PL205699B1 - Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych - Google Patents
Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznychInfo
- Publication number
- PL205699B1 PL205699B1 PL372820A PL37282003A PL205699B1 PL 205699 B1 PL205699 B1 PL 205699B1 PL 372820 A PL372820 A PL 372820A PL 37282003 A PL37282003 A PL 37282003A PL 205699 B1 PL205699 B1 PL 205699B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- groups
- carbon atoms
- coo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 46
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 45
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N (3e)-octa-1,3,7-triene Chemical compound C=CCC\C=C\C=C ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 4
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 4
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 4
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 3
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPAFPLNWSFVCCH-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-amine Chemical compound NCC=CCCCC=C MPAFPLNWSFVCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OCC=CCCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N (1E,3E)-octa-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCC\C=C\C=C\O HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJOVLWOJWKWJDW-UHFFFAOYSA-N 1-octa-1,3-dienoxyocta-1,3-diene Chemical compound CCCCC=CC=COC=CC=CCCCC VJOVLWOJWKWJDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDSYEVZBXOPWNL-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-2,4,5-triphenyl-3h-1,2,4-triazole Chemical compound COC1N(C=2C=CC=CC=2)N=C(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 ZDSYEVZBXOPWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyocta-1,7-diene Chemical compound COC(C=C)CCCC=C XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRFFONQXEGIMOW-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyoctane Chemical compound CCCCCC(CC)OC FRFFONQXEGIMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJJHRIQVWIQGL-UHFFFAOYSA-N 8-methoxyocta-1,6-diene Chemical compound COCC=CCCCC=C MIJJHRIQVWIQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/02—Addition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób telomeryzacji olefin niecyklicznych o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych (I) z udziałem nukleofili (II), przy czym jako katalizator stosowany jest kompleks metal-karben.
Pod pojęciem telomeryzacji należy rozumieć reakcję wymiany olefin o sprzężonych wiązaniach podwójnych (dienów sprzężonych) w obecności nukleofilu (telogenu). Jako produkty główne uzyskiwane są związki, które tworzą dwa równoważniki dienów oraz jeden równoważnik nukleofilu.
W przemyś le produkty telomeryzacji znajdują wszechstronne zastosowanie jako surowce do produkcji rozpuszczalników, zmiękczaczy, chemikaliów wysokowartościowych oraz półproduktów substancji biologicznie czynnych. Związki uzyskiwane z butadienu, to jest oktadienol, eter oktadienylowy oraz ester oktadienylowy, stanowią potencjalne półprodukty w procesie wytwarzania odpowiednich alkenów.
Telomeryzacja dienów z udziałem nukleofili stanowi interesujący sposób uszlachetniania niedrogich dienów, powszechnie wykorzystywanych w przemyśle. Na szczególną uwagę - ze względu na ich szeroką dostępność - zasługuje zastosowanie butadienu, izoprenu oraz frakcji uzyskiwanych w wyniku krakingu, zawierających te dieny. Niemniej, jak dotąd telomeryzacja butadienów stosowana jest w praktyce jedynie przez przedsiębiorstwo Kuraray w sektorze wytwarzania chemikaliów wysokowartościowych w procesie syntezy 1-oktanolu. Powody, dla których proces telomeryzacji nie jest obecnie wykorzystywany na szeroką skalę, stanowi niedostateczna aktywność, produktywność oraz problemy z selektywnością w przypadku katalizatorów stosowanych w procesie telomeryzacji. Tym samym stosowane obecnie procesy telomeryzacji wiążą się z wysokimi kosztami, jakie niosą za sobą wykorzystywane w nich katalizatory, i/lub z występowaniem produktów ubocznych, które uniemożliwiają zastosowanie procesów tego rodzaju na szeroką skalę.
Wykazano, że efektywne katalizatory procesu telomeryzacji stanowią między innymi związki palladu(O) oraz palladu(ll) pozbawione zawartości chlorowców (A. Behr „Aspects of Homogeneous Catalysis; wydawnictwo R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, tom 5, 3). Jako katalizatory stosowano również związki innych metali przejściowych, przykładowo kobaltu (R. Baker, A. Onions, R. J. Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1975, 1133-1138), rodu, niklu (R. Baker, D. E. Halliday, T. N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61C63; R. Baker, Chem. Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A. H. Cook, T. N. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1974, 1517-1524) oraz platyny.
Proces telomeryzacji dienów opisano szczegółowo w literaturze fachowej. Wymienione powyżej katalizatory pozwalają zasadniczo uzyskać przykładowo w wyniku telomeryzacji butadienu z udziałem metanolu mieszaniny wymienionych niżej produktów 1a, 1b, 2, 3, gdzie X = O, Ra = Me. Produkty główne stanowią przy tym pożądane telomery o budowie liniowej 1a i 1b, o istotnym znaczeniu technicznym. Niemniej jednocześnie powstają znaczne ilości rozgałęzionego telomeru 2 oraz 1,3,7-oktatrienu 3.
Z róż n ą wydajnoś cią powstaje również 4-winylo-1-cykloheksen (produkt reakcji Dielsa-Aldera butadienu), a ponadto - zwykle w niewielkiej ilości - dalsze produkty uboczne. Produkty te uzyskiwane są zasadniczo również w przypadku zastosowania innych nukleofili zawierających aktywne atomy wodoru, przy czym w miejscu grupy metoksy obecne są wówczas odpowiednie rodniki poszczególnych nukleofili.
Powstawanie znacznych ilości wymienionych produktów ubocznych to kolejny powód, dlaczego reakcja wymiany, jaką można by stosować na skalę przemysłową w procesie nie mającym szkodliwePL 205 699 B1 go wpływu na środowisko, jest szczególnie trudna do przeprowadzenia. Dlatego też przedstawione wyżej problemy nie zostały rozwiązane w satysfakcjonujący sposób, choć proces telomeryzacji butadienu z udziałem metanolu był przedmiotem badań wielu przedsiębiorstw oraz patentów.
Zgodnie ze sposobem ciągłym przedstawionym przez Dow Chemical w publikacji WO 91/09822 w 1989 roku z zastosowaniem acetyloacetonianu palladu/trifenylofosfanu jako katalizatora odnotowano produktywność katalizatora (ang. turnover numer, w skrócie TON) na poziomie do 44000. Niemniej przy takich wynikach chemoselektywność dla produktu docelowego 1 wyniosła < 85%.
Firma National Distillers and Chem. Corp. (US 4,642,392, US 4,831,183) przedstawiła w 1987 roku sposób nieciągłego wytwarzania eterów oktadienylowych. Mieszaninę produktów oddzielono w procesie destylacji od katalizatora (octan palladu/5 równoważników trifenylofosfanu), który pozostaje w postaci rozpuszczonej w eterze dimetylowym glikolu tetraetylenowego (ang. tetraglyme). Katalizator taki można zastosować ponownie do dwunastu razy, czemu towarzyszy uzupełnianie fosfanu. Dla osadu wstępnego uzyskano jednakże wydajność procesu wytwarzania eteru o budowie liniowej na poziomie zaledwie 57% (co odpowiada TON 2000). Stosunek n/izo produktu 1 do produktu 2 wynosi w tym wypadku jedynie 3,75 : 1. Zgodnie z kolejnym patentem National Distillers mieszaninę produktów oddzielono od roztworu reakcyjnego w procesie ekstrakcji heksanem. Telomeryzację przeprowadzono przy tym w dimetyloformamidzie lub sulfolanie przy użyciu mieszaniny katalizatorów octan palladu(ll)/3 równoważniki trifenylofosfinomonosulfonianu. Z pierwszego osadu uzyskano telomer o budowie liniowej przy TON na poziomie 900. Selektywność względem alkoholu o budowie liniowej wyniosła jedynie 40%.
Telomery uzyskiwane są również z połączenia długołańcuchowych alkoholi pierwszorzędowych, takich jak etanol, propanol oraz butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 375, 1067), z butadienem. Niemniej aktywność katalityczna znanych katalizatorów jest w tym wypadku jeszcze niższa niż w przypadkach przedstawionych powyżej. W jednakowych warunkach reakcyjnych [Pd(acetyloacetonian)2/PPh3/butadien/alkohol = 1 : 2 : 2000 : 5000; 60°C/ 10 h] uzyskano telomery metanolu przy wydajności 88%; telomery propanolu przy wydajności 65%; telomery nonanolu przy wydajności zaledwie 21%.
Podsumowując, można stwierdzić, że znane katalizatory w postaci fosfanu palladu stosowane w reakcjach telomeryzacji butadienu z udział em alkoholi nie odznaczają się zadowalają cymi wł a ś ciwościami selektywności, to jest na poziomie > 95%, w zakresie chemo- oraz regioselektywności, co pozwalałoby opracować sposób korzystny ze względu na ochronę środowiska.
Podobnie jak alkohole w reakcjach telomeryzacji zastosowanie w roli nukleofili znajdują kwasy karboksylowe. Z kwasu octowego oraz butadienu uzyskać można przy wysokiej wydajności odpowiednie pochodne oktadienylowe 1a, 1b oraz 2, gdzie Ra = Me-CO, X = O (DE 2 137 291). Stosunek produktów 1/2 uzależniony być może od ligandów palladu (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Przy zastosowaniu trifenylofosfiny jako ligandu uzyskano stosunek 4/1, przy zastosowaniu tris(o-metylofenylo)fosforynu można było stosunek ten podwyższyć do 17/1. Z butadienem można również przeprowadzić reakcję wymiany innych kwasów karboksylowych, takich jak kwas trimetylooctowy, kwas benzoesowy oraz kwas metakrylowy, jak również kwasów dikarboksylowych.
Firma Shell Oil w publikacji US 5 030 792 zaprezentowała sposób wytwarzania α-olefin z wykorzystaniem telomeryzacji dienów sprzężonych z udziałem kwasów karboksylowych.
Reakcje telomeryzacji, w przypadku których jako nukleofil zastosowano wodę, badano między innymi w firmie Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Jako ligandy zastosowano przy tym fosfiny, zwykle fosfiny rozpuszczalne w wodzie, lub sole fosfoniowe (EP 0 296 550). Z kolei zastosowanie difosfin rozpuszczalnych w wodzie jako ligandu opisano w WO/98 08 794, zaś w publikacji DE 195 23 335 zastrzega się reakcję wymiany alkadienów z wodą w obecności ligandów fosfonitowych lub fosfinitowych.
Opisano ponadto procesy telomeryzacji butadienu z udziałem nukleofili, takich jak formaldehyd, aldehydy, ketony, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki, kwasy sulfinowe, 3-ketoestry, 3-diketony, estry kwasu malonowego, α-formyloketony oraz silany.
Znakomita część reakcji telomeryzacji odbywała się z wykorzystaniem butadienu. Reakcja tego rodzaju znajduje jednak zastosowanie również w przypadku innych dienów o sprzężonych wiązaniach podwójnych. Formalnie można je traktować jako pochodne butadienów, w których atomy wodoru zastąpiono innymi grupami. Szczególne znaczenie techniczne posiada przy tym izopren. Jako że izopren w przeciwieństwie do butadienu stanowi cząsteczkę niesymetryczną, w trakcie telomeryzacji
PL 205 699 B1 dochodzi do powstawania kolejnych izomerów (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89). Na stosunek tych izomerów znacząco wpływa rodzaj nukleofilu oraz wybór ligandów.
Zważywszy na znaczenie produktów telomeryzacji oraz problemy znane ze stanu techniki, istnieje wysokie zapotrzebowanie na nowe układy katalityczne stosowane w reakcjach telomeryzacji, które miałyby znajdować zastosowanie na szeroką skalę, pozwalając zarazem uzyskać z wysoką wydajnością, produktywnością oraz czystością produkty telomeryzacji.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcje telomeryzacji olefin niecyklicznych z udziałem nukleofilu katalizowane są z uzyskaniem wysokiej wydajności oraz selektywności przez metale 8-10 grupy układu okresowego oraz określone ligandy karbenowe.
Według wynalazku sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych (I) z udziałem przynajmniej jednego nukleofilu, charakteryzuje się tym, że jako olefiny niecykliczne o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych stosowane są mieszaniny 1,3-butadienu z innym węglowodorem C3-C4- i/lub C5-, przy czym alkiny oraz ewentualnie 1,2-butadien usuwany jest przed reakcją telomeryzacji, a ponadto jako katalizator stosowany jest jeden albo więcej kompleksów zawierających jeden albo więcej metali 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków oraz co najmniej jeden ligand karbenowy o jednym z poniższych wzorów ogólnych:
przy czym:
R2, R3 są takie same lub różne, przy czym stanowią je: a) liniowe, rozgałęzione, podstawione lub nie podstawione, cykliczne lub alicykliczne grupy alkilowe zawierające 1-24 atomów węgla albo b) podstawione lub nie podstawione, mono- lub policykliczne grupy arylowe zawierające 6-24 atomów węgla albo c) mono- lub policykliczny, podstawiony lub nie podstawiony układ heterocykliczny, zawierający 4-24 atomów węgla oraz co najmniej jeden heteroatom z grupy składającej się z N, O oraz S;
R4, R5, R6, R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, grupa alkilowa, grupa arylowa, grupa heteroarylowa, -CN, -COOH, -COO-alkil-, -COO-aryl-, -OCO-alkil-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkil-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkil-, -CO-aryl-, -O-alkil-, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkil)-, -N(alkil)2-,
-NH(aryl)-, -N(aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy 45 alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, grupy arylowe 5-24 atomów węgla, zaś rodniki R4 i R5 stanowić mogą również część alifatycznego lub aromatycznego pierścienia, tworzącego mostek łączący przy czym grupa heteroarylowa oznacza grupę arylową z co najmniej jednym heteroatomem wybranym z grupy składającej się z N, O oraz S;
z zastrzeż eniem, ż e w połączeniu z Pd jako metalem 8-10 grupy ukł adu okresowego pierwiastków R2 i/lub R3 posiadają znaczenie c), zaś ewentualny podstawnik w a), b), c) jest wybrany z grupy składającej się z -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24, grupy alkenylowe 2-24, grupy allilowe 3-24, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
Korzystnie R2, R3, R4, R5, R6 oraz R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je co najmniej jeden spośród podstawników wybranych z grupy składającej się z: -H, -CN, -COOH, -COO-alkil,
-COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil,
-alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, -NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H oraz -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla,
PL 205 699 B1 grupy alkenylowe 2-24 atomów węgla, grupy allilowe 3-24 atomów węgla, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
Korzystniej stosuje się nukleofil o wzorze: R1-Z-R1 (II), gdzie Z oznacza O, N(R1), S(O2), Si(R1)(OH), C=O, C(H2), C(H)(NO2) lub N(CH2CH=CH2), zaś
R1, R1' lub R1 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe lub grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z pomocą wiązań kowalencyjnych, przy czym R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub różny sposób, zaś podstawniki są wybrane z grupy zawierającej -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym grupy alkilowe w podstawnikach obejmują korzystnie 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe w podstawnikach obejmują korzystnie 5-24 atomów wę gla.
Jako nukleofil korzystnie stosowane są związki o wzorze ogólnym (IIa) lub
R1-0-H (Ila), R1-N-H (||b) r;
1' przy czym R1, R1' są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe lub grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z zastosowaniem wiązań kowalencyjnych, przy czym podstawniki stanowi jeden albo więcej podstawników wybranych z grupy składającej się z -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, zaś grupy alkilowe obejmują 1-24 atomów węgla oraz grupy arylowe obejmują 5-24 atomów węgla.
Jako nukleofil korzystniej stosowana jest woda, jeden albo więcej alkoholi, jeden albo więcej fenoli, jeden albo więcej polioli, jeden albo więcej kwasów karboksylowych, jeden albo więcej amoniaków i/lub jeden albo więcej pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin.
Korzystnie jest, gdy sposób ten przeprowadzany jest z zastosowaniem rozpuszczalnika, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się nukleofil (II) i/lub bierny rozpuszczalnik organiczny.
Stosunek ligandu karbenowego do metalu (mol/mol) wynosi 0,01 : 1 do 250 : 1.
Tak więc, jak zostało podane wyżej, przedmiotem wynalazku jest sposób telomeryzacji katalitycznej olefin niecyklicznych zawierających co najmniej dwa sprzężone wiązania podwójne, w szczególności olefin niecyklicznych o wzorze (I):
z udział em co najmniej jednego nukleofilu, przy czym jako katalizator stosowane są kompleksy, zawierające metale 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków oraz co najmniej jeden ligand karbenowy o jednym z podanych wzorów ogólnych III, IV, V, VI.
gdzie:
X1 X2 X3 X4 X5 X6
RX1, RX2, RX3, RX4, RX5, RX6 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, liniowe, rozgałęzione, podstawione lub nie podstawione, cykliczne lub alicykliczna grupy alifatyczne lub aromatyczne zawierające 1-24 atomów węgla;
Rodniki R2 i R3 oznaczają w szczególności pierścień mono- lub policykliczny, jaki obejmuje co najmniej jeden heteroatom wybrany spośród następujących pierwiastków: azot, tlen i siarka; a ponadto zawiera dalsze podstawniki wybrane spośród następujących grup: -CN, -COOH, -COO-alkil-, -COO-aryl-, -OCO-alkil-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkil-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkil-, -CO-aryl-, -aryl-, -alkil-, -O-alkil-, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkil)-, -N(alkil)2-, -NH(aryl)-, -N(aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2. Grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla. W przypadku, gdy jako metal 8-10 grupy układu okresowego stosowany jest Pd, jeden lub oba ligandy R2 i R3 posiadają to znaczenie.
PL 205 699 B1
R2, R3, R4, R5, R6 i/lub R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je co najmniej jeden spośród następujących podstawników z grupy: -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, -NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24, a korzystnie 1-20, atomów węgla, grupy alkenylowe 2-24, grupy allilowe 3-24, a grupy arylowe mono- lub policykliczne 5-24 atomów węgla.
Rodniki R4 do R6 mogą być ze sobą połączone poprzez grupy (CH2)- lub (CH)- wiązaniami kowalencyjnymi.
Podstawniki obejmujące kwaśne atomy wodoru zamiast protonów mogą również obejmować jony metalu lub amonu.
Rodniki R2 i R3 stanowią między innymi pierścienie mono- lub policykliczne, zawierające co najmniej jeden heteroatom. Są to przykładowo rodniki pochodzące od pięcio- i sześcioczłonowych heteroalkanów, heteroalkenów i związków heteroaromatycznych, takich jak 1,4-dioksan, morfolina, γ-piran, pirydyna, pirymidyna, pirazyna, pirol, furan, tiofen, pirazol, imidazol, tiazol i oksazol. W poniż23 szej tabeli zestawiono przykłady rodników R2 i R3 tego rodzaju. Symbol ~ oznacza punkt połączenia z układem heterocyklicznym o pierścieniu pięcioczłonowym.
| 9 ~ A-l | 9 ~ A-2 | 9 ~ A-3 | O ~ A-19 |
| j9 ~ A-4 | ~ A-5 | ęr ~ A-6 | 0 A-7 |
| αχ ~ A-8 | ~ A-9 | OĄ ~ A-W | o ~ Alt |
| 9 ~ A-12 | CWjRh 9 ~ A-I3 | ~A-14 | jO-- -xŁn**Z A-15 |
| Α16 | OtzOC* A-17 | 0 N ~ A-18 |
W ramach niniejszego wynalazku jako ligandy karbenowe stosowane są zarówno wolne karbeny, które mogą być wykorzystywane jako ligandy, jak również karbeny koordynowane wokół metalu.
Odpowiednie metale stanowią przykładowo Pd, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni lub Pt.
Podczas telomeryzacji według wynalazku zastosowanie znajdują zasadniczo wszystkie olefiny niecykliczne o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych. Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystne jest zastosowanie związków o wzorze (I), a w szczególności 1,3-butadienu
PL 205 699 B1 i izoprenu (2-metylo-1,3-butadienu). Zastosowanie znajdują zarówno czyste dieny, jak również mieszaniny zawierające te dieny.
Jako mieszaniny zawierające 1,3-butadien/izopren stosowane są korzystnie mieszaniny 1,3-butadienu lub izoprenu z innymi węglowodorami C3, C4 i/lub C5. Mieszaniny tego rodzaju stosowane są przykładowo w procesach rozszczepiania (krakingu) w celu wytwarzania etenu, czemu towarzyszy konwersja gazów rafineryjnych, ropy naftowej, oleju gazowego, LPG (ang. Iiquified petroleum gas), NGL (ang. natural gas liquid) i tym podobnych. Powstające w wyniku procesów tego typu produkty uboczne w postaci frakcji C4 zawierają, w zależności od zastosowanego sposobu krakowania, różne ilości 1,3-butadienu. Typowo stężenie 1,3-butadienu we frakcji C4 uzyskiwane w trakcie krakingu parowego ropy naftowej wynosi 20-70%.
Komponenty C4 n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten oraz i-buten, jakie również zawarte są w tych frakcjach, nie przeszkadzają lub przeszkadzają jedynie w niewielkim zakresie w przebiegu reakcji wymiany w trakcie telomeryzacji.
Z kolei dieny o skumulowanych wiązaniach podwójnych (1,2-butadien, allen i inne) oraz alkiny, w szczególnoś ci winyloacetylen, w trakcie reakcji telomeryzacji stosowane być mog ą w roli moderatora. Z tego względu korzystne jest uprzednie usunięcie alkinów oraz ewentualnie 1,2-butadienu (DE 195 23 335). Dokonać tego można, o ile to możliwe, w procesie fizycznym, takim jak destylacja lub ekstrakcja. W procesie chemicznym alkiny redukowane są w procesie uwodornienia selektywnego do postaci alkenów lub alkanów, zaś skumulowane dieny do postaci monoenów. Sposób uwodornienia tego rodzaju znany jest ze stanu techniki, przy czym opisano go przykładowo w WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 lub US4 704 492.
Jako nukleofile stosowane są korzystnie zgodnie z wynalazkiem związki o wzorze ogólnym (II): R1-Z-R1' (II), gdzie Z oznacza O, N(R1'', N(CH2CH=CH2), C(H2), Si(R1')(OH), C=O, C(H)(NO2) lub S(O2), to jest:
νο2 —c— η2
II ο
1' 1' zaś R1, R1' lub R1' są takie same lub różne, przy czym oznaczają atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe, grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone 1 1' z pomocą wią zań kowalencyjnych, przy czym R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub róż ny sposób, przykładowo z zastosowaniem jednego lub więcej podstawników, wybranych z grupy -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2. Grupy alkilowe w podstawnikach obejmują korzystnie 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe w podstawnikach obejmują korzystnie 5-24 atomów węgla.
Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania jako nukleofil (II) stosowane są związki o wzorze ogólnym (IIa) lub (IIb):
R1-O-H (Ila), R1 Ν Η (||b) r;
1' przy czym R1, R1' są takie same lub różne, przy czym wybierane są z grupy obejmującej atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe, grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z zastosowaniem wiązań kowalencyjnych.
PL 205 699 B1
R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub w różny sposób, przykładowo z zastosowaniem jednego lub więcej podstawników z grupy obejmującej -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, CF3, -NO2. Grupy alkilowe obejmują 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
Jako nukleofile stosowane są korzystnie związki o wzorze ogólnym (II). Przykłady telogenów o wzorze ogólnym (II) stanowią :
- woda;
- alkohole oraz fenole, przykładowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, alkohol allilowy, butanol, oktanol, 2-etylenoheksanol, izononanol, alkohol benzylowy, cykloheksanol, cyklopentanol, 2-metoksyetanol, fenol lub 2,7-oktadien-1-ol;
- dialkohole, przykładowo glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol oraz 1,3-butanodiol;
- poliole, przykł adowo gliceryna, glukoza, sacharoza;
- związki zawierające grupy wodorotlenowe, przykładowo ester kwasu α-hydroksyoctowego;
- kwasy karboksylowe, przykładowo kwas octowy, kwas propanowy, kwas butanowy, kwas izobutanowy, kwas benzoesowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy, kwas 1,3-benzolodikarboksylowy, kwas 1,4-benzolodikarboksylowy, kwas 1,2,4-benzolotrikarboksylowy;
- amoniak;
- aminy pierwszorzędowe, przykładowo metyloamina, etyloamina, propyloamina, butyloamina, oktyloamina, 2,7-oktadienyloamina, dodecyloamina, anilina, etylenodiamina lub heksametylenodiamina;
- aminy drugorzędowe, przykładowo dimetyloamina, dietyloamina, N-metyloanilina, bis(2,7-oktadienylo)amina, dicykloheksyloamina, metylocykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, piperazyna lub heksametylenoimina.
Telogeny, które otrzymywać można w wyniku reakcji telomeryzacji, stosowane być mogą bezpośrednio lub tworzone na miejscu. Przykładowo 2,7-oktadien-1-ol wytwarzać można na miejscu z wody oraz butadienu w obecności katalizatora telomeryzacji, zaś 2,7-oktadienyloaminę z amoniaku oraz 1,3-butadienu i tak dalej.
Szczególnie korzystnie stosowane telogeny stanowi woda, metanol, etanol, n-butanol, alkohol allilowy, 2-metoksyetanol, fenol, glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, gliceryna, glukoza, sacharoza, kwas octowy, kwas butanowy, kwas 1,2-benzolodikarboksylowy, amoniak, dimetyloamina oraz dietyloamina.
Sposób według wynalazku stosowany jest korzystnie w obecności rozpuszczalnika.
Zasadniczo jako rozpuszczalnik wykorzystywany jest zastosowany nukleofil, o ile w warunkach reakcji występuje on w postaci płynnej. Istnieje jednakże możliwość zastosowania innych rozpuszczalników, przy czym rozpuszczalniki te winny się odznaczać w znacznym stopniu biernością.
Rozpuszczalniki dodaje się korzystnie w przypadku zastosowania nukleofili, jakie w warunkach reakcji występują w postaci stałej, lub w przypadku produktów, jakie w warunkach reakcji uzyskiwane by były w postaci stałej. Odpowiednie rozpuszczalniki stanowią między innymi alifatyczne, cykloalifatyczne oraz aromatyczne węglowodory, przykładowo alkany C3-C20, mieszaniny niższych alkanów (C3-C20), cykloheksan, cyklooktan, etylocykloheksan, alkeny i polieny, winylocykloheksen, 1,3,7-oktatrien, węglowodory C4 z frakcji C4, benzen, toluen i ksylen; rozpuszczalniki polarne, przykładowo trzeciorzędowe i drugorzędowe alkohole, amidy, przykładowo acetamid, dimetyloacetamid i dimetyloformamid, nitryle, przykładowo acetonitryl i benzonitryl, ketony, przykładowo aceton, metyloizobutyloketon i dietyloketon; estry kwasu karboksylowego, przykładowo ester etylowy kwasu octowego, etery, przykładowo eter dipropylowy, eter dietylowy, eter dimetylowy, eter metylooktylowy, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anizol, eter alkilowy oraz arylowy glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego oraz glikolu polietylenowego, jak również inne polarne rozpuszczalniki, przykładowo sulfolan, sulfotlenek metylowy, węglan etylenowy, węglan propylenowy i woda. Jako rozpuszczalniki zastosowanie znajdują ponadto ciecze jonowe, przykładowo imidazol lub sole pirydyniowe.
Rozpuszczalniki stosowane są indywidualnie lub w mieszaninach różnych rozpuszczalników, względnie nukleofili.
Temperatura, w jakiej przeprowadzana jest reakcja telomeryzacji, wynosi między 10 a 180°C, korzystnie między 30 a 120°C, zaś szczególnie korzystnie między 40 a 100°C. Ciśnienie w czasie reakcji wynosi od 0,1 MPa do 30 MPa, korzystnie od 0,1 MPa do 12 MPa, bardziej korzystnie od 0,1 MPa do 6,4 MPa, zaś szczególnie korzystnie od 0,1 MPa do 2 MPa.
PL 205 699 B1
Istotną cechą sposobu według wynalazku jest to, że reakcja telomeryzacji odbywa się w obecności katalizatorów na bazie kompleksów metalu zawierających ligandy karbenowe o wzorze ogólnym (lll)-(VI).
Przykłady ligandów karbenowych, odpowiadających wzorowi ogólnemu (lll)-(VI), jak również kompleksy zawierające ligandy tego rodzaju opisano częściowo w literaturze fachowej (W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 709, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, vol. 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91).
Spośród ligandów karbenowych i kompleksów, obejmujących podstawniki heterocykliczne, znane są jednak nieliczne przykłady (J. C. C. Chen, I. J. B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113).
Metal katalizatora 8-10 grupy głównej układu okresowego stosowany być może w różnej postaci:
a) jako kompleksy metal-karben
b) w postaci prekursorów, z których na miejscu wytwarzane są katalizatory.
Ad a)
Kompleksy metal-karben opisane zostały w literaturze fachowej (porównaj: W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W. A. Hermann, T. Weskamp, V. P. W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, tom 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91; J. O C. Chen, I. J. B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113), przy czym uzyskiwane są one w różny sposób. Przykładowo kompleksy wytwarzać można na drodze przyłączania ligandu karbenowego do związków metalu. Może się to odbywać przy jednoczesnym rozszerzaniu pola ligandów lub rozłamywaniu struktur mostkujących. Niejednokrotnie z uzyskanych prostych związków 8-10 grupy układu okresowego, takich jak sole lub kompleksy metalu (octany, acetylooctany, karbonyle i inne), na drodze reakcji wymiany przy udziale ligandów karbenowych uzyskiwane są związki metalu o wzorze ogólnym I. Kolejną możliwością jest wymiana ligandów koordynowanych wokół centralnego atomu metalu przez ligandy karbenowe. Słabiej koordynowane ligandy (przykładowo cząsteczki rozpuszczalnika) wypierane są wówczas przez ligandy karbenowe.
Zgodnie z wynalazkiem stosowane są korzystnie kompleksy metal-karben o wzorze ogólnym:
[LaMbXc][A]n (VII) przy czym M oznacza metale 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków,
X oznacza powiązane z atomem metalu ligandy jedno- i wielokleszczowe, naładowane i nie naładowane, zaś A oznacza naładowany jednokrotnie anion lub równoważnik chemiczny wielokrotnie naładowanego anionu, L oznacza jeden lub więcej ligandów o wzorze lll-VI, b oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4 x b, c = 0 lub liczba całkowita od 1 do 4 x b, zaś n = 0 lub liczba całkowita od 1 do 6.
Grupa A oznacza korzystnie jon halogenku, siarczanu, fosforanu, pseudohalogenku, tetrafenyloboranu, tetrafluoroboranu, heksafluorofosforanu i karboksylanu, a spośród wymienionych korzystnie jon octanu, a ponadto aniony kompleksu metalu, przykładowo tetrachloropaladan, tetrachloroglinian, tetrachlorożelazian(ll), heksafluorożelazian(lll), tetrakarbonylokobaltan.
Jedno- lub wielokleszczowe ligandy, jakie mogą być zawarte w kompleksach Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd i Pt oprócz ligandów karbenowych, we wzorze ogólnym (VII) oznaczono symbolem X. X oznacza przy tym atom wodoru lub jon wodoru, halogeny lub jony halogenów, pseudohalogenki, jony karboksylanowe, jony siarczanowe, grupy amidowe, grupy alkoholowe, grupę acetyloacetoanianu, tlenek węgla, grupy alkilowe o 1-7 atomach węgla, grupy arylowe o 6-24 atomach węgla, izonitryle, ligandy azotowe (przykładowo tlenek azotu, nitryle, aminy, pirydyny), monoolefiny, diolefiny, alkiny, grupy allilowe, grupy cyklopentadienylowe, węglowodory aromatyczne π i ligandy fosforowe, koordynowane za pośrednictwem atomu fosforu. W przypadku ligandów fosforowych chodzi korzystnie o związki fosforu trójwartościowego, takie jak fosfiny, fosforyny, fosfonity, fosfinity. W przypadku, gdy w kompleksie metalu zawartych jest więcej ligandów X, mogą być one takie same lub różne.
Wówczas, gdy podstawniki ligandów karbenowych o wzorze ogólnym (III) do (VI) obejmują grupy funkcyjne, mogą być one również koordynowane wokół atomu metalu (koordynacja chelatująca, opisywana w literaturze jako koordynacja hemilabilna (J. C. C. Chen, I. J. B. Lin, Organometallics
2000, 19, 5113).
Ad b)
PL 205 699 B1
Kompleksy metal-karben tworzone są na miejscu z prekursorów i ligandu karbenowego, względnie prekursora ligandu karbenowego.
Jako prekursory kompleksu metalu 8-10 grupy układu okresowego zastosowanie znajdują przykładowo sole lub proste związki kompleksowe metali, przykładowo halogenki metalu, octany metalu, acetyloacetoniany metalu, karbonyle metalu.
W celu dodatkowego wyjaśnienia podaje się następujące przykłady związków palladu: octan palladu(ll), chlorek palladu(ll), bromek palladu(ll), tetrachloropalladan litu, acetyloacetonian palladu(ll), kompleksy pallad(O)-dibenzylidenoaceton, propionian palladu(ll), chlorek palladu(ll)-bisacetonitryl, bistrifenylofosfan-dichlorek palladu(ll), chlorek palladu(ll)-bisbenzonitryl, bis(tri-o-tolilofosfina)-pallad(O). Zastosowanie znajdują również analogiczne związki innych metali 8-10 grupy układu okresowego.
Karbeny o wzorze ogólnym (III) do (VI) stosowane są w postaci wolnych karbenów lub kompleksów metali, względnie wytwarzane są na miejscu z prekursorów karbenu.
Jako prekursory karbenów stosować można przykładowo sole karbenów o wzorze ogólnym
przy czym R2, R3, R4, R5, R6, R7 posiadają podane wyżej znaczenie, zaś Y oznacza naładowaną jednorazowo grupę anionową lub zgodnie ze stechiometrią część naładowanej wielokrotnie grupy anionowej.
Y oznacza przykładowo halogenki, wodorosiarczan, siarczan, fosforan, alkoholan, fenolan, alkilosiarczany, arylosiarczany, borany, węglowodór, węglan, karboksylan alkilowy, karboksylan arylowy.
Z soli karbenów uwolni ć moż na odpowiednie karbeny, przykł adowo poprzez reakcję wymiany z zasadą. Jako zasady zastosowanie znajdują tu przykładowo wodorki metalu, alkoholany metalu, metalany karbonylowe, karboksylany metalu, amidy metalu lub wodorotlenki metalu.
Stężenie katalizatora, podawane w częściach na milion (ppm) metalu katalizatora w stosunku do masy całkowitej wynosi 0,01 ppm do 1000 ppm, korzystnie 0,5 do 100 ppm, szczególnie korzystnie 1-50 ppm.
Stosunek [mol/mol] karbenu do metalu wynosi 0,01:1 do 250:1, korzystnie 1:1 do 100:1, zaś szczególnie korzystnie 1:1 do 50:1. W mieszaninie reakcyjnej obok ligandów karbenowych obecne być mogą dodatkowo dalsze ligandy, przykładowo ligandy fosforowe, takie jak trifenylofosfina.
Ze względu na aktywność oraz stabilność katalizatora sposób według wynalazku pozwala na zastosowanie niezwykle niewielkich ilości katalizatora. Obok sposobu przewidującego ponowne wykorzystanie katalizatora, przewidziano również opcję, zgodnie z którą katalizator nie jest przywracany do obiegu. Oba warianty opisano w literaturze patentowej (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).
Często korzystne jest przeprowadzenie reakcji telomeryzacji w obecności zasad. Korzystnie stosowane są komponenty zasadowe o wartości pKb poniżej 7, w szczególności związki wybrane z grupy amin, alkoholanów, fenolanów, soli metali alkalicznych, soli metali ziem alkalicznych.
Jako komponenty zasadowe stosowane mogą być przykładowo aminy, takie jak trialkiloaminy, które mogą być w postaci alicyklicznej i/lub otwartego łańcucha, amidy, sole alkaliczne i/lub sole ziem alkalicznych alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak octany, propioniany, benzoesany, względnie odpowiednie węglany, wodorowęglany, alkoholany pierwiastków alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, fosforany, wodorofosforany i/lub wodorotlenki, korzystnie litu, sodu, potasu, wapnia, magnezu, cezu, związki amonowe oraz fosfoniowe. Korzystnie stosowane są jako dodatki wodorotlenki pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych oraz sole metali nukleofilu o wzorze ogólnym (II).
Zasadniczo komponenty zasadowe stosowane są w ilości między 0,01% mol. a 10% mol. (w stosunku do olefin), korzystnie między 0,1% mol. a 5% mol., zaś szczególnie korzystnie między 0,2% mol. a 1% mol.
PL 205 699 B1
Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosunek [mol/mol] zastosowanego dienu do nukleofilu wynosi 1:100 do 100:1, korzystnie 1:50 do 10:1, zaś szczególnie korzystnie 1:10 do 2:1.
Sposób według wynalazku wykorzystywany być może w sposób ciągły lub nieciągły, przy czym nie ogranicza się do zastosowania w reaktorach określonego rodzaju. Przykładowe reaktory, w których przeprowadzać można reakcję, stanowi reaktor z mieszalnikiem, kaskada z mieszalnikiem, rura przepływowa oraz reaktor pętlowy. Możliwe jest również połączenie kilku typów reaktorów, przykładowo reaktora z mieszalnikiem z następującą po nim rurą przepływową.
Poniższe przykłady przybliżą prezentowane tu rozwiązanie, nie ograniczając zarazem zakresu niniejszego zgłoszenia.
P r z y k ł a d y
Mes = mezytyl (2,4,6-trimetylofenyl); COD = 1,5-cyklooktadien; wiązanie heterocyklicznego ligandu karbenowego z metalem odbywa się - w oparciu o literaturę fachową - z pomocą wiązania pojedynczego, a nie podwójnego; TfO- = trifluorometanosulfonian
P r z y k ł a d 1 - Telomeryzacja 1,3-buttadienu z udziałem metanolu
Do 3-litrowego autoklawu (producent: Buchi) wprowadzono z zastosowaniem gazu ochronnego 211 g odgazowanego metanolu, 589 g 1,3-butadienu, 1,2 g wodorotlenku sodu, 50 g cyklooktanu (wewnętrzny standard GC) i 0,5 g 4-t-butylokatecholu, po czym zawartość podgrzewano do temperatury 80°C. 0,0494 g acetylooctanu palladu i 0,1078 g związku 5-metoksy-1,3,4-trifenylo-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazoliny (z której po odszczepieniu metanolu uzyskać można karben B-1) rozpuszczono niezależnie z zastosowaniem gazu ochronnego w 48,4 g odgazowanego metanolu. Reakcję rozpoczęto poprzez dodanie tego roztworu (z pomocą biurety ciśnieniowej) do wnętrza autoklawu, po czym obserwowano przebieg reakcji z zastosowaniem chromatograficznej analizy gazów próbek pobieranych w regularnych odstępach czasu. Po 180 minutach poddano reakcji wymiany 18% butadienu, zaś selektywność reakcji względem eteru 2,7-oktadienylo-1-metylowego wyniosła zgodnie z chromatograficzną analizą gazów > 96,8%.
P r z y k ł a d 2
Synteza kompleksu B-2: 60 mg ([Rd(COD)CI]2 (M = 493,08 g/mol) rozpuszczono w 2 ml THF (tetrahydrofuran), po czym, stale mieszając, dodano w temperaturze pokojowej 76 mg karbenu B-4 (M = 304,3 g/mol), rozpuszczonego w 1 ml THF. Roztwór mieszano 3 godziny, THF usunięto w warunkach próżniowych, zaś osad rozpuszczono w CH2CI2 i odfiltrowano. CH2CI2 usunięto w warunkach próżniowych, pozostałość przemyto z pomocą pentanu, odfiltrowano i suszono w próżni. Wydajność wyniosła 82% (110 mg, M = 550,97 g/mol).
P r z y k ł a d 3
Synteza kompleksu B-3: Do 113,6 mg B-2 (0,21 mmol, M = 550,97 g/mol), rozpuszczonego w 5 ml THF, dodano w temperaturze pokojowej 53 mg AgOTf (0,01 mmol, M = 256,94 g/mol) oraz 57 mg PPh3 (0,21 mmol, M = 262,28 g/mol), rozpuszczonych w 10 ml THF. Strącony AgCI odfiltrowano, a THF usunięto w warunkach próżniowych. Pozostałość umieszczono w CH2CI2, odfiltrowano, po czym CH2CI2 częściowo usunięto w warunkach próżniowych. Kompleks strącono z pozostałości CH2CI2 poprzez dodanie pentanu, odfiltrowano, przemyto z pomocą pentanu i suszono w próżni. Uzysk wyniósł 171,8 mg, 90% (M = 926,88 g/mol).
P r z y k ł a d y 4 i 5
Ogólne zasady postępowania: telomeryzacja butadienu z udziałem metanolu
W rurze reakcyjnej (100 ml) rozpuszczono z zastosowaniem gazu ochronnego odpowiednią ilość katalizatora w 16,1 g metanolu. Z roztworem zmieszano 1% mol. (w stosunku do zastosowanej ilości 1,3-butadienu) metylanu sodowego (zasada) i 5 ml izooktanu (wewnętrzny standard GC). Następnie roztwór reakcyjny wessano do wnętrza opróżnionego autoklawu (autoklaw 100 ml, producent:
Parr), po czym autoklaw schłodzono do temperatury T < -10°C i zawartość zagęszczono z pomocą
PL 205 699 B1
13,6 g 1,3-butadienu (ilość ustalono na podstawie ubytku masy w zasobniku butadienu). Autoklaw podgrzano do temperatury reakcji, po czym po 16 godzinach schłodzono do temperatury pokojowej.
1,3-butadien, który nie uległ reakcji wymiany, skondensowano ponownie wewnątrz wymrażarki, która schładzana jest z zastosowaniem suchego lodu. Przebieg reakcji wymiany poddano chromatograficznej analizie gazów.
Telomeryzację 1,3-butadienu przeprowadzono z udziałem metanolu zgodnie z ogólnymi zasadami postępowania z wykorzystaniem kompleksów B-2 i B-3. Temperatura reakcji wyniosła 90°C.
Jako produkt główny reakcji uzyskano 1-metoksyokta-2,7-dien (n-produkt). Ponadto uzyskano 3-metoksyokta-1,7-dien (izo-produkt), 1,3,7-oktatrien (OT), 1,7-oktadien (OD) i winylocykloheksen (VCEN).
| Przykład nr | MeOH : butadien | Kat. | Rh [%mol.] | Zasada [%mol.] | n+izo [%] | n:izo [%] | OT+OD+VC H [%] | TON |
| 4 | 1:2 | B-2 | 0,021 | 1 | 4,6 | 97,7:2,3 | 2,4 | 219 |
| 5 | 1:2 | B-3 | 0,021 | 1 | 1,1 | 95:5 | 2,7 | 52 |
n + izo = uzysk n-produktu i izo-produktu n : izo = stosunek n-produktu do izo-produktu
OT+OD+VCH = uzysk dla 1,3,7-oktatrienu, 1,7-oktadienu, winylocykloheksenu (łącznie) TON = Turnover number
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych (I) z udziałem przynajmniej jednego nukleofilu, znamienny tym, że jako olefiny niecykliczne o co najmniej dwóch sprzężonych wiązaniach podwójnych stosowane są mieszaniny1,3-butadienu z innym węglowodorem C3-, C4- i/lub C5-, przy czym alkiny oraz ewentualnie 1,2-butadien usuwany jest przed reakcją telomeryzacji, a ponadto jako katalizator stosowany jest jeden albo więcej kompleksów zawierających jeden albo więcej metali 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków oraz co najmniej jeden ligand karbenowy o jednym z poniższych wzorów ogólnych:przy czym:R2, R3 są takie same lub różne, przy czym stanowią je: a) liniowe, rozgałęzione, podstawione lub nie podstawione, cykliczne lub alicykliczne grupy alkilowe zawierające 1-24 atomów węgla albo b) podstawione lub nie podstawione, mono- lub policykliczne grupy arylowe zawierające 6-24 atomów węgla albo c) mono- lub policykliczny, podstawiony lub nie podstawiony układ heterocykliczny, zawierający 4-24 atomów węgla oraz co najmniej jeden heteroatom z grupy składającej się z N, O oraz S;R4, R5, R6, R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, grupa alkilowa, grupa arylowa, grupa heteroarylowa, -CN, -COOH, -COO-alkil-, -COO-aryl-, -OCO-alkil-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkil-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkil-, -CO-aryl-, -O-alkil-, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkil)-, -N(alkil)2-, -NH(aryl)-, -N(aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, grupy arylowe 5-24 atomów węgla, zaś rodniki R4 i R5 stanowić mogą również część alifatycznego lub aromatycznego pierścienia, tworzącego mostek łączący przy czym grupa heteroarylowa oznacza grupę arylową z co najmniej jednym heteroatomem wybranym z grupy składającej się z N, O oraz S;PL 205 699 B1 z zastrzeżeniem, że w połączeniu z Pd jako metalem 8-10 grupy układu okresowego pierwiastków R2 i/lub R3 posiadają znaczenie c), zaś ewentualny podstawnik w a), b), c) jest wybrany z grupy składającej się z -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), -N(alkil)2, -NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24, grupy alkenylowe 2-24, grupy allilowe 3-24, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R2, R3, R4, R5, R6 oraz R7 są takie same lub różne, przy czym stanowi je co najmniej jeden spośród podstawników wybranych z grupy składającej się z: -H, -CN, -COOH, -COO-alkil, -COO-aryl, -OCO-alkil, -OCO-aryl, -OCOO-alkil, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkil, -CO-aryl, -aryl, -alkil, -alkenyl, -allil, -O-alkil, -O-aryl, -NH2, -NH(alkil), N(alkil)2-, NH(aryl), -N(aryl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, przy czym grupy alkilowe zawierają 1-24 atomów węgla, grupy alkenylowe 2-24 atomów węgla, grupy allilowe 3-24 atomów węgla, a grupy arylowe 5-24 atomów węgla.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nukleofil o wzorze:R1-Z-Rr (II), gdzie Z oznacza O, N(R1), S(O2), Si(R1')(OH), C=O, C(H2), C(H)(NO2) lub N(CH2CH=CH2), zaś R1, R1' lub R1 są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe lub grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub grupy arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z pomocą wiązań kowalencyjnych, przy czym R1 i R1' mogą być podstawione w ten sam lub różny sposób, zaś podstawniki są wybrane z grupy zawierającej -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, przy czym grupy alkilowe w podstawnikach obejmują korzystnie 1-24 atomów węgla, zaś grupy arylowe w podstawnikach obejmują korzystnie 5-24 atomów węgla.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nukleofil stosowane są związki o wzorze ogólnym (Ila) lub (IIb):R1-0-H (Ila), R1-N-H (||b) r;1 1' przy czym R1, R1' są takie same lub różne, przy czym stanowi je atom wodoru, podstawione lub nie podstawione, liniowe, rozgałęzione lub cykliczne grupy alkilowe, grupy alkenylowe o 1-22 atomach węgla, grupy karboksylowe lub arylowe, przy czym rodniki R1, R1' mogą być połączone z zastosowaniem wiązań kowalencyjnych, przy czym podstawniki stanowi jeden albo więcej podstawników wybranych z grupy składającej się z -CN, -COOH, -COO-alkil, -CO-alkil, -aryl, -alkil, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkil, -O-CO-alkil, -N-alkil2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -NO2, zaś grupy alkilowe obejmują 1-24 atomów węgla, oraz grupy arylowe obejmują 5-24 atomów węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nukleofil stosowana jest woda, jeden albo więcej alkoholi, jeden albo więcej fenoli, jeden albo więcej polioli, jeden albo więcej kwasów karboksylowych, jeden albo więcej amoniaków i/lub jeden albo więcej pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że sposób ten przeprowadzany jest z zastosowaniem rozpuszczalnika, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się nukleofil (II) i/lub bierny rozpuszczalnik organiczny.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosunek ligandu karbenowego do metalu (mol/mol) wynosi 0,01 : 1 do 250 : 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10229290 | 2002-06-29 | ||
| DE10312829A DE10312829A1 (de) | 2002-06-29 | 2003-03-22 | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL372820A1 PL372820A1 (pl) | 2005-08-08 |
| PL205699B1 true PL205699B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=30001496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL372820A PL205699B1 (pl) | 2002-06-29 | 2003-06-17 | Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7541506B2 (pl) |
| EP (1) | EP1515936B1 (pl) |
| JP (1) | JP4188318B2 (pl) |
| KR (1) | KR101003298B1 (pl) |
| CN (1) | CN100349832C (pl) |
| AT (1) | ATE425946T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003245953C1 (pl) |
| BR (1) | BR0312491B1 (pl) |
| CA (1) | CA2490332C (pl) |
| DE (2) | DE10312829A1 (pl) |
| ES (1) | ES2323057T3 (pl) |
| MX (1) | MXPA04012582A (pl) |
| MY (1) | MY139903A (pl) |
| NO (1) | NO330848B1 (pl) |
| PL (1) | PL205699B1 (pl) |
| TW (1) | TWI270556B (pl) |
| WO (1) | WO2004002931A1 (pl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| US7037987B2 (en) | 2004-03-26 | 2006-05-02 | Rohn And Haas Company | Olefin polymerization catalyst and polymerization process |
| CN101018754B (zh) * | 2004-08-28 | 2011-08-03 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 2,7-辛二烯基衍生物的生产方法 |
| DE102005036040A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102005036038A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| DE102004060520A1 (de) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen |
| DE102005046250B4 (de) * | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| JP2007153738A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Kuraray Co Ltd | １，３−ブタジエンを含む混合物およびその製造方法 |
| DE102006003618A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
| DE102007023515A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
| DE102008002347A1 (de) | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Evonik Oxeno Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether |
| DE102008046075A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel |
| DE102009026819A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung |
| DE102008043344A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien |
| DE102009001964A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001965A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001970A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001966A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers |
| DE102009002888A1 (de) | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| EP2431375B1 (en) | 2009-05-14 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene |
| EP2537582A1 (en) | 2010-02-17 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation |
| DE102010030970A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung |
| DE102010041272A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln |
| DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
| US20170275235A1 (en) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes |
| EP3586961B1 (en) * | 2017-02-27 | 2023-06-07 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing catalyst liquid |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2074256T3 (es) * | 1990-12-13 | 1995-09-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento para producir 1-octeno. |
| CN1063189C (zh) * | 1996-11-28 | 2001-03-14 | 北京燕山石油化工公司合成橡胶厂 | 1,2－低分子聚丁二烯制备方法 |
| DE10105751B4 (de) | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
| EP1231194B1 (de) | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
| DE10128144A1 (de) | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE10149347A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation |
| DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
-
2003
- 2003-03-22 DE DE10312829A patent/DE10312829A1/de not_active Withdrawn
- 2003-06-17 AT AT03738044T patent/ATE425946T1/de active
- 2003-06-17 EP EP03738044A patent/EP1515936B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 DE DE50311311T patent/DE50311311D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 PL PL372820A patent/PL205699B1/pl unknown
- 2003-06-17 CN CNB03815479XA patent/CN100349832C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 CA CA2490332A patent/CA2490332C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 JP JP2004516608A patent/JP4188318B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 US US10/517,620 patent/US7541506B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 AU AU2003245953A patent/AU2003245953C1/en not_active Ceased
- 2003-06-17 ES ES03738044T patent/ES2323057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 KR KR1020047021539A patent/KR101003298B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 MX MXPA04012582A patent/MXPA04012582A/es active IP Right Grant
- 2003-06-17 WO PCT/EP2003/006356 patent/WO2004002931A1/de not_active Ceased
- 2003-06-17 BR BRPI0312491-6A patent/BR0312491B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 TW TW092117448A patent/TWI270556B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-30 MY MYPI20032444A patent/MY139903A/en unknown
-
2005
- 2005-01-27 NO NO20050471A patent/NO330848B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL372820A1 (pl) | 2005-08-08 |
| US7541506B2 (en) | 2009-06-02 |
| NO20050471L (no) | 2005-01-27 |
| DE10312829A1 (de) | 2004-01-22 |
| AU2003245953C1 (en) | 2009-07-23 |
| MY139903A (en) | 2009-11-30 |
| KR101003298B1 (ko) | 2010-12-23 |
| JP2005536482A (ja) | 2005-12-02 |
| DE50311311D1 (de) | 2009-04-30 |
| TW200401783A (en) | 2004-02-01 |
| BR0312491A (pt) | 2005-05-03 |
| EP1515936B1 (de) | 2009-03-18 |
| MXPA04012582A (es) | 2005-03-23 |
| WO2004002931A1 (de) | 2004-01-08 |
| CA2490332A1 (en) | 2004-01-08 |
| TWI270556B (en) | 2007-01-11 |
| EP1515936A1 (de) | 2005-03-23 |
| US20050240039A1 (en) | 2005-10-27 |
| CN100349832C (zh) | 2007-11-21 |
| JP4188318B2 (ja) | 2008-11-26 |
| BR0312491B1 (pt) | 2013-03-19 |
| AU2003245953B2 (en) | 2008-08-14 |
| AU2003245953A1 (en) | 2004-01-19 |
| CN1665765A (zh) | 2005-09-07 |
| CA2490332C (en) | 2011-10-25 |
| NO330848B1 (no) | 2011-07-25 |
| KR20050016668A (ko) | 2005-02-21 |
| ES2323057T3 (es) | 2009-07-06 |
| ATE425946T1 (de) | 2009-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL205699B1 (pl) | Sposób katalitycznej telomeryzacji olefin niecyklicznych | |
| KR100855517B1 (ko) | 비-사이클릭 올레핀의 텔로머화 방법 | |
| CN100354289C (zh) | 制备金属配合物的方法 | |
| Kleman et al. | Chiral Rh phosphine–phosphite catalysts immobilized on ionic resins for the enantioselective hydrogenation of olefins in water | |
| JP5354905B2 (ja) | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 | |
| JP5204485B2 (ja) | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 | |
| CN101010275B (zh) | 非环烯烃的调聚方法 |