PL207056B1 - Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE przeznaczonego do stosowania w produkcji kauczuku i gumy, szczególnie opon samochodowych, charakteryzujący się wysoką zawartością węglowodorów aromatycznych oraz niską zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych.

Plastyfikatory TDAE charakteryzują się dobrą kompatybilnością z kauczukami, szczególnie syntetycznym kauczukiem butadienowo styrenowym SBR i kauczukiem naturalnym NR, powszechnie stosowanymi w produkcji opon samochodowych.

Plastyfikatory te wprowadzane są jako dodatek do kauczuku SBR na etapie jego wytwarzania oraz jako komponent w procesie wytwarzania mieszanek gumowych. Plastyfikatory wysokoaromatyczne destylatowe DAE (Distillate Aromatic Extract) ze względu na wysoką zawartość węglowodorów aromatycznych PAH (Policyclic Aromatic Hydrocarbons) o działaniu rakotwórczym zaliczone są do 2 kategorii rakotwórczości. Stąd też istotnym problemem jest obniżanie w nich zawartości związków rakotwórczych. Dla oceny poziomu zawartości związków rakotwórczych powszechnie przyjęta jest metoda IP 346 oznaczenia policyklicznych związków aromatycznych PCA (Policyclic Aromatic Compounds) ekstrahowanych dimetylosulfotlenkiem. Za bezpieczny poziom przyjmuje się zawartość poniżej 3% PCA. Unia Europejska wymaga dodatkowo ( 27 zmiana do Dyrektywy 76/769/EEC) oznaczania ośmiu indywidualnych policyklicznych węglowodorów aromatycznych PAH. Za bezpieczny poziom uznano zawartość poniżej 10 ppm sumy ośmiu PAH, w tym poniżej 1 ppm benzo(a)pirenu.

Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe DAE wytwarzane są w oparciu o ekstrakty aromatyczne uzyskiwane jako produkt uboczny przy produkcji olejów bazowych metodą rozpuszczalnikową. Stosowane są w tym celu ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej furfurolem lub N-metylopirolidonem, w starszych procesach krezolem lub fenolem, destylatów próżniowych rop naftowych.

Plastyfikatory DAE charakteryzują się dobrymi własnościami przetwórczymi i użytkowymi, zawierają jednak węglowodory rakotwórcze PAH w ilości kilkakrotnie przekraczającej wartości graniczne przyjęte dla plastyfikatorów uznanych za nierakotwórcze.

Metody obniżania zawartości węglowodorów PAH w ekstraktach aromatycznych z rafinacji selektywnej destylatów próżniowych polegają na wydzieleniu ich z ekstraktu aromatycznego poprzez ponowną rafinację selektywną lub ich uwodornienie w procesie katalitycznej hydrorafinacji. Stosowane są również procesy mieszane z wstępną rafinacją selektywną połączoną z hydrorafinacją. Procesy te umożliwiają wytwarzanie plastyfikatorów aromatycznych o obniżonym poziomie węglowodorów PAH.

Zmodyfikowany aromatyczny plastyfikator TDAE (Treated Distillate Aromatic Extrakt) spełnia wymagania stawiane plastyfikatorom nierakotwórczym w zakresie zawartości związków aromatycznych PCA i PAH.

Przykłady rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu, jako ekstrahenta przedstawia niemiecki opis patentowy DE 3930422. Rafinację selektywną z dwustopniowym wydzieleniem rafinatu z roztworu ekstraktu aromatycznego w furfurolu, poprzez obniżenie temperatury, przedstawia europejski opis patentowy EP 839891.

Procesy mieszane rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego, a następnie rafinacji wodorem podają opisy patentowe: niemiecki DE 2343238 i europejski EP 1106673. W charakterze ekstrahenta w opisie niemieckim DE 2343238 stosowany jest furfurol, a w europejskim EP 1106673 N-metylopirolidon.

Proces hydrorafinacji prowadzący do uwodornienia policyklicznych węglowodorów aromatycznych w mieszaninie ekstraktu aromatycznego z destylatem próżniowym ropy naftowej przy użyciu katalizatorów Ni-Mo/Al2O3 i Ni-Co-Mo/Al2O3 przedstawia europejski opis patentowy EP 1260569.

Omawiane przykłady nie określają typu ropy naftowej oraz charakterystyki destylatów próżniowych, z których wytwarzane są ekstrakty aromatyczne stosowane do wytwarzania plastyfikatorów TDAE. W opisach patentowych przedstawione są ekstrakty o zróżnicowanych właściwościach, zawierające policykliczne związki aromatyczne PCA w ilości od 16% (EP 839891) do 29% (EP 1106673).

Istotą wynalazku jest zastosowanie do wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora naftowego destylatu próżniowego o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 390-580°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520 z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej, który poddaje się dwustopniowej rafinacji selektywnej furfurolem, przy czym pierwszą prowadzi się w łagodnych, a drugą w wysilonych warunkach procesu, a następnie korzystnie destylacji próżniowej i komponowaniu uzyskanych frakcji.

PL 207 056 B1

Sposób wytworzenia plastyfikatora TDAE polega według wynalazku na poddaniu destylatu próżniowego ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej, o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 390-560°C, korzystnie 470-560°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie poniżej 1,505 poddaje się rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,0-3,0 korzystnie 1:1,5-2,5 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 110-125°C, korzystnie 115-120°C, uzyskując rafinat który po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,0-4,0, korzystnie 1:3,2-3,7 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-105°C, korzystnie 85-100°C, góra kolumny 110-130°C, korzystnie 115-125°C i wydziela ekstrakt.

Korzystnie ekstrakt ten poddaje się destylacji próżniowej, komponując uzyskane frakcje dla osiągnięcia wymaganej lepkości.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE na instalacji rafinacji selektywnej furfurolem, wchodzącej w skład kompleksu instalacji bloku olejowego, bez konieczności budowy dodatkowej instalacji rafinacyjnej. Sposób ten umożliwia sprzęgnięcie dwu procesów oraz równoległe wytwarzanie oleju bazowego oraz wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE w warunkach dwu reżimów pracy instalacji rafinacji selektywnej furfurolem: łagodnych parametrów dla destylatu próżniowego oraz wysilonych parametrów dla rafinatu.

W korzystnej realizacji sposobu według wynalazku, która polega na poddaniu rafinatu aromatycznego destylacji próżniowej, a następnie komponowaniu wytworzonych frakcji dla uzyskania wymaganego poziomu właściwości fizykochemicznych, preferowane jest prowadzenie częściowej destylacji próżniowej oraz komponowanie wytworzonych frakcji bocznych z szeroką pozostałością próżniową.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie plastyfikatora aromatycznego o wysokiej zawartości węglowodorów aromatycznych oraz niskiej zawartości policyklicznych związków aromatycznych PCA, spełniającego wymagania stawiane plastyfikatorowi TDAE.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych przykładach.

P r z y k ł a d I

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 401°C 5%, do 485°C 50%, do 537°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,496 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 12,9 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,8 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 86°C, góra kolumny 115°C, uzyskując rafinat z wydajnością 78,1% o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 9,7 mm²/s. Rafinat ten poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,4 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 117°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny z wydajnością 19,3%, charakteryzujący się lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 17,3 mm²/s i współczynnikiem załamania światła n²⁰D 1,519. Ekstrakt poddano destylacji próżniowej odbierając dwie frakcje i pozostałość próżniową o lepkościach kinematycznych w temperaturze 100°C: P-1 9,3 mm²/s, P-2 17,6 mm²/s i PP 23,7 mm²/s. Po zmieszaniu frakcji P-2 i pozostałości próżniowej PP w proporcji 1:1 uzyskano plastyfikator TDAE o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 19,9 mm²/s, zawartości atomów węgla w strukturach aromatycznych CA 25,3%, zawartości PCA 2,1%, benzo(a)pirenu 0,4 ppm, sumy ośmiu PAH 4,7 ppm.

P r z y k ł a d II

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 469°C 5%, do 499°C 50%, do 551°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,503 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 17,5 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:2,0 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 116°C, uzyskując rafinat z wydajnością 70,5% i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 13,1 mm²/s. Rafinat ten poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,6 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 119°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny z wydajnością 18,6% stanowiący plastyfikator TDAE, charakteryzujący się lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 20,8 mm²/s, zawartością atomów węgla w strukturach aromatycznych CA 26,1%, zawartością PCA 2,6%, benzo(a)pirenu 0,6 ppm, sumy ośmiu PAH 5,6 ppm.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE na drodze rafinacji selektywnej furfurolem destylatu próżniowego ropy naftowej, znamienny tym, że destylat próżniowy z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej, o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 390-560°C, korzystnie 470-560°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie poniżej 1,505 poddaje się rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,0-3,0, korzystnie 1:1,5-2,5 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 110-125°C, korzystnie 115-120°C, uzyskując rafinat który po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,0-4,0, korzystnie 1:3,2-3,7 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-105°C, korzystnie 85-100°C, góra kolumny 110-125°C, korzystnie 115-120°C i wydziela ekstrakt, przy czym korzystnie jest gdy wydzielony ekstrakt poddaje się destylacji próżniowej, komponując uzyskane frakcje dla osiągnięcia wymaganej lepkości.
2. 2. Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się częściową destylację próżniową ekstraktu.
3. 3. Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że wytworzone w destylacji próżniowej frakcje boczne komponuje się z szeroką pozostałością próżniową.