PL206797B1 - Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym - Google Patents
Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnymInfo
- Publication number
- PL206797B1 PL206797B1 PL379655A PL37965506A PL206797B1 PL 206797 B1 PL206797 B1 PL 206797B1 PL 379655 A PL379655 A PL 379655A PL 37965506 A PL37965506 A PL 37965506A PL 206797 B1 PL206797 B1 PL 206797B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- glycerin
- isobutene
- transesterification
- tert
- alcohol
- Prior art date
Links
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 140
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 65
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 29
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- BUWXUSLQPDDDSD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-yloxy)butane Chemical class CCC(C)(C)OC(C)(C)CC BUWXUSLQPDDDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 15
- -1 tert-amyl glycerol ethers Chemical class 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPWDLYMEUNBLIR-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)OCC(O)CO JPWDLYMEUNBLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- PUSKHXMZPOMNTQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,1,3-benzoselenadiazole-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C2N=[Se]=NC2=C1 PUSKHXMZPOMNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
C10L 1/10 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 10.05.2006
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54) Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym (73) Uprawniony z patentu:
INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:
12.11.2007 BUP 23/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.09.2010 WUP 09/10 (72) Twórca(y) wynalazku:
JACEK KIJEŃSKI, Warszawa, PL MAŁGORZATA JAMRÓZ, Warszawa, PL WITOLD TĘCZA, Raszyn, PL
MAŁGORZATA JAROSZ, Warszawa, PL WIESŁAWA WALISIEWICZ-NIEDBALSKA, Warszawa, PL
ANTONI MIGDAŁ, Radom, PL (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Królikowska Anna Instytut Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego
PL 206 797 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego jako główne składniki estry alkilowe C1-C2 kwasów tłuszczowych i etery tertbutylowych lub tert-amylowe gliceryny.
Estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych stosowane są bezpośrednio lub w mieszaninie z frakcjami węglowodorowymi pochodzenia petrochemicznego, jako biopaliwo dla pojazdów napędzanych silnikami Diesla. Estry te w procesach przemysłowych otrzymywane są głównie z triglicerydów kwasów tłuszczowych między innymi zawartych w olejach roślinnych, w reakcji ich transestryfikacji z alkoholami alifatycznymi. Typowymi katalizatorami reakcji transestryfikacji triglicerydów są mocne zasady np. bezwodne wodorotlenki sodu lub potasu rozpuszczone w odpowiednich alkoholach.
W wyniku reakcji transestryfikacji triglicerydów kwasów tł uszczowych z alkoholami, otrzymuje się obok produktu głównego jakim są estry alkilowe kwasów tłuszczowych, produkt uboczny - glicerynę. Gliceryna z mieszaniny reakcyjnej wydzielana jest w postaci zawodnionej frakcji glicerynowej, zanieczyszczonej solami nieorganicznymi oraz solami wolnych kwasów tłuszczowych (mydłami). Zawartość gliceryny w tych frakcjach waha się w szerokich granicach 40-80%. Ekonomicznie uzasadniony wtórny przerób i zagospodarowanie frakcji glicerynowej, stanowi główny problem do rozwiązania jaki wiąże się z efektywnością przemysłowej produkcji biopaliwa dla silników Diesla.
Przykładem rozwiązań technologicznych procesów transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych, zawartych w olejach roślinnych, w obecności ciekłych (homogennych) alkalicznych katalizatorów, jest sposób wytwarzania mieszaniny C1-C4 alkilowych estrów kwasów tłuszczowych, przedstawiony w polskim opisie patentowym 163 379. Wymieniony powyżej sposób transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych jest wieloetapowy i wymaga stosowania różnych zabiegów technologicznych, niezbędnych do otrzymywania paliwa dieslowskiego o jakości odpowiadającej wymaganiom rynku. Operacje technologiczne konieczne do efektywnego przeprowadzenia procesu transestryfikacji triglicerydów według omawianego sposobu, to między innymi wstępna obróbka wyjściowych triglicerydów alkoholami C1-C4 w obecności kwaśnych katalizatorów, neutralizacja i odwodnienie mieszaniny reakcyjnej, a następnie transestryfikacja wstępnie oczyszczonych triglicerydów alkoholami C1-C4 w obecnoś ci homogennych katalizatorów alkalicznych.
W ostatnich latach opracowano proces katalitycznej transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych alifatycznymi alkoholami, z zastosowaniem heterogennych katalizatorów o charakterze alkalicznym takich jak węglan potasu, fluorek potasu i azotan litu (Chemical Engineering vol. 111, nr 1, str. 15, 2004). Proces ten zapewnia wysoką konwersję triglicerydów (92 - 94%) i umożliwia wydzielanie z mieszaniny reakcyjnej czystej gliceryny z pominięciem energochłonnych procesów jej oczyszczania.
Jednym ze znanych sposobów zagospodarowania gliceryny jest proces jej eteryfikacji przy użyciu węglowodorów olefinowych, przedstawiony w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 4222183. Proces eteryfikacji gliceryny węglowodorami olefinowymi C3-C14 według tego sposobu prowadzi się w temperaturze 50-120°C i pod ciś nieniem 0,5-2,5 MPa, w obecno ś ci katalizatorów kwaś nych takich jak kationit, kwas p-toluenosulfonowy, kwas sulfonowobursztynowy i kwas dodecylobenzenosulfonowy. Proces eteryfikacji gliceryny węglowodorami olefinowymi C3-C10 przedstawiony w polskim zgłoszeniu patentowym P-371 959 przebiega w temperaturze 55-120°C w obecności znanych katalizatorów kwaśnych (kationit Amberlyst 35) w sposób dwustopniowy, przy czym w pierwszym stopniu reakcję eteryfikacji prowadzi się w temperaturze wyższej niż w drugim stopniu. Taki sposób prowadzenia reakcji eteryfikacji, zapewnia wyższą konwersję gliceryny w porównaniu do innych znanych sposobów.
Produktami reakcji eteryfikacji gliceryny węglowodorami olefinowymi są tri-, di- i monoetery alkilowe gliceryny, które stosowane są między innymi jako wysokojakościowe komponenty, polepszające właściwości użytkowe olejów napędowych stosowanych w silnikach wysokoprężnych.
W amerykańskim opisie patentowym 6 015 440 przedstawiono nowy sposób wytwarzania biopaliwa dla pojazdów napędzanych silnikami Diesla. Proces oparty jest na reakcji transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym w obecności homogennych alkalicznych katalizatorów KOH lub NaOH, a następnie wydzieleniu z mieszaniny reakcyjnej za pomocą specjalnych energochłonnych zabiegów technologicznych, czystej gliceryny i jej eteryfikacji izobutenem w obecności kwaśnych katalizatorów takich jak sulfokationity.
Otrzymane w tym procesie biopaliwo, składa się z estrów metylowych kwasów tłuszczowych (ok. 88%) oraz tri- i dieterów tert-butylowych gliceryny (ok. 12%). Paliwo to w porównaniu do typowego oleju
PL 206 797 B1 napędowego produkowanego z ropy naftowej, charakteryzuje się bardzo dobrymi własnościami użytkowymi, między innymi odpowiednio niską temperaturą krystalizacji, zmniejszoną lepkością oraz obniżoną emisją do atmosfery takich szkodliwych produktów spalania paliwa jak tlenek węgla i aldehydy.
Pomimo wysokiej jakości biopaliwa wytwarzanego sposobem przedstawionym w amerykańskim opisie patentowym, należy stwierdzić, że proces technologiczny jego wytwarzania jest wieloetapowy i skomplikowany. Charakteryzuje się on między innymi, wstępnym rozdziałem mieszaniny reakcyjnej, otrzymanej w procesie transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych, na frakcję estrów metylowych kwasów tłuszczowych oraz na frakcję glicerynową zawierającą, obok gliceryny nie przereagowany alkohol i zużyty katalizator. W celu otrzymania czystej gliceryny i estrów metylowych kwasów tłuszczowych pozbawionych śladów alkalicznego katalizatora, obydwa strumienie technologiczne poddawane są oddzielnie procesowi oczyszczania, w skład którego wchodzi między innymi węzeł mycia wodą i neutralizacji alkalicznego katalizatora.
Niedogodnością wyżej omówionego sposobu wytwarzania biopaliwa jest również to, że otrzymywany w procesie eteryfikacji gliceryny produkt, zawiera obok di- i trieterów tert-butylowych gliceryny, nieprzereagowaną glicerynę i dużą ilość niekorzystnego składnika -monoeteru tert-butylowego gliceryny (21%), który trzeba z mieszaniny usuwać. Zarówno gliceryna jak i monoeter tert-butylowy gliceryny, muszą być z niego usunięte za pomocą ekstrakcji wodą i destylacji, a następnie zawrócone do węzła eteryfikacji gliceryny.
Stwierdzono, że można otrzymywać biopaliwo do silników - zapłonem samoczynnym, zawierające mieszaniny estrów metylowych lub etylowych kwasów tłuszczowych i eterów tert-butylowych lub tert-amylowych gliceryny, sposobem pozbawionym wyżej wymienionych niedogodności, jeżeli proces technologiczny jego wytwarzania prowadzi się według sposobu będącego przedmiotem niniejszego wynalazku.
Istota procesu według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie proces transestryfikacji triglicerydów kwasów tłuszczowych zawartych w olejach roślinnych lub tłuszczach pochodzenia roślinnego i zwierzęcego alkoholem metylowym lub etylowym, prowadzi się w obecności ciekłych alkalicznych katalizatorów KOH lub NaOH lub w obecności stałych katalizatorów o charakterze alkalicznym takich jak np. fluorek potasu. Mieszanina reakcyjna otrzymywana w procesie transestryfikacji triglicerydów, po oddestylowaniu nieprzereagowanego alkoholu i zobojętnieniu alkalicznego katalizatora kwasem nieorganicznym lub organicznym, zawierająca estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych, glicerynę i niewielką ilość wolnych kwasów tłuszczowych, w drugim etapie poddawana jest bezpośrednio reakcji z izobutenem lub izoamylenami (2-metyIobuten-1 i 2-metylobuten-2) w obecności znanych katalizatorów o charakterze kwaśnym (kationity, kwas p-toluenosulfonowy, wysokokrzemowe zeolity i inne).
W czasie kontaktowania wyż ej wymienionej mieszaniny reakcyjnej z izobutenem lub izoamylenami, zachodzi reakcja eteryfikacji gliceryny z wytworzeniem eterów tert-butylowych lub tert-amylowych gliceryny. Otrzymane w drugim etapie produkty reakcji po oddestylowaniu nieprzereagowanego izobutenu (lub izoamylenów) nie zawierają praktycznie gliceryny i po wydzieleniu dimerów izobutenu są gotowym wysokojakościowym biopaliwem do silników Diesla, składającym się z estrów metylowych lub etylowych kwasów tłuszczowych i mieszaniny di- i trieterów tert-butylowych (lub tertamylowych) gliceryny.
Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego jako główne składniki estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych i etery tert-butylowe lub tert-amylowe gliceryny, przez transestryfikację triglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym lub etylowym w obecności ciekłych lub stałych katalizatorów o charakterze alkalicznym, charakteryzuje się tym, że otrzymaną po transestryfikacji mieszaninę reakcyjną zawierającą estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych, glicerynę, nieprzereagowany alkohol oraz alkaliczny katalizator, poddaje się neutralizacji lub usuwa się stały katalizator a następnie oddziela się z niej alkohol, albo najpierw oddziela się alkohol a następnie poddaje się neutralizacji lub usuwa się stały katalizator, po czym mieszaninę poddaje się reakcji z izobutenem lub izoamylenami w obecności katalizatora o charakterze kwaśnym.
Korzystnie jest otrzymaną po transestryfikacji mieszaninę reakcyjną, po oddzieleniu nieprzereagowanego alkoholu i neutralizacji lub usunięciu alkalicznego katalizatora, poddać reakcji z izobutenem lub izoamylenami w temperaturze 50-110°C, w czasie 1-10 godzin, przy stosunku molowym izobutenu lub izoamylenów do zawartej w mieszaninie gliceryny 2-6:1.
PL 206 797 B1
Dzięki takiemu sposobowi wytwarzania biopaliwa upraszcza się znacznie schemat technologiczny procesu, uzyskuje się wysoki stopień przereagowania gliceryny, a wytworzona mieszanina eterów tert-butylowych lub tert-amylowych gliceryny, charakteryzuje się bardzo niską zawartością niekorzystnego monoeteru, w porównaniu do mieszaniny eterów otrzymywanych w procesie eteryfikacji samej gliceryny. Zaletą sposobu wytwarzania biopaliwa według wynalazku jest również to, że wolne kwasy tłuszczowe występujące ewentualnie w produktach transestryfikacji triglicerydów, ulegają w reakcji z izobutenem estryfikacji z wytworzeniem estrów tert-butylowych, bę d ą cych cennym skł adnikiem otrzymywanego tym sposobem biopaliwa.
Sposób otrzymywania biopaliwa dla silników z zapłonem samoczynnym według wynalazku, przedstawiony w uproszczeniu na rys. 1 polega na tym, że w pierwszym etapie mieszaninę alkoholu metylowgo lub etylowego (A) i triglicerydów kwasów tłuszczowych (B) zawartych w olejach roślinnych lub tłuszczach pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, poddaje się procesowi transestryfikacji w reaktorze (1) w obecnoś ci ciekł ych lub stał ych katalizatorów o charakterze alkalicznym. Proces transestryfikacji prowadzi się w temperaturze 30-90°C przy stosunku molowym alkoholu do triglicerydów 3-10:1 iw czasie 1-3 godzin. Z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej (C) najpierw oddziela się nieprzereagowany alkohol w aparaturze destylacyjnej (2) i zawraca do reaktora transestryfikacji (1), a następnie całą mieszaninę reakcyjną pozbawiona alkoholu (D), poddaje się w znany sposób procesowi zobojętniania alkalicznego katalizatora w aparaturze (3).
Alternatywnym rozwiązaniem przerobu mieszaniny reakcyjnej otrzymywanej w reaktorze (1) w procesie transestryfikacji triglicerydów jest to, że mieszaninę tę najpierw poddaje się procesowi zobojętniania alkalicznego katalizatora w aparaturze (3'), a następnie oddestylowuje się z niej nieprzereagowany alkohol.
Otrzymane po zobojętnieniu alkalicznego katalizatora produkty reakcji transestryfikacji (E), zawierające estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych i glicerynę, poddaje się w drugim etapie reakcji eteryfikacji gliceryny izobutenem lub izoamylenami (F) w reaktorze (4). Proces eteryfikacji gliceryny prowadzi się w obecności katalizatorów o charakterze kwaśnym takich jak np. sulfokationity, kwas p-toluenosulfonowy, zeolity i inne w temperaturze 50-110°C, przy stosunku molowym izobutenu lub amylenów do gliceryny 1-6:1 i w czasie 1-10 godzin.
Z otrzymanej w reaktorze (1) mieszaniny reakcyjnej (G) oddestylowuje się nieprzereagowany węglowodór olefinowy (F) (izobuten lub izoamyleny) w aparacie (5), który zawraca się do reaktora eteryfikacji gliceryny (4). Następnie z otrzymanej mieszaniny (H) w urządzeniu (6) oddziela się za pomocą destylacji powstałe ubocznie oligomery izobutenu lub izoamylenów (I), otrzymując wysokojakościowe biopaliwo dla silników Diesla (J). Paliwo to składa się z estrów metylowych lub etylowych kwasów tłuszczowych, mieszaniny di- i trieterów tert-butylowych lub tert-amylowych gliceryny i niewielkiej ilości monoeteru.
Otrzymane ubocznie w procesie eteryfikacji gliceryny oligomery izobutenu (2.4,4-trimetylopenten-1 i 2,4,4,-trimetylopenten-2), mogą być bezpośrednio lub po uwodornieniu do izooktanu zagospodarowane jako wysokojakościowe komponenty benzyn motorowych.
Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym według wynalazku przedstawiają poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I.
Do reaktora szklanego o pojemności 500 ml, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadzono 100 g alkoholu metylowego i 5 g katalizatora zawierającego 18,9% fluorku potasu osadzonego na tlenku glinu i charakteryzującego się powierzchnią właściwą 74,7 m2/g. Po włączeniu mieszadła i podgrzaniu zawartości reaktora do temperatury 40°C, wkroplono do reaktora 150 g oleju rzepakowego o ciężarze właściwym 0,911 g/cm2 i zawartości wolnych kwasów tłuszczowych 0,1%, a nastę pnie cał o ść mieszano w temperaturze 40-45°C w czasie 1 godziny. Po zakoń czeniu reakcji i schłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, całą mieszaninę reakcyjną poddawano procesowi odstawania w czasie 1 godziny, a następnie oddzielono z niej przez dekantację 0,2 g stałego katalizatora. Z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wydzielono za pomocą destylacji 84 g nieprzereagowanego alkoholu metylowego, otrzymując jako pozostałość podestylacyjną 164 g produktu zawierającego 90,2% mas. estrów metylowych kwasów tłuszczowych i 9,8% mas. gliceryny. Otrzymaną powyżej w procesie transestryfikacji mieszaninę reakcyjną w ilości 164 g wprowadzono do autoklawu o pojemności 1000 ml, do którego wprowadzono również 82 g frakcji izobutenowej zawierającej 60% mas. izobutenu, 28,4% mas. butenu-1 i 11,6% mas izobutanu oraz 4 g katalizatora Amberlyst 35. Całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 6 godzin. Po ochłodzeniu zawartoPL 206 797 B1 ści reaktora do temperatury pokojowej, usunięto nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutenowej, a nastę pnie ciekły, jednofazowy produkt reakcji w ilości 182,4 g poddano analizie chromatograficznej. Otrzymany produkt zawierał 83,2% mas estrów metylowych kwasów tłuszczowych, 12,1% mas dii trieterów tert-butylowych gliceryny, 0,7% mas monoeteru tert-butylowego gliceryny, 0,1% mas gliceryny i 3,9% mas dimerów izobutenu (2,4,4-trimetylopenten-1 i 2,4,4-trimetylopenten-2). Po oddestylowaniu powstałych ubocznie dimerów izobutenu, otrzymano biopaliwo zawierające 86,6% mas. estrów metylowych kwasów tłuszczowych, 12,6% mas. di- i trieterów tert-butylowych gliceryny, 0,7% mas. monoeteru tert-butylowego gliceryny i 0,1% mas. gliceryny. Otrzymane biopaliwo charakteryzowało się lepkością kinematyczną w 20°C - 5,86 mm2/s i liczbą cetanową -54.
P r z y k ł a d II.
Do reaktora szklanego opisanego w przykładzie I, wprowadzono 150 g alkoholu etylowego i 8 g katalizatora scharakteryzowanego w przykładzie I. Po włączeniu mieszadła i podgrzaniu zawartości reaktora do temperatury 60°C, wkroplono do reaktora 150 g oleju rzepakowego o własnościach jak w przykł adzie I, a nastę pnie cał ość intensywnie mieszano w temperaturze 75-80°C w czasie 2 godzin. Po zakończeniu reakcji i schłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, całą mieszaninę reakcyjną poddano procesowi odwirowania w celu oddzielenia niewielkich ilości 0,15 g stałego katalizatora. Z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wydzielono za pomocą destylacji 128 g nieprzereagowanego alkoholu etylowego, otrzymując jako pozostałość podestylacyjną 169 g produktu zawierającego 90,8% mas. estrów etylowych kwasów tłuszczowych i 9,2% mas. gliceryny. Następnie do autoklawu o pojemnoś ci 1000 ml wprowadzono 169 g produktu z procesu transestryfikacji, 85 g frakcji izobutenowej o składzie przedstawionym w przykładzie I oraz 4g katalizatora Amberlyst 35. Całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 6 godzin. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutenowej, a następnie ciekły, jednofazowy produkt reakcji w ilości 187,6 g poddano analizie chromatograficznej. Otrzymany produkt zawierał 84,0% mas estrów etylowych kwasów tłuszczowych, 11,3% mas di- i trieterów tertbutylowych gliceryny, 0,3% mas monoeteru tert-butylowego gliceryny, 0,1% mas gliceryny i 4,3% mas dimerów izobutenu. Po oddestylowaniu dinerów izobutenu, otrzymano biopaliwo o następującym składzie: 87,8% mas. estrów etylowych kwasów tłuszczowych, 11,8% mas. di- i trieterów tert-butylowych gliceryny, 0,3% mas. monoeteru tert-butylowego gliceryny i 0,1% mas. gliceryny. Biopaliwo charakteryzowało się lepkością kinematyczną w 20°C - 5,92 mm2/s i liczbą cetanową -55.
P r z y k ł a d III.
Do reaktora szklanego o pojemności 500 ml, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło wprowadzono 100 g oleju rzepakowego o własnościach jak w przykładzie I i podgrzano zawartość reaktora do temperatury około 30°C a następnie, wkroplono do reaktora mieszaninę 30 g alkoholu metylowego i 5 g wodorotlenku sodu i całość intensywnie mieszano w temperaturze 30°C w czasie 1 godziny. Po zakoń czeniu reakcji i schł odzeniu zawartoś ci reaktora do temperatury pokojowej, mieszaninę reakcyjną zobojętniono metanolowym roztworem stężonego kwasu siarkowego, a następnie z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej oddestylowano 16 g nieprzereagowanego alkoholu metylowego, otrzymując jako pozostałość podestylacyjną 112 g produktu zawierającego 89,8% mas estrów metylowych kwasów tłuszczowych, 9,1% mas. gliceryny powyżej 0,5% mas wody. Następnie do autoklawu o pojemności 1000 ml wprowadzono 112 g produktu z procesu transestryfikacji, 50 g frakcji izobutenowej o składzie przedstawionym w przykładzie I oraz 3 g katalizatora Amberlyst 35. Całość intensywnie mieszając ogrzewano w temperaturze 90°C przez 6 godzin. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury pokojowej, usunięto nadmiar nieprzereagowanej frakcji izobutenowej, a następnie ciekły, jednofazowy produkt reakcji w ilości 125,9 g poddano analizie chromatograficznej. Otrzymany produkt zawierał 83,1% mas estrów metylowych kwasów tłuszczowych, 11,9% mas di- i trieterów tert-butylowych gliceryny, 0,5% mas monoeteru tert-butylowego gliceryny, 0,1% mas gliceryny, i 4,4% mas dimerów izobutenu. Po oddestylowaniu dimerów izobutenu, otrzymano biopaliwo o składzie: 86,9% mas. estrów etylowych kwasów tłuszczowych, 12,5% mas. di- i trieterów tert-butylowych gliceryny, 0,5% mas. monoeteru tert-butylowego gliceryny i 0,1% mas. gliceryny. Biopaliwo charakteryzowało się lepkością kinematyczną w 20°C - 5,89 mm2/s i liczbą cetanową -55.
PL 206 797 B1
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym, zawierającego jako główne składniki estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych i etery tert-butylowe lub tert-amylowe gliceryny, przez transestryfikację triglicerydów kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym lub etylowym w obecności ciekłych lub stałych katalizatorów o charakterze alkalicznym, znamienny tym, że otrzymaną po transestryfikacji mieszaninę reakcyjną zawierającą estry metylowe lub etylowe kwasów tłuszczowych, glicerynę, nieprzereagowany alkohol oraz alkaliczny katalizator, poddaje się neutralizacji lub usuwa się stały katalizator a następnie oddziela się z niej alkohol, albo najpierw oddziela się alkohol a następnie poddaje się neutralizacji łub usuwa się stały katalizator, po czym mieszaninę poddaje się reakcji z izobutenem lub izoamylenami w obecności katalizatora o charakterze kwaśnym.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną po transestryfikacji mieszaninę reakcyjną, po oddzieleniu nieprzereagowanego alkoholu i neutralizacji lub usunięciu alkalicznego katalizatora, poddaje się reakcji z izobutenem lub izoamylenami w temperaturze 50-110°C, w czasie 1-10 godzin, przy stosunku molowym izobutenu lub izoamylenów do zawartej w mieszaninie gliceryny 2-6:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL379655A PL206797B1 (pl) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL379655A PL206797B1 (pl) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL379655A1 PL379655A1 (pl) | 2007-11-12 |
| PL206797B1 true PL206797B1 (pl) | 2010-09-30 |
Family
ID=42941089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL379655A PL206797B1 (pl) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL206797B1 (pl) |
-
2006
- 2006-05-10 PL PL379655A patent/PL206797B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL379655A1 (pl) | 2007-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101819244B1 (ko) | 천연 오일 공급 원료로부터 연료를 정제 및 제조하는 방법 | |
| US5885946A (en) | Process for preparing a synthetic ester from a vegetable oil | |
| HUP0201656A2 (en) | Method for producing fatty acid esters of monovalent alkyl alcohols and use of the same | |
| BRPI1010343A2 (pt) | processo de produção de biodiesel integrado | |
| EP2254854A2 (en) | Preparation of glycerol tert-butyl ethers | |
| CA2774343A1 (en) | A process for conversion of low cost and high ffa oils to biodiesel | |
| US8481771B2 (en) | Biodiesel process | |
| RU2478091C2 (ru) | Способ получения из глицерина первичных алкильных эфиров глицерина, пригодных в качестве присадки к биотопливу | |
| CN102257108A (zh) | 甲磺酸用于制备脂肪酸酯的方法 | |
| US20060270866A1 (en) | Processes for production of esters from olefin-containing hydrocarbon streams and vegetable or animal oils | |
| PL206797B1 (pl) | Sposób wytwarzania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym | |
| JP2014210800A (ja) | バイオ燃料添加剤として有用な第１級アルキルグリセロールエーテルのグリセロールからの調製方法 | |
| TW202319370A (zh) | 自可再生油至石油替代品及包含該等替代品之潤滑劑的多產品途徑 | |
| WO2010043013A2 (en) | A method for the production of biodiesel fuel | |
| EP2254976A1 (en) | Process for the production of a composition useful as fuel | |
| Wiinikainen et al. | Conversion of glycerol into traffic fuels | |
| TWI498315B (zh) | 由甘油製備作為生質燃料添加劑之一級烷基甘油醚之方法 | |
| WO2010016441A1 (ja) | 脂肪酸アルキルエステル組成物の製造方法及び油脂類の処理方法 | |
| EP2470492A1 (en) | Process for the production of biodiesel by transesterification of triglycerides | |
| US8523960B2 (en) | Stable alkoxylated fatty acid alkyl esters from transesterification-alkoxylation of vegetable oils | |
| PL203713B1 (pl) | Sposób zagospodarowania frakcji glicerynowych | |
| AU2002347198A1 (en) | Process for production of fatty acid esters | |
| WO2011073779A1 (en) | Gas oil composition comprising biodiesel and diethyl carbonate from bioethanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120510 |