PL205903B1 - Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan oraz dający się otrzymać tym sposobem zeolit - Google Patents

Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan oraz dający się otrzymać tym sposobem zeolit

Info

Publication number
PL205903B1
PL205903B1 PL360357A PL36035701A PL205903B1 PL 205903 B1 PL205903 B1 PL 205903B1 PL 360357 A PL360357 A PL 360357A PL 36035701 A PL36035701 A PL 36035701A PL 205903 B1 PL205903 B1 PL 205903B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
titanium
range
molar ratio
containing zeolite
compound
Prior art date
Application number
PL360357A
Other languages
English (en)
Other versions
PL360357A1 (pl
Inventor
Steffen Hasenzahl
Klaus Heyne
Dieter Kneitel
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of PL360357A1 publication Critical patent/PL360357A1/pl
Publication of PL205903B1 publication Critical patent/PL205903B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu zawierającego tytan oraz dającego się otrzymać tym sposobem zeolitu. Zeolit według wynalazku znajduje zastosowanie jako katalizator w licznych reakcja chemicznych.
Z dokumentu patentowego US-A 4410501 znany jest sposób wytwarzania silikalitu tytanu, a takż e zastosowanie silikalitu tytanu jako katalizatora w szeregu reakcji, mię dzy innymi w reakcjach utleniania. W dokumencie tym opisano dwa odmienne sposoby postępowania. Z jednej strony, opisano tam tworzenie żelu syntezowego z zastosowaniem jako związku wyjściowego, na przykład, zdolnego do hydrolizy związku krzemu, takiego jak ortokrzemian tetraetylu, a z drugiej, alternatywnie, zastosowanie jako źródła krzemu koloidalnego ditlenku krzemu. Pierwsza wersja opisana jest w przykładzie 1 dokumentu patentowego US-A 4410501. I tak, ortokrzemian tetraetylu i wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy (TPAOH) stosuje się we wzajemnym stosunku molowym wynoszącym 0,45, co odpowiada także korzystnemu zakresowi stosunków molowych związku amoniowego do związku krzemu, jaki stwierdzono w ogólnej części opisu. Wspólny dla obu wersji sposobu postępowania, według opisu zawartego w dokumencie patentowym US-A 4410501, jest długi czas reakcji w etapie hydrotermalnym wynoszący co najmniej sześć dni.
W dokumencie patentowym EP-A 0 838 431 opisano sposób wytwarzania zeolitów zawierają cych tytan z zastosowaniem jako związków wyjściowych ortokrzemianu tetraalkilu i alkoksylanu tytanu(IV), przy czym kluczową cechę znamienną tego sposobu stanowi to, że mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji w autoklawie, w warunkach hydrotermalnych, z pominięciem oddestylowywania alkoholi tworzących się w trakcie hydrolizy. Liczne grupy badaczy w przemyśle i na uniwersytetach poszukiwały metody optymalizacji syntezy silikalitu tytanu, tak pod względem aktywności wytwarzanego katalizatora, jak i wydajności samej metody, to znaczy skrócenia etapu hydrotermalnego, polepszenia wydajności itd., z przyjęciem, jako punktu wyjścia, wskazówek podanych w dokumencie patentowym US-A 4410501.
I tak, w Applied Catalysis A: General, 92, 93 - 111 (1992) A.J.H.P. van der Pol i J.H.C. van Hooff opisali swoje badania nad wpływem rodzaju źródła SiO2, czasu krystalizacji, warunków krystalizacji i wielkości stosunków ilościowych związek amoniowy/krzem i krzem/tytan, na syntezę silikalitu tytanu i na aktywność wytworzonego katalizatora. W eksperymentach tych, badaniu poddano zarówno samą podstawową metodę, w której jako związek wyjściowy stosuje się ortokrzemian tetraetylu, jak i jej wariant, zgodnie z którym jako związku wyjściowego używa się koloidalnego ditlenku krzemu. Już samo porównanie obu tych sposobów postępowania pokazuje, że w metodzie estrowej, z użyciem ortokrzemianu tetraetylu, należy przyjmować wyższy wzajemny stosunek ilościowy amonu do Si. Pod tym względem, jest to zgodne ze wskazówkami podanymi w dokumencie patentowym US-A 4410501, w którym, podobnie, w wariancie ortokrzemianowym stosuje się znacznie wyższy stosunek amonu do krzemu. Także, ujawniono tam, że niezależnie od przyjętego sposobu postępowania, do wyprodukowania katalizatora wystarcza dwudniowa krystalizacja. Dalej, w publikacji tej podano, że silikalit tytanu wytworzony przy użyciu ortokrzemianu wykazuje poziom aktywności katalitycznej znacząco wyższy od poziomu uzyskiwanego w przypadku katalizatorów wytworzonych przy użyciu koloidalnego ditlenku krzemu. Istotna część omawianej publikacji dotyczy problemu, jakie należałoby dobrać warunki przeprowadzania reakcji, zwłaszcza stosunki ilościowe związków wyjściowych, aby otrzymać w katalizatorze możliwie najmniejsze pierwotne krystality. W szczególności, przebadano wpływ wzajemnego stosunku ilościowego związku amoniowego do krzemu w związkach wyjściowych na wielkość krystalitów. Ustalono, że stosunek molowy związku amoniowego do krzemu powinien wynosić co najmniej 0,22 i, korzystnie, dla otrzymania pożądanej wielkości pierwotnych krystalitów, powinien mieścić się w zakresie od 0,3 do 0,35. W przeciwieństwie do tego, wielkość wzajemnego stosunku ilościowego Si do Ti nie wywiera w rzeczywistości żadnego wpływu na wielkość krystalitów silikalitu tytanu.
Wyniki te zostały potwierdzone rezultatami dalszych badań, które przeprowadzili van der Pol, Verduyn i van Hooff [Applied Catalysis A: General, 92, 113 - 130 (1992)]. Badaniu poddano aktywność rozmaitych katalizatorów opartych na silikalicie tytanu, wykazywaną w trakcie hydroksylowania fenolu. Ustalono, że aktywność ta jest funkcją wielkości krystalitów i zwiększa się w miarę zmniejszania ich rozmiarów. Z kolei, wielkość krystalitów zależy od wzajemnego stosunku ilościowego amonu do krzemu, przy czym stosunek wynoszący 0,35 prowadzi do otrzymania krystalitów o wielkości 0,2 μm, co zapewnia uzyskanie największej aktywności katalizatora. Przy wyższych wartościach wzajemnych stosunków ilościowych amonu do krzemu, mieszczących się w zakresie od 0,53 do 0,78, otrzymuje się
PL 205 903 B1 znacznie większe krystality i uzyskuje mniejszą aktywność katalizatora. Podobnie, niższa wartość tego stosunku, poniżej 0,22, prowadzi do otrzymywania krystalitów większych i, tak samo, do spadku aktywności.
Następnie, wyniki wspomnianych badań pokazują, że w przebadanym zakresie wzajemnych stosunków ilościowych związku amoniowego do krzemu, stosunek włączonego tytanu pozostaje praktycznie stały, przy stałym stosunku krzemu do związku tytanu w kompozycji wyjściowej.
Badania te doprowadziły do opracowania standardowej syntezy katalizatora opartego na silikalicie tytanu, któremu nadano nazwę katalizator EUROTS-1 a którego syntezę ujawnili J.A. Martens i in. w: Applied Catalysis A: General, 99, 71 - 84 (1993)]. W syntezie EUROTS-1, łączy się ze sobą ortokrzemian tetraetylu, etanolan tytanu(IV) i wodorotlenek tetrapropyloamoniowy w stosunku molowym Si do Ti wynoszącym 35, amonu do Si 0,36 i H2O do SiO2 28,2, z następującą po tym hydrolizą i czterodniową krystalizacją w temperaturze 175°C. Tym niemniej jednak, wbrew temu bardzo wyczerpującemu i szczegółowemu przebadaniu parametrów wpływających na syntezę i aktywność katalizatorów opartych na silikalicie tytanu i opracowaniu wysoce aktywnego standardowego katalizatora, jak wyżej opisano, ciągle jeszcze występuje w przemyśle zapotrzebowanie na bardziej wydajny i bardziej opłacalny sposób syntetyzowania katalizatora opartego na silikalicie tytanu, a także, jeżeli to możliwe, na zwiększenie aktywności takiego katalizatora, zwłaszcza w reakcjach epoksydowania olefin.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest opracowanie i oddanie do dyspozycji wydajniejszego i ekonomicznie bardziej efektywnego sposobu wytwarzania zeolitów zawierają cych tytan, bez naruszania aktywności katalitycznej tak otrzymywanego zeolitu. Kolejnym przedmiotem jest otrzymanie zeolitu zawierającego tytan o polepszonej aktywności, przeznaczonego do epoksydowania olefin przy użyciu nadtlenku wodoru.
Cel ten został osiągnięty dzięki opracowaniu sposobu wytwarzania zeolitu zawierającego tytan.
Przedmiotem wynalazku jest sposób polegający na tym, że tworzy się żel syntezowy za pomocą połączenia i poddania hydrolizie w środowisku wodnym zdolnego do hydrolizy związku krzemu, zdolnego do hydrolizy związku tytanu i zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego, przy czym dla związków wyjściowych stosunek molowy Si/Ti jest większy lub równy 30, stosunek molowy H2O/Si mieści się w zakresie od 10 do 20 a stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,20, po czym żel syntezowy poddaje się krystalizacji w temperaturze w zakresie od 150°C do 220°C, w czasie krótszym od 3 dni, i dzię ki wytworzeniu zawierają cego tytan zeolitu dają cego się otrzyma ć tym sposobem.
Według niniejszego wynalazku, zdolny do hydrolizy związek krzemu i zdolny do hydrolizy związek tytanu wpierw poddaje się, w obecności wody, hydrolizie dokonywanej z udziałem zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego. Kluczową cechę znamienną stanowi tu poddanie reakcji związków wyjściowych użytych w specyficznych wzajemnych stosunkach molowych. W przypadku związków wyjściowych, wzajemny stosunek molowy Si do Ti może się wahać w szerokim zakresie, z tym, że musi on być > 30. W przeciwieństwie do tego, stosunek molowy N do Si w związku wyjściowym musi być otrzymywany w wąskim zakresie, od 0,12 do < 0,20.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że aczkolwiek w tym zakresie stosunków molowych N do Si wielkość krystalitów zwiększa się znacząco w porównaniu z ich wielkością uzyskiwaną w przypadku stosunku wynoszącego 0,35 [traktowanego jako optymalny według wskazówek podanych przez A. van der Pola i J.H.C. van Hooffa (w cytowanym miejscu)], to jednak aktywność katalityczna wykazywana w reakcji epoksydacji propylenu przy użyciu nadtlenku wodoru zwiększa się w tym wąskim przedziale, w przeciwieństwie do danych ustalonych przez van der Pola i Van Hooffa. Bez wiązania się z jakąkolwiek konkretną teorią w tym względzie, przypuszcza się, że efekt taki uzyskuje się w wyniku włączenia (w omawianym zakresie stosunków molowych N do Si, przy stałym stosunku Si do Ti) proporcjonalnie większej ilości tytanu do struktury krystalicznej zeolitu. Towarzyszący temu wzrost aktywności wyrównuje z nadwyżką utratę aktywności wynikającą ze zwiększenia się rozmiarów pierwotnych krystalitów. Wynik taki jest tym bardziej zadziwiający, że van der Pol i van Hooff (w cytowanym miejscu) wykazali, że przy stosunku N do Si wynoszącym 0,22 i więcej, jeżeli stosunek Si do Ti w związkach wyjściowych pozostaje stały, wtedy ilość tytanu włączanego do zeolitu utrzymuje się na stałym poziomie i w zasadzie nie zależy od stosunku N do Si.
Zgodnie z korzystną postacią wykonania szczególnie dobre wyniki, jeśli chodzi o aktywność katalityczną wykazywaną w reakcjach epoksydacji, uzyskuje się przy stosunku molowym N do Si w związkach wyjściowych mieszczącym się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,17, a zwłaszcza w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,17, korzystniej w zakresie od 0,12 do 0,16.
PL 205 903 B1
Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosunek molowy H2O/Si się mieści się w zakresie od 12 do 17. Szczególnie korzystnie, stosunek molowy H2O do Si w żelu syntezowym przed syntezą hydrotermalną (to znaczy po możliwym, co najmniej częściowym, zastąpieniu przez wodę azeotropu woda-alkohol, ewentualnie oddestylowanego po hydrolizie) ustalony zostaje w zakresie od 15 do 42, korzystnie w zakresie od 15 do 35. Z zaskoczeniem stwierdzono, ż e pomimo tej tak bardzo małej ilości wody, nie ulega naruszeniu ani sam proces, ani aktywność katalityczna wytwarzanego produktu. W przeciwieństwie do tego, odkryto, że zachowanie stosunku molowego wody do Si mieszczącego się w powyższym zakresie, wraz ze stosunkiem molowym związku amoniowego do Si według wynalazku w kompozycji wyjściowej, zapewnia uzyskanie aktywnego katalizatora. Jedną z przyczyn tego stanu rzeczy mogłoby być wysokie stężenie czwartorzędowego związku amoniowego obecnego w żelu syntezowym, pomimo znacznie zmniejszonej ilości związku amoniowego w związku wyjściowym, a to w wyniku podobnie małej ilości wody.
Dalsza korzyść odnoszona z niewielkiej ilości wody polega na znacznym wzroście (w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki) wydajności zeolitu zawierającego tytan na kg żelu syntezowego, dzięki czemu ogólna metoda staje się wydajniejsza i bardziej opłacalna.
Kryształy wytwarzane po przeprowadzeniu etapu hydrotermalnego mają pierwotną wielkość mieszczącą się w zakresie od 0,2 do 2,0 μm, korzystnie w zakresie od 0,3 do 1,5 μm. Wyodrębnia się je z ługu macierzystego za pomocą sączenia, wirowania lub dekantacji, po czym przemywa odpowiednią cieczą przemywającą, korzystnie wodą. Następnie kryształy poddaje się, ewentualnie, suszeniu i prażeniu w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 400°C do 1000°C, korzystnie w zakresie od 500°C do 750°C, w celu usunięcia matrycy.
Szczególnie korzystne, jako zdolne do hydrolizy związki krzemu i tytanu stosowane w sposobie według wynalazku, stosuje się ortokrzemiany tetraalkilowe i alkoksylany tytanu(IV), przy czym korzystnie grupa alkilowa jest wybrana, spośród grupy metylowej, grupy etylowej, grupy propylowej i grupy butylowej. Najkorzystniejszymi związkami wyjściowymi są: ortokrzemian tetraetylu i etanolan tytanu(IV). Korzystnie, w sposobie według wynalazku hydrolizę zdolnych do hydrolizy związków tytanu i krzemu podtrzymuje się oddestylowywaniem powstających alkoholi, przy czym, ewentualnie, objętość usuniętego za pomocą destylacji alkoholu zastępuje się, co najmniej częściowo, dodaniem do mieszaniny reakcyjnej wody.
Czwartorzędowy związek amoniowy jest związkiem matrycowym, określającym strukturę krystaliczną przez absorpcję w sieci przestrzennej kryształu produktu podczas krystalizacji.
Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku do wytworzenia silikalitu tytanu 1 (struktura MFI) stosuje się związki tetraalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, w szczególności wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy. Do wytwarzania silikalitu tytanu 2 (struktura MEL) korzystnie używa się wodorotlenku tetra-n-butyloamoniowego, a do wytworzenia tytano-e-zeolitu (struktura krystaliczna BEA) wodorotlenku tetraetyloamoniowego. Korzystnie, czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się w postaci roztworu wodnego.
Korzystnie wartość pH zawiesiny krystalicznej utworzonej w etapie krystalizacji doprowadza się do wartości mieszczącej się w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5.
Zgodnie z jeszcze kolejną postacią wykonania otrzymany zgodnie ze sposobem według wynalazku zawierający tytan zeolit wyodrębnia się, suszy i praży.
Wartość pH dla zolu syntezowego wynosi >9, korzystnie >11, przy czym konieczną dla omawianej syntezy wartość pH zapewnia zasadowo reagujący czwartorzędowy związek amoniowy.
Temperaturę, w której wytwarza się zol syntezowy, można dobrać spośród temperatur mieszczących się w szerokim zakresie, ale, korzystnie, mieszaninę zdolnego do hydrolizy związku krzemu i zdolnego do hydrolizy związku tytanu oziębia się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 0° do 10°C, korzystnie w zakresie od 0°C do 5°C, po czym dopiero wkrapla się do niej wodny roztwór zasadowego czwartorzędowego związku amonowego oziębiony do tej samej temperatury.
Zgodnie ze sposobem wykonania wynalazku, ortokrzemian tetraetylu i etanolan tytanu(IV) ogrzewa się do temperatury 35°C jeszcze przed przeprowadzeniem hydrolizy i miesza w tej temperaturze w ciągu 30 minut w celu uzyskania skompleksowania tych dwu substancji (prekondensacja).
Jednakże, prekondensacja nie wywiera godnego zanotowania wpływu na katalityczne właściwości produktu końcowego.
Zgodnie z jeszcze inną korzystną postacią wykonania wynalazku, gdy jako źródło krzemu i tytanu wykorzystuje się, odpowiednio, ortokrzemiany tetraalkilowe lub alkoksylany tytanu(IV), wtedy alkohol produkowany w trakcie hydrolizy oddestylowuje się w postaci wodnego azeotropu. W niektórych
PL 205 903 B1 przypadkach może okazać się celowe zastąpienie objętości mieszaniny azeotropowej alkoholu i wody, usuniętej z mieszaniny reakcyjnej za pomocą destylacji, co najmniej częściowo przez wodę w celu uniknięcia tworzenia się stałego żelu lub powstawania osadów na ścianach podczas zachodzenia krystalizacji.
Następnie, zol syntezowy, ewentualnie po dodatkowo wprowadzonym okresie dojrzewania, poddaje się krystalizacji pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 150°C do 220°C, korzystnie w zakresie od 170°C do 190°C (synteza hydrotermalna). Dla wyszczególnionych warunków prowadzenia procesu sposobem według wynalazku, czas krystalizacji wynosi mniej niż 3 dni, korzystnie mniej niż 24 godziny, szczególnie korzystnie najwyżej 12 godzin.
Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku, zawiesinę kryształów zobojętnia się po przeprowadzeniu etapu hydrotermalnego, a przed wydzieleniem kryształów. Zawiesina kryształów powstała po zakończeniu krystalizacji wykonanej sposobem według wynalazku ma odczyn alkaliczny, spowodowany nadmiarem zasadowej czwartorzędowej soli amoniowej i na ogół wykazuje pH ponad 12. Jeżeli wartość pH zawiesiny zredukuje się do poziomu mieszczącego się w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5, zaobserwuje się większą aglomerację pierwotnych krystalitów. Zjawisko to polepsza w znacznym stopniu przesączalność zawiesiny, dzięki czemu wydzielenia kryształów dokonać można przy użyciu typowych filtrów membranowych, bez konieczności przebijania produktu i w typowym czasie sączenia. Ten korzystny sposób wykonania wynalazku może jeszcze bardziej zwiększyć wydajność sposobu według wynalazku.
Wartość pH zawiesiny kryształów można obniżyć albo za pomocą dodania po zakończeniu etapu hydrotermalnego kwasu, takiego jak, na przykład, kwas wybrany z grupy kwasów nieorganicznych lub kwasów organicznych, albo za pomocą przeprowadzenia krystalizacji w temperaturze podwyższonej, na przykład w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 200°C do 220°C. W tym ostatnim przypadku, czwartorzędowy związek amoniowy, na przykład wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy, ulega rozkładowi termicznemu ze zużyciem jonów wodorotlenkowych. Kwasami korzystnymi w tym przypadku są: kwas chlorowodorowy i kwas octowy.
Niższa wartość pH zawiesiny kryształów powoduje, że krzemiany i tytaniany w niej rozpuszczone wytrącają się co najmniej częściowo, tak, że wyodrębniony zeolit zawierający tytan zawiera niewielką ilość związków tytanu, które nie są włączone do sieci przestrzennej. Jednakże, nie zauważono jakiegokolwiek ujemnego wpływu tego faktu na aktywność wytworzonego katalizatora.
Przedmiot wynalazku stanowi również zawierający tytan zeolit, dający się wytworzyć sposobem według wynalazku, w którym wielkość pierwotnych krystalitów mieści się w zakresie od 0,2 do 2,0 um.
Takie krystaliczne zeolity zawierające tytan otrzymane sposobem według wynalazku otrzymuje się w postaci proszku. W celu zastosowania ich jako katalizatorów reakcji utleniania, można je, ewentualnie, przekształcić w formy użytkowe o odpowiedniej postaci, (takiej jak, na przykład, mikropeletki, kuleczki, tabletki, cylinderki pełne, cylinderki puste lub formy o strukturze plastra miodu), z wykorzystaniem zwykłych sposobów postępowania stosowanych do nadawania kształtu katalizatorom w proszku, takich jak, na przykład, peletyzacja, suszenie rozpyłowe, peletyzacja rozpyłowa lub wytłaczanie.
Wytworzony sposobem według wynalazku zeolit zawierający tytan można stosować jako katalizator reakcji utleniania prowadzonej przy użyciu H2O2. W szczególności, zeolit zawierający tytan według wynalazku można stosować jako katalizator w procesie epoksydowania olefin z udziałem uwodnionego nadtlenku wodoru, w środowisku rozpuszczalnika mieszającego się z wodą.
Sposób według wynalazku odznacza się tą zaletą, że z powodu niskiej wartości wzajemnego stosunku ilościowego amonu do krzemu w odniesieniu do ilości wytworzonego zeolitu, w porównaniu z rozwiązaniami z dotychczasowego stanu techniki, potrzeba tu użycia znacznie mniejszej ilości czwartorzędowego związku amoniowego, który jest surowcem najkosztowniejszym ze wszystkich używanych tu związków wyjściowych. Fakt ten w znacznym stopniu przyczynia się do polepszenia opłacalności procesu wytwórczego. Następnie, wydajność produktu w przeliczeniu na masę żelu syntezowego można zwiększyć, jeżeli tylko stosunek molowy H2O do Si w odniesieniu do związków wyjściowych da się utrzymać w wyznaczonym zakresie. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przeciwieństwie do wskazówek z dotychczasowego stanu techniki, aktywność katalizatora nie ulega naruszeniu w wyniku wspomnianych kroków zmierzających do zoptymalizowania ekonomiki metody, ale przeciwnie, otrzymuje się w ten sposób produkt nowy, charakteryzujący się, pomimo większych rozmiarów pierwotnego krystalitu, aktywnością polepszoną w porównaniu z aktywnościami uzyskiwanymi w dotychczasowym stanie techniki.
PL 205 903 B1
Wielkość pierwotnych krystalitów zeolitu zawierającego tytan, wytwarzanych sposobem według wynalazku mieści się w zakresie od 0,2 do 2,0 μm, korzystnie w zakresie od 0,3 do 1,5 μm, podczas gdy zgodnie z dotychczasowym stanem techniki, jako optymalna pod względem aktywności katalitycznej opisywana jest wielkość krystalitów mieszcząca się w zakresie od 0,1 do 0,2 μm.
Poniżej dla bliższego zilustrowania i objaśnienia wynalazku zamieszczono przykłady wykonania wynalazku oraz przykłady porównawcze.
P r z y k ł a d porównawczy 1
Wytwarzanie EUROTS-1
EUROTS-1 wytwarzano z uwzględnieniem instrukcji podanych przez Martensa i in. w: Applied Catalysis A: General, 99, 10 71 - 84 (1993). Ortokrzemian tetraetylu umieszczono w 10-litrowym autoklawie utrzymywanym w atmosferze azotu. Przy mieszaniu wprowadzono etanolan tytanu(IV) i po zakończeniu dodawania powstałą mieszaninę oziębiono do temperatury około 1,0°C. Następnie, we wspomnianej temperaturze, w ciągu około 5 godzin, przy mieszaniu, wprowadzono, przy użyciu pompy przewodowej, 40% wag. roztwór wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego i wodę dejonizowaną. Ilości substratów były tak dobrane, że stosunek molowy SiO2 do TiO2 wynosił 35, stosunek molowy N do Si wynosił 0,36 i stosunek molowy H2O do SiO2 wynosił 28,2. Aczkolwiek początkowo roztwór reakcyjny stał się mleczno-mętny, to jednak utworzone substancje stałe rozpuściły się całkowicie po późniejszym dodaniu wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego.
W celu doprowadzenia hydrolizy do końca i oddestylowania utworzonego etanolu, mieszaninę reakcyjną ogrzano wpierw do temperatury w przybliżeniu 80°C, a następnie do maksymalnie 95°C, w ciągu około 3 godzin. Oddestylowany w ten sposób azeotrop etanol-woda zastąpiono taką samą objętością wody podwójnie dejonizowanej. Następnie zol syntezowy ogrzano do temperatury 175°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 12 godzin. Po schłodzeniu otrzymanej tak zawiesiny silikalitu tytanu, powstałą substancję stałą wyodrębniono, za pomocą wirowania, z silnie zasadowego ługu macierzystego, ciągle jeszcze zawierającego wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy, po czym przemyto i wysuszono przez noc w temperaturze 120°C, a następnie ostatecznie wyprażono w atmosferze powietrza, w temperaturze 550°C, w ciągu 5 godzin, w piecu muflowym. W ten sposób zużywa się 2,9 kg 40% wag. roztworu wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego na kg TS-1 i uzyskuje się wydajność 50 g TS-1 na kg żelu syntezowego, o współczynniku aktywności wynoszącym 22 min-1.
Współczynnik aktywności oznaczono w sposób następujący.
W autoklawie laboratoryjnym z regulacją termostatyczną, wyposażonym w mieszadło aeracyjne, w temperaturze 40°C, w atmosferze propylenu, umieszczono 1,0 g wytworzonego w przykładzie porównawczym 1 katalizatora będącego silikalitem tytanu, w 300 ml metanolu, i rozpuszczalnik nasycono propylenem pod nadciśnieniem 3 x 105 Pa (3 bar). Następnie dodano, w jednej porcji, 13,1 g 30% wag. uwodnionego nadtlenku wodoru, po czym otrzymaną tak mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 40°C, pod ciśnieniem 3 x 105 Pa (3 bar), przy czym dopełniano, poprzez regulator ciśnienia, zawartość propylenu, w celu wyrównania ubytku powstającego w wyniku zużycia go w reakcji. Próbki pobierano w regularnych odstępach czasu poprzez filtr i zawartość nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej oznaczano metodą miareczkowania redoksymetrycznego przy użyciu roztworu siarczanu ceru(IV). Sporządzono wykres ln(c/c0) w funkcji czasu t, przy czym c oznacza stężenie H2O2 zmierzone w czasie t, a c0 oznacza stężenie H2O2 obliczone na początku reakcji, z otrzymaniem linii prostej. Współczynnik aktywności wyznaczono z gradientu prostej przy pomocy równania:
dc — = k c c .
cat dt w którym ccat oznacza stężenie katalizatora w kg katalizatora na kg mieszaniny reakcyjnej.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie silikalitu tytanu sposobem według niniejszego wynalazku
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie porównawczym 1, z tą różnicą, że związki wyjściowe użyto w takich ilościach, że w odniesieniu do związków wyjściowych stosunek molowy N do Si wynosił 0,17 i stosunek molowy H2O do Si wynosił 13,3. Utrzymywano stosunek molowy Si do Ti wynoszący 35. Taka metoda syntezy prowadziła do zużycia wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego (40% roztwór) na poziomie 1,6 kg na kg TS-1, osiągnięcia wydajności 110 g TS-1 na kg żelu syntezowego i uzyskania współczynnika aktywności wytworzonego katalizatora wynoszącego
PL 205 903 B1
31,6 min-1 po 12-godzinnej krystalizacji. Już to porównanie pokazuje, że dzięki sposobowi, w którym zużywa się o 50% mniej kosztownego wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego, wydajność katalizatora na kg żelu syntezowego może być ponad dwa razy większa oraz, że (w przeciwieństwie do przewidywań poprzedniego stanu techniki) można osiągnąć znaczący wzrost aktywności katalitycznej wytworzonego katalizatora.
P r z y k ł a d y 2 i 3
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie 1 z przyjęciem wzajemnych stosunków ilościowych między surowcami przedstawionych w poniższej tabeli 1. Właściwości wytworzonych produktów wyszczególniono również w poniższej tabeli 1.
P r z y k ł a d y porównawcze 2 do 4
Powtórzono eksperyment porównawczy z przyjęciem wzajemnych stosunków ilościowych między surowcami podanych w poniższej tabeli 1. Właściwości próbek wytworzonego silikalitu tytanu 1 podsumowano również w poniższej tabeli 1.
We wszystkich eksperymentach utrzymywano stały, wynoszący 35, stosunek molowy Si do Ti w odniesieniu do związków wyjściowych.
T a b e l a 1
Wzajemny stosunek ilościowy surowców Właściwości wytworzonego silikalitu tytanu 1
Przykład H2O/Si (mol/mol) N/Si (mol/mol) % wag. TiO2 Wielkość krystalitu (μιτι) Aktywność katalityczna (min-1)
Por. 1 28,2 0,36 2,4 0,1-0,2 22,1
Por. 2 16,8 0,10 3,0 1,0-4,0 22,1
Por. 3 16,8 0,08 2,8 2-3 25,2
Por. 4 9,3 0,22 2,8 0,2 22,2
1 13,3 0,17 3,2 0,4 31,6
2 16,9 0,12 3,2 0,5-1,5 34,4
3 16,8 0,15 3,3 0,5 32,1
W powyższej tabeli 1 użyto następującego oznaczenia skrótowego: Por. = Przykład porównawczy
Porównanie dwóch przykładów według niniejszego wynalazku z przykładami porównawczymi pokazuje, że korelacja między stosunkiem azotu do krzemu w związkach wyjściowych i rozmiary pierwotnych krystalitów odzwierciedlają postęp opisywany w dotychczasowym stanie techniki. Wyniki eksperymentów pokazują, że optymalną wielkość pierwotnych krystalitów, mieszczącą się w zakresie od 0,1 do 0,2 μm uzyskuje się przy stosunku N do Si wynoszącym 28 lub wyższym. Jednakże, w przeciwieństwie do przewidywań z dotychczasowego stanu techniki, niższy stosunek molowy N do Si nie doprowadza do zmniejszenia aktywności katalitycznej; przeciwnie, zwiększone włączenie tytanu do sieci przestrzennej kryształu w przykładach według niniejszego wynalazku wyrównuje z nadwyżką ujemny wpływ zwiększonego rozmiaru pierwotnych krystalitów na aktywność katalityczną. Porównanie z syntezą katalizatora EUROTS-1 (przykład porównawczy 1) unaocznia, że sposobem według wynalazku można wytwarzać katalizator o zwiększonej aktywności, przy czym w porównaniu ze sposobem z dotychczasowego stanu techniki, opisywany tu sposób prowadzi do znacznego zmniejszenia zużycia drogich związków wyjściowych, takich jak wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy oraz do znacznego podwyższenia wydajności krzemianu tytanu na kg żelu syntezowego. Dlatego też, można w ten sposób poprawić opłacalność metody syntezy.
P r z y k ł a d 4
Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, przy czym kryształy krzemianu tytanu wyodrębniono nie za pomocą wirowania, ale sączenia. Zasadową (pH = 12,5) zawiesinę przepuszczono przez nuczę z filtrem blue belt. Na nuczy nie pozostała żadna ilość substancji stałej.
PL 205 903 B1
P r z y k ł a d y 5 i 6
Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 4, przy czym wartość pH zawiesiny kryształów obniżono, za pomocą dodania kwasu chlorowodorowego przed sączeniem, do wartości uwidocznionych w poniższej tabeli 2. W obu przypadkach silikalit tytanu można było wyodrębnić przy użyciu nuczy w filtrem blue belt, bez potrzeby przebijania produktu. Tak jak w przykładzie porównawczym 1, krzemian tytanu przemyto, wysuszono przez noc w temperaturze 120°C i wyprażono, w atmosferze powietrza, w temperaturze 550°C, w ciągu 5 godzin, w piecu muflowym. Następnie, otrzymany tak produkt poddano analizie ilościowej pod względem zawartości tytanu, analizie jakościowej pod względem obecności związków tytanu nie znajdujących się w sieci przestrzennej i analizie pod względem aktywności katalitycznej produktu, sposobem powyżej opisanym. Otrzymane wyniki zamieszczono również w poniższej tabeli 2.
T a b e l a 2
Przykład Właściwości produktu
pH zawiesiny Zawartość tytanu (% wag. TiO2) Zawartość Ti nie znajdującego się w sieci przestrzennej Współczynnik aktywności (min-1)
5 8,5 3,2 + 29,2
6 7 3,5 +++ 30,9
Zawartość związków tytanu nie znajdujących się w sieci przestrzennej oznaczono jakościowo na podstawie intensywności wiązek promieniowania DR-UV-Vis między 250 a 300 nm. Produkt z przykładu 6 wykazywał większą zawartość związków tytanu nie znajdujących się w sieci przestrzennej niż produkt z przykładu 5. Jak to wykazuje porównanie współczynników aktywności z przykładu 5 i 6 z przykładem 1, obniżenie wartości pH zawiesiny kryształów wywiera tylko nieistotny wpływ na aktywność katalizatora.

Claims (15)

1. Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan, znamienny tym, że tworzy się żel syntezowy za pomocą połączenia i poddania hydrolizie w środowisku wodnym zdolnego do hydrolizy związku krzemu, zdolnego do hydrolizy związku tytanu i zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego, przy czym dla związków wyjściowych stosunek molowy Si/Ti jest większy lub równy 30, stosunek molowy H2O/Si mieści się w zakresie od 10 do 20;
a stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,20, po czym żel syntezowy poddaje się krystalizacji w temperaturze w zakresie od 150°C do 220°C, w czasie krótszym od 3 dni.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,17.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy H2O/Si mieści się w zakresie od 12 do 17.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako zdolny do hydrolizy związek krzemu stosuje się ortokrzemian tetraalkilowy, korzystnie ortokrzemian tetraetylu, a jako zdolny do hydrolizy związek tytanu stosuje się alkoksylan tytanu(IV), korzystnie etanolan tytanu(IV).
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że hydrolizę zdolnych do hydrolizy związków tytanu i krzemu podtrzymuje się oddestylowywaniem powstających alkoholi, przy czym, ewentualnie, objętość usuniętego przez destylację alkoholu zastępuje się, co najmniej częściowo, dodaniem wody do mieszaniny reakcyjnej.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5, znamienny tym, że jako czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, korzystnie wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, korzystnie wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy .
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5 albo 7, znamienny tym, że wartość pH zawiesiny krystalicznej w etapie krystalizacji doprowadza się do wartości mieszczącej się w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5.
PL 205 903 B1
9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, ż e wartość pH zawiesiny krystalicznej w etapie krystalizacji doprowadza się do wartości mieszczącej się w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wartość pH zawiesiny krystalicznej w etapie krystalizacji doprowadza się do wartości mieszczącej się w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 5 albo 7 albo 9 albo 10, znamienny tym, że zeolit zawierający tytan wyodrębnia się, suszy i praży.
12. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zeolit zawierający tytan wyodrębnia się, suszy i praży.
13. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zeolit zawierający tytan wyodrębnia się, suszy i praży.
14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zeolit zawierający tytan wyodrębnia się, suszy i praży.
15. Zeolit zawierający tytan, dający się wytworzyć sposobem jak określony w którymkolwiek z zastrz. 1 - 14, znamienny tym, że wielkość pierwotnych krystalitów mieści się w zakresie od 0,2 do 2,0 μm.
PL360357A 2000-03-02 2001-02-24 Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan oraz dający się otrzymać tym sposobem zeolit PL205903B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00104324A EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2000-03-02 Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL360357A1 PL360357A1 (pl) 2004-09-06
PL205903B1 true PL205903B1 (pl) 2010-06-30

Family

ID=8168002

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL360357A PL205903B1 (pl) 2000-03-02 2001-02-24 Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan oraz dający się otrzymać tym sposobem zeolit
PL384744A PL203222B1 (pl) 2000-03-02 2001-02-24 Sposób epoksydowania związków olefinowych oraz zastosowanie zeolitu zawierającego tytan

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL384744A PL203222B1 (pl) 2000-03-02 2001-02-24 Sposób epoksydowania związków olefinowych oraz zastosowanie zeolitu zawierającego tytan

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6841144B2 (pl)
EP (2) EP1129991A1 (pl)
JP (1) JP4778183B2 (pl)
KR (1) KR100758142B1 (pl)
CN (1) CN1280192C (pl)
AR (1) AR027599A1 (pl)
AT (1) ATE248770T1 (pl)
AU (1) AU3549501A (pl)
BR (1) BR0108826B1 (pl)
CA (1) CA2399192C (pl)
DE (1) DE60100708T2 (pl)
ES (1) ES2204834T3 (pl)
MX (1) MXPA02008413A (pl)
MY (1) MY128020A (pl)
NO (1) NO20023950D0 (pl)
PL (2) PL205903B1 (pl)
RU (1) RU2256613C2 (pl)
WO (1) WO2001064581A1 (pl)
ZA (1) ZA200206952B (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
KR100604138B1 (ko) * 2004-07-05 2006-07-25 요업기술원 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법
BRPI0608355B1 (pt) 2005-02-17 2016-05-24 Monsanto Technology Llc processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação
US7786318B2 (en) * 2005-04-12 2010-08-31 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
US7837977B2 (en) * 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
AU2007217054A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
JP2010159245A (ja) * 2008-09-19 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化化合物の製造方法
EP2504098B1 (en) * 2009-11-27 2016-07-06 Basf Se Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
CN102441430B (zh) * 2010-10-11 2013-06-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法
FR2987046B1 (fr) * 2012-02-17 2014-03-21 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation
BR112015007388A2 (pt) 2012-10-05 2018-05-22 Basf Se processo para a produção de um material zeol1tico tendo uma estrutura de framework compreendendo y02, material zeolítico e uso de um material zeolítico.
CN104692409B (zh) * 2015-03-03 2017-03-01 曲阜师范大学 一种合成钛硅分子筛的方法
EP3438101A1 (en) 2017-08-01 2019-02-06 Evonik Degussa GmbH Process for the epoxidation of propene
CN114534779B (zh) * 2022-01-28 2024-03-15 江西农业大学 一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用
CN118270801A (zh) * 2022-12-30 2024-07-02 中国石油天然气集团有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
JPS60127217A (ja) * 1983-12-09 1985-07-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd チタノシリケ−トゼオライトの製造方法
JPS61501981A (ja) * 1984-04-26 1986-09-11 ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン チタン−シリケ−ト組成物
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
DK717188A (da) 1987-12-29 1989-06-30 Mobil Oil Corp Titanosilicat samt anvendelse af dette ved fremstilling af aromatiske carbonhydrider
IT1216500B (it) * 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
DE4419195A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-19 Degussa Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan
DE69426907T2 (de) * 1993-08-11 2001-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Titanosilikate Katalysatorteilchen
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
RU2140819C1 (ru) * 1993-12-23 1999-11-10 Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита
FR2715647B1 (fr) * 1994-01-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane.
DE69507702T2 (de) * 1994-07-26 1999-08-26 Indena S.P.A. Semisynthetisch taxal derivate mit antitumor wirkung
US5885546A (en) 1994-12-09 1999-03-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of titanium silicates
US5597076A (en) 1994-12-30 1997-01-28 Kershner; Robert Grain separator
JP3697737B2 (ja) * 1995-03-14 2005-09-21 東ソー株式会社 合成ゼオライト物質
WO1996040598A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 The Nutrasweet Company Stable suspension of hydrocolloids and superplasticizer
ES2167626T3 (es) 1996-02-22 2002-05-16 Enichem Spa Materiales compuestos a base de silice y zeolita en forma esferica y procedimiento para su preparacion.
DE19607577A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen
DE19623611A1 (de) 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid
DE19623972A1 (de) * 1996-06-15 1997-12-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
US5919430A (en) 1996-06-19 1999-07-06 Degussa Aktiengesellschaft Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
JP3174829B2 (ja) * 1997-05-30 2001-06-11 経済産業省産業技術総合研究所長 多孔性チタノシリケート及びその製造方法
DE19731627A1 (de) 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
BE1011578A3 (fr) 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur.
ES2289809T3 (es) 1998-04-08 2008-02-01 Basf Aktiengesellschaft Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno.
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20030103894A1 (en) 2003-06-05
DE60100708D1 (de) 2003-10-09
JP2004517019A (ja) 2004-06-10
ZA200206952B (en) 2003-12-01
PL203222B1 (pl) 2009-09-30
ES2204834T3 (es) 2004-05-01
EP1259461A1 (en) 2002-11-27
DE60100708T2 (de) 2004-07-08
US6841144B2 (en) 2005-01-11
WO2001064581A1 (en) 2001-09-07
ATE248770T1 (de) 2003-09-15
MY128020A (en) 2007-01-31
CN1422236A (zh) 2003-06-04
RU2002124705A (ru) 2004-03-10
CN1280192C (zh) 2006-10-18
CA2399192A1 (en) 2001-09-07
KR20020092372A (ko) 2002-12-11
BR0108826A (pt) 2002-12-10
BR0108826B1 (pt) 2011-01-25
CA2399192C (en) 2008-10-07
PL360357A1 (pl) 2004-09-06
RU2256613C2 (ru) 2005-07-20
JP4778183B2 (ja) 2011-09-21
NO20023950L (no) 2002-08-20
MXPA02008413A (es) 2002-12-13
NO20023950D0 (no) 2002-08-20
AR027599A1 (es) 2003-04-02
EP1129991A1 (de) 2001-09-05
EP1259461B1 (en) 2003-09-03
KR100758142B1 (ko) 2007-09-13
AU3549501A (en) 2001-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL205903B1 (pl) Sposób wytwarzania zeolitu zawierającego tytan oraz dający się otrzymać tym sposobem zeolit
Wu et al. A novel titanosilicate with MWW structure: III. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2
US20010055562A1 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
CN103539149B (zh) 一种钛硅分子筛的改性方法
US5474754A (en) Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
US5688484A (en) Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
US6627175B2 (en) Process for the manufacture of a crystalline solid
CN112742470B (zh) 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
US6387349B1 (en) Process for the microwave induced preparation of crystalline microporous titanium silicalite
JPH07300312A (ja) メソポアチタノシリケートおよびその合成方法
CN112744838A (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
EP1261551B1 (en) Method for the production of a titanium-containing zeolite
EP0838431B1 (de) Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
JPH07267630A (ja) チタン含有ゼオライトを得る方法
EP1386885A1 (en) Process for preparing microporous crystalline titanium silicate
WO1998035910A1 (en) Metal molecular sieve catalysts
Tuel Crystallization of titanium silicalite-1 from gels containing hexanediamine and tetrapropylammonium bromide
CN117923508A (zh) 一种提高mfi结构钛硅分子筛的骨架钛含量的制备方法
CN101519214A (zh) 一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法