PL207351B1 - Sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy- grafit i ich zastosowanie - Google Patents
Sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy- grafit i ich zastosowanieInfo
- Publication number
- PL207351B1 PL207351B1 PL363880A PL36388003A PL207351B1 PL 207351 B1 PL207351 B1 PL 207351B1 PL 363880 A PL363880 A PL 363880A PL 36388003 A PL36388003 A PL 36388003A PL 207351 B1 PL207351 B1 PL 207351B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sodium
- expansion
- sulfuric acid
- graphite
- particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/02—Inorganic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy - grafit i zastosowanie wytwarzanych tym sposobem cząstek kwas siarkowy - grafit jako samogasnącego dodatku ochrony przeciwpożarowej do wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej, na przykład do wytwarzania uszczelnień przeciwpożarowych wybrań, przepustów i pozostałych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.
Spienialne termicznie cząstki kwas siarkowy - grafit korzystnie cząstkowy spienialny termicznie produkt kwas siarkowy - grafit znane są w przemyśle także pod nazwą grafitu porowatego. Są to cząstki, które między warstwami sieci krystalicznego grafitu zawierają wtrącone składniki obce (związki interkalacyjne). Takie spienialne związki interkalacyjne grafitu wytwarza się zwykle przez dyspergowanie cząstek grafitu w roztworze, zawierającym środek utleniający i wprowadzony związek dodatkowy. Zwykle stosowanymi środkami utleniającymi są następujące związki: kwas azotowy, chloran potasu, kwas chromowy, nadmanganian potasu i tym podobne. Jako wprowadzany związek w przypadku cząstek grafit - kwas siarkowy stosuje się stężony kwas siarkowy.
Sposób wytwarzania takich cząstek kwas siarkowy - grafit ujawniono na przykład w opisie patentowym US nr 4,091,083. Sposób ten polega na tym, że cząstki krystalicznego grafitu dysperguje się w kwasie siarkowym, całość miesza się z wprowadzaniem nadtlenku wodoru i miesza się nadal aż do wchłonięcia kwasu siarkowego do grafitu. Na końcu, nadmiar kwasu pozostający w stałym produkcie usuwa się przez kilkakrotne przemycie wodą i materiał suszy się.
Interkalacyjne związki grafitu, czyli cząstki kwas siarkowy - grafit wykazują podczas ogrzewania do temperatury wyższej od tak zwanej Onset Temperature (temperatury początkowej) znaczny wzrost objętości z mnożnikami rozszerzenia powyżej 200, przy czym wzrost ten jest spowodowany przez rozkład związku interkalacyjnego włączonego do warstwowej struktury grafitu po szybkim ogrzaniu do temperatury rozkładu z wytworzeniem produktów gazowych, przy czym cząstki grafitu rozszerzają się prostopadle do płaszczyzny warstwy i są spieniane.
Te właściwości rozszerzania są wykorzystane na przykład w masach samogasnących, które stosuje się zwłaszcza do ochrony przeciwpożarowej podczas wytwarzania uszczelnień przepustów kabli i rur przez ściany i sufity budynków. W razie pożaru po osiągnięciu Onset Temperature następuje rozszerzenie cząstek grafitu oraz jednoczesne rozszerzenie uszczelniającej masy samogasnącej, która po wypaleniu izolacji przeprowadzonych przez przepusty kabli i/lub rur z tworzyw sztucznych także zapobiega przebiciu ognia, ewentualnie opóźnia je.
Pod pojęciem „Onset Temperature rozumie się temperaturę, w której zaczyna się proces termicznego rozszerzenia układu samogasnącego, czyli spienianych termicznie cząstek kwas siarkowy grafit; jest to temperatura na początku procesu rozszerzania.
Znane handlowe typy porowatego grafitu mają bardzo ograniczone wartości Onset Temperature wynoszące około 150°C, około 160°C, około 200°C. Ponadto, pod względem właściwości rozszerzania, to znaczy także objętości rozszerzania, szybkość rozszerzania w zakresie początkowej temperatury rozszerzania określa temperatury, w których osiąga się pewną procentową wartość maksymalnej objętości rozszerzania i średniego współczynnika rozszerzania.
Istnieje zatem pilna potrzeba dysponowania możliwością zamierzonego wpływania na właściwości rozszerzania spienialnych termicznie cząstek grafitu w celu lepszego doboru ich właściwości do danego zastosowania, a mianowicie do zastosowania takich cząstek grafitu jako samogasnących dodatków ochrony przeciwpożarowej podczas wytwarzania kompozycji środków ochrony przeciwpożarowej. Dla takiego zastosowana korzystna jest możliwość otrzymywania większego zakresu zmienności wspomnianych wyżej właściwości rozszerzania.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie sposobu, który umożliwi proste zmienianie właściwości rozszerzania spienianych termicznie cząstek typu kwas siarkowy - grafit, a mianowicie zmienianie objętości, szybkości i średniego współczynnika rozszerzania.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że zadanie to można wykonać przez przemywanie cząstek kwas siarkowy - grafit wytwarzanych w obecności środka utleniającego w reakcji cząstek grafitu z kwasem siarkowym, wodną cieczą płuczącą, zawierającą określone związki wpływające na właściwości rozszerzania.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy - grafit charakteryzujący się tym, że poddaje się reakcji cząstki grafitu z kwasem siarkowym w obecności nadtlenku wodoru jako środka utleniającego i powstałe cząstki kwas siarkowy
- grafit przemywa się wodnym roztworem cieczy płuczącej, zawierającej związki wpływające na właPL 207 351 B1 ściwości rozszerzania, do wartości pH w zakresie od 2 do 8, korzystnie od 3 do 7, zmierzonej w cieczy płuczącej oddzielonej od przemytych cząstek kwas siarkowy - grafit i następnie suszy się, przy czym jako związki wpływające na właściwości rozszerzania stosuje się związki z grupy obejmującej siarczany, azotany, wodorofosforany metali, nadmanganiany-, peroksydisiarczany-, bromiany-, benzoesany, benzenosulfoniany-, naftalenosulfoniany-, C1-C30-alkilosulfoniany- lub alkilobenzenosulfoniany sodu, nadtlenek wodoru, nasycone lub nienasycone, alifatyczne czwartorzędowe sole amoniowe o wzorze N(R)4+X-, w którym grupy R niezależnie od siebie oznaczają grupy C1-C30-alkilowe i grupy X oznaczają anion oraz sole sodowe nasyconych lub nienasyconych, alifatycznych kwasów C2-C30-karboksylowych.
W korzystnym wariancie wykonania wynalazku ciecz płucząca zawiera jako związek wpływający na właściwości rozszerzania cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków z grupy obejmują cej siarczany, azotany, diwodorofosforany i octany sodu, potasu, magnezu, manganu, żelaza, miedzi, cynku i glinu, nadtlenek wodoru, sól sodową kwasu peroksydisiarkowego, bromiany sodu, nadmanganiany sodu, sole sodowe kwasu benzenosulfenowego, benzoesowego, sole sodowe kwasu naftalenosulfonowego, i kwasów C1-C30-alkilosulfonowych, sole sodowe nasyconych lub nienasyconych, alifatycznych kwasów C2-C30-karboksylowych i nasycone lub nienasycone, alifatyczne czwartorzędowe sole amoniowe o wzorze N(R)4+X-, w którym grupy R niezależnie od siebie oznaczają grupy C1-C30-alkilowe i grupy X- oznaczają anion, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
W dalszym korzystnym wariancie sposobu według wynalazku ciecz płucząca zawiera związek wpływający na właściwości rozszerzania w stężeniu od 10-5 do 10 moli/l, korzystnie od 10-4 do 1 mola/l.
W dalszym wariancie sposobu według wynalazku ciecz płucząca zawiera jako związek zwiększający objętość rozszerzania [%^mg-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: Na2SO4, K2SO4, MgSO4, CuSO4, ZnSO4, AI2(SO4)3, (NH4)2S2O8, NaBrO3, CH3COONa, NaH2PO4, benzenosulfonian sodu, sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego, sól sodowa 1-butanosulfonianu, sól sodowa 1-dekanosulfonianu, sól sodowa dodecylobenzenosulfonianu, sól sodowa kwasu toluenosulfonowego, bromek tetraetyloamoniowy, bromek decylotrimetyloamoniowy, bromek dodecylotrimetyloamoniowy bromek tetradecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, octan sodu, propionian sodu, stearynian sodu, oleinian sodu i benzoesan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
W innym korzystnym wariancie sposobu według wynalazku ciecz płucząca zawiera jako związek zwiększający szybkość rozszerzania [%^°C-1] cząstek kwas siarkowy - grafit w zakresie Onset co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: Na2SO4, K2SO4, MgSO4, MnSO4, CuSO4, ZnSO4, AI2(SO4)3, (NH4)2S2O8, KMnO4, NaBrO3, H2O2, NaNO2, NaH2PO4, benzenosulfonian sodu o stężeniu poniżej 0,0125 mol/l, sól sodowa 1-butanosulfonianu, sól sodowa 1-dekanosulfonianu, sól sodowa dodecylobenzenosulfonianu, sól sodowa kwasu toluenosulfenowego, bromek tetraetyloamoniowy, bromek dodecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, octan sodu, propionian sodu, stearynian sodu, oleinian sodu i benzoesan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
W sposobie według wynalazku ciecz płucząca zawiera korzystnie jako związek podwyższający średni współczynnik rozszerzania [K-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: Na2SO4, K2SO4, MgSO4, MnSO4, CuSO4, ZnSO4, AI2(SO4)3, (NH4)2S2O8, NaBrO3, NaH2PO4, benzenosulfonian sodu, sól sodowa 1-butanosulfonianu, sól sodowa 1-dekanosulfonianu, sól sodowa kwasu toluenosulfonowego, bromek tetraetyloamoniowy, bromek decylotrimetyloamoniowy, bromek dodecylotrimetyloamoniowy bromek tetradecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, octan sodu, propionian sodu, stearynian sodu, oleinian sodu i benzoesan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
W dalszym wariancie sposobu według wynalazku ciecz płucząca zawiera jako związek zmniejszający objętość rozszerzania [%^mg-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: MnSO4, Fe2SO4, KMnO4, H2O2, NaNO3, sól sodową kwasu naftalenosulfonowego, sól disodową kwasu naftaleno-1,5-disulfonowego i kaprylan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej względnie jako związek zmniejszający w zakresie Onset szybkość rozszerzania [%-°C’1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: FeSO4, benzenosulfonian sodu o stężeniu > 0,0125 mol/l, bromek decylotrimetyloamoniowy, bromek tetradecylotrimetyloamoniowy, sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego, sól disodowa kwasu naftaleno-1,5-, sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego i kaprylan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
PL 207 351 B1
Korzystnie ciecz płucząca stosowana w wynalazku zawiera jako związek zmniejszający średni współczynnik rozszerzania [K-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: FeSO4, KMnO4, H2O2, NaNO3, sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego, sól disodowa kwasu naftaleno-1,5-disulfonowego, sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego dodecylobenzenosulfonian sodu i kaprylan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wytwarzanych sposobem określonym powyżej termicznie spienialnych cząstek kwas siarkowy - grafit jako samogasnącego dodatku do środków ochrony przeciwpożarowej w celu wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej, a zwłaszcza mas samogasnących dla przeciwpożarowych uszczelnień wybrań, przepustów i innych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.
Podczas wytwarzania cząstek kwas siarkowy - grafit stosunek kwasu siarkowego do środka utleniającego zawarty jest korzystnie w zakresie od 200:1 do 1:100, korzystniej w zakresie od 100:1 do 1:1.
Jako środek utleniający oprócz nadtlenku wodoru można stosować nadtlenki nieorganiczne, jodany, bromiany, braunsztyn, nadmanganiany, nadchlorany, związki Cr(IV), peroksodisiarczany, halogeny, kwas azotowy, czyli środki utleniające stosowane według stanu techniki do interkalacji w graficie kwasu siarkowego i kwasów organicznych oraz kwasów nieorganicznych w mieszaninie z kwasami organicznymi.
Reakcję wytwarzania cząstek kwas siarkowy - grafit można przeprowadzać w temperaturze od -10°C do 100°C, korzystnie od 10°C do 50°C, w czasie od 3 minut do 48 h. Przemywanie za pomocą cieczy płuczącej według wynalazku odbywa się zazwyczaj w temperaturze w zakresie od 0°C do 90°C, korzystnie od 10°C do 50°C, w czasie przebywania cząstek kwas siarkowy - grafit w cieczy płuczącej od 10 s do 1 h, korzystnie od 1 min do 15 min.
Według wariantu korzystnego wynalazku w przypadku cząstek grafitu poddanych reakcji z kwasem siarkowym w obecności środka utleniającego chodzi o mielony krystaliczny grafit w postaci cząstek o średnicy od 0,05 mm do 1 mm, korzystnie od 0,075 mm do 0,7 mm, przy czym rozkład średnic cząstek jest taki, że 80% wziętych cząstek grafitu ma cząstki o średnicy powyżej 0,3 mm, ponieważ ze wzrostem średnicy cząstek poprawiają się właściwości rozszerzania grafitu.
Reakcja kwasu siarkowego przebiega korzystnie przy stosunku wagowym od 100 części wagowych do 300 części wagowych 95 - 97 proc. kwasu siarkowego, korzystnie 96-proc. kwasu siarkowego na 100 części wagowych cząstek grafitu, przy czym jako środek utleniający stosowano korzystnie nadtlenek wodoru lub kwas azotowy. Po reakcji wartość pH cząstek grafitu w zależności od użytego stężenia kwasu siarkowego wynosiła około 7. Zgodnie z wynalazkiem płucze się wodną cieczą płuczącą, zawierającą związki zmieniające właściwości aż uzyskania wartości pH w zakresie od 2 do 8, korzystnie od 3 do 7, korzystniej od 3 do 4. Suszenie odbywa się korzystnie w temperaturze w zakresie od 50°C do 120°C do zawartości resztkowej wilgotności względnej cząstek grafitu korzystnie < 1,5% wagowych.
Pomiar właściwości rozszerzania wytwarzanych według wynalazku cząstek kwas siarkowy grafit wykonuje się metodą analizy termomechanicznej (TMA). Metodą analizy termomechanicznej (TMA) oznaczano zmiany średnic cząstek kwas siarkowy - grafit w funkcji temperatury i czasu. W tym celu umieszczono próbkę na nośniku próbki i oznaczano zmianę wymiarów próbki za pomocą sondy pomiarowej w zależności od temperatury ogrzewania i czasu ogrzewania i notowano wyniki. Podczas pomiaru umieszczono proszkową próbkę cząstek kwas siarkowy - grafit w tyglu korundowym, który przykryto tyglem stalowym. Tygiel stalowy podczas rozszerzania próbki zapewnia swobodne przenoszenie zmiany wymiarów próbki na sondę pomiarową, która mechanicznie styka się z górną stroną tygla stalowego i może być dodatkowo obciążona pewnym ciężarkiem.
Podczas oznaczania właściwości rozszerzania za pomocą tego urządzenia pomiarowego zachowywano następujące warunki:
program temperaturowy: tryb dynamiczny (z wstępną 5-minutową szybkość ogrzewania:
zakres temperatury: gaz podczas analizy: szybkość przepływu: obciążenie:
naczynie na próbkę:
fazą izotermiczną w temperaturze 25°C)
10°C/min od 25°C do 500°C syntetyczne powietrze ml/min
0,06 N
150 μl tygiel korundowy + 150 μl tygiel stalowy (jako pokrywa)
PL 207 351 B1
Wynikiem analizy termomechanicznej wykonanej w ten sposób jest przedstawiona na załączonym rysunku (Fig. 1) krzywa TMA interkalacyjnego związku grafitu.
Jak pokazuje Fig. 1, Onset Temperature cząstek kwas siarkowy - grafit określa się matematycznie jako punkt przecięcia linii bazowej przed zmianą długości próbki ze styczną w punkcie przegięcia krzywej rozszerzania.
Szybkość rozszerzania badanego materiału samogasnącego w zakresie Onset Temperature jest równa nachyleniu tej stycznej w punkcie przegięcia. Jednostką szybkości rozszerzania jest więc [%'°C’1].
Objętość rozszerzania odpowiada poziomemu odcinkowi pomiędzy linią bazową i maksimum krzywej. Podaje ona rozszerzanie substancji [%] w odniesieniu do długości wyjściowej L o. Ponieważ w tych pomiarach objętość zależy od odważonej ilości substancji, dlatego objętość rozszerzania przelicza się na naważkę. Jednostką rozszerzania jest [%^mg-1]. Wartości T25, T50, T75 i T100 podają temperatury, w [°C], przy których osiąga się 25%, 50%, 75%, ewentualnie 100% objętości maksymalnej.
Jak wynika z Fig. 1, nachylenie stycznej w punkcie przegięcia informuje tylko o początkowej szybkości rozszerzania. Dla przedstawienia całego przebiegu rozszerzania odpowiednie jest przyjęcie średniego współczynnika rozszerzania α w [K-1] pomiędzy zakresem Onset a maksimum krzywej [=T100]. Średni współczynnik rozszerzania jest zdefiniowany jako α = Lo'1-AL-AT'1, w którym AL oznacza zmianę długości próbki spowodowaną przez zmianę temperatury AT.
Wszystkie pomiary wykonano na próbkach grafitu o porównywalnym rozkładzie średnic cząstek w zakresie od 250 μm do 400 μm. Otrzymywano taki rozkład przez przesiewanie danych typów grafitu.
W następujących przykładach podano parametry rozszerzania wytwarzanych cząstek kwas siarkowy - grafit jako normowaną objętość rozszerzania, szybkość rozszerzania w zakresie Onset, średni współczynnik rozszerzania oraz temperatury T25, T50, T75 i T100. Podczas pomiarów zaobserwowano częściowo kilkustopniowe rozszerzanie. W tych przypadkach podawano zawsze szybkości rozszerzania w zakresie Onset Temperature 1 i 2 (Onset 1 ewentualnie Onset 2) a także szybkość rozszerzania między tymi Onset.
Następujące przykłady służą do dokładniejszego objaśnienia wynalazku.
P r z y k ł a d 1
W podanej tabeli zestawiono parametry rozszerzania dwóch typów handlowych porowatych grafitów.
T a b e l a 1
| kwas siarkowy-grafit | kwas siarkowy (kwas azotowy-grafit) | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%-mg-1] | 245 | 192 |
| T25 [°C] | 237 | 219 |
| T50 [°C] | 255 | 243 |
| T75 [°C] | 278 | 252 |
| T100 [°C] | 361 | 268 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%-°C'1] | 8,15 | 12,74 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2, [%-°C'1] | - | 3,39 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%-°C'1] | - | 29,47 |
| średni współczynnik rozszerzania między tMa - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,089 | 0,112 |
P r z y k ł a d 2
Dla objaśnienia uzyskanej według wynalazku nastawialności właściwości rozszerzania wytwarzano w celach porównania cząstki kwas siarkowy - grafit i przemywano tylko wodą jako cieczą płuczącą.
PL 207 351 B1
Stosowane w tym i w następnych przykładach cząstki grafitu miały średnice w zakresie od 0,05 mm do 1 mm, przy czym 80% cząstek miało średnicę powyżej 0,3 mm.
5,0 g (0,42 mola) cząstek grafitu umieszczono w kolbie okrągłodennej o objętości 100 ml, wprowadzono 1,0 ml (0,01 mola) 30-proc. nadtlenku wodoru i 7,5 ml kwasu siarkowego (o stężeniu 95% do 97%) i mieszano w temperaturze pokojowej podczas 19 godzin. Następnie płukano wodą do uzyskania wartości pH w zakresie od 3 do 4. Następnie suszono cząstki kwas siarkowy - grafit w suszarce w temperaturze 60°C.
Przeprowadzono również płukanie otrzymanych według wynalazku surowych cząstek kwas siarkowy - grafit wykonywano z zastosowaniem cieczy płuczącej, która zawierała podane w powyższej Tabeli 2 siarczany metali jako związki wpływające na właściwości rozszerzania w stężeniu zawsze 0,125 M, także do wartości pH od 3 do 4.
Właściwości otrzymanych w ten sposób cząstek kwas siarkowy - grafit podano w następującej Tabeli 2.
T a b e l a 2
| porównanie z wodą jako cieczą płuczącą | wodne 0,125 M roztwory siarczanów | ||||||||
| Na + | K+ | Mg2+ | Mn2+ | Fe2+ | Cu2+ | Zn2+ | Al3+ | ||
| objętość rozszerzania lub naważka, [%^mg-1] | 221 | 338 | 313 | 299 | 103 | 81 | 276 | 271 | 232 |
| T25 [°C] | 236 | 232 | 239 | 232 | 449 | 383 | 246 | 246 | 241 |
| T50 [°C] | 257 | 254 | 262 | 248 | 459 | 416 | 259 | 261 | 257 |
| T75 [°C] | 287 | 285 | 295 | 266 | 468 | 442 | 284 | 290 | 280 |
| T100 [°C] | 369 | 379 | 392 | 340 | 500 | 493 | 366 | 366 | 360 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%^°C-1] | 2,33 | 30,21 | 21,68 | 28,24 | 17,62 | 0,39 | 29,65 | 30,82 | 20,30 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%r°C-1] | 1,03 | - | - | - | - | 1,89 | - | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%^°C-1] | 14,88 | - | - | - | - | 5,24 | - | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,071 | 0,116 | 0,102 | 0,135 | 0,089 | 0,013 | 0,116 | 0,112 | 0,096 |
Z powyższej Tabeli 2 wynika, że właściwoś ci rozszerzania otrzymanych cząstek kwas siarkowy - grafit można celowo zmieniać w różnym kierunku w zależ ności od rodzaju siarczanów metali uż ytych w roztworze płuczącym, a mianowicie w zależności od kationów metali. Tak więc, zastosowanie do przemywania cząstek kwas siarkowy - grafit wody z dodatkiem siarczanu żelaza(II) w porównaniu z przemywaniem cząstek kwas siarkowy - grafit tylko wodą powoduje zmniejszenie szybkości rozszerzania i średniego współczynnika rozszerzania. Właściwości te można zwiększyć za pomocą innych siarczanów.
P r z y k ł a d 3
Przykład ten pokazuje wpływ stężenia siarczanu sodu cieczy płuczącej na właściwości rozszerzania cząstek kwas siarkowy - grafit.
W tym celu umieszczono 5,0 g (0,42 mola) stosowanych w powyższych przykładach cząstek grafitu w 100-ml kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml, połączone je z 1,0 ml (0,01 mola) 30-proc. nadtlenku wodoru i 7,5 ml kwasu siarkowego (o stężeniu od 95 do 97% wagowych) i mieszano w czasie 19 godzin w temperaturze pokojowej.
Następnie przemywano wodnym roztworem siarczanu sodu o różnych stężeniach od 0,0125 M do
0,125 M do wartości pH od 3 do 4. Następnie suszono cząstki grafitu w suszarce w temperaturze 60°C.
Właściwości rozszerzania otrzymanych cząstek kwas siarkowy - grafit podano w poniższej
Tabeli 3.
PL 207 351 B1
T a b e l a 3
| Na2SO4 (0,125 M) | Na2SO4 (0,0625 M) | Na2SO4 (0,025 M) | Na2SO4 (0,0125 M) | |
| Objętość rozszerzania lub naważka, [/•mg'1] | 338 | 371 | 331 | 336 |
| T25 [°C] | 232 | 226 | 266 | 264 |
| T50 [°C] | 254 | 246 | 283 | 279 |
| T75 [°C] | 285 | 275 | 317 | 312 |
| T100 [°C] | 379 | 369 | 396 | 391 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%·°7] | 30,21 | 30,47 | 36,30 | 39,77 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%°C-1] | - | - | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%·°7] | - | - | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T10Ol [K-1] | 0,116 | 0,125 | 0,133 | 0,134 |
Z Tabeli 3 wynika, ż e przez zmianę stężenia siarczanu sodu w cieczy pł uczą cej moż na celowo zmienić właściwości rozszerzania, a mianowicie objętość rozszerzania, szybkość rozszerzania i średni współczynnik rozszerzania.
Z powyż szej Tabeli 3 wynika w szczególnoś ci, ż e obję tość rozszerzania prawie nie zależ y od stężenia stosowanego siarczanu sodu, przy czym wszystkie stężenia powodują zwiększenie objętości rozszerzania.
Ponadto szybkość rozszerzania w zakresie Onsets zmniejsza się ze wzrostem stężenia siarczanu sodu. To samo dotyczy średniego współczynnika rozszerzania. Tym samym można w zależności od użytego stężenia siarczanu sodu nastawić bezpośrednio szybkość rozszerzania i współczynnik rozszerzania niezależnie od objętości rozszerzania.
P r z y k ł a d 4
W tym przykładzie cząstki kwas siarkowy - grafit otrzymane według przykładu 2 przemywano wodnymi roztworami środków utleniających, przy czym w każdym wypadku ich stężenie wynosiło 0,05 M.
Właściwości wytwarzanych w ten sposób cząstek kwas siarkowy - grafit zestawiono w poniższej Tabeli 4.
T a b e l a 4
| (NH4)2S2O8 | KMnO4 | NaBrO3 | H2O2 | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [θ/oW1] | 297 | 209 | 330 | 153 |
| T25 [°C] | 244 | 277 | 261 | 219 |
| T50 [°C] | 265 | 312 | 280 | 308 |
| T75 [°C] | 302 | 357 | 311 | 365 |
| T100 [°C] | 365 | 435 | 385 | 430 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [/•°C 1] | 28,53 | 9,71 | 33,89 | 4,62 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [/•°C'1] | - | 2,12 | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%-°C-1] | - | 7,88 | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,120 | 0,061 | 0,135 | 0,033 |
Z powyższej Tabeli 4 wynika, że w zależności od rodzaju użytego ś rodka utleniającego można zmieniać celowo właściwości rozszerzania cząstek grafitu, przy czym z jednej strony następuje wzrost objętości rozszerzania, szybkości rozszerzania i średniego współczynnika rozszerzania, a z drugiej
PL 207 351 B1 strony zastosowanie nadmanganianu potasu i nadtlenku wodoru jako środka utleniającego powoduje obniżenie tych właściwości.
P r z y k ł a d 5
Następujący przykład ujawnia wpływ różnych anionów i mieszanin kationów w cieczy płuczącej, przy czym związki podane w poniższej tabeli stosowano zawsze w stężeniu 0,125 M. Właściwości otrzymanych cząstek kwas siarkowy - grafit podano w poniższej Tabeli 5.
T a b e l a 5
| NaNOa | NaOAc | NaH2PO4 | Na2SO4/ZnSO4 | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%-mg'1] | 175 | 254 | 328 | 313 |
| T25 [°C] | 200 | 247 | 239 | 356 |
| T50 [°C] | 274 | 274 | 256 | 283 |
| T75 [°C] | 320 | 313 | 289 | 322 |
| T100 [°C] | 406 | 379 | 379 | 391 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%·°Ο-1] | 28,62 | 17,50 | 30,97 | 34,56 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%·°Ο-1] | 0,26 | - | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%·°Ο-1] | 7,03 | - | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA Onset 1 i T100, [K-1] | 0,046 | 0,094 | 0,117 | 0,118 |
Z powyższej Tabeli wynika, że w przypadku użycia azotanu sodu jako związku wpływającego na właściwości rozszerzania można uzyskać zmniejszenie objętości rozszerzania i średniego współczynnika rozszerzania z jednoczesnym zwiększeniem szybkości rozszerzania w porównaniu z cząstkami kwas siarkowy - grafit przemytymi tylko wodą.
P r z y k ł a d 6
Przykład ten ujawnia wpływ aromatycznych sulfonianów w cieczy płuczącej, przy czym sulfoniany stosowano zawsze w stężeniu 0,125 M.
Otrzymane wyniki zestawiono w Tabeli 6.
T a b e l a 6
| benzeno- sulfonian sodu | sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego | sól disodowa kwasu naftaleno-1,5- disulfonowego | sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%^mg‘1] | 332 | 121 | 181 | 282 |
| T25 [°C] | 241 | 258 | 272 | 243 |
| T50 [°C] | 282 | 345 | 339 | 300 |
| T75 [°C] | 335 | 393 | 378 | 349 |
| T100 [°C] | 424 | 462 | 437 | 445 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%·°Ο 1] | 1,30 | 0,55 | 1,30 | 2,32 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%·°θ] | 1,30 | - | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%·°Ο 1] | 19,03 | - | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,083 | 0,020 | 0,038 | 0,060 |
PL 207 351 B1
Z powyższej Tabeli wynika, że sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego, sól disodowa kwasu naftaleno-2,5-disulfonowego i sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego są odpowiednie do otrzymywania niższego średniego współczynnika rozszerzania przy zmiennych objętościach rozszerzania i szybkościach rozszerzania.
P r z y k ł a d 7
Przykład ten ujawnia wpływ stężenia benzenosulfonianu sodu w cieczy płuczącej na właściwości rozszerzania otrzymanych cząstek kwas siarkowy - grafit.
W tym celu umieszczono 5,0 g (0,42 mola) stosowanych w powyższych przykładach cząstek grafitu w kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml, połączono je z 1,0 ml (0,01 mola) 30-proc. nadtlenku wodoru i 7,5 ml kwasu siarkowego (o stężeniu od 95 do 97% wagowych) i mieszano w ciągu 19 godzin w temperaturze pokojowej.
Następnie przemywano wodnym roztworem benzenosulfonianu sodu o różnych stężeniach od 0,001 M do 0,125 M do wartości pH od 3 do 4.
Następnie suszono cząstki grafitu w suszarce w temperaturze 60°C.
Właściwości otrzymanych cząstek grafitu podano w poniższej Tabeli 7.
T a b e l a 7
| benzenosul- fonian sodu (0,125 M) | benzenosul- fonian sodu (0,0625 M) | benzenosulfonian sodu (0,025 M) | benzenosulfonian sodu (0,0125 M) | benzenosul- fonian sodu (0,001 M) | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%^mg-1] | 332 | 400 | 374 | 372 | 305 |
| T25 [°C] | 241 | 252 | 253 | 239 | 348 |
| T50 [°C] | 282 | 288 | 289 | 266 | 262 |
| T75 [°C] | 335 | 338 | 330 | 308 | 295 |
| T100 [°C] | 424 | 421 | 406 | 389 | 368 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%^°C-1] | 1,30 | 18,71 | 20,94 | 26,30 | 34,09 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%r°C-1] | 1,30 | - | - | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%^°C-1] | 19,03 | - | - | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,083 | 0,114 | 0,117 | 0,123 | 0,128 |
Z Tabeli 7 wynika, że w przypadku zastosowania benzenosulfonianu sodu w stężeniu od 0,001 M do 0,0625 M można uzyskać wyraźny wzrost objętości rozszerzania, szybkości rozszerzania i średniego współczynnika rozszerzania w porównaniu do cząstek grafitu przemytych tylko wodą. Przy zastosowaniu benzenosulfonianu sodu w stężeniu 0,125 M uzyskano takie same właściwości, ale jednak trochę niższą szybkość rozszerzania w zakresie Onset.
Powyższe dane z Tabeli 7 pokazują, że przy stężeniu benzenosulfonianu sodu wynoszącym 0,0625 M uzyskuje się największą objętość rozszerzania. Szybkość rozszerzania i średni współczynnik rozszerzania maleją także ze wzrostem stężenia benzenosulfonianu sodu. Należy zauważyć, że otrzymywana objętość rozszerzania, szybkość rozszerzania w zakresie Onset i średni współczynnik rozszerzania maleją ze wzrostem długości łańcucha.
P r z y k ł a d 8
W tym przykładzie pokazano wpływ alifatycznych i aromatycznych sulfonianów w stężeniu 0,0625 M w cieczy płuczącej.
W celu wytwarzania cząstek kwas siarkowy - grafit umieszczono 5,0 g (0,42 mola) cząstek grafitu o średnicy takiej jak w poprzednich przykładach w kolbie okrągłodennej o objętości 100 ml, połączono je z 1,0 ml (0,01 mola) 30-proc. nadtlenku wodoru i 7,5 ml kwasu siarkowego (o stężeniu od 95 do 97% wagowych) i mieszano w ciągu 19 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie przemywano
PL 207 351 B1 wodnym roztworem sulfonianów podanych w poniższej tabeli, o stężeniu 0,0625 M do wartości pH od 3 do 4. Następnie suszono cząstki grafitu w suszarce w temperaturze 60°C.
Właściwości otrzymanych cząstek grafitu podano w poniższej Tabeli 8.
T a b e l a 8
| 1- -butanosulfonian sodu | 1- -dekanosulfonian sodu | dodecylobenzeno- sulfonian sodu | sól sodowa kwasu toluenosulfo- nowego | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%-mg-1] | 434 | 502 | 269 | 378 |
| T25 [°C] | 238 | 239 | 232 | 248 |
| T50 [°C] | 265 | 271 | 274 | 294 |
| T75 [°C] | 306 | 312 | 328 | 333 |
| T100 [°C] | 387 | 401 | 415 | 412 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%-°C-1] | 36,47 | 26,29 | 4,56 | 15,00 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%-°C‘1] | - | - | 2,12 | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%-°C-1] | - | - | 10,21 | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,146 | 0,149 | 0,058 | 0,107 |
Z powyższej Tabeli wynika, że za pomocą podanych sulfonianów można otrzymać zwiększenie objętości rozszerzania, szybkości rozszerzania i z wyjątkiem dodecylobenzenosulfonianu sodu także średniego współczynnika rozszerzania w porównaniu do cząstek kwas siarkowy - grafit przemytego tylko samą wodą.
P r z y k ł a d 9
Przykład ten pokazuje działanie kationowych środków powierzchniowo czynnych zawierających ugrupowania amoniowe, w stężeniu 1,0·10-3 M, które stosowano w cieczy płuczącej.
Poniższa Tabela 9 pokazuje właściwości rozszerzania cząstek kwas siarkowy - grafit, które otrzymywano z zastosowaniem cieczy płuczących i sposobu postępowania z poprzednich przykładów.
T a b e l a 9
| tetra- EA-BR | decylo- TMA-Br | dodecy- lo-TMA- Br | tetrade- cylo- TMA-Br | oktadecy- lo-TMA-Cl | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%-mg'1] | 321 | 312 | 321 | 304 | 300 |
| T25 [°C] | 257 | 233 | 241 | 238 | 244 |
| T50 [°C] | 288 | 253 | 266 | 270 | 275 |
| T75 [°C] | 325 | 288 | 302 | 308 | 318 |
| T100 [°C] | 382 | 368 | 373 | 384 | 380 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%-°C-1] | 19,15 | 1,18 | 26,74 | 1,53 | 26,42 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%'°C-1] | - | 1,18 | - | 1,53 | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%-°C-1] | - | 27,44 | - | 17,91 | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA Onset 1 i T100, [K-1] | 0,120 | 0,105 | 0,119 | 0,077 | 0,111 |
EA = etyloamoniowy, TMA = trimetyloamoniowy
Z powyższej Tabeli 9 wynika, że w porównaniu do cząstek kwas siarkowy - grafit przemytych tylko samą wodą można według wynalazku uzyskać wyraźny wzrost objętości rozszerzania i średniePL 207 351 B1 go współczynnika rozszerzania, a szybkość rozszerzania można zmieniać w zależności od użytych kationowych środków powierzchniowo czynnych.
P r z y k ł a d 10
Przykład pokazuje wpływ zastosowania anionowych środków powierzchniowo czynnych zawierających ugrupowania kwasu karboksylowego na początku jako związków wpływających na właściwości rozszerzania. Te anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się w stężeniu 0,125 M.
T a b e l a 10
| octan sodu 0,125 M | propionian sodu 0,125 M | kaprylan sodu 0,125 M | stearynian sodu 1,6·10-3 M | oleinian sodu 8,0· 104 M | benzoesan sodu 0,0625 M | |
| objętość rozszerzania lub naważka, [%^mg‘1] | 254 | 308 | 179 | 345 | 326 | 383 |
| T25 [°C] | 247 | 245 | 354 | 230 | 236 | 249 |
| T50 [°C] | 274 | 278 | 384 | 257 | 261 | 291 |
| T75 [°C] | 313 | 323 | 407 | 297 | 294 | 338 |
| T100 [°C] | 379 | 402 | 459 | 379 | 370 | 443 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1, [%^°C-1] | 17,5 | 17,94 | 1,71 | 6,71 | 26,97 | 15,6 |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 1 i 2 [%r°C-1] | - | - | - | 6,71 | - | - |
| szybkość rozszerzania w zakresie Onset 2, [%^°C-1] | - | - | - | 21,74 | - | - |
| średni współczynnik rozszerzania między TMA - Onset 1 i T100, [K-1] | 0,094 | 0,095 | 0,049 | 0,113 | 0,120 | 0,093 |
Także dane z tej Tabeli pokazują, że przez użycie w cieczy płuczącej wymienionych środków powierzchniowo czynnych można celowo sterować właściwościami rozszerzania cząstek kwas siarkowy - grafit.
Powyższe przykłady wskazują, że sposobem według niniejszego wynalazku przez zmianę w stosowanej cieczy płuczącej związków wpływających na właściwości rozszerzania lub ich stężenia można w korzystny sposób zmieniać właściwości rozszerzania otrzymanych cząstek kwas siarkowy grafit i w ten sposób optymalizować ich zastosowanie jako samogasnącego przeciwpożarowego dodatku do wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy - grafit, znamienny tym, że poddaje się reakcji cząstki grafitu z kwasem siarkowym w obecności nadtlenku wodoru jako środka utleniającego i powstałe cząstki kwas siarkowy - grafit przemywa się wodnym roztworem cieczy płuczącej, zawierającej związki wpływające na właściwości rozszerzania, do wartości pH w zakresie od 2 do 8, korzystnie od 3 do 7, zmierzonej w cieczy płuczącej oddzielonej od przemytych cząstek kwas siarkowy - grafit i następnie suszy się, przy czym jako związki wpływające na właściwości rozszerzania stosuje się związki z grupy obejmującej siarczany, azotany, wodorofosforany metali, nadmanganiany-, peroksydisiarczany-, bromiany-, benzoesanybenzenosulfoniany-, naftalenosulfoniany-, C1-C30-alkilosulfoniany- lub alkilobenzenosulfoniany sodu, nadtlenek wodoru, nasycone lub nienasycone, alifatyczne czwartorzędowe sole amoniowe o wzorze N(R)4+X-, w którym grupy R niezależnie od siebie oznaczają grupy C1-C30-alkilowe i grupy X- oznaczają anion oraz sole sodowe nasyconych lub nienasyconych, alifatycznych kwasów C2-C30-karboksylowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz płucząca jako związek wpływający na właściwości rozszerzania cząstek kwas siarkowy - grafit zawiera co najmniej jeden przedstawiciel związków z grupy obejmującej siarczany, azotany, diwodorofosforany i octany sodu, potasu, magnezu, manganu,PL 207 351 B1 żelaza, miedzi, cynku i glinu, nadtlenek wodoru, sól sodową kwasu peroksydisiarkowego, bromiany sodu, nadmanganiany sodu, sole sodowe kwasu benzenosulfonowego, benzoesowego, sole sodowe kwasu naftalenosulfenowego, i kwasów C1-C30-alkilosulfonowych, sole sodowe nasyconych lub nienasyconych, alifatycznych kwasów C2-C30-karboksylowych i nasycone lub nienasycone, alifatyczne czwartorzędowe sole amoniowe o wzorze N(R)4+X-, w którym grupy R niezależnie od siebie oznaczają grupy C1-C30-alkilowe i grupy X- oznaczają anion, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciecz płucząca zawiera związek wpływający na właściwości rozszerzania w stężeniu od 10-5 do 10 moli/l, korzystnie od 10-4 do 1 mola/l.
- 4. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ciecz płucząca jako związek zwiększający objętość rozszerzania [%^mg-1] cząstek kwas siarkowy - grafit zawiera co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: Na2SO4, K2SO4, MgSO4, CuSO4, ZnSO4, AI2(SO4)3, (NH4)2S2O8, NaBrO3, CH3COONa, NaH2PO4, benzenosulfonian sodu, sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego, sól sodowa 1-butanosulfonianu, sól sodowa 1-dekanosulfonianu, sól sodowa dodecylobenzenosulfonianu, sól sodowa kwasu toluenosulfonowego, bromek tetraetyloamoniowy, bromek decylotrimetyloamoniowy, bromek dodecylotrimetyloamoniowy bromek tetradecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, octan sodu, propionian sodu, stearynian sodu, oleinian sodu i benzoesan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 5. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ciecz płucząca zawiera jako związek zwiększający szybkość rozszerzania [%^°C-1] cząstek kwas siarkowy - grafit w zakresie Onset co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: Na2SO4, K2SO4, MgSO4, MnSO4, CuSO4, ZnSO4, AI2(SO4)3, (NH4)2S2O8, KMnO4, NaBrO3, H2O2, NaNO3, NaH2PO4, benzenosulfonian sodu o stężeniu poniżej 0,0125 mol/l, sól sodowa 1-butanosulfonianu, sól sodowa 1-dekanosulfonianu, sól sodowa dodecylobenzenosulfonianu, sól sodowa kwasu toluenosulfonowego, bromek tetraetyloamoniowy, bromek dodecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, octan sodu, propionian sodu, stearynian sodu, oleinian sodu i benzoesan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 6. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ciecz płucząca zawiera jako związek podwyższający średni współczynnik rozszerzania [K-1] cząstek kwas siarkowy grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: Na2SO4, K23O4, Mg3O4, Mn3O4, CuSO4, Zn3O4, AI2(SO4)3, (NH4)2S2O8, NaBrO3, NaH2PO4, benzenosulfonian sodu, sól sodowa 1-butanosulfonianu, sól sodowa 1-dekanosulfonianu, sól sodowa kwasu toluenosulfonowego, bromek tetraetyloamoniowy, bromek decylotrimetyloamoniowy, bromek dodecylotrimetyloamoniowy bromek tetradecylotrimetyloamoniowy, chlorek oktadecylotrimetyloamoniowy, octan sodu, propionian sodu, stearynian sodu, oleinian sodu i benzoesan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 7. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ciecz płucząca zawiera jako związek zmniejszający objętość rozszerzania [%mg-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: MnSO4, Fe2SO4, KMnO4, H2O2, NaNO3, sól sodową kwasu naftalenosulfonowego, sól disodową kwasu naftaleno-1,5-disulfonowego i kaprylan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 8. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ciecz płucząca zawiera jako związek zmniejszający w zakresie Onset szybkość rozszerzania [%^°C-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: FeSO4, benzenosulfonian sodu o stężeniu > 0,0125 mol/l, bromek decylotrimetyloamoniowy, bromek tetradecylotrimetyloamoniowy, sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego, sól disodowa kwasu naftaleno-1,5-, sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego i kaprylan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 9. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że ciecz płucząca zawiera jako związek zmniejszający średni współczynnik rozszerzania [K-1] cząstek kwas siarkowy - grafit co najmniej jeden przedstawiciel związków takich jak: FeSO4, KMnO4, H2O2, NaNO3, sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego, sól disodowa kwasu naftaleno-1,5-disulfonowego, sól trisodowa kwasu naftalenotrisulfonowego dodecylobenzenosulfonian sodu i kaprylan sodu, w postaci rozpuszczonej lub zdyspergowanej.
- 10. Zastosowanie wytwarzanych sposobem określonym w zastrz. 1 do 9 termicznie spienialnych cząstek kwas siarkowy - grafit jako samogasnącego dodatku do środków ochrony przeciwpożarowej w celu wytwarzania kompozycji ochrony przeciwpożarowej, a zwłaszcza mas samogasnących dla przeciwpożarowych uszczelnień wybrań, przepustów i innych otworów w ścianach, podłogach i/lub sufitach budynków.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10256963A DE10256963B4 (de) | 2002-12-05 | 2002-12-05 | Verfahren zur Steuerung der Expansionseigenschaften von thermisch expandierbaren Schwefelsäure-Graphitpartikeln und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL363880A1 PL363880A1 (pl) | 2004-06-14 |
| PL207351B1 true PL207351B1 (pl) | 2010-12-31 |
Family
ID=32336027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL363880A PL207351B1 (pl) | 2002-12-05 | 2003-12-04 | Sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy- grafit i ich zastosowanie |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040166049A1 (pl) |
| EP (1) | EP1439146B1 (pl) |
| JP (1) | JP4913318B2 (pl) |
| KR (1) | KR20040049268A (pl) |
| CN (1) | CN100349796C (pl) |
| AT (1) | ATE445570T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003264649B2 (pl) |
| CA (1) | CA2452228A1 (pl) |
| DE (2) | DE10256963B4 (pl) |
| HU (1) | HUP0304007A3 (pl) |
| PL (1) | PL207351B1 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005029997B4 (de) * | 2005-06-28 | 2009-08-13 | Hilti Aktiengesellschaft | Polyurethan-Graphitoxid-Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| KR100839330B1 (ko) * | 2007-03-06 | 2008-06-17 | 김동열 | 열팽창 흑연의 제조 방법 |
| EP2088183B1 (de) | 2008-02-11 | 2013-05-15 | Doyma GmbH & Co | Brandschutzmischung zur Herstellung eines intumeszierenden Brandschutzartikels |
| MX2011012432A (es) | 2009-05-22 | 2012-05-08 | Univ Rice William M | Oxido de grafeno altamente oxidado y métodos de producción del mismo. |
| WO2011066809A1 (zh) * | 2009-12-04 | 2011-06-09 | 天津普兰纳米科技有限公司 | 寡层石墨及其薄膜的制备方法 |
| GB201104096D0 (en) * | 2011-03-10 | 2011-04-27 | Univ Manchester | Production of graphene |
| DE102012209163A1 (de) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Doyma Gmbh & Co | Herstellung eines dämmschichtbildenden Baustoffes auf Basis eines PP Elastomeres |
| US10196875B2 (en) * | 2014-09-30 | 2019-02-05 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Deployment of expandable graphite |
| US10381646B2 (en) | 2015-12-24 | 2019-08-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery, graphene oxide, and manufacturing method thereof |
| CH712071A1 (de) * | 2016-01-29 | 2017-07-31 | Schoeller Textil Ag | Textilien mit Flammschutzfunktion. |
| CN108087018A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-29 | 惠水县凡趣创意科技有限公司 | 一种磷酸二氢盐抑爆剂的制备配方 |
| KR102256998B1 (ko) | 2019-06-27 | 2021-05-26 | 전북대학교산학협력단 | 고팽창 흑연 제조용 조성물, 고팽창 흑연 및 이의 제조 방법 |
| DE102020112115A1 (de) | 2020-05-05 | 2021-11-11 | Elringklinger Ag | Elektrochemische Zelle |
| DE102020112118A1 (de) | 2020-05-05 | 2021-11-11 | Elringklinger Ag | Temperaturdetektionsvorrichtung und elektrochemisches System |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB991581A (en) * | 1962-03-21 | 1965-05-12 | High Temperature Materials Inc | Expanded pyrolytic graphite and process for producing the same |
| US3719608A (en) * | 1968-11-12 | 1973-03-06 | Dow Chemical Co | Oxidation resistant graphite compositions |
| JPS5425913B2 (pl) * | 1975-03-24 | 1979-08-31 | ||
| US4146401A (en) * | 1975-08-02 | 1979-03-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite material having compressibility and recovering property and method for manufacturing the same |
| US4083885A (en) * | 1975-09-02 | 1978-04-11 | Mobil Oil Corporation | Alkylation with catalyst of graphite containing intercalated fluoride |
| DE2608866C3 (de) * | 1976-03-04 | 1980-01-03 | Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen | Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat |
| JPS5580711A (en) * | 1978-12-02 | 1980-06-18 | Teruhisa Kondo | Production of flexible graphite product |
| US4895713A (en) * | 1987-08-31 | 1990-01-23 | Union Carbide Corporation | Intercalation of graphite |
| EP0305984B1 (en) * | 1987-08-31 | 1994-01-05 | Union Carbide Corporation | Intercalation of graphite |
| JP2690982B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1997-12-17 | 日本化成株式会社 | 熱膨張性黒鉛及びその製造方法 |
| JPH02188418A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-24 | Nippon Kasei Kk | 熱膨張性黒鉛 |
| US5376450A (en) * | 1991-06-25 | 1994-12-27 | Ucar Carbon Technology Corporation | Low surface acid intercalated graphite and method |
| JPH0679962B2 (ja) * | 1992-05-26 | 1994-10-12 | 中央化成株式会社 | 熱膨張性黒鉛の製造方法 |
| IL103641A (en) * | 1992-11-04 | 1996-11-14 | Environmental Systems Ltd | Expandable graphite compositions for absorption of liquids and method for the manufacture thereof |
| US5985452A (en) * | 1997-03-18 | 1999-11-16 | Ucar Carbon Technology Corporation | Flexible graphite composite sheet and method |
| TW385298B (en) * | 1997-04-04 | 2000-03-21 | Ucar Carbon Tech | Oxidation and corrosion resistant flexible graphite composite sheet and method |
| US6306264B1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-10-23 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Method for producing expanded graphite |
| US20020093121A1 (en) * | 1999-08-25 | 2002-07-18 | Graftech Inc. | Cover glass adhering device |
| US6482520B1 (en) * | 2000-02-25 | 2002-11-19 | Jing Wen Tzeng | Thermal management system |
| CA2410055A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Superior Graphite Co. | Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products |
| CA2355763A1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-02-18 | Ronald Alfred Greinke | Expandable graphite and method |
| US6669919B1 (en) * | 2000-11-16 | 2003-12-30 | Advanced Energy Technology Inc. | Intercalated graphite flakes exhibiting improved expansion characteristics and process therefor |
| US6517964B2 (en) * | 2000-11-30 | 2003-02-11 | Graftech Inc. | Catalyst support material for fuel cell |
| US6702970B2 (en) * | 2001-05-03 | 2004-03-09 | Advanced Energy Technology Inc. | Process to reduce sticking during surface treatment of graphite articles |
| DE10162532C1 (de) * | 2001-12-19 | 2003-10-09 | Hilti Ag | Expandierbare Graphit-Intercalationsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6746768B2 (en) * | 2001-12-26 | 2004-06-08 | Advanced Energy Technology Inc. | Thermal interface material |
| US7105108B2 (en) * | 2002-08-15 | 2006-09-12 | Advanced Energy Technology Inc. | Graphite intercalation and exfoliation process |
-
2002
- 2002-12-05 DE DE10256963A patent/DE10256963B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-11-28 CN CNB2003101246640A patent/CN100349796C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-02 AU AU2003264649A patent/AU2003264649B2/en not_active Ceased
- 2003-12-03 CA CA002452228A patent/CA2452228A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-03 KR KR1020030087290A patent/KR20040049268A/ko not_active Withdrawn
- 2003-12-03 JP JP2003404723A patent/JP4913318B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-04 EP EP03104539A patent/EP1439146B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-04 US US10/728,255 patent/US20040166049A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-04 AT AT03104539T patent/ATE445570T1/de active
- 2003-12-04 DE DE50312019T patent/DE50312019D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-04 PL PL363880A patent/PL207351B1/pl unknown
- 2003-12-04 HU HU0304007A patent/HUP0304007A3/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003264649A1 (en) | 2004-06-24 |
| KR20040049268A (ko) | 2004-06-11 |
| EP1439146A2 (de) | 2004-07-21 |
| PL363880A1 (pl) | 2004-06-14 |
| DE50312019D1 (de) | 2009-11-26 |
| EP1439146B1 (de) | 2009-10-14 |
| CA2452228A1 (en) | 2004-06-05 |
| CN1513758A (zh) | 2004-07-21 |
| HU0304007D0 (en) | 2004-03-01 |
| CN100349796C (zh) | 2007-11-21 |
| EP1439146A3 (de) | 2006-08-30 |
| DE10256963A1 (de) | 2004-06-24 |
| HUP0304007A2 (hu) | 2004-07-28 |
| AU2003264649B2 (en) | 2009-10-01 |
| DE10256963B4 (de) | 2006-10-19 |
| US20040166049A1 (en) | 2004-08-26 |
| HUP0304007A3 (en) | 2004-08-30 |
| JP4913318B2 (ja) | 2012-04-11 |
| JP2004182593A (ja) | 2004-07-02 |
| ATE445570T1 (de) | 2009-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL207351B1 (pl) | Sposób wytwarzania spienialnych termicznie cząstek kwas siarkowy- grafit i ich zastosowanie | |
| DE10162532C1 (de) | Expandierbare Graphit-Intercalationsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| CN100593017C (zh) | 层状硅酸盐插层化合物的制备方法、其中制备的插层化合物及其用途 | |
| CZ299069B6 (cs) | Zpusob výroby expandovaného grafitu z expandovatelné slouceniny uložené v grafitu, jeho použití a grafitová fólie s obsahem expandovaného grafitu | |
| EP3456687B2 (en) | Magnesium oxide powder, and production method therefor | |
| AU2003270978B2 (en) | Phyllosilicate-intercalation compounds with increased expansion volume, method for their synthesis and their use | |
| JP2013525538A (ja) | 断熱用発泡成形品 | |
| KR101431484B1 (ko) | 폴리스티렌 발포체 수지입자용 난연 코팅방법 | |
| CA2289372C (en) | Intumescent material | |
| JP2004182593A5 (pl) | ||
| KR20100107327A (ko) | 발포성 폴리스티렌용 난연 조성물 및 그 제조방법 | |
| WO2016170469A1 (en) | Fireproof additive to polyurethanes, fireproof polyurethane, method of production of fireproof additive | |
| CN102140330A (zh) | 建筑储能材料及其制备方法 | |
| EP3052583A1 (en) | Flame-retardant formulations and methods relating thereto | |
| ITMI20101718A1 (it) | Composizioni di (co)polimeri vinilaromatici espansibili autoestinguenti e procedimento per la loro preparazione | |
| CN104448592A (zh) | 改性挤塑板原料及改性挤塑板制造方法 | |
| US8128849B2 (en) | Environmentally safe fire retardant protein free composition, a method of manufacturing thereof | |
| Yashin et al. | The study of fire-retardant properties of intumescent PVC-based materials containing various types of expandable graphite | |
| KR20060026389A (ko) | 난연성 스티로폼의 난연성 첨가물 | |
| CN114921061A (zh) | 一种高阻燃性的聚酯材料 | |
| Inagaki | Intercalation reactions in molten salt systems | |
| IT202000002683A1 (it) | Vernice | |
| JP2008189908A (ja) | 吸熱性を有する組成物及び成型体の製造方法 | |
| PL217607B1 (pl) | Dwuskładnikowy środek do modyfikacji tworzyw poliuretanowych | |
| PL146302B2 (en) | Method of obtaining a thermally insulating material in particular for fire-protection of steel structures |