PL207122B1

PL207122B1 - Struktura komórkowa plastra pszczelego oraz sposób wytwarzania struktury komórkowej plastra pszczelego

Info

Publication number: PL207122B1
Application number: PL364164A
Authority: PL
Inventors: Shuichi Ichikawa; Takashi Harada; Aiko Otsuka; Yukihisa Wada; Yoshinori Yamamoto
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2010-11-30
Also published as: EP1469172A1; WO2003062611A1; JP3927038B2; KR100516537B1; US20040118095A1; PL364164A1; US7029511B2; JP2003247412A; EP1469172B1; KR20030094364A; EP1469172A4

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy struktury komórkowej plastra pszczelego, używanej na przykład w filtrze do zatrzymywania drobnych cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika spalinowego, kotła itp. lub w nośniku katalizatora, jak również sposobu wytwarzania struktury komórkowej plastra pszczelego. W szczególności wynalazek dotyczy struktury komórkowej typu plastra pszczelego lepszej pod względem przewodności cieplnej oraz sposobu jej wytwarzania.

Struktury komórkowe stosowane są przykładowo w filtrze do zatrzymywania drobnych cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika spalinowego, kotła itp., zwłaszcza drobnych cząstek stałych z silnika wysokoprężnego, jak również w nośniku katalizatora do oczyszczania spalin.

Struktury komórkowe, stosowane przykładowo jako filtr, mają - jak pokazano na fig. 2(a) i 2(b) - wiele przelotowych otworów 3 przedzielonych przegrodami 2 i przebiegają cych w kierunku osi X, przy czym każdy przelotowy otwór 3 jest zatkany przy jednym końcu otworu, a sąsiednie przelotowe otwory 3 są zatkane na przemian przy każdym końcu struktury tak, że każdy koniec struktury ma wygląd szachownicy. W strukturze komórkowej o takiej konstrukcji płyn przeznaczony do oczyszczania wchodzi przykładowo z jednego końca 42 struktury przez te przelotowe otwory 3, które nie są zatkane przy tym końcu 42, ale są zatkane przy drugim końcu 44, przechodzi przez porowate przegrody 2 i wypływa z sąsiednich przelotowych otworów 3, które są zatkane przy jednym końcu 42, ale nie są zatkane przy drugim końcu 44. W tym czasie przegrody 2 działają jako filtr i przykładowo sadza emitowana przez silnik wysokoprężny jest zatrzymywana przez te przegrody i osadza się na nich. W strukturze komórkowej uż ytej do takiego celu gwał towna zmiana temperatury spalin i lokalne nagrzanie powodują nierównomierny rozkład temperatury wewnątrz struktury komórkowej i występują problemy, takiej jak powstawanie naprężeń cieplnych w strukturze komórkowej, powstawanie pęknięć itp. Kiedy struktura komórkowa jest używana zwłaszcza jako filtr do zatrzymywania cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego, konieczne jest wypalanie drobin węglowych zgromadzonych na filtrze, aby usuwać te cząstki i regenerować filtr. W takim przypadku wysoka temperatura powstaje lokalnie w filtrze, a taki nierównomierny rozkład temperatury podczas regenerowania wytwarza duże naprężenia cieplne i może spowodować pojawienie się pęknięć.

Proponowano sposoby wytwarzania struktury komórkowej przez spajanie wielu oddzielnych segmentów komórkowych klejem. Przykładowo w opisie patentowym USA nr 4335783 ujawniono proces wytwarzania struktury komórkowej, który obejmuje spajanie wielu części komórkowych nieciągłym klejem. W JP-B-61-51240 zaproponowano sposób wymiany ciepła do obrotowego regenerowania bez wstrząsów termicznych, zawierający formowanie wytłoczeniowe segmentów podstawowych struktury komórkowej z ceramicznego materiału, wypalanie ich, wygładzanie przez obróbkę zewnętrznych części brzegowych wypalonych segmentów, powlekanie obszarów uzyskanych segmentów, przeznaczonych do spajania, klejem ceramicznym, który po wypaleniu ma zasadniczo taki sam skład mineralny jak podstawowe segmenty i wykazuje różnicę wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej 0,1% lub mniej przy 800°C i wypalanie powleczonych segmentów. Ponadto w artykule SAE 860008 z 1986 r. ujawniono strukturę komórkową otrzymaną przez spajanie kordierytowych segmentów komórkowych klejem kordierytowym. Ponadto w JP-A-8-28246 ujawniono ceramiczną strukturę komórkową otrzymaną przez spojenie ceramicznych członów komórkowych sprężystym szczeliwem z co najmniej trójwymiarowo splątanego włókna nieorganicznego, nieorganicznego spoiwa, organicznego spoiwa i cząstek nieorganicznych.

Przez takie dostosowanie segmentowanej struktury komórkowej można do pewnego stopnia zapobiegać powstawaniu pęknięć powodowanych przez naprężenie cieplne. Jednakże przy opracowaniu struktury komórkowej z materiału o lepszej przewodności cieplnej można uniknąć występowania wysokiej temperatury i można osiągnąć praktycznie odporność na wstrząs cieplny bez zmniejszania liczby segmentów lub nawet bez dostosowania segmentowanej struktury komórkowej.

W międzyczasie w odniesieniu do materiału struktury komórkowej w JP-B-8-13706 zaproponowano użycie materiału typu Si-SiC w filtrach spalin z silników wysokoprężnych. W literaturze opisano, że materiał ten jest lepszy pod względem odporności na wysoką temperaturę, odporności na wstrząs cieplny i odporności na utlenianie. Jednakże w literaturze nie wspomniano nic o przewodności cieplnej tego materiału.

Niniejszy wynalazek opracowano uwzględniając powyższą sytuację. Wynalazek ten ma na celu opracowanie struktury komórkowej lepszej pod względem odporności na wstrząs cieplny dzięki polepszeniu przewodności cieplnej struktury komórkowej.

PL 207 122 B1

Struktura komórkowa plastra pszczelego, według przedmiotowego wynalazku posiadająca wiele otworów oddzielonych przegrodami i przebiegających w kierunku osiowym, charakteryzuje się tym, że zawiera fazę Si z kontrolowaną stałą siatki krystalicznej 0,54302-0,54311 nm w temperaturze pokojowej.

Korzystnie faza Si zawiera bor w ilości co najwyżej 0,02% mas.

Jest także korzystnie, kiedy struktura komórkowa plastra pszczelego zawiera cząstki ogniotrwałe jako kruszywo korzystnie cząstki ogniotrwałe stanowi SiC.

Kolejna korzystna cecha jest kiedy struktura komórkowa plastra pszczelego jest porowata.

Proces wytwarzania struktury komórkowej plastra pszczelego, według wynalazku, zawierający etap wypalania prekursora struktury komórkowej z wieloma otworami oddzielonymi przegrodami i przebiegają cymi w kierunku osiowym, charakteryzuje się tym, ż e prekursor zawiera faz ę Si, a etap wypalania przeprowadza się stosując materiał piecowy pozbawiony związku zawierającego bor.

Korzystnie zawartość Si w fazie Si po wypalaniu w stosunku do zawartości Si w fazie Si przed wypalaniem zmniejsza się o co najwyżej 10%, a wypalanie, korzystnie, przeprowadza się stosując materiał piecowy niezawierający materiału węglowego.

Inną korzystną cechą procesu wytwarzania struktury komórkowej plastra pszczelego jest kiedy, materiałem piecowym jest materiał złożony głównie z co najmniej jednego rodzaju składnika, wybranego z grupy obejmującej tlenek glinu, węglik krzemu, węglik krzemu spojony tlenkiem, węglik krzemu spojony azotkiem krzemu oraz dikrzemek molibdenu.

Przedmiotowy wynalazek proponuje po pierwsze strukturę komórkową typu plastra pszczelego, posiadającą wiele otworów oddzielonych przegrodami i przebiegających w kierunku osiowym, charakteryzującą się tym, że zawiera fazę Si z kontrolowaną stałą siatki krystalicznej 0,54302-0,54311 nm w temperaturze pokojowej (pierwszy aspekt).

Wynalazek przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku na którym: fig. 1 jest schematycznym widokiem perspektywicznym pokazującym jedną postać struktury komórkowej typu plastra pszczelego, fig. 2(a) jest schematycznym widokiem perspektywicznym pokazującym inną postać struktury komórkowej typu plastra pszczelego, a fig. 2(b) jest schematycznym powiększonym widokiem z góry pokazującym część b z fig. 2(a), fig. 3(a) jest schematycznym widokiem perspektywicznym przedstawiającym inną postać struktury komórkowej typu plastra pszczelego, a fig. 3(b) jest schematycznym widokiem perspektywicznym pokazującym segment komórkowy.

Poniżej opisano szczegółowo strukturę komórkową typu plastra pszczelego oraz proces wytwarzania struktury komórkowej typu plastra pszczelego według przedmiotowego wynalazku. Jednakże przedmiotowy wynalazek nie jest ograniczony do następujących trybów realizacji. Poniżej określenie „przekrój” oznacza przekrój prostopadły do kierunku wzdłużnego (kierunek osi X) otworów przelotowych, chyba że podano inaczej.

Na fig. 1 przedstawiono przykładowo komórkową strukturę 1 według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku, posiadającą wiele przelotowych otworów 3 przedzielonych przegrodami 2 i przebiegają cych w kierunku osi X tej struktury. Waż na cecha charakterystyczna tego pierwszego aspektu polega na tym, że struktura komórkowa zawiera fazę Si, której stała siatki krystalicznej jest kontrolowana w zakresie 0,54302-0,54311 nm w temperaturze pokojowej. Ta struktura komórkowa zawierająca fazę Si o sterowanej stałej siatki krystalicznej w powyższym zakresie może wykazywać stabilną dużą przewodność cieplną w zastosowaniu w filtrze do zatrzymywania cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego, a ponadto może mieć znacznie wyższą granicę dla sadzy.

Przykładowo struktura komórkowa wykonana z materiału typu Si-SiC ma lepszą odporność na wysoką temperaturę, odporność na wstrząs cieplny, odporność na utlenianie i odporność na korozję powodowaną przez kwasy, alkalia itp. Jednakże jej przewodność cieplna jest znacznie mniejsza niż wartość obliczona na podstawie zawartości czystego metalicznego krzemu i węglika krzemu. Przyczyna tego była szczegółowo badana i w rezultacie stwierdzono, że konwencjonalne materiały zawierające fazę Si, np. materiał typu Si-SiC, ma stałą siatki krystalicznej fazy Si mniejszą niż wartość podawana w literaturze dla czystego metalicznego krzemu. Ponadto stwierdzono, że przez kontrolowanie stałej siatki krystalicznej fazy Si w zakresie 0,54302-0,54311 nm można uzyskać bardzo dużą przewodność cieplną. Używane tu określenie „faza Si” oznacza fazę złożoną głównie z Si i przykładowo określenie to obejmuje fazę metalicznego krzemu.

Aby utrzymać stałą siatki krystalicznej fazy Si w powyższym zakresie, korzystne jest, by faza Si zawierała bor (B) w ilości co najwyżej 0,02% mas.

PL 207 122 B1

Struktury komórkowe wykonane z materiału zawierającego fazę Si, np. z materiału typu Si-SiC, wytwarzane są przez formowanie materiału komórkowego z surowca zawierającego metaliczny krzem i wę glik krzemu, a następnie wypalanie tego materiału w określonej temperaturze. Jednakże otrzymane struktury komórkowe zawierają, jak stwierdzono, bor w fazie Si.

Wypalanie materiału zawierającego metaliczny krzem przeprowadzano w piecu, stosując jako materiał żaroodporny na ściankach pieca węglik krzemu zawierający azotek boru (BN), węglik boru (B4C) oraz materiał węglowy (każdy w ilości około 1% mas., które, jak wiadomo, powstrzymują reakcję z metalicznym krzemem, albo materia ł wę glowy powleczony azotkiem boru, jako warstwą powstrzymującą reakcję. Obecność boru w otrzymanej strukturze komórkowej uważa się za spowodowaną migracją boru z substancji zawierającej bor (np. BN) w fazę Si podczas wypalania, przy czym stwierdzono, że obecność boru powoduje zmniejszenie stałej siatki krystalicznej fazy Si. Ponadto stwierdzono, że przez kontrolowanie zawartości boru w fazie Si na wartości co najwyżej 0,02% mas. można skutecznie zapobiegać zmniejszeniu stałej siatki krystalicznej i można uzyskać dużą przewodność cieplną. Przypuszcza się, że jest to spowodowane tym, że w przewodności cieplnej w krzemie główną rolę w odgrywa fonon, a kiedy zawartość boru jest większa niż 0,02% mas., wówczas bor migruje w fazę Si, by utworzyć roztwór stały, zaś nieharmoniczność drgań siarki krystalicznej roztworu stałego powoduje zmniejszenie przewodności cieplnej. Struktura komórkowa według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku zawiera korzystnie cząstki ogniotrwałe oprócz fazy Si, a korzystnie jako główny składnik zawiera Si lub materiał kompozytowy z krzemu i cząstek ogniotrwałych. Określenie „główny składnik” oznacza tu składnik stanowiący co najmniej 50% mas. struktury komórkowej. Jako korzystne cząstki ogniotrwałe wymienia się cząstki z AI2O3, ZrO2, Y2O3 (tlenki); SiC (węglik); Si3N4, AIN (azotki); mulit itd. SiC jest korzystny, by zapewnić dużą przewodność cieplną i dużą odporność na wstrząs cieplny. Oznacza to, że struktura komórkowa korzystnie zawiera jako główny składnik materiał typu Si-SiC.

Struktura komórkowa według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku jest korzystnie materiałem porowatym, ponieważ taką strukturę komórkową można stosować jako filtr, nośnik katalizatora itd. Zbyt duża porowatość nie jest korzystna ze względu na niewystarczającą wytrzymałość, a zbyt mała porowatość nie jest korzystna ze względu na duż y spadek ciśnienia, kiedy jest ona w szczególnoś ci stosowana jako filtr. Korzystna jest porowatość w zakresie 30-90% obj. Aby otrzymać porowatą strukturę komórkową faza Si korzystnie działa jako spoiwo i łączy ze sobą cząstki ogniotrwałe.

Kiedy struktura komórkowa zawiera jako swój główny składnik materiał kompozytowy typu Si-SiC i kiedy zawartość Si, określona przez Si/(Si+SiC) jest zbyt mała, wówczas brakuje spoiwa. Dlatego spajanie sąsiednich cząstek SiC ze sobą za pomocą fazy Si jest niewystarczające, ponieważ nie tylko powoduje zmniejszenie przewodności cieplnej, ale również utrudnia uzyskanie wytrzymałości potrzebnej do utrzymywania struktury cienkościennej, takiej jak struktura komórkowa typu plastra pszczelego. Natomiast zbyt duża zawartość Si nie jest korzystna, ponieważ metaliczny krzem występuje w ilości większej niż potrzeba do odpowiedniego spojenia ze sobą cząstek SiC, co powoduje nadmierny skurcz struktury komórkowej przy wypalaniu i problemy, takie jak zmniejszenie porowatości, zmniejszenie przeciętnej średnicy porów itp. Dlatego zawartość Si wynosi korzystnie 5-50% mas., korzystniej 10-40% mas.

W strukturze komórkowej według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku nie ma żadnego szczególnego ograniczenia grubości przegród międzykomórkowych. Jednakże zbyt duża grubość przegrody międzykomórkowej nie jest korzystna, ponieważ powoduje duży spadek ciśnienia, kiedy oczyszczany płyn przechodzi przez porowate przegrody międzykomórkowe. Zbyt mała grubość przegrody komórkowej nie jest korzystna, ponieważ powoduje niewystarczającą wytrzymałość. Grubość przegrody wynosi korzystnie 30-2000 μm, korzystniej 40-1000 μm, najkorzystniej 50-500 μm. Nie ma jednak żadnego szczególnego ograniczenia gęstości komórek (liczby przelotowych otworów na jednostkę pola powierzchni przekroju). Jednakże zbyt mała gęstość komórek powoduje niewystarczającą wytrzymałość i niewystarczające skuteczne pole powierzchni geometrycznej filtra, a zbyt duża gęstość komórek powoduje duży spadek ciśnienia przy przepływie oczyszczanego płynu. Gęstość komórek wynosi korzystnie 6-2000 komórek/cal² (0,9-311 komórek/cm²), korzystniej 50-1000 komórek/cal² (7,8-155 komórek/cm²), najkorzystniej 100-400 komórek/cal² (15,5-62,0 komórek/cm²). Nie ma żadnego szczególnego ograniczenia kształtu przekroju otworu przelotowego (kształtu komórki). Jednakże kształtem korzystnym z punktu widzenia wytwarzania jest trójkąt, czworokąt, sześciokąt lub kształt falisty. Nie ma również żadnego szczególnego ograniczenia kształtu przekroju poprzecznego struktury komórkowej. Kształt ten może obejmować koło, jak przedstawiono przykładowo na fig. 1,

PL 207 122 B1 owal, kształt bieżni, elipsę, wielokąt (np. trójkąt, kształt zbliżony do trójkąta, czworokąt lub kształt zbliżony do czworokąta) albo kształt osobliwy.

Kiedy struktura komórkowa według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku jest wykorzystywana zwłaszcza jako filtr do zatrzymywania cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego, korzystne jest, że określone przelotowe otwory 3 są zatkane przy jednym końcu 42 struktury, a pozostałe określone przelotowe otwory 3 są zatkane przy drugim końcu 44 tej struktury, jak pokazano na fig. 2(a) i 2(b). Szczególnie korzystne jest, że wszystkie przelotowe otwory są zatkane przy jednym końcu, a ponadto korzystne jest, że każdy przelotowy otwór 3 jest zatkany przy jednym końcu, a sąsiednie przelotowe otwory 3 są zatkane na przemian przy każdym końcu struktury, tak że oba końce 42 i 44 tej struktury mają wygląd szachownicy. Przez takie zatkanie przelotowych otworów oczyszczany płyn doprowadzany przykładowo z jednego końca 42 przechodzi przez przegrody 2 i wypł ywa z drugiego koń ca 44. Porowate przegrody 2 dział ają jako filtr, gdy oczyszczany pł yn przepływa przez nie i mogą zatrzymywać substancję, o którą chodzi. Jako materiał służący do zatykania można odpowiednio zastosować co najmniej jeden rodzaj materiału wybranego spośród wymienionych powyżej jako korzystny główny składnik struktury komórkowej.

Według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku korzystne jest również wykonanie struktury komórkowej 1 w takiej postaci, w której wiele segmentów 12 jest spojone ze sobą, jak pokazano na fig. 3(a) i 3(b), ponieważ taka postać może dodatkowo polepszyć odporność na wstrząs cieplny. W takim przypadku nie ma żadnego ograniczenia wielkości segmentu. Jednakże zbyt duża wielkość każdego segmentu nie jest korzystna, ponieważ wpływ na polepszenie odporności na wstrząs cieplny jest niewielki, a zbyt mała wielkość nie jest korzystna, ponieważ wytwarzanie każdego segmentu i spajanie segmentów w jedną całość są skomplikowane. Jeśli chodzi o wielkość segmentu komórkowego, pole przekroju poprzecznego wynosi korzystnie 900-10.000 mm², korzystniej 900-5000 mm², najkorzystniej 900-3600 mm². Korzystnie co najmniej 70% obj. struktury komórkowej utworzone jest przez segmenty komórkowe tej wielkości. Nie ma żadnego szczególnego ograniczenia kształtu każdego segmentu. Jednakże przykładowo segment komórkowy 12 o czworokątnym kształcie przekroju poprzecznego, to znaczy segment o kształcie graniastosłupa o podstawie czworokątnej, jak pokazano na fig. 3(b), jest używany jako podstawowy kształt segmentu, a kształty segmentów komórkowych! umieszczanych na obwodzie zintegrowanej struktury komórkowej mogą być odpowiednio wybierane tak, aby były dopasowane do kształtu zintegrowanej struktury komórkowej.

Korzystne jest, że struktura komórkowa według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku jest ładowana katalizatorem, np. metalem aktywnym katalitycznie, kiedy ta struktura komórkowa jest przewidziana do stosowania jako nośnik katalizatora do oczyszczania spalin z silnika cieplnego (np. silnika spalinowego) lub z paleniska (np. kotła), albo do reformowania paliwa ciekłego lub gazowego. Jako przedstawiciele metalu mającego zdolność katalityczną są tu wymieniane Pt, Pd, Rh itd. Korzystne jest ładowanie co najmniej jednego rodzaju tych metali na strukturę komórkową.

Poniżej opisano drugi aspekt przedmiotowego wynalazku, to znaczy proces wytwarzania struktury komórkowej typu plastra pszczelego.

Główną cechą charakterystyczną drugiego aspektu przedmiotowego wynalazku jest to, że zawierający fazę Si prekursor struktury komórkowej typu plastra pszczelego wypala się stosując materiał piecowy pozbawiony związku zawierającego bor, takiego jak BN itp. Ponieważ można przez to uniemożliwić kontakt pomiędzy fazą Si a borem, można zapobiec powstawaniu roztworu stałego zawierającego bor, a stała siatki krystalicznej fazy Si może być kontrolowana w uprzednio określonym zakresie i można zapobiec zmniejszeniu przewodności cieplnej struktury komórkowej.

Według drugiego aspektu przedmiotowego wynalazku określenie „materiał piecowy” oznacza materiał tworzący powierzchnie będące w kontakcie z przestrzenią wewnątrz pieca do wypalania, w którym umieszczony jest prekursor i konieczne jest, by materiały tworzące te powierzchnie zasadniczo nie zawierały boru. W szczególności konieczne jest, by materiały tworzące powierzchnie ścian wewnętrznych pieca i wyroby umieszczone wewnątrz pieca, takie jak materiał ogniotrwały, w którym ma być umieszczony prekursor, grzejnik itp., zasadniczo nie zawierały boru. Kiedy powierzchnie takie nie zawierają związku zawierającego bor, ilość boru migrującego w fazę Si można zmniejszyć i można osiągnąć zalety przedmiotowego wynalazku.

Poniżej opisano trzeci aspekt przedmiotowego wynalazku, to znaczy proces wytwarzania struktury komórkowej typu plastra pszczelego.

Główną cechą charakterystyczną trzeciego aspektu przedmiotowego wynalazku jest to, że w etapie wypalania procentowe zmniejszenie zawartoś ci Si w fazie Si po wypalaniu w stosunku do

PL 207 122 B1

100% mas. zawartości Si w fazie Si przed etapem wypalania wynosi co najwyżej 10% mas., korzystnie co najwyżej 5% mas., jeszcze korzystniej co najwyżej 2% mas. W strukturze komórkowej, w której faza Si odgrywa rolę drogi przewodzenia ciepła, parowanie Si powoduje zmniejszenie drogi przewodzenia ciepła i odpowiednio zmniejszenie przewodności cieplnej. Dlatego przez zmniejszenie parowania Si zgodnie z powyższym można utrzymywać w przybliżeniu taką samą zawartość Si, jaka była przewidziana początkowo i można zmniejszyć spadek przewodności cieplnej.

Aby zmniejszyć spadek zawartości Si, korzystne jest przeprowadzanie etapu wypalania przy użyciu materiału piecowego nie zawierającego materiału węglowego. Jak już opisano przy wyjaśnianiu pierwszego aspektu, materiał węglowy był używany jako materiał piecowy. Jednakże, zwłaszcza przy wypalaniu w wysokiej temperaturze 1000°C lub powyżej materiał węglowy użyty jako materiał piecowy reaguje z Si, który paruje z wypalanego materiału, tworząc węglik krzemu, który przyspiesza parowanie Si z wypalanego materiału. Zatem przez stosowanie materiału piecowego pozbawionego materiału węglowego, aby uniknąć szybkiego parowania Si z wypalanego materiału, można zmniejszyć parowanie Si.

Określenie „materiał piecowy”, jak podano w objaśnieniu drugiego aspektu wynalazku, oznacza materiały tworzące powierzchnie będące w kontakcie z przestrzenią wewnątrz pieca do wypalania, w którym umieszczony jest prekursor. Określenie „materiał węglowy” oznacza materiał utworzony głównie przez połączenie C-C, takie jak grafit itp., przy czym taki materiał węglowy nie zawiera materiału utworzonego głównie przez połączenie pomiędzy węglem a innym pierwiastkiem, np. węglika krzemu.

W drugim lub trzecim aspekcie przedmiotowego wynalazku materiałem piecowym jest korzystnie materiał złożony głównie z co najmniej jednego rodzaju związku wybranego spośród tlenku glinu, węglika krzemu, węglika krzemu ze spojeniem tlenkowym, węglika krzemu spojonego azotkiem krzemu i dikrzemku molibdenu, ze względu na odporność na wysoką temperaturę itd. W szczególności korzystne jest, by wewnętrzna ściana pieca lub wyłożenie ogniotrwałe wykonane było z materiału, takiego jak włókna z tlenku glinu, węglik krzemu, węglik krzemu spojony tlenkiem, węglik krzemu spojony azotkiem krzemu itp., a grzejnik powinien być wykonany z materiału takiego jak węglik krzemu, dikrzemek molibdenu itp. Określenie „węglik krzemu spojony tlenkiem” oznacza materiał otrzymany przez spiekanie cząstek węglika krzemu ze spoiwem, tlenkiem takim jak glina itp.

W drugim lub trzecim aspekcie przedmiotowego wynalazku nie ma ż adnego szczególnego ograniczenia, jeśli chodzi o sposób kształtowania zawierającego fazę Si prekursora struktury komórkowej typu plastra pszczelego. Prekursor może być wytwarzany np. następującym sposobem.

Przykładowo jako surowiec stosuje się proszek z metalicznego krzemu i węglika krzemu. Do niego dodaje się spoiwa, np. metylocelulozy i hydroksypropoksymetylocelulozy. Ponadto dodaje się wody i środka powierzchniowo czynnego, aby wytworzyć plastyczne ciasto. Ciasto to poddaje się formowaniu wytłoczeniowemu, by otrzymać uformowany materiał struktury komórkowej typu plastra pszczelego, posiadającej wiele przelotowych otworów przedzielonych przegrodami komórkowymi i przebiegających w kierunku osiowym prekursora. Korzystnie uformowany materiał suszy się przykładowo za pomocą mikrofal i/lub gorącego powietrza, a następnie poddaje się, rozspojeniu przez grzanie np. w atmosferze azotu, przez co można otrzymać prekursor zawierający fazę Si.

Taki prekursor wypala się za pomocą wymienionego wyżej pieca w obojętnej atmosferze, np. w atmosferze argonu, przy określonej temperaturze, np. 1400-1800°C, przez co można wytworzyć strukturę komórkową typu plastra pszczelego. Przy zbyt niskiej temperaturze wypalania faza Si topi się utrudniając spojenie cząstek ogniotrwałych ze sobą. Przy zbyt wysokiej temperaturze wypalania trudno jest uchronić się przed parowaniem Si, nawet według trzeciego aspektu.

Według drugiego lub trzeciego aspektu przedmiotowego wynalazku struktura komórkowa może być ładowana katalizatorem. Ładowanie katalizatora można przeprowadzać sposobem zwykle stosowanym przez fachowców. Ładowanie katalizatora można prowadzić np. przez powlekanie zanurzeniowe zawiesiną katalizatora i następnie suszenie oraz wypalanie. Etap taki można przeprowadzić w dowolnym czasie po uformowaniu formowanego materiału. Ponadto można przeprowadzić zatykanie przelotowych) otworów. Zatykanie przelotowych otworów można przeprowadzić np. przez maskowanie przelotowych otworów, które nie powinny być zatkane, nakładanie surowca materiału zatykającego, przygotowanego w stanie zawiesiny, na każdy koniec segmentu komórkowego i suszenie oraz wypalanie. Nie ma żadnego szczególnego ograniczenia, jeśli chodzi o surowiec na materiał zatykający, ale surowiec ten jest korzystnie taki sam jak surowiec użyty do formowania prekursora.

Przedmiotowy wynalazek jest poniżej opisany w przykładach. Przedmiotowy wynalazek nie ogranicza się jednak w żaden sposób do tych przykładów.

PL 207 122 B1

Wytwarzanie segmentów komórkowych

100 części mas. surowca, to znaczy łącznie 75% mas. sproszkowanego SiC o przeciętnej średnicy ziaren 50,0 μm i 25% mas. sproszkowanego metalicznego krzemu o przeciętnej średnicy ziaren 4 μm zmieszano z 5 częściami mas. czynnika tworzącego otwory, to znaczy polimetakrylanu metylu, o przeciętnej średnicy ziaren 12 μm. Do tego dodano metylocelulozy, hydroksypropoksymetylocelulozy, środka powierzchniowo czynnego i wody, by wytworzyć plastyczne ciasto. Ciasto to poddano formowaniu wytłoczeniowemu, a wytłoczkę suszono za pomocą mikrofal i gorącego powietrza, aby otrzymać uformowany materiał struktury komórkowej typu plastra pszczelego posiadający grubość przegród komórkowych 380 μm, gęstość komórek około 31,0 komórki/cm² (200 komórek/cal²), przekrój kwadratowy 35x35 mm i długość 152 mm. Używając tego samego materiału, który był stosowany w produkcji formowanego materiału, każdy przelotowy otwór formowanego materiału zatkano z jednej strony otworu tak, że sąsiednie otwory przelotowe były zatkane na przemian z każdego końca formowanego materiału, a każdy koniec formowanego materiału miał wygląd szachownicy. Wynikowy materiał uformowany wysuszono, a następnie przeprowadzono rozspojenie w temperaturze około 400°C, by otrzymać prekursor.

Stosując materiał ogniotrwały, materiał na ściany wewnętrzne pieca i materiał grzejnika, wszystkie przedstawione w tablicy 1, wypalano prekursor w atmosferze obojętnej w temperaturze 1400°C przez 2 godziny, aby otrzymać struktury komórkowe typu plastra pszczelego. Co do fazy Si, to znaczy metalicznego krzemu w każdej strukturze komórkowej, stałą siatki krystalicznej obliczono metodą WPPD z profilu dyfrakcji otrzymanego za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej. Zawartość boru w fazie Si obliczono metodą ICP po wyekstrahowaniu samego metalicznego krzemu na drodze obróbki w roztworze; zawartość Si po wypaleniu zmierzono przygotowując krzywą kalibracji i następnie stosując rentgenowską metodę fluorescencyjną; a zmianę zawartości procentowej przed i po wypaleniu określono drogą obliczeniową wykorzystując procentowe zmniejszenie zawartości Si w fazie Si. Przewodność cieplną zmierzono metodą błysku laserowego. Wyniki tych pomiarów i obliczeń przedstawiono w tablicy 1. Porowatość każdej struktury komórkowej, czego nie podano w tablicy, zmierzono metodą Archimedesa i była ona w zakresie 44-46%.

T a b l i c a 1

	Materiał ogniotrwa- ły	Materiał wewnątrz pieca	Materiał grzejnika	Stała siatki krystalicznej fazy Si (nm)	Zawartość boru w fazie Si (% mas.)	Procentowe zmniejszenie zawartości Si w fazie Si (% mas.)	Prze- wodność cieplna (W/mK)
1	2	3	4	5	6	7	8
Przykład 1	tlenek glinu	tlenek glinu	SiC	0,54309	0,01	1	35
Przykład 2	tlenek glinu	tlenek glinu	MoSi2	0,54308	0,012	1	34
Przykład 3	SiC	tlenek glinu	SiC	0,54305	0,01	1	31
Przykład 4	węgiel powleczony azotkiem boru	tlenek glinu	SiC	0,54295	0,03	2	25
Przykład 5	węgiel powleczony azotkiem boru	węgiel powleczony azotkiem boru	węgiel	0,54293	0,043	1	24
Przykład 6	azotek boru	tlenek glinu	SiC	0,54308	0,04	1	24
Przykład 7	tlenek glinu	tlenek glinu	węgiel	0,54308	0,008	12	25
Przykład 8	tlenek glinu	węgiel	węgiel	0,54308	0,009	15	25

PL 207 122 B1 cd. tablicy 1

1	2	3	4	5	6	7	8
Przykład 9	węgiel	węgiel	węgiel	0,54308	0,01	20	24
Przykład porównawczy 1	węgiel powleczony azotkiem boru	węgiel	węgiel	0,54293	0,043	20	18
Przykład porównawczy 2	azotek boru	węgiel	węgiel	0,54293	0,038	20	16

Według tablicy 1 próbki otrzymane przez wypalenie przy zastosowaniu materiałów piecowych z przykładów 7-9 miały taki sam skład jak próbka otrzymana przez wypalenie przy użyciu materiału piecowego z porównawczego przykładu 1 lub 2. Jednakże wartości stałej siatki krystalicznej fazy Si w pierwszych próbkach były w zakresie pierwszego aspektu, a wartości przewodności cieplnej pierwszych) próbek były większe niż w przykładzie porównawczym 1 lub 2, gdzie stała siatki była poza zakresem pierwszego aspektu. Próbki otrzymane przez wypalenie przy użyciu materiałów piecowych z przykładów 4-6 miały zmniejszony procentowy spadek zawartości Si i dlatego miały większe przewodności cieplne niż próbki z porównawczych przykładów 1 lub 2. Próbki z przykładów 1-3 były w zakresie pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku, jeś li chodzi o stałą siatki, a w zakresie trzeciego aspektu przedmiotowego wynalazku, jeśli chodzi o procentowy spadek zawartości Si, wykazywały bardzo dużą przewodność cieplną co najmniej 30 W/mK i były szczególnie korzystne jako struktura komórkowa do stosowania w charakterze materiału podstawowego na filtr zatrzymujący cząstki stałe ze splin z silników wysokoprężnych.

Jak opisano powyżej, w strukturze komórkowej według pierwszego aspektu przedmiotowego wynalazku faza Si ma stałą siatki krystalicznej kontrolowaną w zakresie 0,54302-0,54311 nm. Dzięki temu otrzymano strukturę komórkową o bardzo dużej przewodności cieplnej i dużej odporności na wstrząs cieplny. Według drugiego lub trzeciego aspektu przedmiotowego wynalazku można wytworzyć strukturę komórkową o dużej przewodności cieplnej. Struktura komórkowa według przedmiotowego wynalazku jest wykorzystywana szczególnie w filtrach do zatrzymywania cząstek stałych zawartych w spalinach z silnika wysokoprężnego, jednakże jej zastosowania nie są ograniczone tylko do filtrów zatrzymujących cząstki stałe ze spalin z silnika wysokoprężnego, ponieważ zaleta przedmiotowego wynalazku polega na uzyskiwaniu zwiększonej przewodności cieplnej, by powstrzymać nadmierny wzrost temperatury i uzyskać bardziej równomierny rozkład temperatury wewnątrz struktury.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Struktura komórkowa plastra pszczelego, posiadająca wiele otworów oddzielonych przegrodami i przebiegających w kierunku osiowym, znamienna tym, że zawiera fazę Si z kontrolowaną stałą siatki krystalicznej 0,54302-0,54311 nm w temperaturze pokojowej.
2. Struktura według zastrz. 1, znamienna tym, że faza Si zawiera bor w ilości co najwyżej 0,02% mas.
3. Struktura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera cząstki ogniotrwałe jako kruszywo.
4. Struktura według zastrz. 3, znamienna tym, że cząstki ogniotrwałe stanowi SiC.
5. Struktura według jednego z zastrz. 1-4, znamienna tym, że jest porowata.
6. Sposób wytwarzania struktury komórkowej plastra pszczelego, zawierający etap wypalania prekursora struktury komórkowej z wieloma otworami oddzielonymi przegrodami i przebiegającymi w kierunku osiowym, znamienny tym, że prekursor zawiera fazę Si, a etap wypalania przeprowadza się stosując materiał piecowy pozbawiony związku zawierającego bor.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zawartość Si w fazie Si po wypalaniu w stosunku do zawartości Si w fazie Si przed wypalaniem zmniejsza się o co najwyżej 10%.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wypalanie przeprowadza się stosując materiał piecowy niezawierający materiału węglowego.
9. Sposób według jednego z zastrz. 6-8, znamienny tym, że materiałem piecowym jest materiał złożony głównie z co najmniej jednego rodzaju składnika, wybranego z grupy obejmującej tlenek glinu, węglik krzemu, węglik krzemu spojony tlenkiem, węglik krzemu spojony azotkiem krzemu oraz dikrzemek molibdenu.