PL207455B1 - Sposób wytwarzania polimerowych jonitów do sorpcji złota - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerowych jonitów, zdolnych do selektywnego odzyskiwania kompleksów złota (I) z roztworów, po amoniakalnym ługowaniu surowców złotonośnych.

Ze względu na wyczerpywanie się złóż pierwotnych złota i konieczność zagospodarowywania coraz uboższych zasobów, stosuje się metody hydrometalurgiczne, tj. cyjankowe, chlorkowe, tiomocznikowe, tiosiarczanowe i amoniakalne gwarantujące wydobycie tego metalu. Skuteczność każdej z nich uwarunkowana jest możliwością roztwarzania odzyskiwanego metalu w roztworze ługującym oraz możliwością jego koncentrowania i wydzielania.

Odzyskiwanie złota z rud przy zastosowaniu ługowania roztworami tiosiarczanu, chlorkami oraz roztworami amoniakalnymi, prowadzi do otrzymania roztworów, w których stężenie pozyskiwanego złota jest na poziomie kilku ppm. Konieczne jest selektywne odzyskiwanie złota z takich roztworów. W tym celu powszechnie stosuje się sorpcję na węglach aktywowanych oraz na żywicach jonowymiennych i/lub chelatujących. Zastosowanie żywic polimerowych w hydrometalurgicznych metodach pozyskiwania złota stwarza duże możliwości, ponieważ wykazują one zdolności sorpcyjne nawet z bardzo rozcieńczonych roztworów. Posiadają lepsze właściwości sorpcyjne od węgla aktywnego i wykazują większą wytrzymałość mechaniczną, a ponadto mogą być uż yte wielokrotnie bez kosztownej reaktywacji. Wiele dostępnych handlowo jonitów nie wykazuje jednak selektywności w stosunku do określonego jonu metalu.

Znane są z publikacji Andrzej W. Trochimczuk, Bożena N. Kolarz, Dorota Jermakowicz-Bartkowiak, „Sorption of dicyanoaurate anions by novel resins containing N,N'-substituted diamides of malonic acid”, Sep.Sci.Technol,34(1999)2243-2250 selektywne materiały polimerowe zawierające Ugandy, które kowalencyjnie związane są z matrycą polimeru i posiadają właściwości jonowymienne lub kompleksotwórcze, w stosunku do metali. Z polskiego opisu patentowego nr PL186923 B1 znany jest sposób wytwarzania żywic chelatujących do selektywnej sorpcji złota polegający na modyfikowaniu usieciowanych kopolimerów o strukturze żelowej i porowatej. Zgodnie z tym wynalazkiem stosowane są kopolimery syntezowane z monomerów winylowych i wielowinylowych, których grupy funkcyjne nitrylowe, estrowe i glicydylowe poddaje się aminolizie lub wymienia aktywny chlor w grupach chlorometylowych lub w reaktywnych chlorkach kopolimerów solami guanidyny lub jej pochodnymi wybranymi z grupy obejmującej aminoguanidynę, cyjanoguanidynę i biguanidynę.

Polimerowe jonity do sorpcji złota z roztworów amoniakalnych nie były dotąd opisane w literaturze.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimerowych jonitów do sorpcji złota z roztworów amoniakalnych przez modyfikację kopolimeru chlorku winylobenzylu (VBC) i diwinylobenzenu (DVB) aminami I-, II- i III-rzędowymi.

Istota wynalazku polega na tym, że kopolimery chlorku winylobenzylu i diwinylobenzenu lub chlorometylowanych kopolimerów styrenu i diwinylobenzenu, charakteryzujące się strukturą ekspandowanego żelu lub żelową, korzystnie o nominalnej zawartości środka sieciującego od 0,1do 10% wagowych, poddaje się modyfikacji aminami I-, II- i III-rzędowymi w temperaturach od 20°C do temperatur wrzenia mieszaniny reakcyjnej, stosując czyste aminy lub ich roztwory 5-90% w wodzie. Zgodnie z wynalazkiem stosuje się aminy wybrane z grupy obejmują cej cykloheksyloaminę , trans-1,4-cykloheksylodiaminę, N-metylobutyloaminę, dipropyloaminę, 1-metylopiperazynę, guanidynę, 1-metyloimidazol, 2-merkapto-1-metyloimidazol, 1,2-dimetyloimidazol, 1-(3-aminopropylo)imidazol, 4-(3-aminopropylo)morfolinę, 1-(3-aminopropylo)pipekolinę, 1-(3-aminopropylo)pirolidon, pirolidynę, 4-tert-butylopirydynę.

Reakcję modyfikacji w wariancie wynalazku prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach takich jak acetonitryl, dioksan, dimetyloformamid.

Korzystnie reakcję modyfikacji prowadzi się w reaktorze mikrofalowym, stosując czasy modyfikacji od 1 do 10 minut, korzystnie do 5 minut oraz moc reaktora w zakresie 50 do 500 W, korzystnie do 300 W.

W wyniku modyfikacji otrzymuje się żywice polimerowe zawierające Ugandy, bę dące pochodnymi amin I-, II- i Ill-rzędowych, w postaci cykloheksyloaminy, trans-1,4-cykloheksylodiaminy, N-metylobutyloaminy, dipropyloaminy, 1-metylopiperazyny, guanidynotiomocznika, 1-metyloimidazolu, 2-merkapto-1-metyloimidazolu, 1,2-dimetyloimidazolu, 1-(3-aminopropylo)imidazolu, 4-(3-aminopropylo)morfoliny, 1-(3-aminopropylo)pipekoliny, 1-(3-aminopropylo)pirolidonu, pirolidyny, 4-tert-butylopirydyny,

PL 207 455 B1 w stężeniu od 2,02 do 4,67 mmol/g suchego polimeru i o chłonności wody od 0,24 do 4,76 g H2O/g polimeru.

Zaletą wynalazku jest prowadzenie procesu w reaktorze mikrofalowym, przez co wydatnie skraca się czas potrzebny do osiągnięcia odpowiednich stężeń ligandu w żywicach jonowymiennych.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Kopolimer VBC/DVB (2%) o strukturze ekspandowanego żelu, zawierający 5,30 mmol chloru/g suchej masy polimeru, poddaje się modyfikacji za pomocą 1-metylopiperazyny. 10 g suchego polimeru umieszcza się w kolbie okrągłodennej o pojemności 1000 cm³, dodaje się 100 cm³ dioksanu, 9,4 g (10,4 cm³) aminy. Zawartość kolby zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną ogrzewa się przez 6 h w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu reakcji zawartość kolby przenosi się na lejek szklany ze spiekiem i odmywa bezwodnym etanolem, mieszaniną bezwodny etanol/woda destylowana (1:1), wodą destylowaną. Proces cyklowania tak otrzymanej żywicy polimerowej prowadzi się w kolumnie jonowymiennej przemywając złoże 1M HCl, wodą destylowaną do pH wycieku z kolumny ok. 7, następnie 1M NaOH i ponownie wodą destylowaną. Proces ten powtarza się dwukrotnie.

P r z y k ł a d II

Na szalce Petriego umieszcza się 3,06 g suchego kopolimeru VBC/DVB o strukturze ekspandowanego żelu i nominalnym stopniu usieciowania 2% wag. DVB i poddaje się modyfikacji za pomocą 6,34 cm³ 1-metyloimidazolu. Szalkę przykrywa się szkiełkiem zegarkowym i pozostawia polimer do spęcznienia na 1h. Po tym czasie reakcję prowadzi się w reaktorze mikrofalowym przez 7 minut, przy mocy 100 W. Po zakończeniu reakcji produkt przenosi się na lejek szklany ze spiekiem i odmywa acetonem, mieszaniną: aceton/woda destylowana (1:1), wodą destylowaną.

P r z y k ł a d III

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się trans-1,4-cykloheksylodiaminę. Żywicę charakteryzuje się poprzez oznaczenia analityczne: analiza Cl, analiza N metodą Kiejdahla, analiza S, ch ł onność wody oraz analizę instrumentalną FTIR. Ż ywica z grupami 2-merkapto-1-metyloimidazolowymi o chłonności wody 0,34 g/g, zawiera 7,35 mmol/g azotu i 4,48 mmol/g siarki. Analiza Cl wykazała jego nieobecność w żywicy, świadczy to o całkowitym podstawieniu aminą atomów chloru w sieci kopolimeru.

P r z y k ł a d IV

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się 2-merkapto-1-metyloimidazol.

P r z y k ł a d V

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się 1,2-dimetyloimidazol.

P r z y k ł a d VI

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się, 1-(3-aminopropylo)imidazol.

P r z y k ł a d VII

Proces prowadzi i się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się, 4-(3-aminopropylo)morfolinę.

P r z y k ł a d VIII

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się, 1-(3-aminopropylo)pipekolinę.

P r z y k ł a d IX

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się, 1-(3-aminopropylo)pirolidonę.

P r z y k ł a d X

Proces prowadzi się jak w przykładzie II z tą różnicą, że do modyfikacji używa się 4-tert-butylopirydynę.

P r z y k ł a d XI.

W kolbie stoż kowej o pojemnoś ci 100 cm³ umieszcza się 1,04 g suchego VBC/DVB (2%) o strukturze ekspandowanego żelu, dodaje się 6,86 g 9j6% roztworu 2-merkapto-1-metyloimidazolu w dioksanie. Modyfikację prowadzi się przez 24 h w temperaturze pokojowej. Otrzymany produkt przenosi się na lejek szklany ze spiekiem i odmywa acetonem, mieszaniną: aceton/woda destylowana (1:1), wodą destylowaną.

PL 207 455 B1

P r z y k ł a d XII

W kolbie okrą g ł odennej o pojemnoś ci 250 cm³ umieszcza się 3,35 g kopolimeru VBC/DVB o strukturze żelowej i nominalnym stopniu usieciowania 0,5% wag. DVB, modyfikowanego etylenodiamina, i spęcznia się w 30 cm³ butanolu. Po 24 h dodaje się 9,88 g soli sodowej dicyjanoamidu. Zawartość kolby zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną ogrzewa się przez 20 h w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu reakcji produkt przemywa się bezwodnym etanolem, mieszaniną: bezwodny etanol/woda destylowana (1:1), woda destylowana, aceton, woda destylowana. Następnie żywicę z grupami cyjanoguanidynodiaminoetylenowymi umieszcza się w kolbie stożkowej o pojemności 250 cm³, dodaje się 9,8 cm³ wody destylowanej, 2,24 g stężonego kwasu solnego. Kwas solny wprowadza się małymi porcjami, ciągle mieszając zawartość kolby. Po upływie 1 h dodaje się roztwór tiosiarczanu sodu (2,38 g Na2S2O3 H2O rozpuszczono w 1,19 g H2O). Kolbkę z mieszaniną reakcyjną wytrząsa się przez 4h w temperaturze pokojowej na wytrząsarce. Następnie dodaje się 2,31 cm³ roztworu amoniaku o stężeniu 25%.

P r z y k ł a d XIII

Kopolimer VBC/DVB (2%) o strukturze ekspandowanego żelu, zawierający 5,30 mmol chloru/g suchej masy polimeru, poddaje się modyfikacji za pomocą dipropyloaminy. 10 g suchego polimeru umieszcza się w kolbie okrągłodennej o pojemności 1000 cm³, dodano 100 cm³ dioksanu, 9,5 g (12,80 cm³) aminy. Zawartość kolby zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną ogrzewa się przez 4h w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu reakcji zawartość kolby przenosi się na lejek szklany ze spiekiem i odmywa bezwodnym etanolem, mieszaniną bezwodny etanol/woda destylowana (1:1), wodą destylowaną.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania polimerowych jonitów do sorpcji złota, zawierających Ugandy zdolne do selektywnego odzyskiwania kompleksów złota (I) z roztworów, po amoniakalnym ługowaniu surowców złotonośnych, znamienny tym, że kopolimery chlorku winylobenzylu i diwinylobenzenu lub chlorometylowanych kopolimerów styrenu i diwinylobenzenu, charakteryzujące się strukturą ekspandowanego żelu lub żelową, poddaje się modyfikacji aminami I-, Il- i Ill-rzędowymi wybranymi z grupy obejmującej cykloheksyloaminę, trans-1,4-cykloheksylodiaminę, N-metylobutyloaminę, dipropyloaminę, 1-metylopiperazynę, guanidynę, 1-metyloimidazol, 2-merkapto-1-metyloimidazol, 1,2-dimetyloimidazol, 1-(3-aminopropylo)imidazol, 4-(3-aminopropylo)morfolinę, 1-(3-aminopropylo)pipekolinę, 1-(3-amino-propylo)pirolidon, pirolidynę, 4-tert-butylopirydynę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikacji poddaje się kopolimery o nominalnej zawartości środka sieciującego od 0,1 do 10% wagowych,
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że modyfikację prowadzi się w temperaturach od 20°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej i stosuje się czyste aminy lub ich roztwory 5-90% w wodzie.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję modyfikacji prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach takich jak acetonitryl, dioksan, dimetyloformamid.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję modyfikacji prowadzi się w reaktorze mikrofalowym, stosując czasy modyfikacji od 1 do 10 minut, korzystnie do 5 minut oraz moc reaktora w zakresie 50 do 500 W, korzystnie do 300 W.