PL206981B1 - Method for the manufacture of long-chain N-methyl-N,N-bis[2-(alcoxycarbonyl)ethyl] amines - Google Patents
Method for the manufacture of long-chain N-methyl-N,N-bis[2-(alcoxycarbonyl)ethyl] aminesInfo
- Publication number
- PL206981B1 PL206981B1 PL376384A PL37638405A PL206981B1 PL 206981 B1 PL206981 B1 PL 206981B1 PL 376384 A PL376384 A PL 376384A PL 37638405 A PL37638405 A PL 37638405A PL 206981 B1 PL206981 B1 PL 206981B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethyl
- methyl
- bis
- methylamine
- amines
- Prior art date
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims description 28
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCBr DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis-[2-(aIkoksykarbonylo)etylo]amin. Związki te nadają się do wykorzystania jako półprodukty do wytwarzania związków wykazujących aktywność na granicach międzyfazowych przeznaczonych do wytwarzania wyrobów chemii gospodarczej, wyrobów kosmetycznych i innych.The present invention relates to a process for the preparation of long-chain N-methyl-N, N-bis- [2- (α-carbonyl) ethyl] amines. These compounds can be used as intermediates in the preparation of compounds showing activity at interfacial boundaries intended for the production of household chemicals, cosmetics and others.
Aminoestry są związkami zawierającymi, co najmniej jedno ugrupowanie estrowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie aminowe w postaci pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowego atomu azotu. Aminoestry wytwarzane są w reakcjach amin pierwszorzędowych i drugorzędowych z estrami nienasyconych kwasów karboksylowych, lub w reakcjach pierwszorzędowych lub drugorzędowych amin z chlorowcowymi pochodnymi estrów kwasów karboksylowych. Z literatury znane są sposoby wytwarzania aminoestrów oraz aminodiestrów o ogólnych strukturach, odpowiednio, RNH-CH2CH2COOR' i RN(CH2CH2COOR')2, w których R stanowi podstawnik alkilowy lub alkiloaromatyczny, a R' stanowi grupę metylową -CH3 lub etylową -C2H5. Znane są z amerykańskich opisów patentowych US Nr 2468012, US Nr 2810752 i US Nr 2816920 oraz opisane przez E.H. Riddle w monografii Monomeric Acrylic Esters, Reinhold, New York, 1954, str. 153, sposoby wytwarzania aminoestrów R-NHCH2CH2COOCH3 i/lub aminodiestrów R-N(CH2CH2COOCH3)2 w reakcjach długołańuchowych amin alifatycznych z estrem metylowym kwasu akrylowego, przekształcanych następnie w amfoteryczne kwasy alkiloaminopropionowe R-NHCH2CH2COOH lub alkiloiminodipropionowe R-N(CH2CH2COOH)2, bądź anionoaktywne mono- i dikarboksylany, R-NHCH2-CH2COONa i R-N(CH2CH2COONa)2. Z publikacji: M.S. McElvain, J. Am. Chem. Soc, 48, 2179 (1926), znany jest sposób otrzymywania N-alkiIo-N,N-bis[2-(detoksykarbonylo)etylo]amin z wydajnością od 65 do 75%, polegający na wprowadzaniu estru etylowego kwasu 3-bromopropionowego do alkoholowego roztworu pierwszorzędowej alkiloaminy o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu węglowodorowym C2 - C5. Z publikacji: W.B. Thomas, S.M. McElvain, J. Am. Chem. Soc, 54, 3295 (1933), znany jest sposób otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonyIo)etylo]aminy z wydajnością 34%, w reakcji N-metylo-N-[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy z równomolową ilością jej bromowodorku. D.R. Howton w publikacji: J. Org. Chem., 10, 277 (1945), potwierdził sposób otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(detoksykarbonylo)etylo]aminy z wydajnością 84%, zaproponowany przez R. Mozingo i J.H. McCracken'a w publikacji: Org. Syntheses, 20, 35 (1940), polegający na wprowadzaniu 60% roztworu estru etylowego kwasu akrylowego w alkoholu etylowym do roztworu metyloaminy w alkoholu etylowym, w temperaturze nie przekraczającej 40°C, przy stosunku molowym reagentów metyloamina : akrylan etylu równym 1 : 2, co prowadziło do uzyskania w/w aminodiestru z wydajnością 83 - 86%. L.E. Craig i D.S. Tarbell w publikacji: J. Am. Chem. Soc, 71, 465 (1949) podali, iż stosując ten sam sposób postępowania co Mozingo i McCracken, uzyskali N-metylo-N,N-bis[2-(detoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 90%. S.M. McElvain i K. Rorig w publikacjach: J. Am. Chem. Soc, 70, 1820 (1948) i 70, 1826 (1948), opisali sposób otrzymywania N-alkilo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]amin w reakcjach: metyloaminy, izopropyloaminy lub n-butyloaminy z akrylanem etylu, prowadzonych w ciśnieniowym reaktorze w temperaturze, odpowiednio, 65, 175 lub 125°C, przez okres, odpowiednio, 1, 10, lub 10 godzin, uzyskując oczekiwane produkty z wydajnościami, odpowiednio, 80, 56 i 13%. N.L. Alringer i S.P. Jindal w publikacji: J. Org. Chem., 37, 1042 (1972) podali, że w reakcji metyloaminy z akrylanem etylu uzyskali N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 78%. K. Hofer, R. Kessier, U. Dollberger i R. Gross w opisie patentowym GB Nr 1072118 (1963), ujawnili sposób wytwarzania z wysokimi wydajnościami N-alkilo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]amin, który polega na wprowadzaniu nadmiaru akrylanu etylu do długołańuchowej aminy w temperaturze 40-45°C, a po 4 godzinach rekcji podnoszeniu temperatury do 95-100°C i kontynuacji reakcji przez 20 godzin. W przypadku użycia stearyloaminy i akrylanu etylu w stosunku molowym 1 : 2,1, po odparowaniu pod obniżonym ciś nieniem nieprzereagowanego akrylanu etylu, uzyskano surową N-stearylo-N,N-bis-[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę z wydajnością 98.2%. Podobnie S.E. Denmark, D.C. Forbes, D.S. Hays, J.S. DePue i R.G. Wilde w publikacji: J. Org. Chem., 60, 1391 (1995) stwierdzili, iż stosując procedurę McElvain'a i Rorig'a, wprowadzając nadmiar akrylanu metylu do oziębionego do 0°C roztworu długołańcuchowej alkiloaminy w metanolu (stosunek molowy reagentów wynosił 2,2:1), uzyskali N-alkilo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy (alkil: heksyl, nonyl, dodecyl, pentadecyl i oktadecyl) z wydajnościami od 63 do 98%). P. Shao, R.A.L. Gendron i D.J. Berg w publikacji: Can. J. Chem., 78, 255 (2000), otrzymali aminodiestry w reakcji metyloaminy, fe/f-butyloaminy i α-metylobenzyloaminy z akrylanem metylu, przez wkraplanie akrylanu metylu do metanolowego roztworu aminy w temperaturze pokojowej i kontynuowanie reakcji przez, odpoPL 206 981 B1 wiednio, 5 godz. w temperaturze pokojowej, 1 tydzień i 24 godz. w temperaturze wrzenia mieszaniny. Stosując reagenty w stosunku molowym amina : akrylan =1:2, wydzielali z mieszanin reakcyjnych aminodiestry z wydajnością, odpowiednio, 95, 52 i 85% metodą destylacji frakcjonowanej, po oddzieleniu produktów ubocznych, tzn. odpowiednich aminoestrów. W weryfikowanym w laboratorium politechniki Wrocławskiej procesie otrzymywania N-metylo-N,N-bis[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminy według sposobu R. Mozingo i J.H. McCracken'a, potwierdzono 83% mol wydajności oczyszczonego przez destylację próżniową aminodiestru (temp. wrzenia 143°C/mmHg, n20D 1,4410), lecz jednocześnie jako produkt uboczny uzyskano z wydajnością 5,5%mol aminoester, N-metylo-N-[2-(etoksykarbonylo)etylo]aminę, o temperaturze wrzenia 48°C/57mmHg.Aminoesters are compounds containing at least one ester moiety and at least one amine moiety in the form of a primary, secondary or tertiary nitrogen atom. Aminoesters are produced by reacting primary and secondary amines with esters of unsaturated carboxylic acids, or by reacting primary or secondary amines with halogen derivatives of carboxylic acid esters. The literature discloses methods for the preparation of aminoesters and aminodiesters with the general structures RNH-CH2CH2COOR 'and RN (CH2CH2COOR') 2, respectively, in which R is an alkyl or alkyl aromatic substituent, and R 'is a methyl -CH3 or ethyl -C2H5 group. There are known from US patents US No. 2,468,012, US No. 2,810,752 and US No. 2,816,920 and described by EH Riddle in the monograph Monomeric Acrylic Esters, Reinhold, New York, 1954, p. 153, methods for the preparation of aminoesters R-NHCH2CH2COOCH3 and / or RN aminodiesters (CH2CH2COOCH3) 2 in the reaction of long-chain aliphatic amines with acrylic acid methyl ester, then converted into amphoteric alkylaminopropionic acids R-NHCH2CH2COOH or alkyliminodipropionic RN (CH2CH2COOH) 2, or anionactive mono- and dicarboxylates, RCO2a 2a-RCO2a, RCO2a, RCO2a . From MS McElvain, J. Am. Chem. Soc, 48, 2179 (1926), a method for the preparation of N-alkyl-N, N-bis [2- (detoxycarbonyl) ethyl] amines with a yield of 65 to 75% is known, consisting in introducing ethyl ester of 3-bromopropionic acid into an alcoholic acid C2 - C5 straight or branched chain primary alkylamine solution. From WB Thomas, SM McElvain, J. Am. Chem. Soc, 54, 3295 (1933), it is known to prepare N-methyl-N, N-bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine with a yield of 34% by the reaction of N-methyl-N- [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine with an equimolar amount of its hydrobromide. DR Howton in J. Org. Chem., 10, 277 (1945), confirmed the method for the preparation of N-methyl-N, N-bis [2- (detoxycarbonyl) ethyl] amine in 84% yield, proposed by R. Mozingo and JH McCracken in the publication: Org . Syntheses, 20, 35 (1940), consisting in introducing a 60% solution of acrylic acid ethyl ester in ethyl alcohol to a solution of methylamine in ethyl alcohol, at a temperature not exceeding 40 ° C, with the molar ratio of the reagents methylamine: ethyl acrylate equal to 1: 2, which resulted in obtaining the above mentioned aminodiester with a yield of 83-86%. LE Craig and DS Tarbell in J. Am. Chem. Soc, 71, 465 (1949) reported that they obtained N-methyl-N, N-bis [2- (detoxycarbonyl) ethyl] amine using the same procedure as Mozingo and McCracken in a yield of 90%. SM McElvain and K. Rorig in J. Am. Chem. Soc, 70, 1820 (1948) and 70, 1826 (1948), describe the preparation of N-alkyl-N, N-bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amines in the reactions of: methylamine, isopropylamine or n-butylamine with ethyl acrylate carried out in a pressurized reactor at a temperature of 65, 175 or 125 ° C, respectively, for a period of 1, 10, or 10 hours, respectively, giving the expected products with yields of 80, 56 and 13%, respectively. NL Alringer and SP Jindal in J. Org. Chem., 37, 1042 (1972) reported that N-methyl-N, N-bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine was obtained by reacting methylamine with ethyl acrylate in 78% yield. K. Hofer, R. Kessier, U. Dollberger and R. Gross, in GB Patent No. 1072118 (1963), disclose a process for producing N-alkyl-N, N-bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amines in high yields, which consists in introducing an excess of ethyl acrylate into a long-chain amine at 40-45 ° C, and after a 4-hour reaction, raising the temperature to 95-100 ° C and continuing the reaction for 20 hours. When stearylamine and ethyl acrylate were used in a molar ratio of 1: 2.1, after evaporation of unreacted ethyl acrylate under reduced pressure, crude N-stearyl-N, N-bis- [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine was obtained with a yield of 98.2 %. Similarly, SE Denmark, DC Forbes, DS Hays, JS DePue and RG Wilde in J. Org. Chem., 60, 1391 (1995) found that using the McElvain and Rorig procedure, by introducing an excess of methyl acrylate into a cooled to 0 ° C solution of long-chain alkylamine in methanol (the molar ratio of reactants was 2.2: 1), they obtained N-alkyl-N, N-bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine (alkyl: hexyl, nonyl, dodecyl, pentadecyl and octadecyl) with yields from 63 to 98%). P. Shao, RAL Gendron and DJ Berg in the publication: Can. J. Chem., 78, 255 (2000), obtained the aminodiesters by reacting methylamine, p-butylamine and α-methylbenzylamine with methyl acrylate, by dropping methyl acrylate into a methanolic amine solution at room temperature and continuing the reaction by reacting B1 vienna, 5 hours at room temperature, 1 week and 24 hours at the boiling point of the mixture. Using the reactants in a molar ratio of amine: acrylate = 1: 2, they separated the aminodiesters from the reaction mixtures with a yield of 95, 52 and 85%, respectively, by fractional distillation, after separation of by-products, i.e. the corresponding aminoesters. In the process for the preparation of N-methyl-N, N-bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, verified in the laboratory of the Wrocław University of Technology, according to the method of R. Mozingo and JH McCracken, 83% mol of the yield of the aminodiester purified by vacuum distillation (temp. bp 143 ° C / mmHg, n 20 D 1.4410), but at the same time as a by-product was obtained in a yield of 5.5 mol% of the amino ester, N-methyl-N- [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, boiling point 48 ° C / 57mmHg.
Według wynalazku sposób wytwarzania długołańcuchowych N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy CnH2n+1 a n zawiera się w granicach od 1 do 18, polega na tym, że stopniowo wprowadza się wolną metyloaminę do estru alkilowego kwasu akrylowego, przy zachowaniu stosunku molowego reagentów, metyloaminy do estru alkilowego kwasu akrylowego w granicach od 1 : 2 do 1,05 : 2, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 0 do 35°C, a po jej zakończeniu produkty oczyszcza się w razie potrzeby znanymi sposobami.According to the invention, the process for the preparation of long-chain N-methyl-N, N-bis [2- (alkoxycarbonyl) ethyl] amines of general formula I, in which R is a straight or branched chain alkyl chain CnH2n + 1 n, ranges from 1 to 18 it consists in gradually introducing free methylamine into the acrylic acid alkyl ester, maintaining the molar ratio of the reactants, methylamine to acrylic acid alkyl ester in the range from 1: 2 to 1.05: 2, and the reaction is carried out at a temperature of 0 to 35 ° C, after which the products are purified, if necessary, by known methods.
Zasadnicze korzyści wynikające ze sposobu według wynalazku polegają na stosowaniu stechiometrycznych lub bardzo zbliżonych do stechiometrycznych ilości reagentów, wytwarzaniu N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin z bardzo wysoką, zbliżoną do teoretycznej, wydajnością i braku w produktach reakcji niepożądanych produktów ubocznych w postaci N-metylo-N-[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin.The main advantages of the process according to the invention are the use of stoichiometric or very nearly stoichiometric amounts of reagents, the production of N-methyl-N, N-bis [2- (alkoxycarbonyl) ethyl] amines with very high near-theoretical yields and no the reaction products of undesirable by-products in the form of N-methyl-N- [2- (alkoxycarbonyl) ethyl] amines.
Długołańcuchowe N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]aminy mogą być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania związków wykazujących aktywność na granicach międzyfazowych znajdujących zastosowanie przy wytwarzaniu wyrobów chemii gospodarczej, wyrobów kosmetycznych i innych.Long-chain N-methyl-N, N-bis [2- (alkoxycarbonyl) ethyl] amines can be used as intermediates in the preparation of compounds with interfacial activity in the production of household chemicals, cosmetics and others.
Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach wytwarzania N-metylo-N,N-bis[2-(alkoksykarbonylo)etylo]amin oraz na schemacie przedstawiającym reakcję metyloaminy z estrem alkilowym kwasu akrylowego.The process of the invention is explained in the preparation examples of N-methyl-N, N-bis [2- (alkoxycarbonyl) ethyl] amines and in the scheme showing the reaction of methylamine with an acrylic acid alkyl ester.
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
W ciś nieniowym reaktorze zaopatrzonym w manometr, mieszadło mechaniczne, termometr i rurkę wgłębną do wprowadzania gazu pod poziom cieczy, umieszcza się 43,6g (0,506 mola) estru metylowego kwasu akrylowego. Do reaktora stopniowo wprowadza się z ciśnieniowego zbiornika 7,86g (0,253 mola) gazowej metyloaminy intensywnie mieszając jego zawartość i utrzymując temperaturę reakcji poniżej 30°C i nadciśnienie do 0,03 MPa. Po zakończeniu dozowania reaktor pozostawia się w temperaturze pokojowej szczelnie zamknięty na okres 1 doby. Uzyskuje się 50,9g (99,0%) surowego produktu, a w wyniku jego frakcjonowanej destylacji 50,4g (98,0%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(metoksykarbonylo)etylo]aminy w postaci nieznacznie zabarwionej oleistej cieczy o temperaturze wrzenia 134°C/12 mmHg i n20D 1,4430.43.6 g (0.506 mol) of acrylic acid methyl ester are placed in a pressurized reactor equipped with a pressure gauge, a mechanical stirrer, a thermometer and a dip tube for introducing the gas below the liquid level. 7.86 g (0.253 mol) of gaseous methylamine are gradually introduced into the reactor from a pressurized tank, stirring its contents intensively and maintaining the reaction temperature below 30 ° C and overpressure to 0.03 MPa. After dosing is completed, the reactor is left tightly closed at room temperature for 1 day. 50.9 g (99.0%) of the crude product is obtained, and its fractionated distillation gives 50.4 g (98.0%) of pure N-methyl-N, N-bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine in the form of a slightly colored oily liquid with a boiling point of 134 ° C / 12 mmHg in 20 D 1.4430.
Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 2,10 (singlet, 3H, NCH3), 2,57 (tryplet, 4H, J = 7,1 [Hz], NCH2CH2C(O)O), 2,33 (tryplet, 4H, J = 7,1 [Hz], NCH2 CH2C(O)O), 3,53 (singlet, 6H, OCH3). 1 H NMR spectrum (solution in CDCl3), δ [ppm] (offset value relative to tetramethylsilane): 2.10 (singlet, 3H, NCH3), 2.57 (triplet, 4H, J = 7.1 [Hz]. NCH2CH2C (O) O), 2.33 (triplet, 4H, J = 7.1 [Hz], NCH2 CH2C (O) O), 3.53 (singlet, 6H, OCH3).
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
W ciś nieniowym reaktorze zaopatrzonym w manometr, mieszadło mechaniczne, termometr i rurkę wgłębną do wprowadzania gazu pod poziom cieczy, umieszcza się 24,9g (0,135 mola) estru oktylowego kwasu akrylowego. Do reaktora stopniowo wprowadza się z ciśnieniowego zbiornika 2,20 g (0,071 mola) gazowej metyloaminy intensywnie mieszając jego zawartość utrzymując temperaturę reakcji poniżej 30°C i nadciśnienie do 0,02 MPa. Po zakończeniu dozowania reaktor pozostawia się w temperaturze pokojowej szczelnie zamknię ty na okres 1 doby. Po odgazowaniu nieprzereagowanej metyloaminy uzyskuje się 26,4 g (98,0%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(oktyloksykarbonylo)etylo]aminy w postaci nieznacznie zabarwionej oleistej cieczy.24.9 g (0.135 mol) of acrylic acid octyl ester are placed in a pressurized reactor equipped with a pressure gauge, a mechanical stirrer, a thermometer and a dip tube for introducing the gas below the liquid level. 2.20 g (0.071 mol) of gaseous methylamine are gradually introduced into the reactor from a pressure vessel, while its contents are intensively stirred, maintaining the reaction temperature below 30 ° C and an overpressure to 0.02 MPa. After dosing is completed, the reactor is left tightly closed at room temperature for 1 day. After degassing the unreacted methylamine, 26.4 g (98.0%) of pure N-methyl-N, N-bis [2- (octyloxycarbonyl) ethyl] amine were obtained as a slightly colored oily liquid.
Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,82 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], OCH2CH2(CH2)5CH3), 1,16-1,36 (multiplet, 20H, OCH2CH2(CH2)5CH3), 1,51-1,63 (multiplet, 4H, OCH2CH2(CH2)5CH3), 3,99 (tryplet, 4H, J = 6,7 [Hz], OCH2CH2(CH2)5CH3), 2,18 (singlet, 3H, NCH3), 2,39 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O), 2,65 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O). 1 H NMR spectrum (solution in CDCl3), δ [ppm] (offset value relative to tetramethylsilane): 0.82 (triplet, 6H, J = 6.5 [Hz], OCH2CH2 (CH2) 5CH3), 1,16 1.36 (multiplet, 20H, OCH2CH2 (CH2) 5CH3), 1.51-1.63 (multiplet, 4H, OCH2CH2 (CH2) 5CH3), 3.99 (triplet, 4H, J = 6.7 [Hz] , OCH2CH2 (CH2) 5CH3), 2.18 (singlet, 3H, NCH3), 2.39 (triplet, 4H, J = 7.2 [Hz], NCH2CH2C (O) O), 2.65 (triplet, 4H , J = 7.2 [Hz], NCH2CH2C (O) O).
PL 206 981 B1PL 206 981 B1
P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III
W ciś nieniowym reaktorze zaopatrzonym w manometr, mieszadło mechaniczne, termometr i rurkę wgłębną do wprowadzania gazu pod poziom cieczy, umieszcza się roztwór 35,3 g (0,147 mola) estru dodecylowego kwasu akrylowego w 15 cm3 propanolu-2. Do reaktora stopniowo prowadza się z ciś nieniowego zbiornika 2,40 g (0,077 mola) gazowej metyloaminy intensywnie mieszaj ą c jego zawartość i utrzymując temperaturę reakcji poniżej 30°C i nadciśnienie do 0,02 MPa. Po zakończeniu dozowania reaktor pozostawia się w temperaturze pokojowej szczelnie zamknięty na okres 1 doby. Po odparowaniu nieprzereagowanego nadmiaru metyloaminy i propanolu-2 pozostałość krystalizuje się z alkoholu metylowego w temperaturze 0 - 4°C i ods ą cza oraz suszy wykrystalizowany osad produktu. A solution of 35.3 g (0.147 mol) of acrylic acid dodecyl ester in 15 cm 3 of 2-propanol is placed in a pressurized reactor equipped with a pressure gauge, a mechanical stirrer, a thermometer and a dip tube for introducing the gas below the liquid level. 2.40 g (0.077 mol) of gaseous methylamine are gradually introduced into the reactor from the pressure vessel, while vigorously stirring its contents and keeping the reaction temperature below 30 ° C and overpressure to 0.02 MPa. After dosing is completed, the reactor is left tightly closed at room temperature for 1 day. After evaporation of the unreacted excess of methylamine and 2-propanol, the residue is crystallized from methyl alcohol at 0-4 ° C, and the crystallized product precipitate is filtered off and dried.
Przesącz zatęża się do około 1/4 objętości i ponownie pozostawia do krystalizacji w temperaturze 0 - 4°C. Po odsączeniu dodatkowej ilości wykrystalizowanego produktu i jego wysuszeniu oraz po połączeniu osadów, uzyskuje się sumarycznie 35,9 g (95,5%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(dodecyloksykarbonylo)etylo]aminy o temperaturze topnienia 15,5 - 15,7°C, n20 = 1,4543.The filtrate was concentrated to about 1/4 volume and then allowed to crystallize at 0 - 4 ° C. After additional crystallized product was filtered off and dried, and the precipitates were combined, a total of 35.9 g (95.5%) of pure N-methyl-N, N-bis [2- (dodecyloxycarbonyl) ethyl] amine was obtained, m.p. . 5 - 15.7 ° C, n 20 = 1.4543.
Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,85 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], OCH2CH2(CH2)9CH3), 1,18-1,38 (multiplet, 36H, OCH2CH2(CH2)9CH3), 1,54-1,68 (multiplet, 4H, OCH2CH2(CH2)9CH3), 4,03 (tryplet, 4H, J = 6,7 [Hz], OCH2CH2(CH2)9CH3), 2,21 (singlet, 3H, NCH3), 2,42 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)O), 2,68 (tryplet, 4H, J = 7,1 [Hz], NCH2CH2C(O)O). 1 H NMR spectrum (solution in CDCl3), δ [ppm] (offset value relative to tetramethylsilane): 0.85 (triplet, 6H, J = 6.5 [Hz], OCH2CH2 (CH2) 9CH3), 1,18- 1.38 (multiplet, 36H, OCH2CH2 (CH2) 9CH3), 1.54-1.68 (multiplet, 4H, OCH2CH2 (CH2) 9CH3), 4.03 (triplet, 4H, J = 6.7 [Hz] , OCH2CH2 (CH2) 9CH3), 2.21 (singlet, 3H, NCH3), 2.42 (triplet, 4H, J = 7.2 [Hz], NCH2CH2C (O) O), 2.68 (triplet, 4H , J = 7.1 [Hz], NCH2CH2C (O) O).
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
W ciśnieniowym reaktorze zaopatrzonym w manometr, mieszadło mechaniczne, termometr i rurkę wgłębną do wprowadzania gazu pod poziom cieczy, umieszcza się roztwór 45,1 g (0,139 mola) estru oktadecylowego kwasu akrylowego w 25 cm3 propanolu-2. Do reaktora sto-pniowo wprowadza się z ciśnieniowego zbiornika 2,27g (0,073 mola) gazowej metyloaminy intensywnie mieszając jego zawartość i utrzymując temperaturę reakcji około 35°C i nadciśnienie do 0,02 MPa. Po zakończeniu dozowania reaktor pozostawia się w temperaturze pokojowej szczelnie zamknięty na okres 1 doby. Po odparowaniu nieprzereagowanego nadmiaru metyloaminy i propanolu-2 pozostałość krystalizuje się z alkoholu metylowego w temperaturze 0 - 4°C i odsącza oraz suszy wykrystalizowany osad produktu. Przesącz zatęża się do około f objętości i ponownie pozostawia do krystalizacji w temperaturze 0 - 4°C. Po odsączeniu dodatkowej ilości wykrystalizowanego produktu i jego wysuszeniu oraz po połączeniu osadów, uzyskuje się sumarycznie 44,4g (94,0%) czystej N-metylo-N,N-bis[2-(oktadecyloksykarbonylo)etylo]aminy o temperaturze topnienia 56 - 60°C. A solution of 45.1 g (0.139 mol) of acrylic acid octadecyl ester in 25 cm 3 of 2-propanol is placed in a pressurized reactor equipped with a pressure gauge, a mechanical stirrer, a thermometer and a dip tube for introducing the gas below the liquid level. 2.27 g (0.073 mol) of gaseous methylamine are gradually introduced into the reactor from a pressure vessel, while intensively mixing its contents and maintaining the reaction temperature at about 35 ° C and overpressure to 0.02 MPa. After dosing is completed, the reactor is left tightly closed at room temperature for 1 day. After evaporation of the unreacted excess of methylamine and 2-propanol, the residue is crystallized from methyl alcohol at 0-4 ° C and the crystallized product precipitate is filtered off and dried. The filtrate is concentrated to about f volume and left to crystallize again at 0-4 ° C. After filtering off an additional amount of crystallized product and drying it, and after combining the precipitates, a total of 44.4 g (94.0%) of pure N-methyl-N, N-bis [2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl] amine was obtained, m.p. 56 - 60 ° C.
Widmo 1H NMR (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartości przesunięcia względem standardu tetrametylosilanu): 0,90 (tryplet, 6H, J = 6,5 [Hz], OCH2CH2(CH2)15CH3), 1,22-1,42 (multiplet, 60H, OCH2CH2-(CH2)15CH3), 1,58-1,70 (multiplet, 4H, OCH2CH2(CH2)15CH3), 4,08 (tryplet, 4H, J = 6,6 [Hz], OCH2CH2(CH2)15CH3), 2,27 (singlet, 3H, N(CH3), 2,48 (tryplet, 4H, J = 7,2 [Hz], NCH2CH2C(O)), 2,74 (tryplet, 4H, J = 7,1 [Hz], NCH2CH2C(O)). 1 H NMR spectrum (solution in CDCl3), δ [ppm] (offset value relative to tetramethylsilane): 0.90 (triplet, 6H, J = 6.5 [Hz], OCH2CH2 (CH2) 15CH3) 1.22 1.42 (multiplet, 60H, OCH2CH2- (CH2) 15CH3), 1.58-1.70 (multiplet, 4H, OCH2CH2 (CH2) 15CH3), 4.08 (triplet, 4H, J = 6.6 [Hz ], OCH2CH2 (CH2) 15CH3), 2.27 (singlet, 3H, N (CH3), 2.48 (triplet, 4H, J = 7.2 [Hz], NCH2CH2C (O)), 2.74 (triplet , 4H, J = 7.1 [Hz], NCH2CH2C (O)).
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL376384A PL206981B1 (en) | 2005-07-29 | 2005-07-29 | Method for the manufacture of long-chain N-methyl-N,N-bis[2-(alcoxycarbonyl)ethyl] amines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL376384A PL206981B1 (en) | 2005-07-29 | 2005-07-29 | Method for the manufacture of long-chain N-methyl-N,N-bis[2-(alcoxycarbonyl)ethyl] amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL376384A1 PL376384A1 (en) | 2007-02-05 |
| PL206981B1 true PL206981B1 (en) | 2010-10-29 |
Family
ID=43013648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL376384A PL206981B1 (en) | 2005-07-29 | 2005-07-29 | Method for the manufacture of long-chain N-methyl-N,N-bis[2-(alcoxycarbonyl)ethyl] amines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL206981B1 (en) |
-
2005
- 2005-07-29 PL PL376384A patent/PL206981B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL376384A1 (en) | 2007-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9284262B2 (en) | Process for preparing esteramide compounds | |
| EP0197407B1 (en) | Process for the preparation of 1,2-dithiolan-3-pentanoic acid (thioctic acid) | |
| DE2809102C2 (en) | Process for the preparation of α, β-unsaturated carboxamides | |
| US5196611A (en) | Preparation of alkyl, alkenyl, and alkynyl chlorides | |
| PL210199B1 (en) | New long-chain diamidoamines derived from propion acid | |
| JP3773534B2 (en) | Method for producing 2-cyan-3,3-diarylacrylic acid ester | |
| DE4237882A1 (en) | Process for the preparation of alpha-fluoro-beta-dicarbonyl compounds | |
| US6525213B1 (en) | Process for preparing esters | |
| EP0346852B1 (en) | Process for producing 4-chloro-3-alkoxybut-2E-ene acid alkyl esters | |
| US2578788A (en) | Preparation of beta-tertiary aminoacrylic esters from alkoxyacrylic esters | |
| PL200613B1 (en) | Method for manufacture of long chain N-methyl-N,N-bis [2-(alkoxycarbonyl)ethyl] amines | |
| EP0449777B1 (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylpropionates | |
| EP0395984B1 (en) | Process for the preparation of 2-cyano-3,3-diarylacrylic acid esters | |
| EP0554844B1 (en) | Process for the preparation of esters of omega (O-substituted urethane)alkylcarboxylic acids | |
| JP6040079B2 (en) | Method for producing amide derivative | |
| ES2513565T3 (en) | Steramide compound preparation process | |
| EP1354869B1 (en) | Process for producing quaternary ammonium salt having ester group | |
| DE2119518A1 (en) | Process for the preparation of N-substituted N-chloromethyl carbamic acid esters and thiol esters | |
| EP0671380B1 (en) | Process for the catalytic splitting off of carboxylic ester and acyl groups from organic compounds | |
| JPS5940817B2 (en) | Dicarboxylic acid ester and its manufacturing method | |
| AU636072B2 (en) | Process for producing hemiketals and hemithioketals | |
| PL207347B1 (en) | Method for the manufacture of the long-chained N-methyl-N,N-bis[2-(alkoxy carbonyl)ethyl] amines | |
| DE2836520C2 (en) | Process for the preparation of alpha, beta-unsaturated, N-substituted carboxamides | |
| JPS5838261A (en) | Novel 1,3-disubstituted imidazole derivative and its preparation | |
| DE3210297C2 (en) | Process for the preparation of dichloroisonitrile carboxylic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080729 |