PL206812B1

PL206812B1 - Kompozycja przeciwoblodzeniowa

Info

Publication number: PL206812B1
Application number: PL361549A
Authority: PL
Inventors: Robert A. Hartley; David H. Wood
Original assignee: Sears Petroleum & Transp Corp
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2010-09-30
Also published as: HUP0302450A2; US6905631B2; NO20033280D0; HU0302450D0; US6599440B2; HUP0302450A3; EP1388583A3; CA2431235C; EP1388583A2; CA2431235A1; US6805811B2; US20030209690A1; PL361549A1; US20040262568A1; US20030015686A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206812 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 361549 ^{(51) Int.Cl.}

C09K 3/18 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 04.08.2003 (54)

Kompozycja przeciwoblodzeniowa

(30) Pierwszeństwo: 05.08.2002, US, 10/212,318	(73) Uprawniony z patentu: SEARS PETROLEUM & TRANSPORT CORPORATION, Rome, US
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
09.02.2004 BUP 03/04	ROBERT A. HARTLEY, Ontario, CA DAVID H. WOOD, Rome, US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.09.2010 WUP 09/10	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mitura Jolanta

PL 206 812 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja przeciwoblodzeniowa do odladzania i zapobiegania oblodzeniu.

Znane ze stanu techniki sposoby usuwania śniegu i lodu z powierzchni dróg zakładają zazwyczaj zastosowanie substancji przeciwoblodzeniowej, takiej jak sól, rozsypywanej na nawierzchni. Czasem wraz z solą lub bez jej dodatku wykorzystywane są substancje przeciwpoślizgowe, takie jak piasek, lub inne kruszywa, takie jak żwir.

Zastosowanie soli lub kompozycji o dużej zawartości soli jest o tyle niekorzystne, że powodują one korodowanie pojazdów, niszczenie nawierzchni drogi, a ponadto zagrażają środowisku w wyniku spływania z dróg wody zawierającej sól, która to woda zanieczyszcza glebę i wodę w najbliższym otoczeniu.

Z uwagi na przedstawione tu problemy towarzyszące zastosowaniu formulacji zawierających sól, istniało dotąd zapotrzebowanie na kompozycję lub formulację przeciwoblodzeniową, która mogłaby skutecznie roztapiać śnieg lub lód i która pozwoliłaby zmniejszyć problemy korozji i zanieczyszczenia środowiska, wspomniane powyżej. Wychodząc naprzeciw problemom związanych z zastosowaniem soli, w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki przedstawiono substancje, które pozwalały zmniejszyć intensywność przebiegu korozji i były bardziej przyjazne dla środowiska.

Opis patentowy US 5,635,101 (Janke i in.) dotyczy kompozycji przeciwoblodzeniowej zawierającej produkt uboczny procesu mielenia na mokro kukurydzy w łupinkach. Ziarna kukurydzy nasącza się lub namacza w gorącym roztworze zawierającym niewielkie ilości kwasu siarkowego(IV). Następnie oddziela się je od wody, w której zostały namoczone, zaś ów wodny roztwór wykorzystuje się do produkcji kompozycji przeciwoblodzeniowej.

W opisie patentowym US 4,676,918 (Toth i in.) przedstawiono kompozycję przeciwoblodzeniową obejmującą mieszaninę, w skład której wchodzi co najmniej jeden składnik wybrany spośród wielu chlorków lub mocznika oraz domieszka odpadowego koncentratu destylatu alkoholowego, o zawartości suchej masy od 200 do 750 g/kg i od 10 do 80% wagowych wody.

W opisie patentowym US 6,080,330 (Bloomer) przedstawiono z kolei kompozycję do zapobiegania powstawaniu lodu lub śniegu na odkrytych powierzchniach, takich jak nawierzchnie dróg lub składowiska określonych substancji, a ponadto służącą do rozmrażania powierzchni, na których zgromadził się śnieg lub lód. Kompozycja jest wytworzona z produktu ubocznego uzyskanego w procesie odzyskiwania cukru z melasy z buraków cukrowych, zwanego też odcukrzoną melasą z buraków cukrowych.

Substancje opisywane przez Janke i in., Toth i in. oraz Bloomera, stosowane zazwyczaj w połączeniu z solą, występują w przyrodzie i obejmują setki (jeśli nie tysiące) składników takich jak węglowodany złożone, skrobie, cukry, białka itd.

W przedstawionych powyżej roztworach przeciwoblodzeniowych wykorzystuje się rolnicze produkty uboczne, przykładowo rozpuszczalne produkty destylacji na bazie kukurydzy oraz rozpuszczalne produkty uzyskane w procesie mielenia na mokro kukurydzy. Te naturalnego pochodzenia substancje, które obejmują ponadto skondensowany ciekły produkt uboczny procesu warzenia piwa (ang. brewers condensed solubles, BCS), charakteryzują się wyjątkowo zmiennym składem, lepkością, właściwościami błonotwórczymi, temperaturą krzepnięcia, współczynnikiem pH itd., a w konsekwencji - mają też zmienną skuteczność w przypadku zastosowania w roztworach przeciwoblodzeniowych. W zależności od źródła ich pochodzenia oraz określonej partii materiału, substancje te w niskich temperaturach tak dalece nie poddają się czasem swobodnemu spływaniu, że nie sposób ich równo rozprowadzić na powierzchni drogi lub rozmieszać z chlorkiem, co z kolei sprawia, że stają się one praktycznie bezużyteczne.

W rozwiązaniach ujawnionych w powyższych opisach patentowych wykorzystywane są ponadto materiały, w skład których wchodzą wysoce niepożądane lub zbędne składniki, co wiąże się z określonymi trudnościami przysparzanymi producentom oraz użytkownikom, takimi jak uwarstwienie w trakcie składowania, degradacja biologiczna, przykry zapach, zatykanie filtrów oraz dyszy rozpylających, a ponadto z niekorzystnym oddziaływaniem na środowisko, przykładowo w wyniku wysokiego biochemicznego zapotrzebowania tlenu ze względu na bardzo wysoką zawartość substancji organicznych (około 40% wagowych), obecność związków fosforu oraz metali ciężkich.

W publikacji EP 0 242 532 ujawniono zastosowanie specyficznego układu inhibitora korozji złożonego z określonej synergistycznej kombinacji benzoesanu i fitynianu, jako dodatku zapobiegającego korozji metalowych pojemników aerozolowych, stanowiących opakowanie wodnych kompozycji wykaPL 206 812 B1 zujących działanie korodujące na ścianki tego pojemnika. Publikacja EP 0 242 532 dotyczy dziedziny, niezwiązanej z problematyką środków przeciwdziałających/zapobiegających oblodzeniu.

Publikacja JP 60 194 088 dotyczy problemów z korozją rurowych elementów przewodzących ciepło w wymiennikach ciepła i zawiera wskazanie co do tego, że w celu wyeliminowania tych problemów można zastosować, w wodzie cyrkulującej w takich wymiennikach, jako środek antykorozyjny, kwas fitynowy i jego sole. Publikacja ta, podobnie jak poprzednia, dotyczy innej dziedziny, odległej od sektora skutecznych produktów przeciwoblodzeniowych.

W celu poprawy jakości oraz skuteczności działania, a przy tym wychodząc naprzeciw obowiązującym standardom, konieczne staje się niezwłoczne przedstawienie syntetycznych, modyfikowanych chemicznie środków zagęszczających oraz starannie oczyszczonych substancji, które mogłyby zastąpić stosowane obecnie rolnicze produkty uboczne. Nowa formulacja powinna charakteryzować się większą skutecznością, niższą toksycznością i umożliwić zmniejszenie intensywności procesu korozji metali i kruszenia betonu, a ponadto powinna uwzględniać problemy zanieczyszczenia środowiska.

W związku z powyższym, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji przeciwoblodzeniowej, która spełnia podwyższone standardy skuteczności, przezwyciężając zarazem opisane powyżej problemy.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji przeciwoblodzeniowej, w której wykorzystany jest efekt synergistyczny kombinacji węglowodanu o niskim ciężarze cząsteczkowym oraz substancji nieorganicznej obniżającej temperaturę krzepnięcia.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji przeciwoblodzeniowej, w której wykorzystany jest węglowodan o niskim ciężarze cząsteczkowym w celu poprawienia skuteczności topnienia lodu i która zmniejsza intensywność korozji.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji przeciwoblodzeniowej, charakteryzującej się stałymi właściwościami chemicznymi i fizycznymi, co zapewnia jej niezmienną jakość i skuteczność.

Kolejnym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ekonomicznej i wysoce skutecznej kompozycji przeciwoblodzeniowej.

Niniejszy wynalazek jest oparty na stwierdzeniu, że zastosowanie węglowodanów o niskim ciężarze cząsteczkowym (około 180 do 1000) w kombinacji z substancją nieorganiczną obniżającą temperaturę krzepnięcia, taką jak chlorek, daje efekt synergistyczny w zakresie obniżenia temperatury krzepnięcia. Kompozycja przeciwoblodzeniowa/zapobiegająca oblodzeniu zawiera węglowodany o ciężarze cząsteczkowym poniżej około 1000, takie jak glukoza/fruktoza, disacharydy, trisacharydy, tetrasacharydy, pentasacharydy, heksasacharydy i ich mieszaniny. Szerszy zakres ciężaru cząsteczkowego dla węglowodanów wynosi od około 180 do około 1500, przy czym korzystny jest zakres 180 - 1000.

Zgodnie z powyższym, kompozycja przeciwoblodzeniowa do odladzania i zapobiegania oblodzeniu według wynalazku charakteryzuje się tym, że obejmuje roztwór wodny zawierający węglowodan o niskim ciężarze cząsteczkowym, substancję nieorganiczną obniżającą temperaturę krzepnięcia oraz środek przeciwkorozyjny, przy czym jako substancję nieorganiczną obniżającą temperaturę krzepnięcia kompozycja zawiera chlorek, a jako środek przeciwkorozyjny - kwas fitynowy i/lub jego sole lub ich mieszaniny i ma następujący skład:

% wagowe

Węglowodan 3 do 60

Chlorek 5 do 35

Kwas fitynowy i/lub jego sole i/lub ich 0,5 do 5,0 mieszaniny

Woda w ilości uzupełniającej;

gdzie węglowodan stanowi co najmniej jedną substancję z grupy obejmującej glukozę, fruktozę i wyższe sacharydy oparte na glukozie i/lub fruktozie i ich mieszaniny, a jego ciężar cząsteczkowy jest w zakresie od 180 do 1500.

Korzystnie, chlorek stanowi co najmniej jedna substancja z grupy obejmującej chlorek sodu, chlorek magnezu i chlorek wapnia.

Korzystnie, środek przeciwkorozyjny stanowi co najmniej jedna substancja z grupy obejmującej kwas fitynowy, fityny, fityniany i ich mieszaniny.

Kompozycja według wynalazku może ponadto zawierać barwnik, wskazujący na miejsce jej rozprowadzenia na danej powierzchni.

PL 206 812 B1

W korzystnym wykonaniu, kompozycja zawiera ponadto środek zagęszczający w ilości od 0,15 do 10% wagowych, wybrany z grupy obejmującej pochodne celulozy i węglowodany o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w przypadku pochodnych celulozy - w zakresie od 60000 do 1000000, a w przypadku węglowodanów - w zakresie od 10000 do 50000, przy czym lepkość kompozycji jest w zakresie od 1 ·10^-2 do 30·10^-2 Pa^s (0,1 do 3 puazów) w temperaturze 25°C.

A zatem, podstawowy skład kompozycji według niniejszego wynalazku obejmuje trzy poniższe składniki w roztworze wodnym, w zależności od warunków pogodowych, terenowych, rodzaju oraz ilości lodu i opadów śniegu, a wreszcie przy uwzględnieniu zagrożenia dla środowiska:

(1) substancje nieorganiczne obniżające temperaturę krzepnięcia w postaci chlorków, przykładowo chlorku magnezu, chlorku wapnia i/lub chlorku sodu;

(2) węglowodany o niskim ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 180 do 1500 (a korzystnie 180-1000); węglowodany te uzyskać można z produktów rolniczych, w procesie przetwórczym kukurydzy, pszenicy, jęczmienia, owsa, trzciny cukrowej, buraków cukrowych itd.;

(3) środki przeciwkorozyjne wybrane z grupy obejmującej kwas fitynowy, jego sole i ich mieszaniny; oraz ewentualnie czwarty składnik;

(4) środki zagęszczające, które wykorzystywane są w określonych zastosowaniach jako czwarty podstawowy składnik, pozwalający na zwiększenie lepkości kompozycji, dzięki czemu pozostaje ona w kontakcie z powierzchnią drogi lub cząstkami stałych substancji w hałdach soli kamiennej/piasku, lub soli kamiennej/kruszywa, czy wreszcie samej soli, piasku lub kruszywa.

Środki zagęszczające stanowią przede wszystkim pochodne celulozy lub węglowodany o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Typowy ciężar cząsteczkowy pochodnych celulozy w przypadku metylocelulozy oraz hydroksypropylometylocelulozy jest w zakresie około 60000 do 120000, a w przypadku hydroksyetylocelulozy - w zakresie około 750000 - 1000000. Ciężar cząsteczkowy węglowodanów jest w zakresie około 10000 - 50000.

Opisane tu składniki pozwalają uzyskać kompozycję przeciwoblodzeniową i zapobiegającą oblodzeniu o bardziej niezmiennych, niezależnie od partii produktu, właściwościach, która jest zarazem skuteczniejszym środkiem przeciwoblodzeniowym.

W miarę postępu prac nad niniejszym wynalazkiem stwierdzono, że główną substancją organiczną wchodzącą w skład mieszanin znanych ze stanu techniki, a opisywanych powyżej, były węglowodany. W jednej serii testowej, substancję BCS, którą wybrano jako próbkę testową, rozcieńczono w wodzie, po czym podzielono na kilka frakcji przez dodanie rosnących ilości mieszaniny etanol/metanol w stosunku 85/15 obj./obj. Charakterystyki różnych frakcji oraz ich temperatury krzepnięcia po zmieszaniu z 15% chlorku magnezu zestawiono w poniższej tabeli.

T a b e l a 1

Próbka	Dodany etanol/metanol %	Substancja stała %	Węglowodany %	Temperatura krzepnięcia
°F	°C
BCS	Zero	43,6	43,1	-31,9	-35,5
Osad - frakcja A	60	5,3	3,8	-10,1	-23,4
Osad - frakcja B	74	3,7	3,2	-10,8	-23,8
Osad - frakcja C	82	2,8	2,1	-10,3	-23,5
Osad - frakcja D	85	1,3	0,6	-9,9	-23,3
Substancja rozpuszczona - frakcja E	85	30,7	29,8	-22,7	-30,4

Frakcja A obejmowała zasadniczo nierozpuszczalne polisacharydy o wysokim ciężarze cząsteczkowym, podczas gdy frakcje B do D obejmowały lepkie pozostałości polisacharydów. Frakcje A do D nie miały właściwie wpływu na obniżenie temperatury krzepnięcia. Natomiast frakcja E, największy ze składników, miała znaczny wpływ na obniżenie temperatury krzepnięcia; jest ona mieszaniną polisacharydów o niższym ciężarze cząsteczkowym.

Frakcję E zbadano również pod kątem właściwości topnienia lodu w temperaturze 25°F (-4°C) po jej zmieszaniu z chlorkiem magnezu przy zastosowaniu testu SHRP H-205,2 (tzw. test rozpuszczania lodu dla ciekłych substancji przeciwoblodzeniowych).

PL 206 812 B1

T a b e l a 2

Roztwór przeciwoblodzeniowy	Ciężar w g stopionego lodu na g soli nieorganicznej
15% chlorku magnezu, kontrola	16,9
BCS/MgCl2	18,2
Frakcja E/MgCl2	19,3
32% chlorku wapnia	7,3
26,3% chlorku sodu	7,5

Dwie ostatnie wartości obliczono na podstawie danych z testu SHRP H-205.2. Uzyskane wyniki wskazują na znaczną poprawę właściwości topnienia w zestawieniu z powszechnie stosowanymi chlorkami, sodu i wapnia, w przypadku, gdy frakcja E oraz BCS zmieszana jest z chlorkiem magnezu. W przypadku, gdy zastosowano frakcję E, zaobserwowano również poprawę o 14% względem substancji kontrolnej. To wszystko - w połączeniu z poprawą w zakresie obniżania temperatury krzepnięcia - świadczy o tym, że możliwe jest uzyskanie znacznie ulepszonej substancji przeciwoblodzeniowej.

Kolejny etap badań miał na celu wyodrębnienie i oznaczenie składników czynnych BCS. Dokonano tego przez pierwsze przesączenie przy zastosowaniu membrany 0,45 μm, a następnie ultrafiltrację, przy użyciu Model UFP-1-E-s (A/G Technology Corporation, Needham, USA) o molekularnej granicy rozdzielania 1000, a wreszcie chromatografię żelową (GPC) przy wykorzystaniu jednostki Waters LC Module 1 z zestawem trzech kolumn z ultrahydrożelem oraz 50 mm roztworu Na2HPO4 o pH = 7 jako fazy ruchomej. Roztwór BCS obejmował dwie główne frakcje węglowodanów, tj. (a) frakcję o niskim ciężarze cząsteczkowym, gdzie większość składników charakteryzowała się ciężarem cząsteczkowym poniżej 1000, oraz (b) frakcję o wysokim ciężarze cząsteczkowym zawierającą składniki o ciężarze cząsteczkowym 12600, jak również pewną część składników o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 1000-10000. Stwierdzono, że profil chromatograficzny frakcji E jest bardzo podobny do frakcji (a) o niskim ciężarze cząsteczkowym, tj. poniżej 1000. Roztwór cukru trzcinowego DCS obejmował więcej składników niż BCS, ale miał podobne wysoko- i nisko- cząsteczkowe frakcje o podobnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego.

Aby wykazać, że frakcja o niskim ciężarze cząsteczkowym wywiera największy wpływ na obniżenie temperatury krzepnięcia, przeprowadzono kolejne serie pomiarów wartości temperatury krzepnięcia przy wykorzystaniu roztworu soli z Morza Martwego (Dead Sea Salt Solution) firmy Jordan zamiast chlorku magnezu o jakości laboratoryjnej. Również i tu stężenie chlorku magnezu dla każdej próbki wynosi 15% wagowych.

T a b e l a 3

Próbka	Temperatura krzepnięcia
°F	°C
Kontrola: roztwór o jakości przemysłowej chlorku magnezu/woda	-0,4	-18,0
BCS	-31,9	-35,5
GPC, frakcja o wysokim ciężarze cząsteczkowym	-5,1	-20,6
GPC, frakcja o niskim ciężarze cząsteczkowym	-16,4	-26,9
BCS, frakcja E	-13,4	-25,2

Tym samym wykazano, że węglowodany o niskim ciężarze cząsteczkowym (poniżej 1000) miały największy wpływ na obniżenie temperatury krzepnięcia. W oparciu o przeprowadzone doświadczenia stwierdzono, że mieszanina przeciwoblodzeniowa/zapobiegająca oblodzeniu winna obejmować składniki o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000, takie jak te, które zestawiono w Tabeli 4 poniżej.

T a b e l a 4

Węglowodan	Ciężar cząsteczkowy
1	2
Glukoza/fruktoza	180
Disacharydy	342

PL 206 812 B1 cd. tabeli 4

1	2
Trisacharydy	504
Tetrasacharydy	666
Heksasacharydy	990

Na rynku dostępny jest szeroki zakres węglowodanów o różnym składzie. Poniżej sporządzono zestawienie cukrów prostych, disacharydów oraz polisacharydów pod kątem wpływu ciężaru cząsteczkowego i stężenia substancji rozpuszczonej na temperaturę krzepnięcia. Stężenie chlorku magnezu stosowanego w testach wyniosło 15% wagowych. Wyniki dla węglowodanów prostych i złożonych zestawiono odpowiednio w tabelach 5 i 6.

T a b e l a 5 Węglowodany proste

Węglowodan	Stężenie węglowodanu %	Temperatura krzepnięcia
Typ	Nazwa	°F	°C
Kontrola	MgCl2 (15%)	Zero	-4,7	-20,4
Cukier	Fruktoza	25,0	-8,9	-22,7
Cukier	Fruktoza	50,0	-18,2	-27,9
Cukier	Fruktoza	75,0	-31,9	-35,5
Cukier	Glukoza	30,0	-11,4	-24,1
Cukier	Glukoza	65,0	-37,3	-38,5
Disacharyd	Maltoza	25,0	-8,3	-22,4
Disacharyd	Laktoza	25,0	-11,7	-24,3

T a b e l a 6 Węglowodany złożone

Węglowodan	Stężenie węglowodanu %	Temperatura krzepnięcia	Uwagi
°F	°C
Kontrola, MgCl2 (15%)	Zero	-4,7	-20,4
Syrop skrobiowy - wysoka zawart. maltozy	30	-5,6	-20,9	Zawiera glukozę, maltozę i maltotriozę
Syrop skrobiowy - wysoka zawart. maltozy	65	-19,1	-28,4
Syrop skrob. stały DE20	25,0	-9,9	-23,3	Średni ciężar cząsteczkowy 3746
Syrop skrob. stały DE44	25,0	-11,6	-24,2	Średni ciężar cząsteczkowy 1120
Syrop skrob. stały DE44	50,0	-21,3	-29,6
Syrop skrob. stały DE44	65,0	-27,0	-32,8

Na podstawie powyższych wyników widać, że korzystniejsze tu jest zastosowanie glukozy niż fruktozy, zaś spośród dwóch disacharydów zastosowanie laktozy jest nieznacznie korzystniejsze niż maltozy. Syrop skrobiowy DE20 zawiera około 47% cukrów mono- do heksasacharydów, zaś DE44 zawiera ich około 69%, przy czym zastosowanie drugiej z wymienionych substancji jest nieznacznie korzystniejsze, w odniesieniu do obniżenia temperatury krzepnięcia. Dane w tabeli 6 wskazują ponadto, że istnieje zależność pomiędzy stężeniem węglowodanu a temperaturą krzepnięcia, co pozwala na uzyskanie substancji o różnych właściwościach.

Testom poddano również bardziej złożone węglowodany, takie jak dekstryny i maltodekstryny, które uzyskano w wyniku hydrolizy (enzymatycznej lub przy wykorzystaniu rozcieńczonych kwasów nieorganicznych) skrobi kukurydzianej. Testom poddano również serię środków zagęszczających.

PL 206 812 B1

Sporządzono ponadto roztwór kontrolny chlorku magnezu uzyskanego z heksahydratu, a wyniki zestawiono w tabeli 7. Również i tu stężenie chlorku magnezu dla każdej próbki wynosi 15% wagowych.

T a b e l a 7

Związek	Stężenie %	Temperatura krzepnięcia	Uwagi
°F	°C
Kontrola, 15% MgCb	zero	+3,4	-15,9
Dekstryna	5,0	-4,7	-20,4
Maltodekstryna DE5	5,0	-4,7	-20,4
Maltodekstryna DE15	9,1	-17,1	-27,3	Ciężar cząsteczk. niższy niż DE5
Hydroksyetylolceluloza 250 HHR	0,33	+ 1,2	-17,1	środek zagęszcz.
Karboksymetyloceluloza	1,0	+2,5	-16,4	środek zagęszcz.
Guma arabska	3,6	-1,8	-18,8	środek zagęszcz.
Guma tragakantowa 470	0,2	-3,3	-19,6	środek zagęszcz.

Dla maltodekstryny DE15 uzyskano dobre wyniki ze względu na zawartość składników o niższym ciężarze cząsteczkowym i wyższe stężenie. Wzrost ciężaru cząsteczkowego pociąga za sobą zmniejszenie wpływu na temperaturę krzepnięcia. Pewne środki zagęszczające okazały się nietrwałe w obecności chlorku magnezu, jak na przykład karboksymetyloceluloza, w wyniku czego ich skuteczność zagęszczania spadła.

Istotne jest również ustalenie zawartości chlorków w płynach przeciwoblodzeniowych/zapobiegających zamarzaniu. Wzrost zawartości chlorków oznacza bowiem spadek temperatury krzepnięcia i poprawę właściwości topnienia lodu. Właściwości te zestawiono w tabeli 8 dla MgCl2 oraz CaCl2 przy różnych stężeniach soli oraz węglowodanu.

T a b e l a 8

Chlorek	Sól % wag.	Węglowodan % wag.	Temperatura krzepnięcia
°F	°C
MgCl2	22,7	18,0	Poniżej -47	poniżej -43,9
MgCl2	15,0	25,5	-22	-30
CaCl2	29,6	18,6	poniżej -47	poniżej -43,9
CaCl2	17,5	4,1	-5,4	-20,8
CaCl2	15,0	4,1	-0,6	-18,1

Wraz ze wzrostem stężenia soli i węglowodanów spada temperatura krzepnięcia mieszanin. W przypadku chlorku wapnia, dla stężenia węglowodanu ustalonego na poziomie 4,1% wzrost o 2,5% wag. CaCl2 spowodował spadek temperatury krzepnięcia o 4,8°F (2,67°C). Skład substancji można zmieniać w zależności od lokalnych warunków. Należy zwrócić szczególną uwagę na stężenie soli w przypadku, gdy zbliżone jest one do punktu eutektycznego na krzywej temperatura krzepnięcia-stężenie, gdzie temperatura krzepnięcia wzrasta, zaś sól może się wytrącać w postaci kryształów.

Na podstawie badań laboratoryjnych i powyższego omówienia stwierdzono, że podstawowy skład kompozycji obejmuje trzy poniższe składniki w roztworze wodnym, w zależności od warunków pogodowych, terenowych, rodzaju oraz ilości lodu i opadów śniegu, a wreszcie przy uwzględnieniu zagrożenia dla środowiska:

(1) substancje nieorganiczne obniżające temperaturę krzepnięcia w postaci elektrolitów nieorganicznych, a mianowicie chlorki, a zwłaszcza chlorek magnezu, chlorek wapnia i/lub chlorek sodu w stężeniu w zakresie od 5 do 35% wag.;

(2) węglowodany, zwłaszcza węglowodany o niskim ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 180 do 1500, korzystnie od 180 do 1000, w stężeniu w zakresie od 3 do 60% wag.; te węglowodany

PL 206 812 B1 można uzyskać przede wszystkim z szeregu produktów rolniczych, w procesie przetwórczym kukurydzy, pszenicy, jęczmienia, owsa, trzciny cukrowej, buraków cukrowych itp.;

(3) środki przeciwkorozyjne wybrane z grupy obejmującej kwas fitynowy, jego sole i ich mieszaniny w stężeniu w zakresie od 0,5 do 5,0% wag.;

(4) czwarty, ewentualny, składnik stanowią: środki zagęszczające stosowane w stężeniu w zakresie od 0,15 do 10% wag. w celu zwiększenia lepkości substancji, dzięki czemu substancja ta pozostaje w kontakcie z powierzchnią drogi lub stałymi cząstkami w hałdach soli kamiennej/piasku lub soli kamiennej/kruszywa, czy wreszcie samej soli, piasku lub kruszywa.

Środki zagęszczające stanowią przede wszystkim pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza (np. Methocel), hydroksyetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, hydroksypropyloceluloza itd. lub węglowodany o wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Korozyjność płynów przeciwoblodzeniowych/zapobiegających zamarzaniu jest istotna z uwagi na wpływ, jaki wywierają na samochody i inne pojazdy, mosty, pręty wzmacniające (zbrojeniowe) konstrukcje betonowe, takie jak jezdnie mostów, podjazdy i jezdnie w wielopoziomowych garażach.

Testowanie płynów pod kątem ich korozyjności może być dość skomplikowane; wykorzystuje się tu testy opracowane przez takie organizacje jak ASTM i National Association of Corrosion Engin eers (NACE). Warunki testowe oraz metale winny być zbliżone do spotykanych w praktyce; mowa tu choćby o warunkach tlenowych oraz próbkach walcowanej na zimno stali. Testy znane ze stanu techniki, wykorzystujące gwoździe zanurzone w płynie zawartym w zakręconej butli, nie są miarodajne z uwagi na brak dostępu tlenu, zmiany w składzie podłoży metalowych, stopień przeprowadzonej obróbki plastycznej na zimno oraz stopień czystości.

Testy godne uwagi obejmują SHRP H205,7 Test Method for Evaluation of Corrosive Effects of Deicing Chemicals or Metals [test na oszacowanie stopnia korozji wywoływanej przez przeciwoblodzeniowe środki chemiczne lub metale] (Handbook of Test Methods for Evaluating Chemical Deicers SHRP-H332, Strategie Highway Research Program, National Research Council, Washington, USA) oraz test opisywany w Deicer Specifications for the Pacific Northwest States of Idaho,

Montana, Oregon, Washington. Drugi z wymienionych opiera się z kolei na teście NACE Standard Test Method for the Laboratory Corrosion Testing of Metals. TM0169-95.

Pewne wyniki dotyczące tempa przebiegu korozji, przy zastosowaniu testu SHRP H205,7, wykazujące hamowanie tego procesu przez węglowodany, zestawiono poniżej w tabeli 9.

T a b e l a 9

Chlorek	Węglowodan %	Tempo przebiegu korozji
Mile na rok	Kilometry na rok
		1 tydzień	3 tygodnie	6 tygodni	1 tydzień	3 tygodnie	6 tygodni
15% NaCl	Zero	5,97	4,66	5,48	9,61	7,50	8,82
15% MgCl2	Zero	2,58	1,93	1,73	4,15	3,11	2,78
15% MgCl2	4,1	0,89	0,61	0,40	1,43	0,99	0,64

Na podstawie wyników zestawionych w tabeli 9 jest widoczne, że kompozycja węglowodanu z chlorkiem magnezu zmniejsza tempo korozji stali o 92,7% w porównaniu z samym tylko chlorkiem sodu i o 76,9% w porównaniu z samym tylko chlorkiem magnezu. Kompozycje, które przedstawiono w przykładach III i IV, przetestowano pod kątem korozyjności przy zastosowaniu protokołu Pacific Northwest States i wykazano zmniejszenie tempa korozji w porównaniu z roztworem chlorku sodu o 57,2% w przykładzie III i o 40,4% w przykładzie IV. To również świadczy o hamowaniu przebiegu korozji przez te kompozycje.

Poniżej przedstawiono przykładowe kompozycje, które są użyteczne jako środki przeciwoblodzeniowe:

P r z y k ł a d I

Składnik Części wagowe

Syrop skrobiowy stały DE44 22,5

Roztwór chlorku magnezu* o jakości 50,0 przemysłowej

2% roztwór Methocel 2,0

Barwnik (Caramel YT25) 0,5

PL 206 812 B1

Woda Temperatura krzepnięcia (ASTM-D 1177-94) Lepkość w temperaturze 77°F/25°C: Wygląd:	25,0 -12,5°F/-24,7°C 2·10^-2 Pa^s (20 cP) klarowny roztwór w złotym kolorze
Zapach:	łagodny, przyjemny

*Uwaga: Roztwór chlorku magnezu o jakości przemysłowej jest dostępnym na rynku roztworem chlorku magnezu, zawierającym również chlorek wapnia, chlorek sodu i chlorek potasu.

P r z y k ł a d II Składnik Syrop skrobiowy o wysokiej zawartości maltozy Roztwór chlorku magnezu o jakości przemysłowej Barwnik (Caramel YT25) Woda Temperatura krzepnięcia (ASTM-D 1177-94) Lepkość w temperaturze 77°F/25°C: Wygląd:	Części wagowe 31,5 50,0 0,5 18,0 -22°F/-30°C 1,44· 10^-2 Pa^s (14,4 cP) klarowny roztwór w złotym kolorze
Zapach: P r z y k ł a d III Składnik Syrop skrobiowy o wysokiej zawartości maltozy Roztwór chlorku magnezu o jakości przemysłowej Woda Temperatura krzepnięcia (ASTM-D 1177-94) Wygląd:	łagodny, przyjemny Części wagowe 22,2 70,0 7,8 poniżej -47°F/-43,9°C klarowny, jasnobrązowy, ruchliwy płyn
Zapach: Gęstość względna: Lepkość w temperaturze -94°F/-70°C: P r z y k ł a d IV Składnik Syrop skrobiowy o wysokiej zawartości maltozy 43% CaCl2 Woda Temperatura krzepnięcia (ASTM-D 1177-94) Wygląd:	łagodny, przyjemny 1,27 ciężki syrop, płynny Części wagowe 20,5 72,3 7,2 poniżej -47°F/-43,9°C klarowny, bezbarwny, ruchliwy płyn
Zapach: Gęstość względna: Lepkość w temperaturze -47°F/-43,9°C: P r z y k ł a d V Składnik Syrop skrobiowy o wysokiej zawartości fruktozy 43% roztwór chlorku wapnia Woda Temperatura krzepnięcia (ASTM-D 1177-94) Wygląd:	łagodny, przyjemny 1,33 bardzo ciężki syrop Części wagowe 19,55 73,15 7,30 -31 °F/-35°C klarowny, bezbarwny, ruchliwy płyn

PL 206 812 B1

Gęstość względna: Zapach:	1,38 łagodny, przyjemny
P r z y k ł a d VI Składnik	Części wagowe
Glukoza	32,5
Roztwór chlorku magnezu o jakości	50,0
przemysłowej 2% roztwór Methocel	2,0
Barwnik (Caramel YT25)	0,5
Woda	15,0
Temperatura krzepnięcia (ASTM-D 1177-94)	-38,2°F/-39,0°C
Wygląd:	klarowny roztwór
Zapach:	w złotym kolorze łagodny, przyjemny
P r z y k ł a d VII Składnik	Części wagowe
Węglowodan	3-60
Chlorek	5-35
Kwas fitynowy i jego sole	0,5-5,0
Woda	w ilości uzupełniającej
Barwniki stosuje się w celu umożliwienia ustalenia podczas	nanoszenia, gdzie dany środek

przeciwoblodzeniowy został już rozsypany. Spośród nietoksycznych barwników stosować można roztwory karmelu oraz barwniki o jakości spożywczej.

Jak stwierdzono uprzednio, kwas fitynowy stosuje się w preparatach przeciwoblodzeniowych/zapobiegających zamarzaniu według wynalazku jako wysoce skuteczny środek przeciwkorozyjny. Kwas fitynowy można dodać jako taki lub, alternatywnie, w formie fityny, a bardziej prawidłowo fitynianów, które są obecne w powszechnie występującej roślinności, albo w postaci organicznych substancji odpadowych wytworzonych w procesach przemysłowych.

W nomenklaturze chemicznej kwas fitynowy jest znany jako heksafosforylowany mio-inozytol, a jego sole jako heksafosforylany. Kwas fitynowy jest 6-węglowym pierścieniem z sześcioma grupami bocznymi zawierającymi atomy fosforu przyłączonymi do pierścienia. Kwas fitynowy jest również znany jako:

kwas inozytoloheksafosforowy heksakis(diwodorofosforan V) mio-inozytolu mio-inozytol, heksakis(diwodorofosforan V) mio-inozytol, heksakis fosforan inozytoloheksafosforan mio-inozytoloheksafosforan oraz występujący w przyrodzie związek fosforoorganiczny opisany szczegółowo w „Phytic Acid: Chemistry and Applications, pod redakcją Ernst'a Grafa, Pilatus Press, Minneapolis, MN, 1986, ISBN 0-9614915-0-7. Również „Inositol Phosphates. Their Chemistry, Biochemistry and Physiology, D. J. Cosgrove, 1980, Elsevier Scientific Publishing, NY.

Jest on identyfikowany wg numeru CAS (Chemical Abstract Service) 83-86-3 i numeru EINECS/ELINCS 201-506-5 [European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances/ European List of Notified Chemical Substances].

Jego wzorem chemicznym jest C6H6[OPO(OH2)]6, a wzór strukturalny przedstawiono poniżej:

PL 206 812 B1

Kwas fitynowy jest lepką cieczą o kolorze bezbarwnym do jasno żółtego, gęstości 1,58 grama na ml i ciężarze cząsteczkowym 660.

Ten reaktywny związek łatwo tworzy sole, zwane również fitynami, oraz związki chelatowe. Fityniany, sole wytwarza się z kwasu przez neutralizację, jak przedstawiono poniżej:

\ \ / OK

CH-O-P(OH)₂ +2ΚΟΗ- CH-O-P + 2H₂Q

I II i f( \qk o o fitynian potasu

Ze wzoru strukturalnego widać, że w grupach fosforowych jest dwanaście miejsc na atomy jednowartościowe, na przykład sodu, potasu etc, i sześć miejsc na atomy dwuwartościowe, na przykład magnezu, wapnia etc. Można również wytwarzać fityniany mieszane, na przykład fityniany disodu, dipotasu i monowapnia. Występujące w przyrodzie fityny o wysokim stosunku potasu do magnezu są rozpuszczalne w wodzie, ale te o niskim stosunku potasu do magnezu są nierozpuszczalne.

Stwierdzono, że kwas fitynowy i jego sole przy stężeniu w zakresie od 0,5 do 5,0% wagowych preparatu działają jako wysoce skuteczny środek przeciwkorozyjny. Biodegradacja fityny/fitynianów zachodzi w reakcji hydrolizy i reakcji katalizowanej przez fitazy, z ostatecznym wytworzeniem nierozpuszczalnych lub słabo rozpuszczalnych fosforanów, takich jak Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2 lub Fe3(PO4)2, co zasadniczo immobilizuje obecne fosforany.

Niniejszy wynalazek przedstawiono szczegółowo w odniesieniu do różnych korzystnych wariantów rozwiązania. Należy przy tym rozumieć, że specjalista w tej dziedzinie techniki może dokonywać różnych zmian elementów wynalazku, nie wychodząc poza zakres wynalazku wyznaczony w zastrzeżeniach patentowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja przeciwoblodzeniowa do odladzania i zapobiegania oblodzeniu, znamienna tym, że obejmuje roztwór wodny zawierający węglowodan o niskim ciężarze cząsteczkowym, substancję nieorganiczną obniżającą temperaturę krzepnięcia oraz środek przeciwkorozyjny, przy czym jako substancję nieorganiczną obniżającą temperaturę krzepnięcia kompozycja zawiera chlorek, a jako środek przeciwkorozyjny - kwas fitynowy i/lub jego sole lub ich mieszaniny i ma następujący skład:

PL 206 812 B1

Węglowodan

Chlorek

Kwas fitynowy i/lub jego sole lub ich mieszaniny Woda % wagowe

3 do 60

5 do 35

0,5 do 5,0 w ilości uzupełniającej gdzie węglowodan stanowi co najmniej jedna substancja z grupy obejmującej glukozę, fruktozę i wyższe sacharydy oparte na glukozie i/lub fruktozie i ich mieszaniny, a jego ciężar cząsteczkowy jest w zakresie od 180 do 1500.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że chlorek stanowi co najmniej jedna substancja z grupy obejmującej chlorek sodu, chlorek magnezu i chlorek wapnia.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że środek przeciwkorozyjny stanowi co najmniej jedna substancja z grupy obejmującej kwas fitynowy, fityny, fityniany i ich mieszaniny.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto barwnik, wskazujący na miejsce jej rozprowadzenia na danej powierzchni.
5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienna tym, że zawiera ponadto środek zagęszczający w ilości 0,15 do 10% wagowych (wybrany z grupy obejmującej pochodne celulozy i węglowodany o wysokim ciężarze cząsteczkowym, w przypadku pochodnych celulozy - w zakresie od 60000 do 1000000, a w przypadku węglowodanów - w zakresie od 10000 do 50000, przy czym -2 -2 lepkość kompozycji jest w zakresie od 1·10^- do 30· 10 Pa^s w temperaturze 25°C.

Departament Wydawnictw UP RP