PL206074B1

PL206074B1 - Kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, gotowa do użytku kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, sposób farbowania włókien keratynowych i wieloprzedziałowy przybór albo zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych

Info

Publication number: PL206074B1
Application number: PL357925A
Authority: PL
Inventors: Patricia Desenne; Cécile Bebot; Florence Laurent
Original assignee: Oreal
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2010-06-30
Also published as: FR2833836A1; AR038038A1; US7204858B2; DE60212053D1; KR20030053458A; DE60212053T2; EP1323409A3; JP3875631B2; ZA200210198B; CN1250199C; ATE328575T1; EP1323409B1; FR2833836B1; BR0205598A; CA2415259A1; DK1323409T3; KR100570946B1; RU2242213C2; MXPA02012934A; JP2003192550A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny oraz ponadto co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną czwartorzędowaną celulozę, zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, jak również gotowa do użytku kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych. Przedmiotem wynalazku są także przybory lub zestawy do farbowania i sposoby farbowania włókien keratynowych z wykorzystaniem powyższej kompozycji.

Znaną praktyką jest farbowanie włókien keratynowych, a w szczególności włosów ludzkich, przy użyciu kompozycji farbujących zawierających prekursory farbowania utleniającego, ogólnie znane jako „zasady utlenialne, w szczególności orto- albo para-fenylenodiaminy, orto- albo para-aminofenole, i zasady heterocykliczne. Prekursory farbowania utleniającego są związkami początkowo tylko słabo zabarwionymi albo niezabarwionymi, rozwijającymi swoją moc barwiącą włosy w obecności czynników utleniających, prowadząc do utworzenia zabarwionych związków. Tworzenie tych zabarwionych związków jest wynikiem kondensacji utleniającej „zasad utlenialnych ze sobą, albo kondensacji utleniającej „zasad utlenialnych ze związkami modyfikującymi zabarwienie, albo z „odczynnikami sprzęgającymi, ogólnie obecnymi w kompozycji farbującej zastosowanej w farbowaniu utleniającym i reprezentowanymi zwłaszcza przez meta-fenylenodiaminy, meta-aminofenole i meta-difenole, i pewne związki heterocykliczne.

Różnorodność zastosowanych cząsteczek składających się, z jednej strony, z „zasad utlenialnych i z drugiej strony, z „odczynników sprzęgających, pozwala otrzymać bardzo bogatą paletę kolorów.

Zasady utlenialne i odczynniki sprzęgające przygotowuje się w cieczach nośnych albo nośnikach pozwalających na nałożenie ich na włókna keratynowe po zmieszaniu z czynnikiem utleniającym.

Nośniki są ogólnie wodne i zwykle zawierają jeden albo więcej środków powierzchniowo czynnych.

Dokument patentowy US6261325 dotyczy traktowania włosów (farbowania, rozjaśniania lub trwałej ondulacji), obejmującego 2-elektronowy enzym osydo-reduktazy, a w szczególności anionowego surfaktanta. Dokument ten dotyczy także sposobu farbowania polegającego na nakładaniu powyższej kompozycji, która zawiera ponadto, w tym przypadku, prekursor barwnika utlenialnego.

Dokument patentowy WO9936035 dotyczy kompozycji do farbowania zawierającej prekursor barwnika utlenialnego, enzym lakkazę i substantywny polimer kationowy lub amfoteryczny. Dokument ten dotyczy także sposobu farbowania polegającego na nakładaniu powyższej kompozycji na włosy.

Zatem, przedstawiono już zastosowanie kwasów tłuszczowych jako anionowego środka powierzchniowo czynnego, w połączeniu z celulozą czwartorzędowaną łańcuchem tłuszczowym. Wymienione połączenia dają kompozycje do barwienia utleniającego, które generują odcienie o bardzo dobrych właściwościach farbujących. Jednakże, kontynuowane są poszukiwania nośników, które mogą ponadto poprawiać właściwości otrzymanych farbowań.

Obecnie, po obszernych badaniach przeprowadzonych w tym temacie, zgłaszający stwierdził możliwość otrzymania kompozycji do farbowania utleniającego, dającej mocniejsze i bardziej chromatyczne odcienie, poprzez wprowadzenie do powyższej kompozycji farbującej, i jako zastąpienie kwasów tłuszczowych, co najmniej jednego polioksyalkilenowanego eteru kwasu tłuszczowego albo jego soli.

To stwierdzenie stanowi podstawę niniejszego wynalazku.

Pierwszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny, i scharakteryzowana tym, że zawiera ponadto:

co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego o wzorze (1):

R-j-O-C₃H_e4^O-C₂H₄^O-CH₂-C-O-O-A wzór (1) w którym:

PL 206 074 B1

R oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C8-C22 albo podstawnik alkenylowy albo mieszaninę podstawników, podstawnik (C8-C9) alkilofenylowy albo podstawnik R'CONH-CH2-CH2z R' oznaczają cym liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C11-C21 albo podstawnik alkenylowy, n oznacza liczbę cał kowitą albo u ł amek w zakresie od 2 do 24, p oznacza liczbę cał kowitą albo u ł amek w zakresie od 0 do 6,

A oznacza atom wodoru albo Na, K, Li, ¹/2Mg albo resztę monoetanoloaminy, amoniową albo trietanolaminy, albo jego sól

- i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy zawierając ą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30), wybraną spośród grupy utworzonej przez celulozy i hydroksyetylocelulozy, czwartorzędowane i modyfikowane grupami alkilowymi, aryloalkilowymi albo alkiloarylowymi, zawierającymi od 8 do 30 atomów węgla, albo ich mieszanin.

Powyższa kompozycja farbująca umożliwia również nadanie bardziej przeźroczystego wyglądu, ciekłym i zawierającym ją postaciom wykonania.

Ponadto otrzymane odcienie wykazują dobrą trwałość.

Innym przedmiotem wynalazku jest gotowa do użytku kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych zawierająca, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jedną kompozycję, taką jak opisana powyżej i co najmniej jeden czynnik utleniający.

Dla celów niniejszego wynalazku, wyrażenie „gotowa do użytku kompozycja oznacza kompozycję przeznaczoną do nałożenia bezpośrednio na włókna keratynowe, to znaczy, że może być ona przechowywana przed zastosowaniem bez dalszej zmiany, albo być otrzymana w wyniku zaimprowizowanego zmieszania dwu albo więcej kompozycji.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób utleniającego farbowania włókien keratynowych, i w szczególności ludzkich włókien keratynowych takich jak włosy, składający się z nałoż enia na włókna kompozycji farbującej, zawierającej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny, przy czym kolor wywoływany jest w alkalicznym, obojętnym albo kwasowym pH przy użyciu kompozycji utleniającej, zawierającej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden czynnik utleniający, który jest zmieszany z kompozycją farbującą dokładnie w czasie zastosowania, albo który jest nakładany kolejno bez spłukiwania pomiędzy nałożeniami, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto dowolnie rozmieszczony pomiędzy nimi, co najmniej jeden polioksy-alkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy, zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30).

W jednej z odmian postaci wykonania powyż szego sposobu, polioksyetylenowany eter(y) kwasu karboksylowego albo jego sól i pochodna(e) czwartorzędowanej celulozy zawierającej co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30) są połączone w tej samej kompozycji farbującej albo utleniającej, a w szczególności, w kompozycji farbują cej.

Przedmiotem wynalazku jest również wieloprzedziałowy przybór do farbowania albo „zestaw do utleniającego farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, który obejmuje przedział zawierający kompozycję farbującą, obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny i drugi przedział zawierający kompozycję utleniającą, obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, czynnik utleniający, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto dowolnie rozmieszczony pomiędzy nimi, co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy, zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30).

W jednej z odmian w postaci wykonania przyboru, polioksyetylenowany eter(y) kwasu karboksylowego albo jego sól i pochodna(e) czwartorzędowanej celulozy zawierającej co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30) są połączone w tej samej kompozycji farbującej albo utleniającej, a w szczególności, w kompozycji farbują cej.

Jednakże, inne charakterystyki, aspekty, przedmioty i korzyści wynalazku wydadzą się jaśniejsze po przeczytaniu następującego opisu i przykładów.

Oksyalkilenowane estry kwasów karboksylowych i ich sole

Oksyalkilenowane etery kwasów karboksylowych i ich sole, korzystnie stosowane według niniejszego wynalazku wybiera się spośród tych o wzorze (1), w którym R oznacza podstawnik (C12-C14) alkilowy, oleilowy, cetylowy albo stearylowy, albo mieszaninę podstawników; podstawnik nonylofenylowy

PL 206 074 B1 albo oktylofenylowy, A oznacza wodór albo atom sodu, p=0, i n jest w zakresie od 2 do 20 i korzystnie od 2 do 10.

W szczególności korzystnie są stosowane zwią zki o wzorze (1), w którym R oznacza podstawnik (C12)alkilowy, A oznacza wodór albo atom sodu, p=0 i n jest w zakresie od 2 do 10.

Spośród produktów handlowych, które można korzystnie zastosować znajdują się produkty sprzedawane przez firmę Chem Y pod nazwami:

Akypo® NP 70 (R=nonylofenyl, n=7, p=0, A=H),

Akypo® NP 40 (R=nonylofenyl, n=4, p=0, A=H),

Akypo® OP 40 (R=oktylofenyl, n=4, p=0, A=H),

Akypo® OP 80 (R=oktylofenyl, n=8, p=0, A=H),

Akypo® OP 190 (R=oktylofenyl, n=19, p=0, A=H),

Akypo® RLM 38 (R= (C12-C14)alkil, n=3,8, p=0, A=H),

Akypo® RLM 38 NV (R= (C12-C14)alkil, n=4, p=0, A=Na),

Akypo® RLM 45 (R= (C12-C14)alkil, n=4,5, p=0, A=H),

Akypo® RLM 45 NV (R= (C12-C14)alkil, n=4,5, p=0, A=Na),

Akypo® RLM 100 (R= (C12-C14)alkil, n=10, p=0, A=H),

Akypo® RLM 100 NV (R= (C12-C14)alkil, n=10, p=0, A=Na),

Akypo® RLM 130 (R= (C12-C14)alkil, n=13, p=0, A=H),

Akypo® RLM 160 NV (R= (C12-C14)alkil, n=16, p=0, A=Na),

Akypo® RO 20 (R=oleil, n=2, p=0, A=H),

Akypo® RO 90 (R=oleil, n=9, p=0, A=H),

Akypo® RCS 60 (R=cetyl/stearyl, n=6, p=0, A=H),

Akypo® RS 60 (R=stearyl, n=6, p=0, A=H),

Akypo® RS 100 (R=stearyl, n=10, p=0, A=H),

Akypo® RO 50 (R=oleil, n=5, p=0, A=H), albo przez firmę Sandoz pod nazwami:

Sandopan ACA-48 (R=cetyl/stearyl, n=24, p=0, A=H),

Sandopan DTC-Acid (R= (C13)alkil, n=6, p=0, A=H),

Sandopan DTC (R= (C13)alkil, n=6, p=0, A=Na),

Sandopan LS 24 (R= (C12-C14) alkil, n=12, p=0, A=Na),

Sandopan JA 36 (R= (C13) alkil, n=18, p=0, A=H), i zwł aszcza produkty sprzedawany pod nastę pują cymi nazwami:

Akypo® NP 70,

Akypo® NP 40,

Akypo® OP 40,

Akypo® OP 80,

Akypo® RLM 25,

Akypo® RLM 45,

Akypo® RLM 100,

Akypo® RO 20,

Akypo® RO 50,

Akypo® RLM 38.

Oksyalkilenowane etery kwasów karboksylowych albo ich sole stanowią od około 2% do 15% i korzystnie od okoł o 3% do 10% cał kowitej wagi kompozycji farbują cej, i od okoł o 0,5% do 15% i korzystnie od około 0,7% do 10% całkowitej wagi gotowej do użytku kompozycja farbującej (zawierającej czynnik utleniający).

Czwartorzędowane pochodne celulozy zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy

Czwartorzędowane pochodne celulozy o łańcuchu tłuszczowym według niniejszego wynalazku są polimerami asocjacyjnymi typu kationowego.

Polimery asocjacyjne są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, zdolnymi, w środowisku wodnym, do odwracalnej asocjacji wzajemnej albo z innymi cząsteczkami.

Ich struktura chemiczna zawiera części hydrofilowe i części hydrofobowe, scharakteryzowane co najmniej jednym łańcuchem tłuszczowym.

Według niniejszego wynalazku, można wymienić, spośród nich, w szczególności:

PL 206 074 B1

- czwartorzę dowane celulozy modyfikowane grupami zawierają cymi co najmniej jeden ł a ń cuch tłuszczowy, taki jak grupa alkilowa, aryloalkilowa i alkiloarylowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, albo ich mieszaniny,

- czwartorzędowane hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, taki jak grupa alkilowa, aryloalkilowa i alkiloarylowa, zawierająca od 8 do 30 atomów węgla, albo ich mieszaniny.

Podstawniki arylowe korzystnie oznaczają grupy fenylowe, benzylowe, naftylowe albo antrylowe.

Przykłady alkilohydroksyetyloceluloz czwartorzędowanych łańcuchami tłuszczowymi C8-C30, które można wymienić, obejmują produkty Quatrisoft LM 200®, Quatrisoft LM-KS 529-18-A®, Quatrisoft LM-KS 529-18B® (C12 alkil) i Quatrisoft LM-KS 529-8® (C18 alkil) sprzedawane przez firmę Amerchol, i produkty Crodacel QM®, Crodacel QL® (C12 alkil) i Crodacel QS® (C18 alkil) sprzedawane przez firmę Croda.

Czwartorzędowana alkilhydroksyetyloceluloza zawierającą łańcuch tłuszczowy C8-C30, w szczególnoś ci korzystna wedł ug niniejszego wynalazku oznacza czwartorzę dowaną laurylohydroksyetylocelulozę.

Ich stężenie wagowe w kompozycji farbującej może zmieniać się od około 0,01% do 10% całkowitej wagi kompozycji, i w gotowej do użytku kompozycji (zawierającej czynnik utleniający), od około 0,0025% do 10% całkowitej wagi kompozycji. Korzystniej, ta ilość zmienia się od około 0,1% do 5% wagowych w kompozycji farbującej i od około 0,025% do 10% w gotowej do użytku kompozycji.

Barwniki utlenialne

Barwniki utlenialne, które można zastosować według niniejszego wynalazku są wybrane spośród zasad utlenialnych i/lub odczynników sprzęgających.

Kompozycje według niniejszego wynalazku korzystnie zawierają co najmniej jedną zasadę utlenialną. Zasady utlenialne, można zastosować w znaczeniu niniejszego wynalazku wybiera się spośród tych, zwyczajowo stosowanych w farbowaniu utleniającym, i spośród których można wymienić zwłaszcza orto- i para-fenylenodiaminy, zasady podwójne, orto- i para-aminofenole, poniższe zasady heterocykliczne, jak również ich sole addycyjne z kwasem.

Można zwłaszcza wymienić:

- (I) para-fenylenodiaminy o poniższym wzorze (3), i ich sole addycyjne z kwasem:

w którym:

R1 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik polihydroksyalkilowy C2-C4, podstawnik (C1-C4) alkoksy (C1-C4)alkilowy albo podstawnik alkilowy C1-C4, podstawiony grupą zawierającą azot, fenylową albo 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik polihydroksyalkilowy C2-C4, podstawnik (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy albo podstawnik alkilowy C1-C4 podstawiony grupą zawierającą azot;

R1 i R2 mogą także tworzyć, z atomem azotu, do którego są przyłączone 5- albo 6-członowy, heterocykl azotowy, ewentualnie podstawiony jedną albo więcej grupą alkilową, hydroksylową albo ureidową;

R3 oznacza atom wodoru, atom halogenu, taki jak atom chloru, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik sulfonowy, podstawnik karboksylowy, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik hydroksyalkoksy C1-C4, podstawnik acetyloamino-(C1-C4)alkoksy, podstawnik mesyloamino (C1-C4) alkoksy albo podstawnik karbamoiloamino(C1-C4)alkoksy;

R4 oznacza wodór albo atom halogenu albo podstawnik alkilowy C1-C4.

PL 206 074 B1

Spośród grup zawierających azot o powyższym wzorze (3), można wymienić zwłaszcza podstawniki aminowe, mono(C1-C4)alkiloaminowe, di (C1-C4)alkiloaminowe, tri (C1-C4)alkiloaminowe, monohydroksy(C1-C4)alkiloaminowe, imidazoliniowe i amoniowe.

Spośród para-fenylenodiamin o powyższym wzorze (3), można zwłaszcza wymienić para-fenylenodiaminę, para-tolilenodiaminę, 2-chloro-para-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-para-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-para-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-para-fenylenodiaminę, 2,5-dimetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dietylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dipropylo-para-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-dietylo-3-metyloanilinę, N,N-bis(e-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-bis(e-hydroksyetylo)-2-metylo-anilinę, 4-amino-N,N-bis(e-hydroksyetylo)-2-chloroanilinę, 2-e-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminę, 2-fluoro-para-fenylenodiaminę, 2-izopropylo-para-fenylenodiaminę, N-(e-hydroksypropylo)-para-fenylenodiaminę, 2-hydroksymetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-3-metylo-para-fenylenodiaminę, N-etylo-N-(e-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminę, N-(e,Y-di-hydroksypropylo)-para-fenylenodiaminę, N-(4'-aminofenylo)-para-fenylenodiaminę, N-fenylo-para-fenylenodiaminę i 2-e-hydroksyetyloksy-para-fenylenodiaminę, 2-e-acetylamino-etyloksy-parafenylenodiaminę, N-(e-metoksyetylo)-para-fenylenodiaminę, 2-metylo-1-N-e-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminę i N-( 4-aminofenylo)-3-hydroksypirolidynę, i ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród para-fenylenodiamin o powyższym wzorze (3), para-fenylenodiaminę, para-tolilenodiaminę, 2-izopropylo-para-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminę, 2-e-hydroksy-etyloksy-para-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-para-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-para-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-para-fenylenodiaminę, N,N-bis(-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminę i 2-chloropara-fenylenodiaminę, i ich sole addycyjne z kwasem, które są najbardziej korzystne.

- (II) Według niniejszego wynalazku, określenie zasady podwójne oznacza związki zawierające co najmniej dwa pierścienie aromatyczne, które zawierają grupy aminowe i/lub hydroksylowe.

Spośród zasad podwójnych, które można zastosować jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących według niniejszego wynalazku, można wymienić zwłaszcza związki odpowiadające poniższemu wzorowi 4, i ich sole addycyjne z kwasem:

wzór 4 w którym:

Z1 i Z2, identyczne albo różne, oznaczają podstawnik hydroksylowy albo -NH2, który może być podstawiony podstawnikiem alkilowym C1-C4albo ramieniem łączącym Y;

- ramię łączące Y oznacza liniowy albo rozgałęziony łańcuch alkilenowy, zawierający od 1 do 14 atomów węgla, który może być przerwany albo zakończony jedną albo więcej grupami zawierającymi azot i/lub jednym albo więcej heteroatomami, takimi jak tlen, siarka albo azot, i ewentualnie podstawiony jednym albo więcej podstawnikami hydroksylowymi albo alkoksy C1-C6;

- R5 i R6 oznaczają atom wodór albo halogen, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik polihydroksyalkilowy C2-C4, podstawnik aminoalkilowy C1-C4 albo ramię łączące Y;

- R7, R8, R9, R10, R11 i R12, identyczne albo różne, oznaczają atom wodoru, ramię łączące Y albo podstawnik alkilowy C1-C4; należy rozumieć, że związki o wzorze 4 zawierają tylko jedno ramię łączące Y na cząsteczkę.

Spośród grup zawierających azot, o powyższym wzorze 4, można wymienić zwłaszcza podstawniki aminowe, mono(C1-C4)alkiloaminowe, di (C1-C4)alkiloaminowe, tri (C1-C4)alkiloaminowe, monohydroksy(C1-C4)alkiloaminowe, imidazoliniowe i amoniowe.

Spośród zasad podwójnych o powyższym wzorze 4, można wymienić zwłaszcza N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol,- N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofePL 206 074 B1 nylo)etylenodiaminę, N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis-(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis-(etylo)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę i 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-diokso-oktan, i ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród tych zasad podwójnych o wzorze 4, w szczególności korzystny jest N,N'-bis(e-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diamino-propanol i 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-diokso-oktan, albo jedna z ich soli addycyjnych z kwasem.

- (III) para-aminofenole odpowiadające poniższemu wzorowi 5, i ich sole addycyjnych z kwasem:

w którym:

R13 oznacza atom wodoru, atom halogenu taki jak fluor, albo podstawnik alkilowy C1-C4, monohydroksyalkilowy C1-C4, (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy, aminoalkilowy C1-C4, albo hydroksy (C1-C4)alkiloamino (C1-C4)alkilowy,

R14 oznacza atom wodoru, atom halogenu taki jak fluor, albo podstawnik alkilowy C1-C4, monohydroksyalkilowy C1-C4, polihydroksyalkilowy C2-C4, aminoalkilowy C1-C4, cyjanoalkilowy C1-C4 albo (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy.

Spośród para-aminofenoli o powyższym wzorze 5, można wymienić zwłaszcza paraaminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenol, 4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-amino-metylofenol i 4-amino-2-(e-hydroksyetyloaminometylo)fenol, i ich sole addycyjne z kwasem.

- (IV) orto-aminofenole, które można zastosować jako zasady utlenialne w znaczeniu niniejszego wynalazku wybiera się zwłaszcza spośród 2-aminofenolu, 2-amino-1-hydroksy-5-metylobenzenu,

2- amino-1-hydroksy-6-metylobenzenu i 5-acetamido-2-aminofenolu, i ich soli addycyjnych z kwasem.

- (V) Spośród zasad heterocyklicznych, które można zastosować jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących według niniejszego wynalazku, można wymienić zwłaszcza pochodne pirydyny, pirymidyny i pirazolu, i ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirydyny, można wymienić zwłaszcza związki opisane, na przykład, w patentach GB 1 026 978 i GB 1 153 196, takie jak 2,5-diaminopirydyna, 2-(4-metoksy-fenylo)amino-3-aminopirydyna, 2,3-diamino-6-metoksypirydyna, 2-(e-metoksyetylo)amino-3-amino-6-metoksypirydyna i 3,4-diaminopirydyna, i ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród pochodnych pirymidyny, można wymienić zwłaszcza związki opisane, na przykład, w patencie niemieckim DE 2 359 399 albo patentach japońskich JP 88-169 571 i JP 91-10659 albo zgłoszeniu patentowym WO 96/15765, takie jak 2,4,5,6-tetraaminopirymidyna, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopirymidyna, 2-hydroksy-4,5,6-triaminopirymidyna, 2,4-dihydroksy-5,6-diaminopirymidyna i 2,5,6-triaminopirymidyna, i pochodne pirazolopirymidyny, takie jak te wymienione w zgłoszeniu patentowym FR-A-2 750 048 i spośród, których można wymienić pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5-dimetylopirazolo-[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 2,7-dimetylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,5-diaminę; 3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-7-ol; 3-aminopirazolo[1,5-a]-pirymidyn-5-ol; 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyno-7-yl-amino)etanol; 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyno3- ylamino)-etanol; 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyno-7-yl)(2-hydroksyetylo)amino]etanol, 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirymidyn-3-yl)(2-hydroksyetylo)amino]etanol; 5,6-dimetylo-pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,6-dimetylo-pirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę; 2,5,N7,N7-tetrametylopirazolo[1,5-a]pirymidyno-3,7-diaminę i 3-amino-5-metylo-7-imidazoilopropyloamino-pirazolo[1,5-a]piramidynę i ich sole addycyjne i ich formy tautomeryczne, gdy istnieją w równowadze tautomerycznej, i ich sole addycyjne z kwasem.

PL 206 074 B1

Spośród pochodnych pirazolu można wymienić zwłaszcza związki opisane w patentach DE 3 843 892, DE 4 133 957 i zgłoszeniach patentowych WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 i DE 195 43 988, takie jak 4,5-diamino-1-metylopirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzylo)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-fenylopirazol, 4,5-diamino-1-metylo-3-fenylopirazol, 4-amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazol, 1-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazol, 4,5-diamino-3-tert-butylo-1-metylo-pirazol, 4,5-diamino-1-tert-butylo-3-metylo-pirazol, 4,5-diamino-1-(e-hydroksyetylo)-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1 -(β-hydroksy-etylopirazol), 4,5-diamino-1 -etylo-3-metylopirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-(4'-metoksy-fenylo)pirazol, 4,5-diamino-1-etylo-3-hydroksymetylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-metylopirazol, 4,5-diamino-3-hydroksymetylo-1-izo-propylopirazol, 4,5-diamino-3-metylo-1-izopropylopirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-1,3-dimetylopirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metylo-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metylo-4-metyloamino-pirazol i 3,5-diamino-4-(e-hydroksyetylo)amino-1-metylopirazol, i ich sole addycyjne z kwasem.

Według niniejszego wynalazku, zasady utlenialne korzystnie stanowią około od 0,0005% do 12% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji nie zawierającej czynnika utleniającego, i korzystniej około od 0,005% do 8% wagowych względem tej wagi.

Odczynniki sprzęgające, które można zastosować w kompozycji farbującej według niniejszego wynalazku są tymi, zwyczajowo stosowanymi w kompozycjach do farbowania utleniającego, to znaczy meta-aminofenolami, meta-fenylenodiaminami i meta-difenolami, naftolami i heterocyklicznymi odczynnikami sprzęgającymi, takimi jak, na przykład, pochodne indolu, pochodne indoliny, sezamol i jego pochodne, pochodne pirydyny, pochodne pirazolotriazolu, pirazolony, indazole, benzimidazole, benzotiazole, benzoksazole, 1,3-benzodioksolany i chinoliny, i ich sole addycyjne z kwasem. Te odczynniki sprzęgające wybiera się zwłaszcza spośród 2,4-diamino-1-(e-hydroksyetyloksy) benzenu, 2-metylo-5-aminofenolu, 5-N-(e-hydroksyetylo)amino-2-metylofenolu, 3-aminofenolu, 1,3-dihydroksybenzenu, 1,3-dihydroksy-2-metylobenzenu, 4-chloro-1,3-dihydroksybenzenu, 2-amino-4-(e-hydroksyetyloamino)-1-metoksybenzenu, 1,3-diaminobenzenu, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propanu, sezamolu, 1-amino-2-metoksy-4,5-metylenodioksybenzenu, α-naftolu, 6-hydroksyindolu, 4-hydroksyindolu, 4-hydroksy-N-e-hydroksyetyloindolu, 6-hydroksyindoliny, 2,6-dihydroksy-4-metylo-pirydyny, 1 H-3-metylopirazol-5-onu, 1-fenylo-3-metylopirazol-5-onu, 2-amino-3-hydroksypirydyny, 3,6-dimetylopirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazolu i 2,6-dimetylopirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazolu, i ich soli addycyjnych z kwasem.

Gdy są obecne, odczynniki sprzęgające korzystnie stanowią od około 0,0001% do 10% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji nie zawierającej czynnika utleniającego, i korzystniej od około 0,005% do 5% wagowych.

Ogólnie, sole addycyjne zasad utlenialnych i odczynników sprzęgających z kwasem są wybrane zwłaszcza spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

Kompozycja farbująca według niniejszego wynalazku może także zawierać jeden albo więcej barwników bezpośrednich, zwłaszcza w celu zmiany odcieni albo wzbogacenia ich połysku. Te barwniki bezpośrednie można zwłaszcza wybrać spośród neutralnych, kationowych albo anionowych barwników nitrowych, barwników azowych albo barwników antrachinonowych, zwyczajowo stosowanych, albo tych opisanych zwłaszcza w zgłoszeniach patentowych FR-2 782 450, 2 782 451, 2 782 452 i EP-1 025 834, w stosunku wagowym od około 0,001% do 20% i korzystnie od 0,01% do 10% całkowitej wagi kompozycji.

Gotowa do użytku kompozycja według niniejszego wynalazku może także zawierać w kompozycji farbującej i/lub kompozycji utleniającej, środki poprawiające reologię, takie jak amidy kwasów tłuszczowych ewentualnie oksyetylenowane (monoetanoloamid kokosowy albo dietanolamid, monoetanoloamid oksyetylenowanego eteru alkilowego kwasu karboksylowego), celulozowe środki zagęszczające (hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, etc), gumy guarowe i ich pochodne (hydroksypropyloguar, etc), gumy pochodzenia mikrobiologicznego (guma ksantanowa, guma skleroglukanowa, etc), usieciowane homopolimery kwasu akrylowego albo kwasu akryloamidopropanosulfonowego, i inne polimery asocjacyjne anionowego, niejonowego, amfoterycznego albo kationowego typu inne niż czwartorzędowane łańcuchem tłuszczowym pochodne celulozy według niniejszego wynalazku i takie jak opisane poniżej.

Polimery asocjacyjne typu anionowego:

Spośród nich, można wymienić:

- (I) zawierające co najmniej jedną jednostkę hydrofilową i co najmniej jedną jednostkę allilowego eteru łańcucha tłuszczowego, zwłaszcza te, których jednostka hydrofilowa składa się z etylenowo nienasyconego monomeru anionowego, zwłaszcza kwasu winylokarboksylowego i korzystniej kwasu

PL 206 074 B1 akrylowego albo kwasu metakrylowego, albo ich mieszanin, przy czym jednostka allilowego eteru łańcucha tłuszczowego odpowiada monomerowi o poniższym wzorze: CH2=CR'CH2OBnR w którym R' oznacza H albo CH3, B oznacza podstawnik etylenoksy, n wynosi zero albo oznacza liczbę całkowitą od 1 do 100, R oznacza węglowodorowy podstawnik wybrany spośród podstawników alkilowych, aryloalkilowych, arylowych, alkiloarylowych i cykloalkilowych, zawierających od 8 do 30 atomów węgla, korzystnie 10 do 24 atomów węgla i w szczególności od 12 do 18 atomów węgla. W szczególności korzystną jednostką, jest jednostka w której R' oznacza H, n jest równe 10 i R oznacza podstawnik stearylowy (C18).

Anionowe polimery asocjacyjne tego typu są opisane i wytworzone, przy użyciu sposobu polimeryzacji emulsyjnej w patencie EP-0 216 479.

Spośród anionowych polimerów asocjacyjnych, w szczególności korzystne według niniejszego wynalazku są te polimery utworzone z 20% do 60% wagowych kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego, od 5% do 60% wagowych (meta)akrylanów niższych alkili, od 2% do 50% wagowych allilowego eteru łańcucha tłuszczowego o wzorze (1), i od 0% do 1% wagowego środka sieciującego, który jest dobrze znanym kopolimeryzującym monomerem nienasyconym polietylenowo, na przykład ftalanem diallilu, (meta)akrylanem allilu, diwinylobenzenem, dimetakrylanem glikolu (poli)etylenowego albo metylenobisakrylamidem.

Spośród tych ostatnich polimerów, w szczególności korzystne są usieciowane terpolimery kwasu metakrylowego, akrylanu etylu i eteru stearylowego glikolu polietylenowego (10 EO) (Steareth-10), w szczególnoś ci te sprzedawane przez firmę Allied Colloids pod nazwami Salcare SC 80® i Salcare SC 90®, które są wodnymi 30% emulsjami usieciowanego terpolimeru kwasu metakrylowego, akrylanu etylu i eteru allilowego steareth-10 (40/50/10).

- (II) te zawierające co najmniej jedną jednostkę hydrofilową typu kwasu karboksylowego o nienasyceniu olefinowym, i co najmniej jedną jednostkę hydrofobową typu estru alkilowego (C10-C30) nienasyconego kwasu karboksylowego.

Korzystnie, te polimery są wybrane spośród tych, w których jednostka hydrofilowa typu nienasyconego olefinowo kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o poniższym wzorze 6:

CH2=ę-C-0H r₁ o wzór 6 w którym R1 oznacza H albo CH3 albo C2H5, to znaczy jednostki kwasu akrylowego, metakrylowego albo etakrylowego, i w którym jednostka hydrofobowa typu estru alkilowego (C10-C30) nienasyconego kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o poniższym wzorze 7:

ch₂=c-c-or₃

R₂ O wzór 7 w którym R2 oznacza H albo CH3 albo C2H5 (to znaczy jednostki akrylanu, metakrylanu albo etakrylanu) i korzystnie H (jednostki akrylanowe) albo CH3 (jednostki metakrylanowe), R3 oznacza podstawnik alkilowy C10-C30) i korzystnie C12-C22.

Estry alkilowe (C10-C30) nienasyconych kwasów karboksylowych według niniejszego wynalazku obejmują, na przykład, akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan decylu, akrylan izodecylu i akrylan dodecylu, i odpowiednie metakrylany, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan decylu, metakrylan izodecylu i metakrylan dodecylu. Polimery anionowe tego typu są opisane i wytworzone, na przykład, według patentów US 3 915 921 i 4 509 949.

Spośród anionowych polimerów asocjacyjnych tego typu, które można zwłaszcza zastosować, są polimery utworzone z mieszaniny monomerów zawierającej:

(i) zasadniczo kwas akrylowy, (ii) ester o wzorze 7 opisanym powyżej, w którym R2 oznacza H albo CH3, R3 oznacza podstawnik alkilowy, zawierający od 12 do 22 atomów węgla,

PL 206 074 B1 (iii) i środek sieciujący, który jest dobrze znanym kopolimeryzującym monomerem nienasyconym polietylenowo, na przykład ftalanem diallilu, (meta)akrylanem allilu, diwinylobenzenem, dimetakrylanem glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamidem.

Wśród anionowych polimerów asocjacyjnych tego typu, które można zastosować są zwłaszcza te składające się z od 95% do 60% wagowych kwasu akrylowego (jednostka hydrofilowa), 4% do 40% wagowych akrylanu alkilu C10-C30 (jednostka hydrofobowa) i 0% do 6% wagowych sieciującego monomeru polimeryzującego, albo inaczej te, składające się z od 98% do 96% wagowych kwasu akrylowego (jednostka hydrofilowa), 1% do 4% wagowych akrylanu alkilu C10-C30 (jednostka hydrofobowa) i 0,1% do 0,6% wagowych sieciującego monomeru polimeryzującego, takie jak te opisane powyż ej.

Spośród powyższych polimerów, najbardziej korzystnymi według niniejszego wynalazku są produkty sprzedawane przez firmę Goodrich pod nazwami handlowymi Pemulen TR1®, Pemulen TR2® i Carbopol 1382®, i korzystniej Pemulen TR1®, i produkt sprzedawany przez firmę SEPPIC pod nazwą Coatex SX®.

- (III) terpolimery bezwodnik maleinowy/a-olefiny C₃₀-C₃₈/maleinian alkilu, takie jak produkt (kopolimer bezwodnik maleinowy/a-olefiny C₃₀-C₃₈/maleinian izopropylu) sprzedawany pod nazwą Performa V 1608® przez firmę Newphase Technologies.

- (IV) terpolimery akrylowe zawierające:

(a) około 20% do 70% wagowych kwasu karboksylowego, zawierającego nienasycenie α,β-monoetylenowe, (b) około 20% do 80% wagowych monomeru nie będącego środkiem powierzchniowo czynnym, zawierającego a, β-monoetylenowe nienasycenie inne niż w (a), (c) około 0,5% do 60% wagowych niejonowego monouretanu, który jest produktem reakcji monowodorotlenowego środka powierzchniowo czynnego z monoizocyjanianem zawierającym nienasycenie monoetylenowe, takiego jak ten opisany w zgłoszeniu patentowym EP-A-0 173 109 i zwłaszcza terpolimery opisane w przykładzie 3, to znaczy terpolimer kwas akrylowy/akrylan metylu/etoksylowany (40 EO) dimetylo-meta-izopropenylo-benzyloizocyjanian behenylu, jako 25% wodna dyspersja.

- (V) kopolimery zawierające wśród swych monomerów, kwas karboksylowy zawierający a,β-monoetylenowe nienasycenie i ester kwasu karboksylowego, zawierający a,β-monoetylenowe nienasycenie i oksyalkilenowany alkohol tłuszczowy.

Korzystnie, te związki zawierają ponadto jako monomer ester kwasu karboksylowego zawierający a,β-monoetylenowe nienasycenie i alkohol C₁-C₄.

Jako przykład związku tego typu, można wymienić Aculyn 22® sprzedawany przez firmę Rohm&Haas, który jest terpolimerem kwas metakrylowy/akrylan etylu/oksyalkilenowany metakrylan stearylu.

Polimery asocjacyjne typu kationowego

Spośród nich, można wymienić: (I) kationowe poliuretany asocjacyjne, których rodzina została opisana przez zgłaszającego we francuskim zgłoszeniu patentowym 0 009 609; mogą one być opisane ogólnym, poniższym wzorem:

R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' w którym:

R i R', identyczne albo różne, oznaczają grupę hydrofobową albo atom wodoru;

X i X', identyczne albo różne, oznaczają grupę zawierającą aminową grupę funkcyjną ewentualnie zawierającą podłączoną grupę hydrofobową, albo inaczej grupę L;

L, L' i L, identyczne albo różne, oznaczają grupę pochodną diizocyjanianu;

P i P', identyczne albo różne, oznaczają grupę zawierającą aminową grupę funkcyjną ewentualnie zawierającą podłączoną grupę hydrofobową;

Y oznacza grupę hydrofilową;

r jest liczbą całkowitą między 1 i 100, korzystnie między 1 i 50, i w szczególności między 1 i 25, każdy z n, m i p zmienia się, niezależnie od siebie, od 0 do 1000; przy czym cząsteczka zawiera co najmniej jedną protonowaną albo czwartorzędowaną aminową grupę funkcyjną i co najmniej jedną grupę hydrofobową.

W korzystnej postaci wykonania takich poliuretanów, tylko grupy hydrofobowe są grupami R i R' na końcach łańcucha.

Korzystną rodziną kationowych poliuretanów asocjacyjnych jest odpowiadająca wzorowi opisanemu powyżej, i w którym:

PL 206 074 B1

R i R' niezależnie oznaczają grupę hydrofobową,

X i X' każ dy z nich oznacza grupę L, n i p wynoszą między 1 i 1000, i L,

L', L, P, P', Y i m mają znaczenia podane powyżej.

Inną korzystną rodziną kationowych poliuretanów asocjacyjnych jest odpowiadająca powyższemu wzorowi w którym:

R i R' niezależnie oznaczają grupę hydrofobową,

X i X' każ dy z nich oznacza grupę L'', n i p wynoszą 0

L, L', L'', Y i m mają znaczenia podane powyżej.

Fakt, że n i p wynoszą 0 oznacza, że te polimery nie zawierają jednostek pochodnych monomeru zawierającego aminową grupę funkcyjną, włączoną do polimeru w czasie polikondensacji. Protonowane aminowe grupy funkcyjne tych poliuretanów otrzymuje się w wyniku hydrolizy nadmiaru izocyjanianowych grup funkcyjnych, na końcu łańcucha, a następnie alkilowaniu utworzonych pierwszorzędowych aminowych grup funkcyjnych, czynnikami alkilującymi, zawierającymi grupę hydrofobową, tzn. związki typu RQ albo R'Q, w którym R i R' są takie jak opisane powyżej i Q oznacza grupę odchodzącą, taką jak grupa halogenkowa, siarczanowa, etc.

Inną korzystną rodziną kationowych poliuretanów asocjacyjnych jest odpowiadająca powyższemu wzorowi, w którym:

R i R' niezależnie oznaczają grupę hydrofobową,

X i X' niezależ nie oznaczają grupę zawierają c ą czwartorzę dową aminę , n i p wynoszą 0, i

L, L', Y i m mają znaczenia podane powyżej.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa kationowych poliuretanów asocjacyjnych wynosi korzystnie między 400 i 500 000, w szczególności między 1000 i 400 000 i idealnie między 1000 i 300000.

Wyrażenie „grupa hydrofobowa oznacza podstawnik albo polimer zawierający nasycony albo nienasycony, liniowy albo rozgałęziony łańcuch węglowodorowy, który może zawierać jeden albo więcej heteroatomów, takich jak P, O, N albo S, albo podstawnik zawierający łańcuch perfluorowany albo silikonowany. Gdy grupa hydrofobowa oznacza podstawnik węglowodorowy, zawiera ona co najmniej 10 atomów węgla, korzystnie od 10 do 30 atomów węgla, w szczególności od 12 do 30 atomów węgla i korzystniej od 18 to 30 atomów wę gla.

Korzystnie, grupa węglowodorowa jest pochodną związku jednofunkcyjnego.

Tytułem przykładu, grupa hydrofobowa może oznaczać pochodną alkoholu tłuszczowego, takiego jak alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy albo alkohol decylowy. Może także oznaczać polimer węglowodorowy, taki jak, na przykład, polibutadien.

Gdy X i/lub X' oznacza (oznaczają) grupę zawierającą trzeciorzędową albo czwartorzędową aminę, X i/lub X' mogą być przedstawione jednym z następujących wzorów 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15:

PL 206 074 B1 w których:

R2 oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilenowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie zawierający nasycony albo nienasycony pierścień, albo podstawnik arylenowy, jeden albo więcej z atomów węgla może być zastąpionych heteroatomem, wybranym spośród N, S, O i P;

R1 i R3, identyczne albo różne, oznaczają liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C30 albo podstawnik alkenylowy albo podstawnik arylowy, co najmniej jeden z atomów węgla może być zastąpiony heteroatomem, wybranym spośród N, S, O i P;

A^- jest fizjologicznie dopuszczalnym przeciwjonem.

Grupy L, L' i L oznaczają grupę o wzorze 16:

—Z-C—NH—R_d—NH-C-Z—II ⁴ II o o wzór 16 w którym:

Z oznacza -O-, -S- albo -NH-; i

R4 oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilenowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, ewentualnie zawierający nasycony albo nienasycony pierścień albo podstawnik arylenowy, jeden albo więcej z atomów węgla może być zastąpionych heteroatomem, wybranym spośród N, S, O i P.

Grupy P i P' zawierające aminową grupę funkcyjną można przedstawić co najmniej jednym z nastę pują cych wzorów 17, 18, 19, 20, 21, 22:

w których:

PL 206 074 B1

R5 i R7 mają te same znaczenia jak określony powyżej R2;

R6, R8 i R9 mają te same znaczenia co R1 i R3 określone powyżej;

R10 oznacza liniową albo rozgałęzioną, ewentualnie nienasyconą grupę alkilenową, która może zawierać jeden albo więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, S i P, i

A - jest fizjologicznie dopuszczalnym przeciwjonem.

Odnośnie znaczenia Y, określenie „grupa hydrofilowa oznacza polimerową albo niepolimerową grupę rozpuszczalną w wodzie.

Tytułem przykładu, gdy nie jest ono polimerem, można wymienić glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy.

Gdy jest ono polimerem hydrofilowym, według jednej z korzystnych postaci wykonania, można wymienić, na przykład, polietery, sulfonowane poliestry, sulfonowane poliamidy albo mieszaninę tych polimerów. Związek hydrofilowy jest korzystnie polieterem, i w szczególności poli(tlenkiem etylenu) albo poli(tlenkiem propylenu).

Kationowe poliuretany asocjacyjne o wzorze: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', według niniejszego wynalazku są utworzone z diizocyjanianów i różnych związków z grupami funkcyjnymi zawierającymi labilny wodór. Grupy funkcyjne zawierające labilny wodór mogą być grupami alkoholowymi, pierwszorzędowymi albo drugorzędowymi aminowymi albo tiolowymi, dającymi po reakcji z diizocyjanianowymi grupami funkcyjnymi, odpowiednio, poliuretany, polimoczniki i politiomoczniki. Określenie poliuretany w niniejszym zgłoszeniu patentowym obejmuje te trzy typy polimeru, to znaczy poliuretany per se, polimoczniki i politiomoczniki, a także ich kopolimery.

Pierwszym typem związku wymaganym w wytwarzaniu poliuretanu o wzorze: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R', jest związek zawierający co najmniej jedną jednostkę zawierającą aminową grupę funkcyjną. Ten związek może być wielofunkcyjny, ale związek jest korzystnie dwufunkcyjny, to znaczy, że, według jednej z korzystnych postaci wykonania, ten związek zawiera dwa labilne atomy wodoru, powstałe, na przykład, z grupy hydroksylowej, pierwszorzędowej aminowej, drugorzędowej aminowej albo tiolowej. Można także zastosować mieszaninę wielofunkcyjnych i dwufunkcyjnych związków, w której procent związków wielofunkcyjnych jest niższy.

Jak wskazano powyżej, ten związek może zawierać więcej niż jedną jednostkę zawierającą aminową grupę funkcyjną. W tym przypadku, jest on polimerem niosącym powtarzającą się jednostkę, zawierającą aminową grupę funkcyjną. Związki tego typu mogą być przedstawione jednym z następujących wzorów:

HZ-(P)n-ZH albo

HZ-(P')p-ZH w których Z, P, P', n i p są takie jak określone powyżej.

Przykłady związków zawierających aminową grupę funkcyjną, które można wymienić, obejmują N-metylodietanoloaminę, N-tert-butylodietanoloaminę i N-sulfoetylodietanoloaminę.

Drugi związek wymagany w wytwarzaniu poliuretanu o wzorze R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')pX'-R' oznacza diizocyjanian odpowiadający wzorowi:

O=C=N-R4-N=C=O w którym R4 jest takie jak opisano powyżej.

Tytułem przykładu, można wymienić diizocyjanian metylenodifenylu, dizocyjanian metylenocykloheksanu, diizocyjanian izoforonu, diizocyjanian toluenu, diizocyjanian napftalenu, diizocyjanian butanu i diizocyjanian heksanu.

Trzeci związek wymagany w wytwarzaniu poliuretanu o wzorze: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' oznacza związek hydrofobowy, przeznaczony do tworzenia końcowych grup hydrofobowych polimeru o wzorze: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R'.

Ten związek składa się z grupy hydrofobowej i grupy funkcyjnej zawierającej labilny wodór, na przykład funkcyjnej grupy hydroksylowej, pierwszorzędowej albo drugorzędowej grupy aminowej, albo tiolowej.

Tytułem przykładu, ten związek może oznaczać alkohol tłuszczowy, taki jak, w szczególności, alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy albo alkohol decylowy. Gdy ten związek zawiera łańcuch polimerowy, może oznaczać na przykład, α-hydroksylowany, uwodorniony polibutadien.

PL 206 074 B1

Grupę hydrofobową poliuretanów o wzorze: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' można także otrzymać w reakcji czwartorzędowania trzeciorzędowej grupy aminowej związku zawierającego co najmniej jedną trzeciorzędową jednostkę aminową. Zatem, grupę hydrofobową wprowadza się przez czynnik czwartorzędujący. Czynnik czwartorzędujący oznacza związek typu RQ albo R'Q, w którym R i R' są takie jak opisano powyżej i Q oznacza grupę odchodzącą, taką jak grupa halogenkowa, siarczanowa, itd.

Kationowy poliuretan asocjacyjny może także zawierać blok hydrofilowy. Ten blok jest dostarczony przez związek czwartego typu, wymagany w wytwarzaniu polimeru. Ten związek może być wielofunkcyjny. Jest on korzystnie dwufunkcyjny. Jest także możliwe posiadanie mieszaniny o niskim procencie związku wielofunkcyjnego.

Grupy funkcyjne zawierające labilny wodór oznaczają grupę alkoholową, pierwszorzędową albo drugorzędową aminową albo tiolową. Ten związek może być polimerem zakończonym na końcach łańcucha jedną z tych grup funkcyjnych zawierających labilny wodór.

Tytułem przykładu, gdy nie jest on polimerem, można wymienić glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy.

Gdy jest to polimer hydrofilowy, można wymienić, na przykład, polietery, sulfonowane poliestry i sulfonowane poliamidy, albo mieszaninę tych polimerów. Związek hydrofilowy oznacza korzystnie polieter i zwłaszcza poli(tlenek etylenu) albo poli(tlenek propylenu).

Grupa hydrofilowa oznaczona jako Y we wzorze: R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' jest dowolna. Zwłaszcza, jednostki zawierające czwartorzędową albo protonowaną grupę aminową mogą wystarczyć do nadania rozpuszczalności albo zawieszalności w wodzie, wymaganej dla tego typu polimeru w roztworze wodnym. Jednakże obecność grupy hydrofilowej Y jest opcjonalna, jakkolwiek korzystne są kationowe poliuretany asocjacyjne zawierające takie grupy.

(II) Kationowe poliwinylolaktamy, których rodzina została opisana przez zgłaszającego we francuskim zgłoszeniu patentowym 1 101 106.

Wymienione polimery zawierają:

a) co najmniej jeden monomer typu winylolaktamu albo alkilowinylolaktamu

- b) co najmniej jeden monomer o poniższej strukturze (23) albo (24):

r₃ ch_fc(r₁)-co-x^y}_p---(-ch₂-ch₂-oV4ch₂- CH(R₂)-y^n^- ^r4 Z' R₅ wzór(23)

CH_FC(R,)-CO-X—(-Yi^CHj-CH^ok—(CHf-CHIRjJ-ok-dY.h-Ni ^R4 wzór(24) w których:

X oznacza atom tlenu albo podstawnik NR6,

R1 i R6 oznacza, niezależnie atom wodoru albo liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C5, R2 oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C4,

R3, R4 i R5 oznacza, niezależnie, atom wodoru, liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C30 albo podstawnik o wzorze (25):

-Yd-4cH_rCH(R₇)-0n-R₈ wzór (25)

Y, Y1 i Y2 oznacza, niezależnie, liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilenowy C2-C16,

R7 oznacza atom wodoru, liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C4 albo liniowy albo rozgałęziony podstawnik hydroksyalkilowy C1-C4,

R8 oznacza atom wodoru albo liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C30,

PL 206 074 B1 p, q i r wynoszą, niezależnie, 0 albo 1, m i n oznaczają, niezależnie, liczbę całkowitą od 0 do 100, x oznacza liczbę całkowitą od 1 do 100,

Z oznacza anion kwasu organicznego albo mineralnego, przy czym:

- co najmniej jeden podstawnik R3, R4, R5 albo R8 oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C9-C30,

- jeśli m albo n jest inne niż zero, wówczas q jest równe 1,

- jeśli m albo n są równe zero, wówczas p albo q jest równe 0.

Kationowe polimery poli(winylolaktamu) według niniejszego wynalazku mogą oznaczać polimery usieciowane albo nieusieciowane, mogą także oznaczać polimery blokowe.

Korzystnie, przeciwjon Z^- monomerów o wzorze (23) wybiera się spośród jonów halogenkowych, jonów fosforanowych, jonu metasiarczanowego i jonu tosylanowego.

Korzystnie, R3, R4 i R5 oznacza, niezależnie, atom wodoru albo liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C30.

Korzystniej, monomer b) oznacza monomer o wzorze (23), dla którego, korzystniej, m i n są równe zero.

Monomer winylolaktamowy albo alkilowinylolaktamowy oznacza korzystnie związek o strukturze (2): CH(R₉)=C(R₁₀)-N-y=O (CH₂)_s wzór (2) w której:

s oznacza liczbę całkowitą od 3 do 6,

R9 oznacza atom wodoru albo podstawnik alkilowy C1-C5,

R10 oznacza atom wodoru albo podstawnik alkilowy C1-C5, przy czym, co najmniej jeden z podstawników R9 i R10 oznacza atom wodoru.

Korzystniej, monomer o strukturze 2 oznacza winylopirolidon.

Kationowe polimery poli(winylolaktamu) według niniejszego wynalazku mogą także zawierać jeden albo więcej dodatkowych monomerów, które korzystnie są kationowe albo niejonowe.

Jako szczególnie korzystne związki, według niniejszego wynalazku, można wymienić następujące terpolimery zawierające co najmniej:

a) - monomer o wzorze (2),

b) - monomer o wzorze (23), w którym p=1, q=0, R3 i R4 oznaczają, niezależnie, atom wodoru albo podstawnik alkilowy C1-C5 i R5 oznacza podstawnik alkilowy C9-C24, i

c) - monomer o wzorze (24), w którym R3 i R4 oznaczają, niezależnie, atom wodoru albo podstawnik alkilowy C1-C5.

Korzystniej, stosuje się terpolimery zawierające, wagowo, 40% do 95% monomeru (a), 0,1% do 55% monomeru (c) i 0,25% do 50% monomeru (b).

Takie polimery są opisane zgłoszeniu patentowym WO 00/68282, którego zawartość stanowi integralną część niniejszego wynalazku.

Kationowe polimery poli(winylolaktamu), stosowane według niniejszego wynalazku, obejmują zwłaszcza terpolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakrylamid/tosylan dodecylodimetylometakrylamidopropyloamoniowy, terpolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakrylamid/tosylan kokoilodimetylometakrylamidopropyloamoniowy i terpolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakrylamid/ tosylan albo chlorek laurylodimetylometakrylamidopropyloamoniowy.

Średnia wagowa masa cząsteczkowa kationowych polimerów poli(winylolaktamu) według niniejszego wynalazku wynosi korzystnie między 500 i 20 000 000, i zwłaszcza między 200 000 i 2 000 000 i korzystniej między 400 000 i 800 000.

Amfoteryczne polimery asocjacyjne

Wybiera się je korzystnie spośród polimerów zawierających co najmniej jedną niecykliczną jednostkę kationową. Zwłaszcza, korzystne są te, wytwarzane z albo zawierające 1 do 20 mol% monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy, korzystnie 1,5 do 15 mol%, a zwłaszcza 1,5 do 6 mol%, względem całkowitej liczby moli monomerów.

Amfoteryczne polimery asocjacyjne korzystne według niniejszego wynalazku zawierają albo są wytworzone przez kopolimeryzację:

PL 206 074 B1

1) co najmniej jednego monomeru o wzorze (26) albo (27):

w którym R1 i R2, identyczne albo róż ne, oznaczają atom wodoru albo podstawnik metylowy, R3, R4 i R5, identyczne albo różne, oznaczają liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 30 atomów węgla,

Z oznacza grupę NH albo atom tlenu, n oznacza liczbę cał kowitą od 2 do 5,

A^- oznacza anion pochodny kwasu organicznego albo mineralnego, taki jak anion metosiarczanowy albo halogenek, taki jak chlorek albo bromek;

2) co najmniej jeden monomer o wzorze: R6-CH=CR7-COOH, w którym R6 i R7, identyczne albo różne, oznaczają atom wodoru albo podstawnik metylowy; i

3) co najmniej jeden monomer o wzorze: R6-CH=CR7-COXR8, w którym R6 i R7, identyczne albo różne, oznaczają atom wodoru albo podstawnik metylowy, X oznacza atom tlenu albo azotu i R8 oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy, zawierają cy od 1 do 30 atomów węgla;

co najmniej jeden z monomerów o wzorze (26), (27) albo R6-CH=CR7-COXR8 zawiera co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy.

Monomery o wzorze (26) i (27) według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie spośród grup składających się z:

- metakrylanu dimetyloaminoetylu, akrylanu dimetyloaminoetylu,

- metakrylanu dietyloaminoetylu, akrylanu dietyloaminoetylu,

- metakrylanu dimetyloaminopropylu, akrylanu dimetyloaminopropylu,

- dimetyloaminopropylometakryloamidu, dimetyloaminopropyloakryloamidu, te monomery ewentualnie są czwartorzędowane, na przykład halogenkiem alkilu C1-C4 albo siarczanem dialkilu C1-C4.

W szczególności, monomer o wzorze (26) wybiera się spośród chlorku akryloamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku i metakryloamidopropylotrimetyloamoniowego.

Monomery o wzorze: R6-CH=CR7-COOH według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie spośród grup składających się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu krotonowego i kwasu 2-metylokrotonowego. Korzystniej, monomer o wzorze: R6-CH=CR7-COOH oznacza kwas akrylowy.

Monomery o wzorze: R6-CH=CR7-COXR8 według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie spośród grup składających się z akrylanów albo metakrylanów alkilu C12-C22 i zwłaszcza alkilu C16-C18. Monomery stanowiące amfoteryczne polimery o łańcuchu tłuszczowym według niniejszego wynalazku zostały już korzystnie zobojętnione i/lub czwartorzędowane.

Stosunek liczby ładunek kationowy/ładunek anionowy jest korzystnie równy około 1.

Amfoteryczne polimery asocjacyjne według niniejszego wynalazku korzystnie zawierają od 1 mol% do 10 mol% monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy (monomer o wzorze (26), (27) albo R6-CH=CR7-COXR8) , i korzystnie od 1,5 mol% do 6 mol%.

Średnia wagowa masa cząsteczkowa amfoterycznego polimeru asocjacyjnego według niniejszego wynalazku może wynosić od 500 do 50 000 000 i korzystnie między 10 000 i 5 000 000.

PL 206 074 B1

Amfoteryczne polimery asocjacyjne według niniejszego wynalazku mogą także zawierać inne monomery, takie jak monomery niejonowe i w szczególności takie jak akrylany albo metakrylany alkilu C1-C4.

Amfoteryczne polimery asocjacyjne według niniejszego wynalazku są opisane i wytworzone, na przykład, w zgłoszeniu patentowym WO 98/44012.

Spośród amfoterycznych polimerów asocjacyjnych według niniejszego wynalazku, korzystne są terpolimery kwas akrylowy/chlorek (meta)akryloamidopropylotrimetyloamoniowy/metakrylan stearylu.

Polimery asocjacyjne typu niejonowego

Według niniejszego wynalazku, są one korzystnie wybrane spośród:

- (1) celuloz modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy; przykłady, które można wymienić obejmują:

- hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupy alkilowe, aryloalkilowe albo alkiloarylowe, albo ich mieszaniny, i w których grupy alkilowe oznaczają korzystnie C8-C22, na przykład produkt Natrosol Plus Grade 330 CS® (alkile C16) sprzedawany przez firmę Aqualon, albo produkt Bermocoll EHM 100® sprzedawany przez firmę Berol Nobel,

- te modyfikowane grupami alkilofenylowego eteru glikolu polietylenowego, takie jak produkt Amercell Polimer HM-1500® (nonylofenylowy eter glikolu polietylenowego (15)) sprzedawany przez firmę Amerchol.

- (2) hydroksypropylowych żywic guarowych modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, taki jak produkt Esaflor HM 22® (łańcuch alkilowy C22) sprzedawany przez firmę Lamberti, i produkty RE210-18® (łańcuch alkilowy C14) i RE205-1® (łańcuch alkilowy C20) sprzedawany przez firmę Rhone-Poulenc.

- (3) kopolimerów winylopirolidonu i hydrofobowych monomerów o łańcuchach tłuszczowych; przykłady, które można wymienić obejmują:

- produkty Antaron V216® albo Ganex V216® (kopolimer winylopirolidon/heksadeken) sprzedawany przez firmę I.S.P.

- produkty Antaron V220® albo Ganex V220® (kopolimer winylopirolidon/eikozen) sprzedawany przez firmę I.S.P.

- (4) kopolimerów metakrylanów albo akrylanów alkilu C1-C6 i monomerów amfifilowych, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak, na przykład, kopolimer oksyetylenowany akrylan metylu/akrylan stearylu sprzedawany przez firmę Goldschmidt pod nazwą Antil 208®.

- (5) kopolimerów hydrofilowych metakrylanów albo akrylanów i hydrofobowych monomerów, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak, na przykład, kopolimer metakrylan glikolu polietylenowego/metakrylan laurylu.

- (6) polieterów poliuretanów zawierających w swoim łańcuchu zarówno bloki hydrofilowe, zwykle polioksyetylenowane i bloki hydrofobowe, mogące być sekwencjami tylko alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi i/lub aromatycznymi.

- (7) polimerów o szkielecie eteru aminoplastowego, zawierającego co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak Pure Thix® związki sprzedawane przez firmę Sud-Chemie.

Korzystnie, polietery poliuretanów zawierają co najmniej dwa węglowodorowe łańcuchy lipofilowe, zawierające od 6 do 30 atomów węgla, oddzielone blokiem hydrofilowym, przy czym łańcuchy węglowodorowe mogą oznaczać łańcuchy boczne, albo łańcuchy na końcu bloku hydrofilowego. W szczególności, jest możliwe, by występowały jeden albo więcej łańcuchy boczne. Dodatkowo, polimer może zawierać łańcuch węglowodorowy na jednym albo obu końcach bloku hydrofilowego.

Polietery poliuretanów mogą być wieloblokowe, w szczególności triblokowe. Bloki hydrofobowe mogą występowe na każdym końcu łańcucha (na przykład: kopolimer triblokowy z centralnym blokiem hydrofilowym) albo rozmieszczone na obu końcach i w łańcuchu (na przykład: kopolimer wieloblokowy. Te same polimery mogą także oznaczać polimery szczepione albo polimery gwiazdowe.

Niejonowe polietery łańcucha tłuszczowego i poliuretanu mogą oznaczać kopolimery triblokowe, w których blok hydrofilowy oznacza łańcuch polioksyetylenowany, zawierający od 50 do 1 000 grup tlenku etylenu. Niejonowe polietery poliuretanów zawierają wiązanie uretanowe między blokami hydrofilowymi, skąd bierze się ich nazwa.

Dodatkowo, niejonowe polietery poliuretanów o łańcuchach tłuszczowych obejmują także te, w których bloki hydrofilowe są przyłączone do bloków lipofilowych przez inne wiązanie chemiczne.

PL 206 074 B1

Jako przykłady niejonowych polieterów poliuretanów o łańcuchach tłuszczowych, stosowanych według wynalazku, można także wymienić Rheolate 205® zawierający mocznikową grupę funkcyjną, sprzedawany przez firmę Rheox, albo Rheolates® 208, 204 albo 212, oraz Acrysol RM 184®.

Można także wymienić produkt Elfacos T210® zawierający łańcuch alkilowy C12-14, i produkt Elfacos T212® zawierający łańcuch alkilowy C18, z Akzo.

Można także zastosować produkt DW 1206B® z Rohm&Haas zawierający łańcuch alkilowy C20 i wiązanie uretanowe, sprzedawany jako 20% substancji stałej w wodzie.

Można także stosować roztwory albo dyspersje tych polimerów, zwłaszcza w wodzie albo środowisku wodnoalkoholowym. Przykłady takich polimerów, które można wymienić obejmują Rheolate® 255, Rheolate® 278 i Rheolate® 244 sprzedawane przez firmę Rheox. Można także stosować produkty DW 1206F i DW 1206J sprzedawane przez firmę Rohm&Haas.

Polietery poliuretanów stosowane według niniejszego wynalazku są w szczególności opisane w artykule G. Fonnum, J. Bakke i Fk. Hansen - Colloid Polim. Sci 271, 380.389 (1993).

W szczególności, według niniejszego wynalazku, korzystne jest stosowanie polieteru poliuretanu, otrzymanego przez polikondensację co najmniej trzech związków zawierających (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający od 150 do 180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy albo alkohol decylowy, i (iii) co najmniej jeden diizocyjanian.

Takie polietery poliuretanów zwłaszcza sprzedawane przez firmę Rohm&Haas pod nazwami Aculyn 46® i Aculyn 44® [Aculyn 46® stanowi polikondensat glikolu polietylenowego, zawierający 150 albo 180 moli tlenku etylenu, alkohol stearylowy i metylenobis(izocyjanian 4-cykloheksylu) (SMDI), o 15% wagowych w matrycy maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44® stanowi polikondensat glikolu polietylenowego, zawierający 150 albo 180 moli tlenku etylenu, alkohol decylowy i metylenobis(izocyjanian 4-cykloheksylu) (SMDI), o 35% wagowych w mieszaninie glikolu propylenowego (39%) wody (26%)].

Kompozycja farbująca według niniejszego wynalazku może także zawierać nienasycone alkohole tłuszczowe, takie jak, na przykład, alkohol oleilowy, w stosunku wagowym od 0,5% do 15% względem całkowitej wagi kompozycji farbującej.

Może także zawierać inne środki powierzchniowo czynne obejmujące, zwłaszcza, niejonowe środki powierzchniowo czynne, wybrane zwłaszcza spośród oksyalkilenowanych alkoholi tłuszczowych i mono- albo poliglicerolowanych alkoholi tłuszczowych, w stosunku wagowym od 2% do 40% względem całkowitej wagi kompozycji farbującej.

Gotowa do użytku kompozycja według niniejszego wynalazku może także zawierać w kompozycji farbującej i/lub kompozycji utleniającej co najmniej jeden polimer kationowy albo amfoteryczny.

Polimery kationowe

Dla celów niniejszego wynalazku, określenie „polimer kationowy oznacza jakikolwiek polimer zawierający grupy kationowe i/lub grupy, które mogą być zjonizowane do grup kationowych.

Polimery kationowe, które można stosować według niniejszego wynalazku wybiera się spośród polimerów znanych obecnie jako poprawiające właściwości kosmetyczne włosów, tzn. zwłaszcza tych opisanych w zgłoszeniu patentowym EP-A-337 354 i w patentach francuskich FR.-2 270 846,

383 660, 2 598 611, 2 470 596 i 2 519 863.

Korzystne polimery kationowe wybiera się spośród polimerów zawierających jednostki zawierające pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i/lub czwartorzędowe grupy aminowe, które mogą stanowić zarówno część łańcucha głównego polimeru albo mogą być przyłączone przez podstawnik boczny, bezpośrednio przyłączony do łańcucha głównego.

Stosowane ogólnie polimery kationowe mają średnią liczbową masą cząsteczkową w zakresie od około 500 do 5-10⁶, i korzystnie między około 10³ i 3-10⁶.

Spośród polimerów kationowych można zwłaszcza wymienić polimery typu poliaminy, poliamionamidu, i policzwartorzędowanych soli amoniowych.

Są to produkty znane. Są one opisane w szczególności w patentach francuskich 2 505 348 i 2 542 997. Spośród omówionych polimerów można wymienić:

(1) homopolimery albo kopolimery pochodne estrów albo amidów akrylowych albo metakrylowych i zawierające co najmniej jedną z następujących jednostek o poniższych wzorach (28), (29), (30) albo (31):

PL 206 074 B1 r₃ ch₂-o= o

A /\

Ri R2 wzór (28)

r₃ ch₂-0=

NH

A

wzór (30)

NH

A /\

R1 R2 wzór(31) w których:

R3, identyczne albo różne, oznacza atom wodoru albo podstawnik CH3;

A, identyczne albo różne, oznacza liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o 1 do 6 atomach węgla, korzystnie 2 albo 3 atomach węgla, albo grupę hydroksyalkilową o 1 do 4 atomach węgla;

R4, R5 i R6, identyczne albo różne, oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla albo podstawnik benzylowy i korzystnie grupę alkilową, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla;

R1 i R2, identyczne albo rożne, oznaczają wodór albo grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, i korzystnie metyl albo etyl;

X oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego albo organicznego, taki jak anion metosiarczanowy albo halogenkowy taki jak chlorek albo bromek.

Polimery rodziny (1) mogą także zawierać jedną albo więcej jednostek pochodnych komonomerów, które mogą być wybrane spośród rodziny akryloamidów, metakryloamidów, akryloamidów diacetonu, akryloamidów i metakryloamidów podstawionych przy atomie azotu niższymi alkilami (C1-C4), kwasów akrylowych albo metakrylowych albo ich estrów, winylolaktamów, takich jak winylopirolidon albo winylokaprolaktam, estry winylowe.

Zatem, spośród polimerów rodziny (1), można wymienić:

- kopolimery akryloamidu i metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego siarczanem dimetylu albo halogenkiem dimetylu, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą Hercofloc® przez firmę Hercules,

- kopolimery akryloamidu i chlorku metakryloiloksy-etylotrimetyloamoniowego opisane, na przykład, w zgłoszeniu patentowym EP-A-080 976 i sprzedawane pod nazwą Bina Quat P 100® przez firmę Ciba Geigy,

- kopolimer akryloamidu i metasiarczanu metakryloiloksy-etylotrimetyloamoniowego sprzedawany pod nazwą Reten® przez firmę Hercules,

- czwartorzędowane albo nieczwartorzędowane kopolimery winylopirolidon/akrylan albo metakrylan dialkiloaminoalkilu, takie jak produkty sprzedawane pod nazwą „Gafquat® przez firmę ISP,

PL 206 074 B1 takie jak, na przykład, „Gafquat® 734 albo „Gafquat® 755, albo inaczej produkty znane jako „Kopolimer® 845, 958 i 937. Polimery te opisano szczegółowo patentach francuskich 2 077 143 i 2 393 573,

- terpolimery metakrylan dimetyloaminoetylu/ winylokaprolaktam /winylopirolidon, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą Gaffix® VC 713 przez firmę ISP,

- kopolimery winylopirolidon/metakryloamidopropylodimetyloamina sprzedawane w szczególności pod nazwą Styleze® CC 10 przez ISP, i

- czwartorzędowane kopolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakryloamid, takie jak produkt sprzedawany pod nazwą „Gafquat® HS 100 przez firmę ISP.

(2) pochodne eteru celulozy, zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe, opisane w patencie francuskim 1 492 597, i w szczególności polimery sprzedawane pod nazwami „JR® (JR 400, JR 125 i JR 30M) albo „LR® (LR 400 albo LR 30M) przez firmę Union Carbide Corporation. Polimery te są także określone w słowniku CTFA jako quaternary ammoniums of hydroxyethylcellulose, które przereagowały z epoksydem podstawionym grupą trimetyloamoniową.

(3) Kationowe pochodne celulozy, takie jak kopolimery celulozy albo pochodne celulozy szczepione rozpuszczalnym w wodzie, czwartorzędowanym monomerem amoniowym, i opisane w szczególności w patencie US 4 131 576, takie jak hydroksyalkilocelulozy, na przykład hydroksymetylo-, hydroksyetylo- albo hydroksypropylocelulozy szczepione, w szczególności, solą metakryloiloetylotrimetyloamoniową, metakryloamidopropylotrimetyloamoniową albo dimetylodialliloamoniową.

Produkty handlowe odpowiadające temu opisowi są zwłaszcza produktami sprzedawanymi pod nazwami „Celquat® L 200 i „Celquat® H 100 przez firmę National Starch.

(4) kationowe polisacharydy opisane zwłaszcza w patentach US 3 589 578 i 4 031 307, takie jak gumy guarowe, zawierające kationowe grupy trialkiloamoniowe. Stosowano, na przykład, gumy guarowe modyfikowane solą (np. chlorkiem) 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniową. Takie produkty są sprzedawane w szczególności pod nazwami handlowymi Jaguar® C13 S, Jaguar® C 15, Jaguar® C 17 albo Jaguar® C162 przez firmę Meyhall.

(5) polimery składające się z jednostek piperazynylowych i podstawników dwuwartościowych alkilenowych albo hydroksyalkilenowych, zawierających proste albo rozgałęzione łańcuchy, ewentualnie przerwane atomami tlenu, siarki, albo azotu albo pierścieniem aromatycznym albo heterocyklicznym, jak również produkty utleniania i/lub czwartorzędowania tych polimerów. Takie polimery opisano, w szczególnoś ci, w patentach francuskich 2 162 025 i 2 280 361.

(6) rozpuszczalne w wodzie poliaminoamidy, wytworzone w szczególności przez polikondensację związku kwasowego z poliaminą; te poliaminoamidy mogą być usieciowane epihalohydryną, diepoksydem, dibezwodnikiem, nienasyconym dibezwodnikiem, bis-nienasyconą pochodną, bishalohydryną, solą bis-azetydyniową, bis-haloacylodiaminą, halogenkiem bis-alkilu albo inaczej oligomerem powstałym w reakcji difunkcyjnego związku, reagującego z bis-halohydryną, solą bisazetydyniową, bis-haloacylodiaminą, halogenkiem bis-alkilu, epihalohydryną, diepoksydem albo bisnienasyconą pochodną; przy czym środek sieciujący stosuje się w proporcjach od 0,025 do 0,35 mola na grupę aminową poliaminoamidu; te poliaminoamidy mogą być alkilowane albo, jeśli zawierają jedną albo więcej trzeciorzędowych grup aminowych, mogą być czwartorzędowane. Takie polimery opisano, w szczególności, w patentach francuskich 2 252 840 i 2 368 508.

(7) pochodne poliaminoamidu otrzymane w wyniku kondensacji polialkilenopoliamin z kwasami polikarboksylowymi, i następczego alkilowania czynnikiem dwufunkcyjnym. Można wymienić, na przykład, polimery kwas adypinowy/dialkiloaminohydroksyalkilodialkilenotriamina, w których podstawnik alkilowy zawiera od 1 do 4 atomów węgla i korzystnie oznacza metyl, etyl albo propyl. Takie polimery opisano w szczególności w patentach francuskich 1 583 363.

Spośród tych pochodnych, można wymienić zwłaszcza polimery kwas adypinowy/dimetyloaminohydroksypropyl/dietylenotriamina sprzedawane pod nazwą „Cartaretine® F, F4 albo F8 przez firmę Sandoz.

(8) polimery otrzymane w reakcji polialkilenopoliaminy zawierającej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową z kwasem dikarboksylowym, wybranym spośród kwasu diglikolowego i nasyconych, alifatycznych kwasów dikarboksylowych mających od 3 do 8 atomów węgla. Stosunek molowy polialkilenopoliaminy i kwasu dikarboksylowego wynosi między 0,8:1 i 1,4:1; poliaminoamid otrzymany w ten sposób reaguje z epichlorohydryną w stosunku molowym epichlorohydryny względem drugorzędowej grupy aminowej poliaminoamidu między 0,5:1 i 1,8:1. Takie polimery opisano w szczególności patentach US 3 227 615 i 2 961 347.

PL 206 074 B1

Polimery tego typu są sprzedawane w szczególności pod nazwą „Hercosett® 57 przez firmę Hercules Inc. albo inaczej pod nazwą „PD 170® albo „Delsette® 101 przez firmę Hercules w przypadku kopolimeru kwas adypinowy/ epoksypropyl/ dietylenotriamina.

(9) Cyklopolimery alkilodiallilaminy albo dialkilodialliloamoniowe, takie jak homopolimery albo kopolimery zawierające, jako główny składnik łańcucha, jednostki odpowiadające wzorowi (32) albo (33):

w których to wzorach k i t są równe 0 albo 1, suma k + t jest równa 1; R9 oznacza atom wodoru albo podstawnik metylowy; R7 i R8, niezależnie, oznaczają grupę alkilową mającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę hydroksyalkilową, w której grupa alkilowa korzystnie ma 1 do 5 atomów węgla, niższą grupę amidoalkilową C1-C4, albo R7 i R8 mogą oznaczać, razem atomem azotu do którego są przyłączone, grupy heterocykliczne takie jak piperydyl albo morfolinyl; R7 i R8, niezależnie, korzystnie oznaczają grupę alkilową mającą od 1 do 4 atomów węgla; Y^- oznacza anion taki jak bromek, chlorek, octan, boran, cytrynian, winian, wodorosiarczan, wodorosiarczyn, siarczan albo fosforan.

Polimery te opisano w szczególności w patencie francuskim 2 080 759 i w jego certyfikacie dodatkowym 2 190 406.

Spośród polimerów określonych powyżej, można wymienić zwłaszcza homopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego sprzedawany pod nazwą „Merquat® 100 przez firmę Calgon (i jego homologi o niższych średnich wagowych masach cząsteczkowych) i kopolimery chlorku diallilodimetyloamoniowego i akrylamidu, sprzedawane pod nazwą „Merquat® 550.

(10) czwartorzędowy polimer diamoniowy, zawierający powtarzające się jednostki odpowiadające wzorowi (34):

PL 206 074 B1

R₁₀ R12

-N^ż—A1-N^ż—ΒΊX o ^X

R11 R₁₃ wzór (34) w którym to wzorze (34)

R10, R11, R12 i R13 identyczne albo różne, oznaczają podstawniki alifatyczne, alicykliczne albo aryloalifatyczne, zawierające od 1 do 20 atomów węgla albo niższe podstawniki hydroksyalkiloalifatyczne, albo inaczej R10, R11, R12 i R13, razem albo osobno, stanowią, z atomami azotu, do których są przyłączone, heterocykle ewentualnie zawierające drugi heteroatom inny niż azot, albo inaczej R10, R11, R12 i R13 oznaczają liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C1-C6, podstawiony grupą nitrylową, estrową, acylową albo amidową albo grupą -CO-O-R14-D albo -CO-NH-R14-D, w której R14 oznacza alkilen i D oznacza czwartorzędową grupę amoniową;

A1 i B1 oznaczają grupy polimetylenowe, zawierające od 2 do 20 atomów węgla, które mogą być liniowe albo rozgałęzione, nasycone albo nienasycone, i które mogą zawierać, przyłączony do albo interkalowany w łańcuchu głównym, jeden albo więcej pierścieni aromatycznych albo jeden albo więcej atomów tlenu albo siarki albo grupy sulfotlenkową, sulfonową, dwusiarczkową, aminową, alkiloaminową, hydroksylową, czwartorzędową amoniową, ureidową, amidową albo estrową, i

X^- oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego albo organicznego;

A1, R10 i R12 mogą tworzyć, z dwoma atomami azotu do których są przyłączone, pierścień piperazyny; dodatkowo, jeśli A1 oznacza liniowy albo rozgałęziony, nasycony albo nienasycony podstawnik alkilenowy albo hydroksyalkilenowy, B1 może także oznaczać grupę - (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-, w której D oznacza:

a) resztę glikolową o wzorze: -O-Z-O-, gdzie Z oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik węglowodorowy albo grupę odpowiadającą jednemu z następujących wzorów:

-(CH2-CH2-O)X-CH2-CH2-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3) w których x i y oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, oznaczającą określony i jedyny stopień polimeryzacji albo jakąkolwiek liczbę od 1 do 4 oznaczającą średni stopień polimeryzacji;

b) resztę bis-drugorzędowej diaminy, takiej jak pochodna piperazyny;

c) resztę bis-pierwszorzędowej diaminy o wzorze: -NH-Y-NH-, w którym Y oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik węglowodorowy, albo inaczej podstawnik dwuwartościowy -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-;

d) grupę ureilenową o wzorze: -NH-CO-NH-.

Korzystnie, X^- oznacza anion taki jak chlorek albo bromek. Polimery te ogólnie mają średnią liczbową masę cząsteczkową między 1000 i 100 000. Polimery tego typu opisano w szczególności w patentach francuskich 2 320 330, 2 270 846, 2 316 271, 2 336 434 i 2 413 907 i patentach US 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945 i 4 027 020.

Można zwłaszcza stosować polimery składające się z powtarzających się jednostek odpowiadających następującemu wzorowi (35):

R10 R12

-N—(CH₂)—N--(CH₂)_p

X' X'

Rn R₁₃ wzór (35)

PL 206 074 B1 w którym R10, R11, R12 i R13, identyczne albo różne, oznaczają podstawnik alkilowy albo hydroksyalkilowy zawierający około od 1 do 4 atomów węgla, n i p są liczbami całkowitymi w zakresie od około 2 do 20, i X^- oznacza anion pochodny kwasu nieorganicznego albo organicznego.

(11) Policzwartorzędowe polimery amoniowe składające się z powtarzających się jednostek o wzorze (36):

w którym p oznacza liczbę całkowitą od około 1 do 6, D może nie mieć znaczenia albo może oznaczać grupę -(CH2)r-CO-, w której r oznacza liczbę równą 4 albo 7,

X^- oznacza anion.

Takie polimery można wytworzyć według sposobów opisanych patentach US 4 157 388, 4 702 906 i 4 719 282. Są one opisane w szczególności zgłoszeniu patentowym EP-A-122 324.

Spośród tych produktów, można wymienić, na przykład, „Mirapol® A 15, „Mirapol® AD1, „Mirapol® AZ1 i „Mirapol® 175 sprzedawane przez firmę Miranol.

(12) Czwartorzędowe polimery winylopirolidonu i winyloimidazolu, takie jak, na przykład, produkty sprzedawane pod nazwami Luviquat® FC 905, FC 550 i FC 370 przez firmę BASF.

(13) poliaminy takie jak Poliquart® H sprzedawany przez Henkel, który jest podany pod nazwą odnośnika „Poliethylene glycol (15) tallow poliamine w słowniku CTFA.

(14) Usieciowane polimery soli metakryloiloksy(C1-C4)alkilotri(C1-C4)alkiloamoniowych, takich jak polimery otrzymane przez homopolimeryzację metakrylanu dimetyloaminoetylu czwartorzędowanego chlorkien metylu, albo przez kopolimeryzację akrylamidu z metakrylanem dimetyloaminoetylu czwartorzędowanym chlorkiem metylu, po homo- albo kopolimeryzacji następuje usieciowanie związkiem zawierającym olefinowe nienasycenie, w szczególności metylenobisakrylamidem. W szczególności może być zastosowany usieciowany kopolimer akrylamid/chlorek metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowy (20/80 wagowo) w postaci dyspersji zawierającej 50% wagowych wymienionego kopolimeru w oleju mineralnym. Ta dyspersja jest sprzedawana pod nazwą „Salcare SC 92 przez firmę Allied Colloids. Można także stosować usieciowany homopolimer chlorku metakryloiloksyetylotrimetyloamoniowego, zawierający około 50% wagowych homopolimeru w oleju mineralnym albo ciekłym estrze. Te dyspersje sprzedawane są pod nazwami „Salcare SC 95 i „Salcare SC 96 przez firmę Allied Colloids.

Inne polimery kationowe, które można stosować w znaczeniu niniejszego wynalazku stanowią polialkilenoiminy, w szczególności polietylenoiminy, polimery zawierające jednostki winylopirydynowe albo winylopirydyniowe, kondensaty poliamin i epichlorohydryn, czwartorzędowe poliureileny i pochodne chityny.

Spośród wszystkich polimerów kationowych, które można stosować w znaczeniu niniejszego wynalazku, korzystne stosuje się polimery rodzin (1), (9), (10), (11), (12) i (14) i korzystniej polimery składające się z powtarzających się jednostek o poniższych wzorach (37) i (38):

ch₃ ch₃

--N—(CH₂)—Ni-(CH₂)j—

Cl Cl ch₃ ch₃ wzór (37)

PL 206 074 B1 i w szczególności tych, których masa cząsteczkowa, określona przy użyciu żelowej chromatografii permeacyjnej, wynosi między 9500 i 9900;

ch₃ c₂h₅

--N—(CH₂)j— N--(CH₂)j—

Br Br

CH₃ c₂h₅ wzór(38) i w szczególności tych, których masa cząsteczkowa określona przy użyciu żelowej chromatografii permeacyjnej, wynosi około 1200.

Stężenie polimeru kationowego w kompozycji według niniejszego wynalazku może zmieniać się od 0,01% do 10% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji, korzystnie od 0,05% do 5% i korzystniej od 0,1% do 3%.

Polimery amfoteryczne

Polimery amfoteryczne, które można stosować według niniejszego wynalazku wybiera się spośród polimerów zawierających jednostki K i M losowo rozmieszczone w łańcuchu polimerowym, w którym K oznacza jednostkę pochodną monomeru zawierającą co najmniej jeden zasadowy atom azotu i M oznacza jednostkę pochodną kwasowego monomeru, zawierającą jedną albo więcej grup karboksylowych albo sulfonowych, albo inaczej K i M mogą oznaczać grupy pochodne obojnaczych monomerów karboksybetainy albo sulfobetainy; K i M mogą także oznaczać kationowy łańcuch polimeru, zawierający pierwszorzędową, drugorzędową, trzeciorzędową albo czwartorzędową grupę aminową, w którym co najmniej jedna grupa aminowa niesie grupy karboksylowe albo sulfonowe, przyłączone przez podstawnik węglowodorowy, albo inaczej K i M tworzą część łańcucha polimeru zawierającego α,β-dikarboksylową jednostkę etylenową, w której jedna z grup karboksylowych jest przeznaczona do reagowania z poliaminą zawierająca jedną albo więcej pierwszorzędową albo drugorzędową grupę aminową.

W szczególności korzystne polimery amfoteryczne odpowiadające powyższemu określeniu wybiera się spośród następujących polimerów:

(1) polimerów otrzymanych w wyniku kopolimeryzacji monomeru pochodnego związku winylowego niosącego grupę karboksylową, takich jak zwłaszcza kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas α-chloroakrylowy, i zasadowy monomer pochodny podstawionego związku winylowego, zawierającego co najmniej jeden atom zasadowy, taki jak, w szczególności, metakrylan dialkiloaminoalkilu i akrylan, dialkiloaminoalkilometakrylamid i -akrylamid. Takie związki opisano w patencie US 3 836 537.

Można w szczególności wymienić kopolimer akrylan sodu/ chlorek akrylamidopropylotrimetyloamoniowy sprzedawany pod nazwą Poliquart® KE 3033 przez firmę Henkel.

Związek winylowy może także stanowić sól dialkilodialliloamoniową, taką jak chlorek dimetylodialliloamoniowy. Kopolimery kwasu akrylowego i drugiego monomeru są sprzedawane pod nazwami Merquat® 280, Merquat® 295 i Merquat® Plus 3330 przez firmę Calgon.

(2) polimerów zawierających jednostki pochodne:

a) co najmniej jednego monomeru wybranego spośród akrylamidów i metakryloamidów podstawionych przy atomie azotu podstawnikiem alkilowym,

b) co najmniej jednego komonomeru kwasowego, zawierającego jedną albo więcej reaktywnych grup karboksylowych, i

c) co najmniej jednego komonomeru zasadowego takiego jak estry kwasów akrylowych i metakrylowych zawierające podstawniki pierwszorzędowej, drugorzędowej, trzeciorzędowej i czwartorzędowej aminy i produkt czwartorzędowania metakrylanu dimetyloaminoetylu siarczanem dimetylu albo dietylu.

W szczególności korzystne według niniejszego wynalazku N-podstawione akryloamidy albo metakryloamidy stanowią grupy, w których podstawniki alkilowe zawierają od 2 do 12 atomów węgla

PL 206 074 B1 i zwłaszcza N-etyloakrylamid, N-tert-butyloakrylamid, N-tert-oktyloakrylamid, N-oktyloakrylamid, N-decyloakrylamid, N-dodecyloakrylamid i odpowiednie metakryloamidy.

Komonomery kwasowe wybiera się zwłaszcza spośród kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu krotonowego, kwasu itakonowego, kwasu maleinowego i kwasu fumarowego i monoestrów alkilu, mających 1 do 4 atomów węgla, kwasów maleinowego albo fumarowego albo bezwodników.

Korzystne zasadowe komonomery stanowią metakrylanami aminoetylu, butyloaminoetylu, N,N'-dimetyloaminoetylu i N-tert-butyloaminoetylu.

W szczególności stosowane są kopolimery, których nazwą CTFA (4th edition, 1991) jest kopolimer octylacrylamide/acrylates/butylaminoethyl methacrylate, taki jak produkty sprzedawane pod nazwą Amphomer® albo Lovocryl® 47 przez firmę National Starch.

(3) usieciowanych i alkilenowanych poliaminoamidów częściowo albo całkowicie pochodnych poliaminoamidów o wzorze ogólnym (39):

-Pco-R^co—Z:-jwzór(39) w którym R19 oznacza podstawnik dwuwartościowy, pochodny nasyconego kwasu dikarboksylowego, alifatycznego kwasu mono- albo dikarboksylowego, zawierającego etylenowe wiązanie podwójne, ester niższego alkanolu, o 1 to 6 atomach węgla, tych kwasów albo podstawnik pochodny addycji jakiegokolwiek z wymienionych kwasów z bis(pierwszorzędową) albo bis(drugorzędową) aminą, i Z oznacza podstawnik bis (pierwszorzędowej), mono- albo bis(drugorzędowej)polialkilenopoliaminy i korzystnie oznacza:

a) w ilościach od 60 do 100 mol%, podstawnik o wzorze (40):

wzór(40) w którym x=2 i p=2 albo 3, albo inaczej x=3 i p=2 ten podstawnik jest pochodną dietylenotriaminy, trietylenotetraaminy albo dipropylenotriaminy;

b) w ilościach od 0 do 40 mol%, powyższy podstawnik o wzorze (40), w którym x=2 i p=1 i który jest pochodną etylenodiaminy, albo podstawnika pochodnego piperazyny o wzorze (41):

wzór(41)

c) w ilościach od około 0 do 20 mol%, podstawnik -NH-(CH2)6-NH- pochodny heksametylenodiaminy, te poliaminoaminy zostały usieciowane przez dodatek dwufunkcyjnego czynnika sieciującego, wybranego spośród epihalohydryn, diepoksydów, dwubezwodników i bis-nienasyconych pochodnych, przy użyciu od 0,025 do 0,35 mola czynnika sieciującego na grupę aminową poliaminoamidu i alkilowane przez działanie kwasem akrylowym, chlorooctowym albo alkanosultonem, albo ich solami.

Nasycone kwasy karboksylowe wybiera się korzystnie spośród kwasów o 6 do 10 atomach węgla, takich jak kwas adypinowy, kwas 2,2,4-trimetyloadypinowy, kwas 2,4,4-trimetyloadypinowy, kwas tereftalowy, i kwasy zawierające etylenowe wiązanie podwójne, takie jak, na przykład, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, oraz kwas itakonowy.

Alkanosultony stosowane w alkilowaniu stanowią korzystnie propanosulton albo butanosulton, oraz sole środków alkilujących stanowią korzystnie sole sodowe i potasowe.

(4) polimerów zawierających jednostki obojnacze o wzorze (42):

PL 206 074 B1

w którym R20 oznacza polimeryzującą grupę nienasyconą, taką jak grupa akrylanowa, metakrylanowa, akrylamidowa albo metakrylamidowa, y i z oznaczają liczbę całkowitą od 1 do 3; R21 i R22 oznaczają atom wodoru, metyl, etyl albo propyl; R23 i R24 oznaczają atom wodoru albo podstawnik alkilowy, taki że suma atomów węgla w R23 i R24 nie przekracza 10.

Polimery zawierające takie jednostki mogą ponadto zawierać jednostki pochodne monomerów nie-obojnaczych, takich jak akrylan albo metakrylan dimetylu albo dietyloaminoetylu albo akrylanu albo metakrylany alkilu, akryloamidy albo metakryloamidy albo octan winylu.

Tytułem przykładu, można wymienić kopolimer metakrylan metylu/metakrylan karboksymetyloamonioetylo dimetylu, taki jak produkt sprzedawany pod nazwą Diaformer® Z301 przez firmę Sandoz.

(5) Polimerów pochodnych chitozanu, zawierających jednostki monomeru odpowiadające poniższym wzorom (43), (44), i (45):

jednostka o wzorze (43) występuje w ilościach między 0 i 30%, jednostka o wzorze (44) w ilościach między 5 i 50% i jednostka o wzorze (45) w ilościach między 30 i 90%, należy rozumieć, że w tej jednostce o wzorze (45), R25 oznacza podstawnik o wzorze (46):

R₂t-c—(O)—c-h wzór(46) w którym q oznacza zero albo 1 jeśli q=0, każde R26, R27 i R28, identyczne albo różne, oznaczają atom wodoru, resztę metylową, hydroksylową, acetoksy albo aminową, resztę monoalkiloaminową albo resztę dialkiloaminową, która jest ewentualnie przerwana jednym albo więcej atomami azotu i/lub ewentualnie podstawiona jedną albo więcej grupami aminowymi, hydroksylowymi, karboksylowymi, alkilotio albo sulfonowymi, reszta alkilotio, w której grupa alkilowa niesie resztę aminową, co najmniej jeden z podstawników R26, R27 i R28 oznacza, w tym przypadku, atom wodoru;

albo, jeśli q=1, R26, R27 i R28 niezależnie oznaczają atom wodoru, jak również sole utworzone przez te związki z kwasami albo zasadami.

PL 206 074 B1 (6) Polimerów pochodnych N-karboksyalkilowanego chitozanu, takich jak N-karboksymetylochitozan albo N-karboksybutylo-chitozan sprzedawane pod nazwą „Evalsan® przez firmę Jan Dekker.

(7) Polimerów odpowiadających wzorowi ogólnemu (47) jak opisane, na przykład, w patencie francuskim 1 400 366:

w którym R29 oznacza atom wodoru, podstawnik CH3O, CH3CH2O albo fenylowy, R30 oznacza wodór albo niższy podstawnik alkilowy taki jak metyl albo etyl, R31 oznacza wodór albo niższy podstawnik alkilowy, taki jak metyl albo etyl, R32 oznacza niższy podstawnik alkilowy, taki jak metyl albo etyl albo podstawnik odpowiadający wzorowi: -R33-N(R31)2, R33 oznacza grupę -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2albo -CH2-CH (CH3)-, R31 ma znaczenia podane powyżej, jak również wyższe homologi tych podstawników, zawierające do 6 atomów węgla, r jest takie, że masa cząsteczkowa wynosi między 500 i 6 000 000 i korzystnie między 1000 i 1 000 000.

(8) Amfoterycznych polimerów typu -D-X-D-X- wybranych spośród:

a) polimerów otrzymanych przez działanie kwasem chlorooctowym albo chlorooctanem sodu na związki zawierające co najmniej jedną jednostkę o wzorze (48):

-D-X-D-X-Dwzór (48) w którym D oznacza podstawnik o wzorze (41):

wzór(41) i X oznacza symbol E albo E', E albo E', identyczne albo róż ne, oznaczają podstawnik dwuwartościowy, który oznacza podstawnik alkilenowy o prostym albo rozgałęzionym łańcuchu zawierającym do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym, który jest niepodstawiony albo podstawiony grupą hydroksylową, i który może zawierać, dodatkowo, atomy tlenu azotu i siarki, 1 do 3 pierścieni aromatycznych i/lub heterocykliczne; atomy tlenu, azotu i siarki, obecne w postaci grupy eterowej, tioeterowej, sulfotlenkowej, sulfonowej, sulfoniowej, grup alkiloaminowych albo alkenyloaminowych, grupy hydroksylowej, benzyloaminowej, aminotlenkowej, czwartorzędowej amoniowej, amidowej, imidowej, alkoholowej, estrowej i/lub uretanowej;

b) polimerów o wzorze (49):

-D-X-D-Xwzór (49) w którym D oznacza podstawnik o wzorze (41):

PL 206 074 B1

wzór(41) i X oznacza symbol E albo E' i co najmniej raz E'; E ma powyższe znaczenie i E' oznacza podstawnik dwuwartościowy, który jest podstawnikiem alkilenowym o prostym albo rozgałęzionym łańcuchu mającym do 7 atomów węgla w łańcuchu głównym, który jest niepodstawiony albo podstawiony jednym albo więcej podstawnikami hydroksylowymi, i zawierający jeden albo więcej atomów azotu, atom azotu jest podstawiony łańcuchem alkilowym, który ewentualnie jest przerwany atomem tlenu koniecznie zawiera jedną albo więcej karboksylowych grup funkcyjnych albo jedną albo więcej hydroksylowych grup funkcyjnych i betainizowany w reakcji z kwasem chlorooctowym albo chlorooctanem sodu.

(9) kopolimery eter winyloalkilowy (C1-C5)/bezwodnik maleinowy częściowo modyfikowane przez semiamidowanie N,N-dialkiloaminoalkiloaminą, taką jak N,N-dimetyloaminopropyloaminą albo przez semiestryfikowanie N,N-dialkanoloaminą. Te kopolimery mogą także zawierać inne komonomery winylowe takie jak winylokaprolaktam.

W szczególności korzystnymi według niniejszego wynalazku polimerami amfoterycznymi są te z rodziny (1).

Według niniejszego wynalazku, polimer(y) amfoteryczny może stanowić od 0,01% do 10% wagowych, korzystnie od 0,05% do 5% wagowych i korzystniej od 0,1% do 3% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji.

Środowisko

Odpowiednim do farbowania środowiskiem, dla kompozycji farbującej, jest korzystnie środowisko wodne, składające się z wody, mogącej korzystnie zawierać kosmetycznie dopuszczalne rozpuszczalniki organiczne obejmujące, zwłaszcza, alkohole lub diole takie jak alkohol etylowy, izopropylowy, heksylenoglikol (2-metylo 2,4-pentanodiol, neopentyloglikol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, benzylowy i fenyloetylowy, albo glikole albo etery glikoli, takie jak, na przykład, monometylowy, monoetylowy i monobutylowy eter glikolu etylenowego, glikolu propylenowego albo jego etery takie jak, na przykład, monometylowy eter glikolu propylenowego, glikolu butylenowego, glikolu dipropylenowego, oraz alkilowe etery glikolu dietylenowego, takie jak, na przykład, monoetylowy eter glikolu dietylenowego albo eter monobutylowy. Rozpuszczalniki mogą występować, każdy, w stężeniach między około 0,5% i 20% i korzystnie między około 2% i 10% wagowych, względem całkowitej wagi kompozycji.

Kompozycja według wynalazku może także zawierać inne środki powierzchniowo czynne, a bardziej szczegółowo oksyalkilenowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, które są dobrze znane fachowcom tej dziedziny wiedzy.

Przykładowo można wymienić oksyalkilenowane alkilofenole zawierające w łańcuchu np. 8 do 22 atomów węgla, liczba grup tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu możliwie mieści się w zakresie zwłaszcza od 1 do 50; oksyalkilenowane alkohole zawierające 8 do 30 atomów węgla, liniowe lub rozgałęzione, nasycone lub nienasycone, liczba grup tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu możliwie mieści się w zakresie zwłaszcza od 1 do 50; polioksyetylenowane amidy tłuszczowe zawierające od 2 do 30 moli tlenku etylenu; polioksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych z sorbitalem zawierające od 2 do 30 moli tlenku etylenu; oksyetylenowane, nasycone lub nienasycone oleje roślinne; kondensaty tlenku etylenu i tlenku propylenu z alkoholami tłuszczowymi, same albo w mieszaninie.

Oksyalkilenowane niejonowe związki powierzchniowo czynne, które są bardziej szczegółowo korzystne stanowią alkohole tłuszczowe zawierające od 8 do 22 atomów węgla i które są oksyetylenowane 1 do 10 molami tlenku etylenu. Wśród nich można bardziej szczegółowo wymienić alkohol laurylowy zawierający 2EO, alkohol laurylowy zawierający 3EO, alkohol decylowy zawierający 3EO i alkohol decylowy zawierają cy 5EO.

Inne środki pomocnicze

Kompozycja farbująca według niniejszego wynalazku może także zawierać skuteczną ilość innych środków, znanych uprzednio w farbowaniu utleniającym, takich jak różne, typowe środki dodatkowe, na przykład środki sekwestrujące, takie jak EDTA i kwas etidronowy, filtry UV, woski, lotne albo nielotne, cykliczne albo liniowe albo rozgałęzione silikony, które są ewentualnie modyfikowane grupami organicznymi (w szczególności grupami aminowymi), konserwanty, ceramidy, pseudoceramidy,

PL 206 074 B1 oleje roślinne, mineralne albo syntetyczne, witaminy albo prowitaminy, na przykład pantenol, środki zmętniające, i temu podobne.

Powyższa kompozycja może także zawierać środki redukujące albo przeciwutleniacze. Te środki można wybrać w szczególności spośród siarczynu sodu, kwasu tioglikolowego, kwasu tiomlekowego, wodorosiarczynu sodu, kwasu dehydroaskorbinowego, hydrochinonu, 2-metylohydrochinonu, tert-butylohydrochinonu i kwasu 2,5-dihydroksyfenylooctowego i, w tym przypadku, mogą one ogólnie występować w ilościach od około 0,05% do 3% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji.

Jest oczywiste, że fachowiec dokona wyboru ewentualnego związku (związków) dodatkowych, wymienionych powyżej, tak by korzystne własności nierozerwalnie związane z gotową do użytku kompozycją według niniejszego wynalazku nie były, albo nie były znacznie, niekorzystnie zmienione przez rozważany dodatek (dodatki).

Czynnik utleniający

W kompozycji utleniającej, czynnik utleniający korzystnie wybiera się spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromków metali alkalicznych albo żelazicyjanków i peroksosoli takich jak peroksoborany i perokso-disiarczany(VI). Nadtlenek wodoru jest w szczególności korzystny. Ten czynnik utleniający korzystnie składa się z wodnego roztworu nadtlenku wodoru, którego miano wynosi, zwłaszcza, od około 1 do 40 objętości i korzystniej od około 5 do 40 objętości.

Jako czynniki utleniające, można także zastosować jeden albo więcej enzymów redoks, takich jak lakkazy, peroksydazy i oksydoreduktazy 2-elektronowe (takie jak urikaza), gdy jest to odpowiednie, w obecności odpowiednich donorów albo ko-faktorów.

Odczyn pH gotowej do użytku kompozycji nałożonej na włókna keratynowe [kompozycja powstała ze zmieszania kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej] wynosi ogólnie między 3 i 12, włącznie z wartościami granicznymi. Wynosi korzystnie między 8,5 i 11, włącznie z wartościami granicznymi, i może być zmieniony do pożądanej wartości za pomocą środków zakwaszających albo alkalizujących, dobrze znanych według uprzedniego stanu wiedzy o farbowaniu włókien keratynowych.

Spośród środków alkalizujących można wymienić, na przykład, wodny roztwór amoniaku, węglany metali alkalicznych, alkanoloaminy takie jak monoetanoloamina, dietanoloamina i trietanoloamina i ich pochodne, oksyetylenowane i/lub oksypropylenowane hydroksyalkiloaminy i etylenodiaminy, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i związki o następującym wzorze (50):

^38 / ^40 \ /

N-R-N^

R39 R41 wzór(50) w którym R oznacza resztę propylenową, ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową albo podstawnikiem alkilowym C1-C4; R38, R39, R40 i R41, identyczne albo różne, oznaczają atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4albo podstawnik hydroksyalkilowy C1-C4.

Środki zakwaszające obejmują zwyczajowo, na przykład, kwasy mineralne albo organiczne, na przykład kwas chlorowodorowy, ortofosforowy, kwasy karboksylowe, na przykład kwas winowy, cytrynowy albo mlekowy, albo kwasy sulfonowe.

Sposób farbowania według niniejszego wynalazku korzystnie obejmuje nałożenie gotowej do użytku kompozycji, wytworzonej bezpośrednio w czasie stosowania kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej opisanej powyżej, na wilgotne albo suche włókna keratynowe, i pozostawienie kompozycji do działania na czas ekspozycji, korzystnie od około 1 do 60 minut, i korzystniej od około 10 do 45 minut, spłukanie włókien i następnie ewentualne umycie ich szamponem, następnie spłukanie ich ponownie i wysuszenie.

Konkretny przykład ilustrujący wynalazek został podany poniżej, nie ma on jednakże charakteru ograniczającego.

PRZYKŁAD

Przygotowano poniższą kompozycję farbującą:

Kompozycja farbująca:

(wyrażono jako gramy substancji czynnej)

PL 206 074 B1

Eter laurylowy kwasu karboksylowego 4.5 EO (Akypo® RLM 4 5 sprzedawany przez Chem Y)	7
Alkohol laurylowy 2 EO (Dehydol ® LS-2-DEO-N sprzedawany przez Cognis)	4
Alkohol decylowy 5 EO (Empilan® KA-5/90-FL sprzedawany przez Albright&Wilson)	8
Alkohol oleilowy	3
Eter alkilowy(C13/C15) monoetanoloamidu kwasu karboksylowego zawierający 2 mole tlenku etylenu	5
Kationowy polimer asocjacyjny (Quatrisoft LM 200® sprzedawany przez Amerchol	1
Monoetanoloamina	2
Poliquaternium 6 (Merquat® 100 sprzedawany przez Calgon)	1,5
Etanol	11
Glikol propylenowy	5
Glikol dipropylenowy	5
1,3-Dihydroksybenzen (rezorcynol)	0,3
para-fenylenodiamina	0,3
Środki redukujące, przeciwutleniacze	qs
Środek sekwestrujący	qs
Zapach	qs
Wodny roztwór amoniaku (zawierający 20,5% amoniaku)	1,6
Woda demineralizowana qs	100

W trakcie użycia kompozycję farbującą miesza się, przez 2 minuty, w plastikowej misce, z kompozycją utleniającą mającą miano wodnego nadtlenku wodoru równe 20 objętości, w stosunku 1 części kompozycji farbującej na 1,5 części kompozycji utleniającej.

Otrzymaną mieszaninę nakłada się na pukle włosów, zawierające 90% włosów siwych i pozostawia do działania na 30 minut. Pukle następnie spłukuje się wodą, myje szamponem, spłukuje ponownie wodą, a następnie suszy i rozczesuje.

W ten sposób otrzymuje się odcień zielono-brązowy.

Claims

1. Kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny, znamienna tym, że zawiera ponadto:

- co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego o wzorze (1):

R—-O-C,H_f—[-O-C₂H₄-k- O-CHjC-O-O-A wzór (1) w którym:

R oznacza liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C8-C22 albo podstawnik alkenylowy albo mieszaninę podstawników, podstawnik (C8-C9) alkilofenylowy albo podstawnik R'CONH-CH2-CH2z R' oznaczającym liniowy albo rozgałęziony podstawnik alkilowy C11-C21 albo podstawnik alkenylowy, n oznacza liczbę całkowitą albo ułamek w zakresie od 2 do 24, p oznacza liczbę całkowitą albo ułamek w zakresie od 0 do 6, ₁

- i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30), wybraną spośród grupy utworzonej przez celulozy i hydroksyetylocelulozy,

PL 206 074 B1 czwartorzędowane i modyfikowane grupami alkilowymi, aryloalkilowymi albo alkiloarylowymi, zawierającymi od 8 do 30 atomów węgla, albo ich mieszanin.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że we wzorze (1), R oznacza podstawnik alkilowy(C12), A oznacza 0 wodór albo atom sodu, p=0 i n zmienia się od 2 to 10.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera czwartorzędowane pochodne celulozy, zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, wybrane spośród czwartorzędowanych alkilohydroksyetyloceluloz (C8-C30).

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera czwartorzędowaną pochodną celulozy, zawierająca co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30) stanowiącą czwartorzędowaną laurylohydroksyetylocelulozę.

5. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienna tym, że zawiera oksyalkilenowane etery kwasu karboksylowego albo ich sole obecne w ilości 2% do 15% i korzystnie 3% do 10% wagowych, względem całkowitej wagi kompozycji.

6. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienna tym, że zawiera czwartorzędowane pochodne celulozy zawierające co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30) obecne w ilości, wagowo, 0,01% do 10% i korzystnie 0,1% do 5%, względem całkowitej wagi kompozycji.

7. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienna tym, ż e zawiera barwnik utlenialny wybrany spośród zasad utlenialnych i odczynników sprzęgających.

8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, ż e zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną.

9. Kompozycja wedł ug zastrz. 7 albo 8, znamienna tym, ż e zawiera zasady utlenialne wybrane spośród orto- albo para-fenylenodiamin, zasad podwójnych, orto- albo para-aminofenoli, i zasad heterocyklicznych, oraz soli addycyjnych tych związków z kwasem.

10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera para-fenylenodiaminy wybrane spośród związków o poniższym wzorze (3):

w którym:

R1 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik polihydroksyalkilowy C2-C4, podstawnik (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy albo podstawnik alkilowy C1-C4, podstawiony grupą zawierającą azot, fenylową albo 4'-aminofenylową;

R2 oznacza atom wodoru, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik polihydroksyalkilowy C2-C4, podstawnik (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy albo podstawnik alkilowy C1-C4podstawiony grupą zawierającą azot;

R3 oznacza atom wodoru, atom halogenu, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik sulfonowy, podstawnik karboksylowy, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik hydroksyalkoksy C1-C4, podstawnik acetyloamino-(C1-C4)alkoksy, podstawnik mesylamino(C1-C4)alkoksy albo podstawnik karbamoiloamino(C1-C4)alkoksy;

R4 oznacza wodór albo atom halogenowca albo podstawnik alkilowy C1-C4.

11. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera zasady podwójne wybrane spośród związków o poniższym wzorze 4:

PL 206 074 B1 wzór 4 w którym:

Z1 i Z2, identyczne albo różne, oznaczają podstawnik hydroksylowy albo -NH2, który może być podstawiony podstawnikiem alkilowym C1-C4 albo ramię łączące Y;

- ramię łączące Y oznacza liniowy albo rozgałęziony łańcuch alkilenowy, zawierający od 1 do 14 atomów węgla, który może być przerwany albo zakończony jedną albo więcej grupą zawierającą azot i/lub jeden albo więcej heteroatomów takich jak atom tlenu, siarki albo azotu, ewentualnie podstawiony jednym albo więcej podstawnikami hydroksylowymi albo alkoksy C1-C6;

- R5 i R6 oznaczają wodór albo atom halogenowca, podstawnik alkilowy C1-C4, podstawnik monohydroksyalkilowy C1-C4, podstawnik polihydroksyalkilowy C2-C4, podstawnik aminoalkilowy C1-C4 albo ramię łączące Y;

12. Kompozycja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że zawiera grupy zawierające azot wybrane spośród podstawników aminowych, mono (C1-C4)alkiloaminowych, di(C1-C4)alkilo-aminowych, tri (C1-C4)alkiloaminowych, monohydroksy(C1-C4)alkiloaminowych, imidazoliniowych i amoniowych.

13. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera para-aminofenole wybrane spośród związków o poniższym wzorze 5 w którym:

R13 oznacza atom wodoru, atom halogenu, albo podstawnik alkilowy C1-C4, monohydroksyalkilowy C1-C4, (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy, aminoalkilowy C1-C4, albo hydroksy(C1-C4) alkiloamino (C1-C4)alkilowy,

R14 oznacza atom wodoru, atom halogenu, albo podstawnik alkilowy C1-C4, monohydroksyalkilowy C1-C4, polihydroksyalkilowy C2-C4, aminoalkilowy C1-C4, cyjanoalkilowy C1-C4 albo (C1-C4)alkoksy (C1-C4)alkilowy.

14. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera zasady heterocykliczne wybrane spośród pochodnych pirydyny, pochodnych pirymidyny, włącznie z pirazolopirymidynami, i pochodnymi pirazolu.

15. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 7-14, znamienna tym, że zawiera zasady utlenialne obecne w stężeniach od 0,0005% do 12% i korzystnie od 0,005% do 8% wagowych, względem całkowitej wagi kompozycji.

16. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera odczynniki sprzęgające wybrane spośród meta-fenylenodiamin, meta-aminofenoli, meta-difenoli i heterocyklicznych odczynników sprzęgających, oraz soli addycyjnych tych związków z kwasem.

PL 206 074 B1

17. Kompozycja według zastrz. 7 albo 16, znamienna tym, że zawiera odczynniki sprzęgające obecne w stężeniach od 0,0001% do 10% i korzystnie od 0,005% do 5% wagowych, względem całkowitej wagi kompozycji.

18. Kompozycja według zastrz. 9 albo 16, znamienna tym, że zawiera sole addycyjne zasad utlenialnych i odczynników sprzęgających z kwasem, wybrane spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.

19. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-18, znamienna tym, że zawiera ponadto barwniki bezpośrednie.

20. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-19, znamienna tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden środek redukujący, w ilościach od 0,05% do 3% wagowych względem całkowitej wagi kompozycji.

21. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-20, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden oksyalkilenowany albo mono- albo poliglicerolowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w stosunku od 2% do 40% względem całkowitej wagi kompozycji.

22. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-21, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden nienasycony alkohol tłuszczowy w stosunku od 0,5% do 15% względem całkowitej wagi kompozycja farbującej.

23. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-22, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polimer kationowy albo amfoteryczny w stosunku od 0,01% do 10% względem całkowitej wagi kompozycji.

24. Gotowa do użytku kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienna tym, że otrzymuje się ją poprzez zmieszanie kompozycji farbującej takiej jak określona w którymkolwiek z zastrz. 1-23 i kompozycji utleniającej zawierającej co najmniej jeden środek utleniający.

25. Kompozycja według zastrz. 24, znamienna tym, że zawiera środek utleniający wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromków metali alkalicznych albo żelazicyjanków, peroksosoli, enzymów redoks, takich jak lakkazy, peroksydazy i oksydoreduktazy 2-elektronowe, gdy jest to odpowiednie, w obecności odpowiedniego ich donora albo kofaktora.

26. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera nadtlenek wodoru jako środek utleniający.

27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera środek utleniający, który jest wodnym roztworem nadtlenku wodoru o mianie od 1 do 40 objętości.

28. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-27, znamienna tym, że wykazuje pH w zakresie od 3 do 12.

29. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 24-28, znamienna tym, że zawiera oksyalkilenowane etery kwasu karboksylowego albo ich sole stanowiące od 0,5% do 15% i korzystnie od 0,7% do 10% wagowych, względem całkowitej wagi kompozycji.

30. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 24 do 28, znamienna tym, że zawiera czwartorzędowane łańcuchem tłuszczowym pochodne celulozy 0,025% do 10% stanowiące, wagowo, 0,0025% do 10% i korzystnie 0,025% do 10%, względem całkowitej wagi kompozycji.

31. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że obejmuje nałożenie na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej zawierającej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny; rozwinięcie koloru w pH alkalicznym, neutralnym albo kwasowym, za pomocą kompozycji utleniającej zawierającej, środowisku odpowiednik do farbowania, co najmniej jeden środek utleniający, który miesza się z kompozycja farbującą bezpośrednio w czasie stosowania, albo którą nakłada się kolejno bez spłukiwania pomiędzy nałożeniami, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozmieszczone dowolnie między nimi, co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30).

32. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że obejmuje nałożenie na włókna co najmniej jednej kompozycji farbującej zawierającej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny, rozwini ę cia koloru w pH alkalicznym, neutralnym albo kwasowym pH za pomocą kompozycji utleniającej zawierającej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden środek utleniający, który miesza się z kompozycja farbującą bezpośrednio w czasie stosowania, albo którą nakłada

PL 206 074 B1 się kolejno bez spłukiwania pomiędzy nałożeniami, przy czym kompozycja farbująca albo kompozycja utleniająca zawiera ponadto, połączone w tej samej kompozycji, co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy zawierającej co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30).

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że obejmuje nałożenie gotowej do użytku kompozycji, wytworzonej bezpośrednio w czasie stosowania z kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej, na wilgotne albo suche włókna keratynowe, pozostawienie kompozycji do działania przez czas ekspozycji w zakresie od około 1 do 60 minut, i korzystnie od 10 do 45 minut, spłukania włókien i następnie ewentualnego umycia ich szamponem, następnie ponownego ich spłukania i wysuszenia.

34. Wieloprzedziałowy przybór albo „zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że obejmuje co najmniej jeden przedział zawierający kompozycję farbującą zawierającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny, i drugi przedział zawierający kompozycję utleniającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, środek utleniający, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają ponadto, rozmieszczone dowolnie między nimi, co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30).

35. Wieloprzedziałowy przybór albo „zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, znamienny tym, że obejmuje co najmniej jeden przedział zawierający kompozycję farbującą zawierającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik utlenialny, i drugi przedział zawierający kompozycję utleniającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, środek utleniający, przy czym kompozycja farbująca albo kompozycja utleniająca zawierają ponadto, połączony w tej samej kompozycji, co najmniej jeden polioksyalkilenowany eter kwasu karboksylowego albo jego sól i co najmniej jedną pochodną czwartorzędowanej celulozy zawierającą co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy (C8-C30).