ES2204834T3 - Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio. - Google Patents
Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio.Info
- Publication number
- ES2204834T3 ES2204834T3 ES01907561T ES01907561T ES2204834T3 ES 2204834 T3 ES2204834 T3 ES 2204834T3 ES 01907561 T ES01907561 T ES 01907561T ES 01907561 T ES01907561 T ES 01907561T ES 2204834 T3 ES2204834 T3 ES 2204834T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- molar ratio
- hydrolysable
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 62
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- -1 variant Chemical compound 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Método para la producción de una zeolita que contiene titanio, por el que se forma un gel de síntesis al combinar e hidrolizar un compuesto de silicio hidrolizable, un compuesto de titanio hidrolizable y un compuesto básico de amonio cuaternario en un medio acuoso, en cantidades tales que, referido a los compuestos de partida, la relación molar de Si/Ti es mayor que o igual a 30, la relación molar de H2O/Si es de 10 a 20 y la de N/Si es de 0, 12 hasta menos que 0, 20, y a continuación el gel de síntesis es cristalizado a una temperatura de 150ºC a 220ºC durante un periodo de menos de 3 días.
Description
Método para la producción de una zeolita que
contiene titanio.
La presente invención se refiere a un método para
la producción de una zeolita que contiene titanio, a una zeolita que
contiene titanio obtenible por este método, a un método para la
epoxidación de olefinas en presencia de una zeolita que contiene
titanio producida de este modo y también al uso de dicha zeolita
como catalizador para la epoxidación de olefinas.
A partir del documento US-A 4 410
501, se conoce un método para la producción de titanio silicalita y
también el uso de la titanio silicalita como un catalizador en una
serie de reacciones, entre ellas reacciones de oxidación. Describe
dos procedimientos diferentes. Por un lado la formación de un gel de
síntesis partiendo de un compuesto de silicio hidrolizable tal como
el ortosilicato de tetraetilo, por ejemplo, o de manera alternativa
el uso de un dióxido de silicio coloidal como fuente de silicio. La
primera versión está descrita en el ejemplo 1 del documento
US-A 4 410 501. Allí se usan ortosilicato de
tetraetilo e hidróxido de
tetra-n-propilamonio (TPAOH) en una
relación molar de 0,45, que también se corresponde al intervalo
preferido para la relación molar del compuesto de amonio con
respecto al compuesto de silicio tal como se establece en la parte
general de la descripción. Ambas versiones del procedimiento según
la descripción del documento US-A 4 410 501 tienen
en común un largo periodo de reacción para la etapa hidrotérmica de
al menos seis días.
El documento EP-A 0 838 431
describe un método para la producción de zeolitas que contienen
titanio partiendo de ortosilicato de tetraalquilo y de ortotitanato
de tetraalquilo, cuya característica clave es que la mezcla de
reacción se hace reaccionar en un autoclave bajo condiciones
hidrotérmicas sin eliminar por destilación los alcoholes formados
durante la hidrólisis.
Muchos grupos de investigadores en la industria y
en universidades han buscado optimizar la síntesis de la titanio
silicalita, en términos tanto de actividad del catalizador
resultante como de eficacia del método, es decir, reducir la
longitud de la etapa hidrotérmica, mejorar los rendimientos, etc.,
partiendo de las enseñanzas del documento US-A 4 410
501.
De este modo, A. J. H. P. van der Pol y J. H. C.
van Hooff examinaron en "Applied Catalysis A: General, 92 (1992)
93-111" la influencia de la fuente de SiO_{2},
del tiempo de cristalización, de las condiciones de cristalización y
de la relación compuesto de amonio/silicio y silicio/titanio sobre
la síntesis de la titanio silicalita y sobre la actividad de los
catalizadores resultantes. En estos experimentos se investigó tanto
el método, partiendo de ortosilicato de tetraetilo, como la
variante, partiendo de un dióxido de silicio coloidal. Una
comparación de estos dos métodos muestra ya que ha de usarse una
mayor relación del compuesto de amonio respecto al Si para el método
del éster, es decir, el de uso de ortosilicato de tetraetilo. A este
respecto esto se corresponde con las enseñanzas del documento
US-A 4 410 501, en el que de forma similar se usa
una relación de amonio a silicio notablemente mayor en el método del
ortosilicato. Además resulta que, independientemente del método
usado, son suficientes tiempos de cristalización de dos días para la
producción del catalizador. Esta publicación además muestra que una
titanio silicalita producida usando ortosilicato presenta una
actividad catalítica marcadamente superior a la de los catalizadores
producidos usando dióxido de silicio coloidal. Una parte sustancial
de la publicación anterior trata sobre la cuestión de cómo podrían
seleccionarse las condiciones de reacción, particularmente las
relaciones de los compuestos de partida, con el objetivo de producir
los cristales primarios más pequeños posibles en el catalizador.
Particularmente, se examinó la influencia de la relación del
compuesto de amonio respecto al silicio en los compuestos de partida
sobre el tamaño de los cristales. Se determinó que la relación molar
del compuesto de amonio respecto al silicio debería ser de al menos
0,22 y preferiblemente debería estar en el intervalo entre 0,3 y
0,35 con el fin de obtener el tamaño de cristal primario deseado.
Por el contrario, la relación de Si con respecto al Ti virtualmente
no tiene influencia sobre el tamaño de cristal de la titanio
silicalita.
Estos resultados fueron confirmados por una
investigación posterior de van der Pol, Verduyn y van Hooff en
"Applied Catalysis A: General, 92 (1992)
113-130". Aquí se examinó la actividad de
diversos catalizadores titanio silicalita durante la hidroxilación
de fenol. Se determinó que la actividad es una función del tamaño de
cristal y que aumenta según se reduce el tamaño de cristal. El
tamaño de cristal a su vez depende de la relación de amonio a
silicio, puesto que una relación de 0,35 conducirá a un tamaño de
cristal de 0,2 \mum y muestra la mayor actividad. Mayores
relaciones de amonio a silicio de 0,53 a 0,78 conducen a cristales
significativamente más grandes y a actividades menores. Asimismo,
una menor relación de 0,22 conduce a cristales mayores y del mismo
modo a un descenso en la actividad.
Estos estudios además muestran que en el
intervalo investigado de relaciones del compuesto de amonio respecto
al silicio, la proporción de titanio incorporado permanece
prácticamente constante con una relación constante de silicio al
compuesto de titanio en la composición de partida.
Estos estudios condujeron al desarrollo de una
síntesis estándar para el catalizador titanio silicalita a la que se
le asignó el nombre de catalizador EUROTS-1 y cuya
síntesis está descrita por J. A. Martens y col. En "Applied
Catalysis A: General, 99 (1993) 71-84". En la
síntesis de EUROTS-1, se combinan ortosilicato de
tetraetilo, ortotitanato de tetraetilo e hidróxido de
tetrapropilamonio en una relación molar de Si a Ti de 35, de amonio
a Si de 0,36 y de H_{2}O a SiO_{2} de 28,2, se hidrolizan y se
cristalizan durante cuatro días a 175ºC.
Sin embargo, a pesar de este examen tan intensivo
y detallado de los parámetros que influyen en la síntesis y en la
actividad de los catalizadores de titanio silicalita y del
desarrollo de un catalizador estándar altamente activo como se ha
descrito anteriormente, aún existe una necesidad dentro de la
industria por sintetizar catalizadores de titanio silicalita de
forma eficiente y menos costosa y, si es posible, también para
incrementar la actividad del catalizador, particularmente para la
epoxidación de olefinas.
El objetivo de la presente invención es por tanto
proporcionar un método más eficiente y menos costoso para la
producción de zeolitas que contienen titanio, sin perjudicar la
actividad catalítica de la zeolita resultante. Un objetivo adicional
es proporcionar una zeolita que contiene titanio con una actividad
mejorada para la epoxidación de olefinas sin peróxido de
hidrógeno.
Este objetivo se alcanza mediante un método para
la producción de una zeolita que contiene titanio, en el que se
forma un gel de síntesis por combinación e hidrólisis de un
compuesto de silicio hidrolizable, un compuesto de titanio
hidrolizable y un compuesto básico de amonio cuaternario en un medio
acuoso, en cantidades tales que, referido a los compuestos de
partida, la relación molar de Si/Ti es mayor que o igual a 30 y que
la de N/Si es de 0,12 a menos de 0,20, y en que el gel de síntesis
es cristalizado a continuación a una temperatura entre 150ºC y 220ºC
durante un periodo de menos de 3 días, y por una zeolita que
contiene titanio obtenible mediante dicho método.
De acuerdo con la presente invención primero se
hidrolizan un compuesto de silicio hidrolizable y un compuesto de
titanio hidrolizable con un compuesto básico de amonio cuaternario
en presencia de agua. La característica clave aquí es que los
compuestos de partida se hacen reaccionar en relaciones molares
específicas uno con otro. La relación molar de Si a Ti en los
compuestos de partida puede variarse dentro de unos amplios límites,
puesto que es \geq 30. Por el contrario, la relación molar de N a
Si en el compuesto de partida debe mantenerse dentro de un intervalo
estrecho entre 0,12 y < 0,20.
De forma sorprendente, se estableció que aunque
en este intervalo de relación molar N a Si el tamaño de cristal
aumentaba ostensiblemente en comparación con la relación de 0,35 que
se fijó como óptima según las enseñanzas de A. van der Pol y J. H.
C. van Hooff (véase cita anterior), sin embargo la actividad del
catalizador en una reacción de epoxidación de propileno con peróxido
de hidrógeno aumenta en este estrecho intervalo en contra de las
enseñanzas establecidas por van der Pol y van Hooff. Sin sentirse
comprometidos con una teoría en particular, se asume que este efecto
se alcanza porque en proporción se incorpora más titanio dentro de
la estructura cristalina de la zeolita en el intervalo citado para
la relación molar de N a Si con una relación constante de Si a Ti.
El incremento de actividad asociado compensa la pérdida de actividad
debida al aumento en el tamaño de los cristales primarios. Este
resultado es todo lo más sorprendente puesto que van der Pol y van
Hooff (véase antes) han demostrado que con una relación de N a Si de
0,22 y mayor, si la relación Si a Ti en los compuestos de partida
permanece constante, la cantidad de titanio incorporado dentro de la
zeolita permanece constante y es sustancialmente independiente de la
relación de N a Si.
Particularmente, se han alcanzado buenos
resultados en términos de actividad del catalizador en las
reacciones de epoxidación con una relación molar de N a Si en los
compuestos de partida dentro del intervalo entre 0,12 y 0,17,
especialmente en el intervalo entre 0,12 y menos de 0,17,
preferiblemente entre 0,12 y 0,16.
Los ortosilicatos de tetraalquilo y los
ortotitanatos de tetraalquilo son particularmente adecuados como
compuestos de silicio y de titanio hidrolizables para el método de
acuerdo con la invención, en el que el alquilo se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo o
butilo. Los compuestos de partida más preferidos son el ortosilicato
de tetraetilo y el ortotitanato de tetraetilo.
El compuesto de amonio cuaternario es un
compuesto molde que determina la estructura cristalina por absorción
en el entramado cristalino del producto durante la cristalización.
Compuestos de tetraalquilamonio tales como el hidróxido de
tetraalquilamonio, particularmente el hidróxido de
tetra-n-propilamonio, se usan
preferiblemente para producir titanio silicalita-1
(estructura MFI), el hidróxido de
tetra-n-butilamonio para producir
titanio silicalita-2 (estructura MEL) y el hidróxido
de tetraetilamonio para producir la zeolita
titanio-\beta (estructura cristalina BEA). El
compuesto de amonio cuaternario se usa preferiblemente en disolución
acuosa.
El valor del pH para el sol de síntesis > 9,
preferiblemente > 11, que es necesario para la síntesis es
ajustado con el compuesto básico de amonio cuaternario.
La temperatura a la cual el sol de síntesis se
produce puede ser seleccionada dentro de amplios límites, pero la
mezcla del compuesto de silicio hidrolizable y del compuesto de
titanio hidrolizable se enfría preferiblemente hasta una temperatura
en el intervalo entre 0ºC y 10ºC, preferiblemente entre 0ºC y 5ºC, y
el compuesto básico de amonio cuaternario en disolución acuosa se
enfría a la misma temperatura y a continuación se añade gota a gota.
De acuerdo con una realización alternativa, el ortosilicato de
tetraetilo y el ortotitanato de tetraetilo son calentados hasta 35ºC
antes de la hidrólisis y son agitados a esa temperatura durante 30
minutos con el fin de alcanzar la complejación entre los dos
productos (precondensación). Sin embargo, esta precondensación no
tiene ninguna influencia aparente sobre las propiedades catalíticas
del producto final.
En una realización adicional de la presente
invención, en la que se usa ortosilicatos de tetraalquilo y
ortotitanatos de tetraalquilo como fuentes de silicio y de titanio
respectivamente, el alcohol producido durante la hidrólisis es
eliminado por destilación como un azeótropo de agua. Entonces, en
algunos casos puede ser aconsejable sustituir el volumen de
azeótropo alcohol/agua eliminado de la mezcla de reacción por
destilación, al menos en parte, con agua con el fin de evitar la
formación de un gel sólido o de depósitos en las paredes durante la
cristalización.
El sol de síntesis, opcionalmente después de un
periodo adicional de maduración, es cristalizado a continuación a
presión autógena a una temperatura de 150ºC a 220ºC, preferiblemente
de 170ºC a 190ºC (síntesis hidrotérmica). Bajo las condiciones
especificadas del método de acuerdo con la invención, el tiempo de
cristalización es inferior a 3 días, preferiblemente inferior a 24
horas, particularmente preferiblemente un máximo de 12 horas.
De acuerdo con una realización preferida del
método según la invención, las cantidades de los compuestos de
partida son seleccionadas de tal forma que referida a los compuestos
de partida se establece una relación de H_{2}O a Si en el
intervalo de 10 a 20, preferiblemente de 12 a 17. Es particularmente
ventajoso si la relación molar de H_{2}O a Si en el gel de
síntesis antes de la síntesis hidrotérmica, es decir, después de la
posible, al menos parcial, sustitución por agua del azeótropo
agua/alcohol opcionalmente eliminado por destilación después de la
hidrólisis, es ajustada en el intervalo entre 15 y 42,
preferiblemente entre 15 y 35. Sorprendentemente, se estableció que
a pesar de esta pequeñísima cantidad de agua el procedimiento y la
actividad catalítica del producto resultante no se vieron
perjudicados. Por el contrario, se descubrió que una relación molar
de agua a Si en el intervalo anterior combinado con la relación
molar según la invención del compuesto de amonio a Si en la
composición de partida conduce a un catalizador activo. Una
explicación de esto podría ser la elevada concentración del
compuesto de amonio cuaternario en el gel de síntesis a pesar de las
marcadamente reducidas cantidades del compuesto de amonio en el
compuesto de partida debido a las igualmente pequeñas cantidades de
agua.
Una ventaja adicional de la pequeña cantidad de
agua yace en el rendimiento ostensiblemente incrementado de zeolita
que contiene titanio por kg de gel de síntesis en comparación con la
técnica anterior, haciendo que el método general sea más eficiente y
menos costoso.
Los cristales producidos después de la etapa
hidrotérmica tienen un tamaño de cristal primario en el intervalo
entre 0,2 y 2,0 \mum, preferiblemente entre 0,3 y 1,5 \mum, y
son separados del licor madre por filtración, centrifugación o
decantación y son lavados con un líquido de lavado adecuado,
preferiblemente agua. A continuación los cristales son opcionalmente
secados y calcinados a una temperatura entre 400ºC y 1000ºC,
preferiblemente entre 500ºC y 750ºC, para eliminar el agente
director de la estructura.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención, la suspensión de cristales es neutralizada
después de la etapa hidrotérmica y antes de la separación de los
cristales. La suspensión de cristales tal como se ha formado después
de completarse la cristalización en el método de acuerdo con la
invención es alcalina debido al exceso de sal básica de amonio
cuaternario y generalmente presenta un pH mayor que 12. Si el valor
del pH de la suspensión se reduce a un valor entre 7 y 10,
preferiblemente entre 7 y 8,5, se observa una mayor aglomeración de
cristales primarios. Esto mejora ostensiblemente la filtrabilidad de
la suspensión, de tal forma que la separación puede llevarse a cabo
con filtros de membrana estándar sin que los atraviese el producto y
con tiempos de filtrado convencionales. Esta realización preferida
puede de este modo incrementar adicionalmente la eficacia del método
de acuerdo con la invención.
El valor del pH de la suspensión de cristales
puede ser reducido tanto mediante la adición de un ácido, tal como
por ejemplo ácidos minerales o ácidos orgánicos, después de que se
haya completado la etapa hidrotérmica como mediante cristalización a
elevadas temperaturas, por ejemplo entre 200ºC 220ºC. En este
último caso el compuesto de amonio cuaternario, por ejemplo
hidróxido de tetra-n-propilamonio,
se descompone térmicamente provocando la eliminación de iones
hidróxido. Los ácidos preferidos son el ácido clorhídrico y el ácido
acético.
El menor valor del pH de la suspensión de
cristales provoca que los silicatos y los titanatos disueltos en
ella sean, al menos parcialmente, precipitados, de tal modo que la
zeolita que contiene titanio separada contiene una pequeña cantidad
de compuestos de titanio que no están incorporados a la estructura.
Sin embargo, no se ha observado ninguna influencia negativa sobre la
actividad del catalizador resultante.
Las zeolitas cristalinas que contienen titanio de
acuerdo con la invención son obtenidas en la forma de polvo. Para su
uso como catalizadores de oxidación, opcionalmente pueden ser
convertidas en una forma adecuada para su uso, como por ejemplo,
micropelets, bolas, pastillas, cilindros sólidos, cilindros huecos o
formas de panel de abejas, mediante métodos conocidos para conformar
catalizadores en polvo, como por ejemplo, peletización, secado por
pulverización, peletización por pulverización o extrusión.
La zeolita que contiene titanio producida de
acuerdo con la invención puede ser usada como catalizador en
reacciones de oxidación con H_{2}O_{2}. En particular, la
zeolita que contiene titanio de acuerdo con la invención puede ser
usada como catalizador en la epoxidación de olefinas por medio de
peróxido de hidrógeno en un disolvente miscible con agua.
El método de acuerdo con la invención tiene la
ventaja de que debido a la baja relación de amonio a silicio usada
referida a la cantidad de zeolita producida, en comparación con la
técnica anterior, se requiere una cantidad significativamente
inferior del compuesto de amonio cuaternario, el más caro de los
materiales de partida usados. Esto ha mejorado ostensiblemente los
costes del proceso de fabricación. Además, el rendimiento del
producto referido a la masa del gel de síntesis puede incrementarse
si la relación molar de H_{2}O a Si referida a los compuestos de
partida puede mantenerse dentro del intervalo establecido.
Sorprendentemente, se ha determinado que, en contraste con las
enseñanzas de la técnica anterior, la actividad del catalizador no
se ve perjudicada por estas medidas para optimizar la economía del
método sino que, al contrario, se obtiene un nuevo producto que se
caracteriza por una actividad mejorada a pesar del mayor tamaño de
los cristales primarios en comparación con la técnica anterior.
El tamaño de los cristales primarios de la
zeolita que contiene titanio producida por el método de acuerdo con
la invención permanece en el intervalo entre 0,2 y 2,0 \mum,
preferiblemente entre 0,3 y 1,5 \mum, mientras que según la
técnica anterior se describe un tamaño de cristal en el intervalo
entre 0,1 y 0,2 \mum como el tamaño óptimo para la actividad del
catalizador.
La presente invención queda ilustrada en mayor
detalle por medio de los ejemplos:
Ejemplo comparativo
1
La EUROTS-1 fue producida con
referencia a las instrucciones de Martens y col., "Applied
Catalysis A: General, 99 (1993), 71-84". Se
colocó ortosilicato de tetraetilo en un autoclave de 10 l inertizado
con nitrógeno, se añadió ortotitanato de tetraetilo con agitación y
al finalizar la adición la mezcla resultante fue enfriada hasta
aproximadamente 1,0ºC. A continuación se añadió una disolución al
40% en peso de hidróxido de
tetra-n-propilamonio y agua
desionizada con agitación a esa temperatura durante aproximadamente
5 horas mediante una bomba manguera. Las cantidades fueron
seleccionadas de tal forma que la relación molar de SiO_{2} a
TiO_{2} es 35, la relación molar de N a Si es 0,36 y la relación
molar de H_{2}O a SiO_{2} es 28,2. Aunque la disolución de
reacción inicialmente se volvió opaca lechosa, los sólidos formados
se disolvieron otra vez por completo al añadir más hidróxido de
tetra-n-propilamonio.
Con el objetivo de completar la hidrólisis y de
eliminar por destilación el etanol formado, se calentó la mezcla de
reacción primero hasta aproximadamente 80ºC y a continuación hasta
un máximo de 95ºC durante aproximadamente 3 horas. El azeótropo de
agua y etanol eliminado por destilación de este modo fue sustituido
por el mismo volumen de agua desionizada dos veces. El sol de
síntesis fue calentado a continuación hasta 175ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante 12 horas. Después de enfriar la suspensión de
titanio silicalita resultante, el sólido formado fue separado por
centrifugación del licor madre fuertemente básico que aún contiene
hidróxido de tetra-n-propilamonio,
fue lavado y secado a lo largo de la noche a 120ºC y, finalmente, a
continuación fue calcinado en aire a 550ºC durante 5 horas en un
horno mufla.
Esto dio como resultado un consumo de 2,9 kg de
disolución de hidróxido de
tetra-n-propilamonio al 40% en peso
por kg de TS-1 y un rendimiento de 50 g de
TS-1 por kg de gel de síntesis con un coeficiente de
actividad de 22 min^{-1}.
El coeficiente de actividad fue determinado como
sigue:
1,0 g de catalizador de titanio silicalita
producida en el ejemplo comparativo 1 en 300 ml de metanol fue
colocada a continuación en un autoclave de laboratorio controlado
termostáticamente con un agitador de aireación a 40ºC en atmósfera
de propileno y el disolvente se saturó con propileno a 3 bares de
sobrepresión. A continuación se añaden 13,1 g de una disolución al
30% en peso de peróxido de hidrógeno en una porción y la mezcla de
reacción se mantiene a 40ºC y 3 bares, controlando el propileno a
través de un regulador de presión para compensar el consumo debido a
la reacción. Se tomaron muestras a intervalos regulares a través de
un filtro y el contenido de peróxido de hidrógeno de la mezcla de
reacción se determinó mediante titración redox con una disolución de
sulfato de cerio (IV). Representando el ln(c/c_{o}) frente
al tiempo t, donde c es la concentración de H_{2}O_{2} medida a
tiempo t y c_{o} es la concentración de H_{2}O_{2} calculada
al inicio de la reacción, se obtiene una línea recta. El coeficiente
de actividad fue determinado a partir del gradiente de la línea
recta usando la ecuación:
\frac{dc}{dt} = k\cdot
c\cdot
c_{cat}
donde C_{cat} representa la concentración de
catalizador en kg de catalizador por kg de mezcla de
reacción.
Producción de una titanio silicalita 1 de acuerdo
con la presente invención.
El procedimiento descrito para el ejemplo
comparativo 1 se repitió con la excepción de que las cantidades de
los compuestos de partida fueron usadas de tal manera que, referidas
a los compuestos de partida, la relación molar de N a Si fue 0,17 y
la de H_{2}O a Si fue 13,3. La relación molar de Si a Ti de 35 se
mantuvo.
Este método de síntesis dio como resultado un
consumo de hidróxido de
tetra-n-propilamonio (en disolución
al 40%) de 1,6 kg por kg de TS-1, un rendimiento de
110 g de TS-1 por kg de gel de síntesis y un
coeficiente de actividad del catalizador resultante de 31,6
min^{-1} después de 12 horas de cristalización.
Esta comparación ya muestra que con un método que
usa un 50% menos del costoso hidróxido de
tetra-n-propilamonio, el rendimiento
de catalizador por kg de gel de síntesis puede ser más del doble y
aún así, al contrario que las expectativas de la técnica anterior,
puede alcanzarse un considerable aumento en la actividad catalítica
del catalizador resultante.
Ejemplos 2 y
3
Se repitió el ejemplo 1 con las relaciones de
alimentación fijadas en la Tabla 1. Asimismo, las propiedades del
producto resultante se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos 2 a
4
Se repitió el experimento comparativo 1 con las
relaciones de alimentación como se establecen en la Tabla 1.
Asimismo, las propiedades del producto de las muestras de titanio
silicalita 1 resultantes se resumen en la Tabla 1.
La relación molar de Si a Ti, referida a los
compuestos de partida, se mantuvo constante en 35 en todos los
experimentos.
La comparación entre los ejemplos según la
presente invención y los ejemplos comparativos muestra que la
correlación entre la relación de nitrógeno a silicio en los
compuestos de partida y el tamaño de los cristales primarios refleja
la progresión descrita en la técnica anterior. Los experimentos
muestran que un tamaño de cristal primario óptimo de entre 0,1 y 0,2
\mum se alcanza con una relación de N a Si de 28 o superior.
Sin embargo, en contraste con las predicciones de
la técnica anterior, una menor relación molar de N a Si no conduce a
una reducción en la actividad catalítica; al contrario, la
incorporación incrementada de titanio en la estructura de cristal en
los ejemplos de acuerdo con la presente invención compensa la
influencia negativa de los tamaños de cristal primario sobre la
actividad catalítica.
La comparación con la síntesis del catalizador
EUROTS-1 (ejemplo comparativo 1) muestra que se
puede producir un catalizador con actividad incrementada por el
método de acuerdo con la invención, por lo que en comparación con la
técnica anterior el método conduce a un consumo marcadamente
reducido de los materiales de partida caros tales como el hidróxido
de tetra-n-propilamonio y a un
rendimiento ostensiblemente incrementado de titanio silicalita por
kg de gel de síntesis y por lo tanto la eficacia económica del
método de síntesis también ha podido ser mejorada.
Se repitió el ejemplo 1, aunque los cristales de
titanio silicalita no fueron separados por centrifugación sino por
filtración. La suspensión de cristales básica (pH = 12,5) se hizo
pasar a través de un filtro nutsch con un filtro de cinturón azul.
No quedó ningún sólido sobre la placa.
Ejemplos 5 y
6
Se repitió el ejemplo 4, por el cual el valor del
pH de la suspensión de cristal fue reducido al valor fijado en la
Tabla 2 mediante la adición de ácido clorhídrico antes de la
filtración. En ambos casos fue posible separar la titanio silicalita
por medio de un filtro nutsch con un filtro de cinturón azul sin que
el producto atravesase la placa.
Como en el ejemplo comparativo 1, la titanio
silicalita fue lavada, secada a lo largo de la noche a 120ºC y
calcinada en aire a 550ºC durante 5 horas en un horno mufla. A
continuación se analizó el contenido en titanio del producto,
cualitativamente para los compuestos de titanio no pertenecientes a
la estructura y se analizó su actividad como se ha descrito
anteriormente. Asimismo, los resultados se muestran en la Tabla
2.
El contenido de compuestos de titanio extrarred
fue estimado de forma cualitativa a partir de la intensidad de las
bandas de RD-UV-Vis entre 250 y 300
nm. El producto del ejemplo 6 tenía un mayor contenido de compuestos
de titanio extrarred que el producto del ejemplo 5. Como muestra la
comparación de los coeficientes de actividad de los ejemplos 5 y 6
con el del ejemplo 1, la reducción en el valor del pH de la
suspensión de cristales tiene una influencia insignificante sobre la
actividad del catalizador.
Claims (11)
1. Método para la producción de una zeolita que
contiene titanio, por el que se forma un gel de síntesis al combinar
e hidrolizar un compuesto de silicio hidrolizable, un compuesto de
titanio hidrolizable y un compuesto básico de amonio cuaternario en
un medio acuoso, en cantidades tales que, referido a los compuestos
de partida, la relación molar de Si/Ti es mayor que o igual a 30, la
relación molar de H_{2}O/Si es de 10 a 20 y la de N/Si es de 0,12
hasta menos que 0,20, y a continuación el gel de síntesis es
cristalizado a una temperatura de 150ºC a 220ºC durante un periodo
de menos de 3 días.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que la relación molar de N/Si es de 0,12 hasta menos que a
0,17.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que la relación molar de H_{2}O/Si es de 12 a 17.
4. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de silicio
hidrolizable es un ortosilicato de tetraalquilo, preferiblemente
ortosilicato de tetraetilo, y el compuesto de titanio hidrolizable
es un ortotitanato de tetraalquilo, preferiblemente ortotitanato de
tetraetilo.
5. Método de acuerdo con la reivindicación 4, en
el que la hidrólisis de los compuestos hidrolizables de titanio y de
silicio viene seguida de la eliminación por destilación de los
alcoholes resultantes y, opcionalmente, el volumen de alcohol
eliminado por destilación es sustituido al menos en parte por la
adición de agua a la mezcla de reacción.
6. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de amonio
cuaternario es un hidróxido de tetraalquilamonio, preferiblemente
hidróxido de
tetra-n-propilamonio.
7. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el valor del pH de la
suspensión de cristales procedente de la etapa de cristalización es
ajustado a un valor de 7 a 10, preferiblemente de 7 a 8,5.
8. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita que contiene
titanio es separada, secada y calcinada.
9. Zeolita que contiene titanio, obtenible por un
método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes
con un tamaño de cristal primario de 0,2 a 2,0 \mum.
10. Método para la epoxidación de olefinas,
haciendo reaccionar olefinas con peróxido de hidrógeno acuoso en un
disolvente miscible con agua en presencia de una zeolita que
contiene titanio como catalizador de acuerdo con la reivindicación 9
ó que es obtenible mediante el método de acuerdo con la
reivindicación 8.
11. Uso de una zeolita que contiene titanio de
acuerdo con la reivindicación 9 o que es obtenible mediante el
método de acuerdo con la reivindicación 8, como catalizador para la
epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00104324A EP1129991A1 (de) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP00104324 | 2000-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2204834T3 true ES2204834T3 (es) | 2004-05-01 |
Family
ID=8168002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01907561T Expired - Lifetime ES2204834T3 (es) | 2000-03-02 | 2001-02-24 | Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6841144B2 (es) |
| EP (2) | EP1129991A1 (es) |
| JP (1) | JP4778183B2 (es) |
| KR (1) | KR100758142B1 (es) |
| CN (1) | CN1280192C (es) |
| AR (1) | AR027599A1 (es) |
| AT (1) | ATE248770T1 (es) |
| AU (1) | AU3549501A (es) |
| BR (1) | BR0108826B1 (es) |
| CA (1) | CA2399192C (es) |
| DE (1) | DE60100708T2 (es) |
| ES (1) | ES2204834T3 (es) |
| MX (1) | MXPA02008413A (es) |
| MY (1) | MY128020A (es) |
| NO (1) | NO20023950D0 (es) |
| PL (2) | PL205903B1 (es) |
| RU (1) | RU2256613C2 (es) |
| WO (1) | WO2001064581A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200206952B (es) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6884743B2 (en) * | 2002-09-16 | 2005-04-26 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for epoxidation reactions |
| KR100604138B1 (ko) * | 2004-07-05 | 2006-07-25 | 요업기술원 | 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법 |
| BRPI0608355B1 (pt) * | 2005-02-17 | 2016-05-24 | Monsanto Technology Llc | processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação |
| US7786318B2 (en) * | 2005-04-12 | 2010-08-31 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| WO2007098432A2 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| ITMI20072342A1 (it) * | 2007-12-14 | 2009-06-15 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
| EP2103604A1 (de) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
| EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
| EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| JP2010159245A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酸化化合物の製造方法 |
| ES2596223T3 (es) | 2009-11-27 | 2017-01-05 | Basf Se | Proceso para la preparación de un catalizador de zeolita de titanio |
| CN102441430B (zh) * | 2010-10-11 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法 |
| FR2987046B1 (fr) * | 2012-02-17 | 2014-03-21 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation |
| EP2903934B1 (en) * | 2012-10-05 | 2019-02-27 | Basf Se | Process for the production of a mfi zeolitic material employing elemental precursors |
| CN104692409B (zh) * | 2015-03-03 | 2017-03-01 | 曲阜师范大学 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
| EP3438101A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| CN114534779B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-03-15 | 江西农业大学 | 一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118270801A (zh) * | 2022-12-30 | 2024-07-02 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| JPS60127217A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | チタノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
| BR8506684A (pt) * | 1984-04-26 | 1986-04-15 | Union Carbide Corp | Composicoes de titano-silicato |
| EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
| DK717188A (da) | 1987-12-29 | 1989-06-30 | Mobil Oil Corp | Titanosilicat samt anvendelse af dette ved fremstilling af aromatiske carbonhydrider |
| IT1216500B (it) * | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| DE69426907T2 (de) * | 1993-08-11 | 2001-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Titanosilikate Katalysatorteilchen |
| RU2140819C1 (ru) * | 1993-12-23 | 1999-11-10 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита |
| US5354875A (en) * | 1993-12-23 | 1994-10-11 | Uop | Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate |
| US5453511A (en) * | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
| FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| AU684218B2 (en) * | 1994-07-26 | 1997-12-04 | Indena S.P.A. | Semi-synthetic taxanes with anti-tumoural activity |
| US5885546A (en) | 1994-12-09 | 1999-03-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of titanium silicates |
| US5597076A (en) | 1994-12-30 | 1997-01-28 | Kershner; Robert | Grain separator |
| JP3697737B2 (ja) * | 1995-03-14 | 2005-09-21 | 東ソー株式会社 | 合成ゼオライト物質 |
| JPH11507002A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-22 | ザ・ニユートラスウイート・カンパニー | ヒドロコロイドと超可塑剤の安定懸濁系 |
| EP0791558B1 (en) | 1996-02-22 | 2001-12-05 | ENICHEM S.p.A. | Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation |
| DE19607577A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Netzkatalysator auf Basis von Titan- oder Vanadiumzeolithen und inerten Netzgeweben zur Beschleunigung von Oxidationsreaktionen |
| DE19623611A1 (de) | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid |
| DE19623972A1 (de) * | 1996-06-15 | 1997-12-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
| US5919430A (en) | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| US5688484A (en) * | 1996-07-29 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| DE19644348A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-04-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
| JP3174829B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2001-06-11 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 |
| DE19731627A1 (de) | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
| IT1295267B1 (it) | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| BE1011578A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur. |
| CN1178928C (zh) | 1998-04-08 | 2004-12-08 | Basf公司 | 使用金属氧化物溶胶生产成形体的方法、成形体、及其在生产氧化烯中的应用 |
| CN1132699C (zh) * | 1999-12-24 | 2003-12-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
-
2000
- 2000-03-02 EP EP00104324A patent/EP1129991A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-24 ES ES01907561T patent/ES2204834T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-24 PL PL360357A patent/PL205903B1/pl unknown
- 2001-02-24 BR BRPI0108826-2A patent/BR0108826B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-24 CA CA002399192A patent/CA2399192C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-24 RU RU2002124705/15A patent/RU2256613C2/ru active
- 2001-02-24 KR KR1020027011417A patent/KR100758142B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-24 DE DE60100708T patent/DE60100708T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-24 PL PL384744A patent/PL203222B1/pl unknown
- 2001-02-24 US US10/220,577 patent/US6841144B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-24 MX MXPA02008413A patent/MXPA02008413A/es unknown
- 2001-02-24 AU AU35495/01A patent/AU3549501A/en not_active Abandoned
- 2001-02-24 WO PCT/EP2001/002118 patent/WO2001064581A1/en not_active Ceased
- 2001-02-24 EP EP01907561A patent/EP1259461B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-24 JP JP2001563432A patent/JP4778183B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-24 AT AT01907561T patent/ATE248770T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-24 CN CNB018058280A patent/CN1280192C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-01 MY MYPI20010960A patent/MY128020A/en unknown
- 2001-03-02 AR ARP010101002A patent/AR027599A1/es unknown
-
2002
- 2002-08-20 NO NO20023950A patent/NO20023950D0/no not_active Application Discontinuation
- 2002-08-29 ZA ZA200206952A patent/ZA200206952B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL205903B1 (pl) | 2010-06-30 |
| DE60100708T2 (de) | 2004-07-08 |
| AU3549501A (en) | 2001-09-12 |
| NO20023950L (no) | 2002-08-20 |
| CN1280192C (zh) | 2006-10-18 |
| KR20020092372A (ko) | 2002-12-11 |
| CA2399192A1 (en) | 2001-09-07 |
| WO2001064581A1 (en) | 2001-09-07 |
| JP2004517019A (ja) | 2004-06-10 |
| US20030103894A1 (en) | 2003-06-05 |
| EP1129991A1 (de) | 2001-09-05 |
| PL360357A1 (en) | 2004-09-06 |
| BR0108826B1 (pt) | 2011-01-25 |
| CN1422236A (zh) | 2003-06-04 |
| EP1259461B1 (en) | 2003-09-03 |
| RU2256613C2 (ru) | 2005-07-20 |
| MY128020A (en) | 2007-01-31 |
| JP4778183B2 (ja) | 2011-09-21 |
| AR027599A1 (es) | 2003-04-02 |
| ZA200206952B (en) | 2003-12-01 |
| EP1259461A1 (en) | 2002-11-27 |
| MXPA02008413A (es) | 2002-12-13 |
| ATE248770T1 (de) | 2003-09-15 |
| CA2399192C (en) | 2008-10-07 |
| NO20023950D0 (no) | 2002-08-20 |
| PL203222B1 (pl) | 2009-09-30 |
| BR0108826A (pt) | 2002-12-10 |
| KR100758142B1 (ko) | 2007-09-13 |
| RU2002124705A (ru) | 2004-03-10 |
| US6841144B2 (en) | 2005-01-11 |
| DE60100708D1 (de) | 2003-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2256613C2 (ru) | Способ получения титансодержащего цеолита | |
| RU2415081C2 (ru) | Порошок смешанного оксида кремния и титана, его дисперсия и титансодержащий цеолит на его основе | |
| ES2246704B1 (es) | Zeolita itq-30. | |
| Zhu et al. | Intensified interzeolite transformation: ultrafast synthesis of active and stable Ti-Beta zeolites without solvents | |
| ES2291848T3 (es) | Material de metalosilicato en capas modificado y procedimiento para s u produccion. | |
| CN107032366B (zh) | 一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛ts-1的方法 | |
| US6627175B2 (en) | Process for the manufacture of a crystalline solid | |
| US6989444B2 (en) | Process for producing lactam | |
| ES2225532T3 (es) | Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio. | |
| US5656252A (en) | Process for obtaining zeolites containing titanium | |
| CN101309861A (zh) | 具有ifr结构的全硅沸石的制备方法 | |
| WO1998035910A1 (en) | Metal molecular sieve catalysts | |
| ES2362970A1 (es) | Producción de mirtanal a partir del epóxido de beta-pineno. | |
| ES2511340B1 (es) | Procedimiento de obtención de lactonas enantioméricamente puras con catalizadores sólidos | |
| ES2436347B1 (es) | Procedimiento de preparacion de la forma metalosilicato de materiales tipo-mww utilizando materiales deslaminados como precursores y su uso | |
| Lu | Synthesis of Titanosilicates | |
| ES2281299B1 (es) | Un procecimiento para la sintesis de esteres. | |
| ES2435396B1 (es) | Procedimiento de preparación de la forma titanosilicato de la zeolita mww utilizando mww pura sílice como precursor y su uso. |