] oraz alkohol butylowy.After lysis, [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid [WG7380] (4.0 g, theoretical yield 3.3 g) is obtained, identical to example 1 [9.1 ppm (I = 100)] which contains iminobismethylphosphonic acid [11.2 ppm (I = 19)], phosphorous acid [6.3 ppm (I = 57)] and butyl alcohol.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380250A PL205523B1 (en) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | Method for production of tetraalkyl esters of [(hydroxyimine)bis(methylen)]bisphosphonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380250A PL205523B1 (en) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | Method for production of tetraalkyl esters of [(hydroxyimine)bis(methylen)]bisphosphonic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL380250A1 PL380250A1 (en) | 2008-01-21 |
| PL205523B1 true PL205523B1 (en) | 2010-04-30 |
Family
ID=42989889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL380250A PL205523B1 (en) | 2006-07-19 | 2006-07-19 | Method for production of tetraalkyl esters of [(hydroxyimine)bis(methylen)]bisphosphonic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL205523B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442957A (en) * | 2010-10-06 | 2012-05-09 | 李坚 | Application of LJ reaction in mitsunobu reaction |
-
2006
- 2006-07-19 PL PL380250A patent/PL205523B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442957A (en) * | 2010-10-06 | 2012-05-09 | 李坚 | Application of LJ reaction in mitsunobu reaction |
| CN102442957B (en) * | 2010-10-06 | 2016-01-06 | 武汉工程大学 | The application in reaction is prolonged in LJ reaction at light |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL380250A1 (en) | 2008-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100280215A1 (en) | Nitrous bridged derivatives of 6h-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine-6-oxides, process for the preparation and use thereof | |
| EP0085391B1 (en) | Phosphinic acid derivatives and process for preparing the same | |
| Hutchinson et al. | Michael addition reactions of ethenylidenebisphosphonates | |
| US4808744A (en) | Phosphonate containing phosphonates | |
| US4883892A (en) | Phosphate and phosphonate compounds | |
| US4692540A (en) | Process for the preparation of cyclic phosphites | |
| Sal’keeva et al. | New phosphorylated glycoluril derivatives | |
| WO1995031465A1 (en) | Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) hydrogen phosphonate | |
| US4883891A (en) | Phosphate and phosphonate compounds | |
| JP6138980B2 (en) | Hydroxyl-containing poly (alkylene phosphate) | |
| KR101478808B1 (en) | The phosphate ester for flame retadant and preparations thereof | |
| US5097057A (en) | Phosphate and phosphonate compounds including and derived from phosphate and/or phosphonate-containing hydrogen phosphonates | |
| JP2017528451A (en) | A method for the synthesis of heterocyclic hydrogen phosphine oxides. | |
| TWI469991B (en) | Cyclic alkylenephosphorohalidite and method for making cyclic phosphoric acid ester | |
| PL209228B1 (en) | Method for the manufacture of tetraalkyl esters of [(hydroxyimino) bis (methylene)] bisphosphonic acid | |
| PL205522B1 (en) | Method for production of tetraalkyl esters of [(hydroxyimine)bis(methylene)]bisphosphonic acid | |
| US4113669A (en) | Polymers flameproofed with 1,2-oxaphospholanes | |
| PL209231B1 (en) | Method for the manufacture of tetra alkyl esters of [(hydroxy imino) bis (methylene) bis phosphonic acid | |
| Breuer et al. | Synthesis and reactions of 2, 2, 2‐trihaloethyl α‐hydroxyiminobenzylphosphonates. The influence of the ester group on the chemistry of phosphonates | |
| PL208491B1 (en) | Method of [(hydroxymino)bis(methylene)]biphosphone acid production | |
| Troev et al. | Phosphorus-containing oligoamides obtained by a novel one-pot degradation of polyamide-6 | |
| FI89170B (en) | FRAMEWORK FOR FRAMSTATION OF ALIFATHYLFOSPHINSYRADERIVAT | |
| US4045518A (en) | 1,2-Oxaphospholanes | |
| CN121673749A (en) | Flame-retardant polymer material | |
| JP4553104B2 (en) | Process for producing carboxyphenylphosphonic acid monoester compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090719 |