JPH0813706B2 - 炭化珪素／金属珪素複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪素集積バイオマスか
ら形成された炭化珪素／金属珪素複合体及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】一般に広く使用されてい
る触媒は、触媒活性成分を微粒子（理想的には分子レベ
ル）で大表面積を有する物質上に分散担持させて使用さ
れている。ここで用いられている大表面積を有する物質
が触媒担体である。触媒を実用に供する場合、例えば、
触媒に気体や液体状の反応物を接触させるが、触媒表面
のみで反応が進行する。気体や液体を反応器中で触媒と
密に接触させるために、触媒床として、多くの形状のそ
ろった貫通孔が設けられたモノリス型の形状物や、形状
の不揃いな貫通孔のある発泡体上に触媒活性成分を担持
したものが使用される。このようなモノリス型物質や発
泡体が触媒構造支持体である。この支持体は、触媒活性
成分と反応物を効率よく接触させるとともに、反応温度
においても化学的、物理的に安定であり、機械的強度も
備わっている必要がある。一般に、触媒は低温で高活性
を得るための手段として利用されている。しかし、最
近、ガソリン車排ガス浄化触媒、ジーゼル車排ガス浄化
触媒など高温で動作する触媒の必要性が増してきてい
る。現在、実用化されている触媒の使用最高温度は、ガ
ソリン車排ガス浄化に利用されている三元触媒の８５０
℃である。この触媒は白金、ロジウム、パラジウムを活
性アルミナに担持させ、これをコーディエライト製のモ
ノリス型の触媒構造支持体表面にコートし、利用してい
る。この触媒は１０００℃以上の温度でアルミナの焼結
が生じ、それに伴い表面積の低下が起る。それと同時に
触媒活性成分である白金などの凝集が起こり、触媒活性
が急激に低下する。さらに、触媒構造支持体であるコー
ディエライトは、１３００℃が軟化点であるが、１００
０℃での長時間の使用には耐えられないことが知られて
いる。近年、経済的に有利なジーゼル燃料の使用が多く
なっているが、ガソリン燃料と比べＣ／Ｎ比が大きく、
燃焼温度が高温になり、８５０℃より高い温度に耐える
触媒の開発が必要とされる。ジーゼルエンジンの燃焼温
度は、ジーゼル燃料のＣ／Ｈが高いため高温となる。そ
の結果、空気中のＮ_２とＯ_２が反応してサーマルＮＯｘ
が生成する。生成するサーマルＮＯｘを低減するために
は、排ガス浄化用触媒を利用することが考えられる。そ
のためには、空気の量を少なくすると助燃ガスのＯ_２が
少なくなるため不完全燃焼が生じ、排ガス中にＣＯやＣ
ｍＨｎ（ハイドロカーボン）が多くなる。これらの還元
性ガスを用いて生成したＮＯｘをＮ_２へ還元し、同時に
ＣＯやＣｍＨｎをＣＯ_２やＨ_２Ｏに酸化し、排ガスを浄
化する。このような触媒は三元触媒といわれ、その反応
は次式で表わされる。 ＣＯ＋Ｏ_２ →ＣＯ_２ ＣｍＨｎ＋Ｏ_２ →ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ＮＯｘ＋ＣＯ →ＣＯ_２＋Ｎ_２ ＮＯｘ＋ＣｍＨｎ→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ 触媒には耐熱性の他に熱衝撃性に優れた特性が要求され
る。即ち、エンジンスタートと同時に温度は急激に上昇
し、エンジンストップと同時に急激に温度は低下する。

【０００３】ジーゼルエンジンからの排ガスの浄化を行
なうために三元触媒を使用する場合、空気量を調節し、
排ガス中に適度のＣＯ、ＣｍＨｎを生成させ、ＮＯｘを
還元除去するが、Ｃ／Ｈ比の高いジーゼル燃料を不完全
燃焼させるために未燃の微粒炭素（パティキュレート）
が生成する。ジーゼルエンジンでは、ＣＯ、ＣｍＨｎ、
ＮＯｘを低減化するとパティキュレートが発生するため
に、触媒表面にパティキュレートが付着し、その結果引
き起こされる触媒活性の低下と大気中にパティキュレー
トが放出されることによる新たな汚染が生じることにな
る。現在考えられている方策として、排ガス中に含まれ
るパティキュレートをフィルターで捕捉し、定期的にフ
ィルターを取り外し、フィルター中のパティキュレート
を燃焼により除去し、再度フィルターを装着し利用する
方法が有望と考えられている。このフィルターも排ガス
温度が高温で、さらに、パティキュレートを燃焼により
除去する時もパティキュレートが存在する箇所では高温
になるため、このフィルターにも耐熱性、耐熱衝撃性が
要求される。

【０００４】高温で使用される触媒として上述した自動
車排ガス浄化触媒の他に燃焼触媒をあげることができ
る。燃焼触媒とは、触媒上でＣＨ_４やＨ_２などの可燃性
のガス分子とＯ_２を接触させ、酸化反応、即ち、燃焼反
応を生じさせる触媒である。燃焼触媒を用いることによ
り、難燃性ガスをも完全に燃焼させたり、低温でも完全
燃焼させることができるため、悪臭成分を完全燃焼する
ことによる脱臭などに利用されている。近年、高温（１
５００℃以上）で燃焼させた場合、空気中のＯ_２、Ｎ_２
が反応し生成するＮＯｘ（サーマルＮＯｘ）が、大気汚
染や酸性雨の一因と考えられ、種々の対策が講じられて
いる。このサーマルＮＯｘを低減するためには燃焼を１
５００℃以下の温度で行わせることにより達成できる
（１５００℃以下ではＮ_２＋Ｏ_２→ＮＯｘの反応の平衡
定数が小さく、ＮＯｘの発生量は少ない。）。燃焼によ
り発生する熱を回収し、効率よく利用するためには、１
５００℃以下でこれに近い温度で燃焼させる必要があ
る。しかしながら、このような高温で使用できる触媒は
開発されていない。前述したように実用触媒のうち最も
高温で使用されているのはガソリン車排ガス浄化触媒の
８５０℃である。

【０００５】ここで述べてきた自動車排ガス浄化触媒、
パティキュレート捕集用フィルター、燃焼触媒は、いず
れも高温で酸素を含むガスにさらされるため、耐熱性、
耐酸化性が要求される。さらに、燃焼に使用されるため
着火、消火により温度が急激に変化するため、耐熱衝撃
性も必要である。触媒構造支持体としてコーディエライ
トが利用されている。このコーディエライトの軟化点は
１３６０℃であるが、１０００℃程度の温度で長時間の
使用は難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱
性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた特性を持つ材料及び
その製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、珪素集積バイオマス
をアルゴン又は窒素雰囲気下で加熱処理して形成された
炭化珪素が金属珪素を介して一体に接合している構造を
有する炭化珪素／金属珪素複合体が提供される。また、
本発明によれば、珪素集積バイオマスをアルゴン又は窒
素雰囲気下で加熱処理して形成された炭化珪素と金属珪
素と有機溶媒からなるペースト状混合物を所定形状に成
形し、該混合物から有機溶媒を除去して固形状の成形体
を形成し、次いでこの成形体を該金属珪素の融点以上で
該炭化珪素の融点以下の温度で加熱して該金属珪素を溶
融させた後、冷却することを特徴とする炭化珪素／金属
珪素複合体の製造方法が提供される。さらに、前記複合
体を材料として用いた耐熱性の触媒構造体及びフィルタ
ーが提供される。

【０００８】本発明で原料として用いる炭化珪素は、珪
素集積バイオマスをアルゴン又は窒素雰囲気下で加熱処
理して形成されたものである。なお、本明細書で言う珪
素集積バイオマスとは、シリカ成分を含有する植物（珪
素集積植物）またはその葉、茎などの部分を意味し、具
体的には、稲、麦などの籾殻または藁、笹の葉、トウモ
ロコシやとくさの葉あるいは茎などがあげられる。

【０００９】この珪素集積バイオマスから炭化珪素を製
造するには、先ず、珪素集積バイオマスとして、例え
ば、籾殼をそのまま又は必要に応じ、５０〜１００μｍ
の粒度に粉砕して、アルゴンまたは窒素ガス雰囲気中で
３００〜１２００℃の温度範囲で加熱処理し、籾殻熱分
解物（シリカ（ＳｉＯ_２）と炭素（Ｃ）の混合物）を得
る。この場合、炭素は籾殼中のセルロースやリグニンな
どの有機物の熱分解反応により生成する。この工程で
は、籾殻熱分解物を調製するのが目的であるので、加熱
処理雰囲気はアルゴンまたは窒素のどちらでも良い。得
られた熱分解物は非晶質シリカと非晶質炭素の混合物で
ある。籾殻熱分解物の生成は、上記温度範囲では、Ｓｉ
Ｏ_２が２５〜５５重量％、Ｃが４０〜７５重量％、不純
物（Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３など）が０
〜１０重量％である。次いで、同じくアルゴン雰囲気中
で１３００〜２０００℃、好ましくは１３００〜１６０
０℃の温度範囲で加熱処理することにより炭化珪素（Ｓ
ｉＣ）と炭素（Ｃ）の混合物が得られる。反応雰囲気と
して、アルゴン以外に窒素も使用可能である。籾殻熱分
解物中には一般的にはＳｉＯ_２とＣからＳｉＣが生成す
る反応応（ＳｉＯ_２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ）の化学量
論量よりもＣは多く含まれ、窒素雰囲気下で加熱しても
窒化ケイ素は生成しない。加熱処理時間は、使用する珪
素集積バイオマスの種類、加熱温度によって異なるが、
０．１〜１２時間の範囲である。生成したＳｉＣはβ−
ＳｉＣであり、Ｃは非晶質炭素である。生成物中のＣを
取り除くために、生成したＳｉＣとＣの混合物を空気中
において４００〜８００℃、好ましくは、５００〜７０
０℃の温度で処理することにより、Ｃを焼失させ、Ｓｉ
Ｃを得る。この処理温度が高いほど、ＳｉＣの一部は酸
化され、ＳｉＯ_２になる。このＳｉＯ_２を取り除くため
にフッ化水素（ＨＦ）溶液で処理する。しかし、空気中
での処理温度が低いと、ＳｉＯ_２の生成量はごくわずか
で、このＨＦ処理を省略することができる。

【００１０】本発明の炭化珪素／金属珪素複合体（以
下、単に複合体とも言う）を製造するには、先ず、珪素
集積バイオマスから形成される炭化珪素と金属珪素を粉
砕器を用いて粉砕混合する。粉砕混合原料として用いる
炭化珪素及び金属珪素の寸法は特に制約されず、粉体状
や塊状であってもよいが、粉砕混合を効率よく行うため
には、あらかじめ微粉砕しておくのが好ましい。粉砕器
としては、振動ミル、遊星型ボールミル等が用いられ
る。珪素集積バイオマスから形成された炭化珪素と金属
珪素の使用割合は、炭化珪素：５〜９５重量％、好まし
くは３３〜５０重量％、金属珪素：５〜９５重量％、好
ましくは５０〜６７重量％である。この粉砕混合によっ
て、平均粒径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜
１０μｍの炭化珪素と金属珪素の粉体混合物を得る。

【００１１】本発明では、次に、前記のようにして得た
粉体混合物を有機溶媒中に分散させ、適当な粘度を示す
ペースト状物とする。有機溶媒としては、易揮発性のも
のの、例えば、エタノール、メタノール、アセトン等の
沸点が１００℃以下の有機溶媒の使用が好ましい。この
ようにして形成したペースト状物は、これを所定形状に
成形した後、ペースト状物から有機溶媒を除去して、固
形状の成形体とする。成形体の形状は任意であり、ペレ
ット状、球状、筒状、板状、ハニカム状等であることが
できる。ペースト状物からの有機溶媒の除去は、加熱や
真空等の慣用の手段により行うことができる。

【００１２】次に、前記のようにして得られた珪素集積
バイオマスから形成された炭化珪素と金属珪素からなる
成形体は、これを酸素を含まないアルゴン雰囲気下で金
属珪素の融点（１４１４℃）以上で炭化珪素の融点以下
の温度、好ましくは、１４１４〜１５００℃の温度で
０．１〜５時間、好ましくは、０．１〜２時間処理した
後、冷却することにより炭化珪素／金属珪素複合体を得
る。この工程で、温度をできるだけ金属珪素の融点近
く、かつ、時間を比較的短く、例えば０．５時間未満処
理することにより多孔質状の複合体を製造することがで
きる。特に、細かい金属珪素粒子が炭化珪素凝集粒子表
面に付着した粉体混合物を原料として用いた場合には、
孔径の大きい連続孔を持つ複合体が製造できる。本発明
の方法により、ペレット、ハニカム、連続孔を持った多
孔体の形状のＳｉＣ−Ｓｉ複合体を製造することができ
る。製造されたＳｉＣ−Ｓｉ複合体は、ＳｉＣ粒子表面
を金属珪素融体の凝固物が覆う（取囲む）とともに、そ
の金属珪素を介してＳｉＣ粒子が一体に接合した構造を
有するため、炭化珪素は酸素を含む雰囲気から遮断さ
れ、酸化から防止される。金属珪素はすぐれた耐酸化性
を有し、一辺が５ｍｍの立方体の形状を持つ金属珪素塊
を空気中で１２００℃及び１３００℃で１時間熱処理す
ると、その重量変化は、０．０８重量％及び１重量％で
あり、処理を３０時間行ってもその重量変化は同じ値で
ある。一方、金属珪素の全てが酸化されると１１４重量
％の重量増を生じる。従って、このことから、金属珪素
の薄い表面層でのみ酸化反応が生じていることがわか
る。本発明の複合体の場合、金属珪素の融点以上の温度
では、金属珪素は溶融し、ＳｉＣは空気と接触すること
になりＳｉＣの酸化は進行する。従って、ＳｉＣ−Ｓｉ
複合体の酸化物を防止できる上限温度は金属珪素の融点
以下である。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、１４１４℃までの酸化
雰囲気下で安定なＳｉＣ−Ｓｉ複合体を容易に製造する
ことができる。本発明のＳｉＣ−Ｓｉ複合体は、耐熱性
及び耐酸化性に優れ、しかも、熱衝撃性にもすぐれてい
ることから、高温燃焼触媒構造支持体、ジーゼルエンジ
ン用排ガス浄化触媒構造支持体、ジーゼルエンジンから
排出されるパティキュレート捕集用フィルターなどに利
用することができる。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ 籾殻２０ｇを内径６０ｍｍの石英管に充填し、アルゴン
３００ｍｌ／ｍｉｎ、５００℃の条件で１時間処理する
ことにより籾殻熱分解物を得た。熱分解物中のＳｉＯ_２
は３８．５重量％、Ｃは５７．７重量％、Ｋ_２Ｏ、Ａｌ
_２Ｏ_３、ＣａＯなどの不純物は３．８重量％であった。
この熱分解物１０ｇをムライト製反応管中に充填し、こ
れをシリコニット発熱体の電気炉に設置した。反応管内
をアルゴン１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、１５００℃、３
時間処理し、ＳｉＣとＣの混合物を得た。この混合物を
７００℃、１時間、空気１００ｍｌ／ｍｉｎのもとで処
理し、Ｃを焼失させた。次に、生成物をＨＦ溶液中で処
理し、生成物中のＳｉＯ_２を取り除いた。上記の操作に
より得られた籾殻ＳｉＣ粉体の表面積は６０ｍ^２／ｇ
で、８．７重量％の酸素が含まれていた。ＳｉＣ粉体の
形状は、０．１〜１μｍのＳｉＣ粒子と直径が０．０１
μｍ、長さ２〜３μｍのカールしたＳｉＣウィスカーが
凝集し、粒径５０〜１００μｍの二次粒子を形成してい
た。また市販のβ−ＳｉＣ粒子を用いた。市販ＳｉＣ粉
体は、表面積７ｍ^２／ｇで平均粒径０．３μｍ、最大粒
径４μｍの粒子であった。金属珪素粉体としては、平均
粒径１０μｍ、純度９８重量％のものを使用した。次
に、ＳｉＣ粉体及び金属珪素粉体をＳｉＣ／Ｓｉ重量比
が１．０、０．６７、０．５になるように精秤し、遊星
型ボールミルで１５分間粉砕混合した。混合後、適当量
のメタノールを添加し、ＳｉＣ−Ｓｉ混合粉体ペースト
を調製した。このペーストを内径５ｍｍのガラス管に入
れ、押し出し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのＳｉＣ−Ｓｉ
混合粉体ペレットを調製した。次に、このペレットをア
ルゴン気流中で１５００℃１時間処理し、ＳｉＣ−Ｓｉ
複合体ペレットを調製した。また、ＳｉＣ／Ｓｉ重量比
０．５のペーストを内径３０ｍｍのガラス管を用いて、
直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＳｉＣ−Ｓｉ混合粉体ペ
レットを調製した。このペレット中のメタノールが揮発
する前に直径２ｍｍの金属棒でペレットの高さ方向に貫
通孔を２１個あけ、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレット製造の
場合と同様に熱処理し、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ハニカム−
Ｉを製造した。さらに、垂直に１０本の直径３ｍｍのガ
ラス棒が設置してある直径３０ｍｍのガラス管からなる
型にペーストを流し込み、ＳｉＣ−Ｓｉ混合粉体ペレッ
トを調製し、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレット製造の場合と
同様に熱処理し、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ハニカム−ＩＩを
製造した。以上の各方法により製造したＳｉＣ−Ｓｉ複
合体ペレット、ハニカム−Ｉ、及びハニカム−ＩＩを空
気気流中、１２００℃及び１３００℃で１〜３０時間処
理し、試料の重量変化を追跡した。その結果を表１及び
表２に示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１には、１２００℃空気気流中で処理し
たＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレット、ハニカム及び比較のた
めの籾殻ＳｉＣ粉体の重量変化が示されている。籾殻Ｓ
ｉＣの酸化による重量増加は１時間の処理で３９重量％
である。従って、表１より籾殻ＳｉＣ−Ｓｉ複合体では
ＳｉＣとＳｉの酸化反応が著しく抑制されていることが
わかる。ＳｉＣ／Ｓｉ比が小さいほど、酸化反応抑制効
果は大きく、ハニカム状のＳｉＣ−Ｓｉ複合体も酸化反
応は抑制されている。市販のＳｉＣ粉体から製造された
ＳｉＣ−Ｓｉ複合体では、籾殻ＳｉＣ−Ｓｉ複合体より
も酸化反応による重量増加は大きくなっているが、１０
〜１５時間以上の処理では重量増加は一定値を示し、酸
化反応は抑制されている。表２には、空気気流中、１３
００℃で処理した後のペレット、ハニカムの重量変化を
示した。表１に示した１２００℃の場合よりはＳｉＣ−
Ｓｉ複合体の酸化は進行しているが、ＳｉＣ／Ｓｉ重量
比０．６７以下のＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレット、重量比
０．５のＳｉＣ−Ｓｉ複合体ハニカム、重量比０．５の
市販ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレットでは、酸化反応は抑制
されている。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例２ 実施例１で製造した籾殻から７６μｍ以上の粒径を持つ
凝集粒子をふるいわけ、分取した。金属珪素粉体を遊星
型ボールミルで１５分間粉砕し、粒径を１μｍ以下に揃
えた。次に、ＳｉＣ粉体を７５重量％、金属珪素粉体を
２５重量％精秤し、ナイロン製ボールを充填したボール
ミルで３０回転／ｍｉｎで２４時間混合し、大きい粒径
のＳｉＣ凝集粒子の回りに細かい金属珪素粒子が付着し
ている混合粉体を製造した。この混合粉体にメタノール
を添加し、ペースト状にした。このペーストを直径３０
ｍｍの型に入れ、直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペレッ
トにした。これを１４２０℃、３時間アルゴン中で処理
し、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレットを製造した。ＳｉＣ−
Ｓｉ複合体ペレットをエメリー研磨紙２００、４００及
び６００番で、次いで粒径１μｍのアルミナ研磨材で処
理して、ペレット断面試料を調製した。ペレット断面の
光学顕微鏡観察より連続孔が観察され、また、ＳｉＣ粒
子の内部及び回りを金属珪素凝固物が取り囲んでいる複
合体が生成していることが確認された。連続孔の径は平
均１５μｍ程度でフィルターとしても使用できる。この
ＳｉＣ−Ｓｉ複合体ペレットを１２００及び１３００℃
の空気雰囲気下で処理したときのペレットの重量変化を
表３に示した。

【００１９】

【表３】

【００２０】金属珪素粒子をＳｉＣ粒子の外表面に付着
させた粒子から調製したＳｉＣ−Ｓｉ複合体では、酸化
反応を１２００及び１３００℃で抑制できることは明ら
かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/06 Ｊ Ｃ０４Ｂ 35/626 38/00 ３０３ Ｚ Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１ Ｐ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素集積バイオマスをアルゴン又は窒素
   雰囲気下で加熱処理して形成された炭化珪素が金属珪素
   を介して一体に接合している構造を有する炭化珪素／金
   属珪素複合体。
2. 【請求項２】 珪素集積バイオマスから形成された炭化
   珪素の含有率が５〜９５重量％である請求項１の複合
   体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の炭化珪素／金属珪素複
   合体からなる耐熱性触媒構造支持体。
4. 【請求項４】 請求項１又は２の炭化珪素／金属珪素複
   合体からなる耐熱性フィルター。
5. 【請求項５】 珪素集積バイオマスをアルゴン又は窒素
   雰囲気下で加熱処理して形成された炭化珪素と金属珪素
   と有機溶媒からなるペースト状混合物を所定形状に成形
   し、該混合物から有機溶媒を除去して固形状の成形体を
   形成し、次いでこの成形体を該金属珪素の融点以上で該
   炭化珪素の融点以下の温度で加熱して該金属珪素を溶融
   させた後、冷却することを特徴とする炭化珪素／金属珪
   素の製造方法。